JPWO2015041283A1 - 構造体及びその製造方法、並びに前記構造体を備える物品 - Google Patents

構造体及びその製造方法、並びに前記構造体を備える物品 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2015041283A1
JPWO2015041283A1 JP2014548798A JP2014548798A JPWO2015041283A1 JP WO2015041283 A1 JPWO2015041283 A1 JP WO2015041283A1 JP 2014548798 A JP2014548798 A JP 2014548798A JP 2014548798 A JP2014548798 A JP 2014548798A JP WO2015041283 A1 JPWO2015041283 A1 JP WO2015041283A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
meth
dynamic friction
acrylate
friction coefficient
convex
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2014548798A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6451321B2 (ja
Inventor
誠一朗 守
誠一朗 守
恒祐 藤山
恒祐 藤山
大谷 剛
剛 大谷
祐介 中井
祐介 中井
哲哉 地紙
哲哉 地紙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp, Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Publication of JPWO2015041283A1 publication Critical patent/JPWO2015041283A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6451321B2 publication Critical patent/JP6451321B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/32Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C43/58Measuring, controlling or regulating
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22CFOUNDRY MOULDING
    • B22C9/00Moulds or cores; Moulding processes
    • B22C9/06Permanent moulds for shaped castings
    • B22C9/061Materials which make up the mould
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B29C35/0805Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/30Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer formed with recesses or projections, e.g. hollows, grooves, protuberances, ribs
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02Anodisation
    • C25D11/04Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/12Anodising more than once, e.g. in different baths
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02Anodisation
    • C25D11/04Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/16Pretreatment, e.g. desmutting
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N3/00Investigating strength properties of solid materials by application of mechanical stress
    • G01N3/56Investigating resistance to wear or abrasion
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11Anti-reflection coatings
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11Anti-reflection coatings
    • G02B1/118Anti-reflection coatings having sub-optical wavelength surface structures designed to provide an enhanced transmittance, e.g. moth-eye structures
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B29C35/0805Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
    • B29C2035/0827Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation using UV radiation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/32Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C43/44Compression means for making articles of indefinite length
    • B29C43/46Rollers
    • B29C2043/461Rollers the rollers having specific surface features
    • B29C2043/463Rollers the rollers having specific surface features corrugated, patterned or embossed surface
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/32Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C43/44Compression means for making articles of indefinite length
    • B29C43/46Rollers
    • B29C2043/467Rollers plurality of rollers arranged in a specific manner in relation to each other
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/22Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of indefinite length
    • B29C43/222Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of indefinite length characterised by the shape of the surface
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/32Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C43/44Compression means for making articles of indefinite length
    • B29C43/46Rollers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • B29C59/04Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing using rollers or endless belts
    • B29C59/046Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing using rollers or endless belts for layered or coated substantially flat surfaces
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0002Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped monomers or prepolymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037Other properties
    • B29K2995/0093Other properties hydrophobic
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29LINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2007/00Flat articles, e.g. films or sheets
    • B29L2007/001Flat articles, e.g. films or sheets having irregular or rough surfaces
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29LINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2011/00Optical elements, e.g. lenses, prisms
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/10Properties of the layers or laminate having particular acoustical properties
    • B32B2307/102Insulating
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/304Insulating
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/51Elastic
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2419/00Buildings or parts thereof
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00Containers; Receptacles
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2551/00Optical elements

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)

Abstract

本発明は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に設けられた微細凹凸構造層とを有する構造体であって、前記微細凹凸構造層は前記構造体の表面に配置されており、前記構造体の押し込み弾性率が1〜1300MPaであり、且つ以下の式(1)で表される前記構造体表面の動摩擦係数の変化率の比(Δμ)が、0.15〜1.05である、構造体に関する。本発明によれば、反射防止性能等の光学性能を損なうことなく、耐擦傷性に優れた構造体及びその製造方法、並びに前記構造体を備える物品を提供できる。Δμ=Δμf/Δμs ・・・(1)(式(1)において、Δμsは、構造体表面の往復摩耗試験における初期摩耗の段階の動摩擦係数の変化率を表し、Δμfは、構造体表面の往復摩耗試験における試験終了直前の動摩擦係数の変化率を表す。)

Description

本発明は、構造体及びその製造方法、並びに前記構造体を備える物品に関する。本発明は、2013年9月18日に日本国に出願された特願2013−193215号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
微細凹凸構造を表面に有する構造体は、連続的な屈折率の変化によって反射防止性能を発現することが知られている。また、微細凹凸構造体は、ロータス効果によって超撥水性能を発現することも可能である。
微細凹凸構造が良好な反射防止性能を発現するためには、隣り合う凸部または凹部の間隔が可視光線の波長以下である必要があるが、このような微細凹凸構造を表面に有する構造体の製造方法としては、例えば、下記の工程(i)〜(iii)を有する、いわゆるナノインプリント法が知られている。
(i)微細凹凸構造の反転構造を表面に有するモールドと基材との間に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を挟む工程。
(ii)前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に紫外線等の活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる工程。
(iii)硬化物とモールドとを分離する工程。
しかし、微細凹凸構造を表面に有する構造体は、前記微細凹凸構造を形成する材料と同じ材料で作製した、表面が平滑なハードコート層を有する構造体に比べて耐擦傷性に劣り、ナノオーダーの突起が損傷を受けやすいことや、表面に付着した汚れを拭き取る作業を繰り返し実施することで突起が擦り減り、反射防止性能が低下しやすいといった問題を生じる。
微細凹凸構造を表面に有する構造体の、耐擦傷性を向上させる方法としては、前記微細凹凸構造を形成する材料に潤滑剤を含有させ、表面を滑りやすくしてナノオーダーの突起が傷付くのを防ぐ方法が挙げられる。
しかし、潤滑剤はしばしば構造体表面に染み出してくる場合があり、これによって、表面の反射率やヘイズ値が上昇し、反射防止性能が低下するといった問題を生じる。
また、微細凹凸構造の形成に、柔軟な樹脂組成物を用いることで、ナノオーダーの突起に弾力性を付与し、荷重を受け流すという方法も提案されている(特許文献1)。
しかし、特許文献1のように、ナノオーダーの突起に弾力性を付与させた場合は、表面にべたつきが生じやすくなって摩擦力が高くなり、汚れを拭き取るために強い力が必要となる。しかも、強い力で汚れを拭き取ると、ナノオーダーの突起が損傷を受けやすくなり、反射防止性能の低下につながるといった問題を生じる。
特開2012−163723号公報
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、反射防止性能及び耐擦傷性に優れた構造体、及び反射防止性能及び耐擦傷性に優れた構造体の製造方法の提供を課題とする。
本発明者らは、耐擦傷性と動摩擦係数の推移とに着目し鋭意検討した結果、往復摩耗試験において初期摩耗の段階が長く維持されるほど、優れた耐擦傷性を有する構造体であることを見出した。そして、本発明者らは、微細凹凸構造を形成する材料の弾性率を制御し、前記微細凹凸構造を有する面に対して往復摩耗試験を実施した際の、動摩擦係数の上昇を所定の範囲内に抑えることで、反射防止性能等の光学性能を損なうことなく、耐擦傷性に優れた構造体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の態様を有する。
[1]基材と、前記基材の少なくとも一方の面に設けられた微細凹凸構造層とを有する構造体であって、
前記微細凹凸構造層は前記構造体の表面に配置されており、
前記構造体の押し込み弾性率が1〜1300MPaであり、且つ以下の式(1)で表される前記構造体表面の動摩擦係数の変化率の比(Δμ)が、0.15〜1.05である、構造体。
Δμ=Δμf/Δμs ・・・(1)
(式(1)において、Δμsは、構造体表面の往復摩耗試験における初期摩耗の段階の動摩擦係数の変化率を表し、Δμfは、構造体表面の往復摩耗試験における試験終了直前の動摩擦係数の変化率を表す。)
[2]前記微細凹凸構造層の隣り合う凸部同士の平均間隔が400nm以下であり、凸部のアスペクト比が0.7〜1.4である[1]に記載の構造体。
[3]前記微細凹凸構造層の隣り合う凸部同士の平均間隔が120〜250nmである、[1]に記載の構造体。
[4]前記微細凹凸構造層が、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を含み、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、少なくともオキシエチレン基を有する(メタ)アクリレートを含むことを特徴とする、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の構造体。
[5]前記式(1)で表される構造体表面の動摩擦係数の変化率の比が、0.3〜1.0である、[1]〜[4]のいずれか一項に記載の構造体。
[6]前記式(1)で表される構造体表面の動摩擦係数の変化率の比が、0.6〜0.9である、[1]〜[5]のいずれか一項に記載の構造体。
[7]前記構造体表面の動摩擦係数が0.55以下である、[1]〜[6]のいずれか一項に記載の構造体。
[8]前記構造体表面の動摩擦係数が0.38〜0.5である、[1]〜[7]のいずれか一項に記載の構造体。
[9]前記構造体の押し込み弾性率が160〜300MPaである、[1]〜[8]のいずれか一項に記載の構造体。
[10]前記基材と、前記微細凹凸構造層との間に、さらに中間層を含む、[1]〜[9]のいずれか一項に記載の構造体。
[11]前記中間層が、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を含み、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、エステル(メタ)アクリレート、及びウレタン(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1つの(メタ)アクリレートを含む、[10]に記載の構造体。
[12]前記基材が光透過性基材である、[1]〜[11]のいずれか一項に記載の構造体。
[13][1]〜[12]のいずれか一項に記載の構造体を備える、物品。
[14][1]〜[12]のいずれか一項に記載の構造体の製造方法であって、ナノインプリント法により微細凹凸構造層を形成する工程を含む、構造体の製造方法。
本発明は、反射防止性能等の光学性能を損なうことなく、耐擦傷性に優れた構造体及びその製造方法、並びに前記構造体を備える物品を提供できる。
本発明の構造体の一例を示す断面図である。 陽極酸化アルミナを表面に有するモールドの製造工程を示す断面図である。 本発明の構造体の製造装置の一例を示す構成図である。 往復摩耗試験の結果から得られる、往復回数と動摩擦係数との関係図の一例である。
以下本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、「表層」とは構造体の表面に配置される微細凹凸構造層を意味する。
また、本明細書における「活性エネルギー線」とは、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線(赤外線等)等を意味する。
また、本明細書における「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称であり、「(メタ)アクリロニトリル」は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルの総称であり、「(メタ)アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタクリルアミドの総称である。
図1においては、各層を図面上で認識可能な程度の大きさとするため、縮尺を異ならせてある。
また、図2及び図3において、図1と同じ構成要素には同一の符号を付して、その説明を省略する場合がある。
<構造体>
本発明の構造体は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に設けられた微細凹凸構造層とを有する。
微細凹凸構造層は、構造体の少なくとも一方の表面に配置されていればよく、両方の表面に配置されていてもよい。後述のように、構造体の表面に微細凹凸構造層を有することにより、優れた反射防止性能を備えることができる。
図1は、本発明の構造体の一例を示す断面図である。構造体10は、基材12上に微細凹凸構造層14を積層して構成され、微細凹凸構造層14は、基材と接する面と反対の表面に微細凹凸構造を有している。
本発明の構造体は、押し込み弾性率が1〜1300MPaである。また、以下の式(1)で表される構造体表面の動摩擦係数の変化率の比(Δμ)が、0.15〜1.05である。
Δμ=Δμf/Δμs ・・・(1)
(式(1)において、Δμsは、構造体表面の往復摩耗試験における初期摩耗の段階の動摩擦係数の変化率を表し、Δμfは、構造体表面の往復摩耗試験における試験終了直前の動摩擦係数の変化率を表す。)
このことにより、本発明の構造体は優れた耐擦傷性能を備えることを特徴とする。
「微細凹凸構造層」
微細凹凸構造層は、少なくとも一方の表面に微細凹凸構造を有する層である。
微細凹凸構造の凹部及び凸部の形状は本発明の効果を有する限り特に限定されるものではないが、略円錐形状、角錐形状等の突起(凸部)が複数並んだ、いわゆるモスアイ構造あるいはその反転構造が好ましい。特に、隣り合う凸部同士の平均間隔が可視光の波長(400nm)以下であるモスアイ構造の場合、空気の屈折率から材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくため、反射防止の手段として有効である。
微細凹凸構造層の、隣り合う凸部同士の平均間隔(以下、「凸部のピッチ」という場合がある。)は、可視光の波長以下、すなわち400nm以下が好ましい。凸部のピッチが400nm以下であれば、反射率が低く、かつ反射率の波長依存性が少ない。凸部のピッチは、凸部構造の形成のしやすさの点から、120〜380nmがより好ましく、140〜260nmが更に好ましく、160〜200nmが最も好ましい。
なお、隣り合う凸部同士の平均間隔は、電子顕微鏡によって本発明の構造体の断面図を観察し、隣り合う凸部同士の間隔(凸部の中心から隣接する凸部の中心までの距離)を50点測定し、これらの値を平均することで算出することができる。
微細凹凸構造層の凸部の平均高さは、100〜300nmが好ましく、120〜250nmがより好ましく、150〜220nmが特に好ましく、160〜190nmが最も好ましい。凸部の平均高さが100nm以上であれば、反射率が低く、かつ反射率の波長依存性が少ない。また、凸部の平均高さが300nm以下であれば、凸部同士が接触して合一する現象を抑えやすくなり好ましい。なお、凸部の平均高さは、前述の電子顕微鏡によって構造体の断面図を倍率30000倍で観察したときにおける、凸部の最頂部と、凸部間に存在する凹部の最底部との間の距離を50点測定し、これらの値を平均することで算出することができる。
また、凸部のアスペクト比(凸部の平均高さ/隣り合う凸部同士の平均間隔)は、0.8〜5が好ましく、0.7〜1.4がより好ましく、0.8〜1.2がさらに好ましい。凸部のアスペクト比が0.8以上であれば、反射率が十分に低くなる。凸部のアスペクト比が5以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。
「基材」
基材は、微細凹凸構造層を支持する支持体である。形状は適宜選択でき、シート状でもよく、フィルム状でもよい。ここで、シート状とは、厚さが200μm超のものを意味し、フィルム状とは厚さが200μm以下のものを意味する。また、基材は、射出成形体でもよく、押出成形体でもよく、キャスト成形体でもよい。
基材の材料としては、例えばアクリル系樹脂(ポリメチルメタクリレート等)、ポリカーボネート、スチレン(共)重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート等)、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン等)、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、ガラス等が挙げられる。これらの材料は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
基材の表面は、密着性、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等の改良のために、コーティング処理、コロナ処理等が施されていてもよい。
本発明の構造体に用いる基材としては、光を透過する光透過性基材が好ましい。基材が光透過性であれば、光透過性及び反射防止性能に優れる物品が得られる。また、光を透過しにくいモールドを用いて微細凹凸構造を形成する場合、基材側から活性エネルギー線を照射することができる。
このような光透過性基材としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリエステル、ポリオレフィン、ガラスの材料から形成される基材が挙げられる。これらの材料は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、このような材料から形成された基材は、光透過性を有するため好ましい。すなわち、本発明の基材は、光透過性基材であることが好ましい。
本明細書において「光透過性」とは、可視光を透過する基材のことを意味する。光透過性基材の可視光の透過率は85%以上が好ましい。
また、基材の厚さとしては、1〜10,000μmが好ましく、15〜200μmがより好ましい。また、基材の厚さはマイクロメータを用いて測定することができる。
「微細凹凸構造層を形成するための材料」
微細凹凸構造層を形成するための材料としては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、熱可塑性樹脂、無機材料などが挙げられるが、微細凹凸構造の形成しやすさの点で、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
以下、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について、詳しく説明する。
<活性エネルギー線硬化性樹脂組成物>
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」という場合がある。)は、活性エネルギー線を照射することで、重合反応が進行し、硬化する重合性成分を含む樹脂組成物である。
重合性成分としては、例えば分子中にラジカル重合性結合及び/またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマーを適宜含有するものである。また、樹脂組成物は、通常、重合性成分を硬化させるための重合開始剤を含む。
(重合性成分)
分子中にラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、例えば(メタ)アクリレート類(メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート等)、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロニトリル、スチレン類(スチレン、α−メチルスチレン等)、(メタ)アクリルアミド類((メタ)アクリルアミド、N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等)などの単官能モノマー;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)プロパン、1,2−ビス(3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)エタン、1,4−ビス(3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミドなどの二官能モノマー;ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、グリセリンエチレンオキシド変性トリアクリレート、などの三官能モノマー;コハク酸/トリメチロールエタン/アクリル酸の縮合反応混合物、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ポリグリセンリンポリアクリレートなどの多官能のモノマー、及びこれら多官能モノマーのエチレンオキシド付加物やプロピレンオキシド付加物など;二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレート、二官能以上のシリコーン(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
分子中にラジカル重合性結合を有するオリゴマー及び反応性ポリマーとしては、例えば不飽和ポリエステル類(不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等)、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリオール(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独重合体または共重合体等などが挙げられる。
分子中にカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマーとしては、カチオン重合性の官能基を有する化合物(カチオン重合性化合物)であればよく、モノマー、オリゴマー、プレポリマーのいずれであってもよい。
カチオン重合性の官能基としては、実用性の高い官能基として、例えば環状エーテル基(エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基等)、ビニルオキシ基、ビニルエーテル基、カーボネート基(O−CO−O基)などが挙げられる。
カチオン重合性化合物としては、例えば環状エーテル化合物(エポキシ化合物、オキセタン化合物等)、ビニルエーテル化合物、カーボネート系化合物(環状カーボネート化合物、ジチオカーボネート化合物等)などが挙げられる。
分子中にカチオン重合性結合を有するモノマーとしては、具体的に、前述のエポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基、ビニルエーテル基、カーボネート基等を有するモノマーが挙げられ、これらの中でもエポキシ基を有するモノマーが特に好ましい。カチオン重合性結合を有するオリゴマー及び反応性ポリマーとしては、具体的に、カチオン重合型エポキシ化合物等が挙げられる。カチオン重合型エポキシ化合物の市販品としては、例えば、ナガセケムテックス株式会社製の「デナコール」シリーズ、共栄社化学株式会社製の「エポライト」シリーズ、株式会社ADEKA社製の「アデカレジン」シリーズ及び「アデカグリシロール」シリーズ等が挙げられる。
本発明の1つの側面において、微細凹凸構造層は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を含み、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、少なくともオキシエチレン基を有する(メタ)アクリレートを含むことが好ましい。また、前記オキシエチレン基を有する(メタ)アクリレートが、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのエチレンオキシド付加物、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、グリセリンエチレンオキシド変性トリアクリレート、及びポリグリセンリンエチレンオキシド変性ポリアクリレートからなる群より選択される少なくとも1つであることが好ましい。
オキシエチレン基を有する(メタ)アクリレートの含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の重合性成分100質量部に対して、30〜100質量部が好ましく、30〜80質量部がより好ましく、30〜70質量部が特に好ましい。
微細凹凸構造層を形成する材料が、オキシエチレン基を有する(メタ)アクリレートを含むことにより、耐擦傷性に優れた構造体を得ることができる。
(重合開始剤)
重合開始剤としては、公知のものが挙げられる。
可視光線、紫外線等の光反応を利用して樹脂組成物を硬化させる場合、光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、公知の活性エネルギー線を照射してラジカルを発生するものであればよく、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤などが挙げられる。これらラジカル重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。併用する場合は、吸収波長の異なる2種以上を併用することが好ましい。
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、p−(tert−ブチル)−1’,1’,1’−トリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、2’,2’−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2’−フェニルアセトフェノン、2−アミノアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノンなどが挙げられる。
ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えばベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−o−ベンゾイルベンゾエート、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどが挙げられる。
チオキサントン系光重合開始剤としては、例えばチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントンなどが挙げられる。
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、例えば2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ベンゾイルジエトキシホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
他のラジカル重合開始剤としては、例えばα−アシルオキシムエステル、ベンジル−(o−エトキシカルボニル)−α−モノオキシム、グリオキシエステル、3−ケトクマリン、2−エチルアントラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシピバレートなどが挙げられる。
カチオン重合開始剤としては、公知の活性エネルギー線を照射して酸を発生するものであればよく、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。これらカチオン重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(4−(ジフェニルスルホニオ)−フェニル)スルフィド−ビス(ヘキサフルオロホスフェート)、ビス(4−(ジフェニルスルホニオ)−フェニル)スルフィド−ビス(ヘキサフルオロアンチモネート)、4−ジ(p−トルイル)スルホニオ−4’−tert−ブチルフェニルカルボニル−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、7−ジ(p−トルイル)スルホニオ−2−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロホスフェート、7−ジ(p−トルイル)スルホニオ−2−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネートなどが挙げられる。
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。
ホスホニウム塩としては、例えばテトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどが挙げられる。
これら光重合開始剤としては、上述の押し込み弾性率、及びΔμを満たす構造体が得られやすいとの観点から、アセトフェノン系光重合開始剤、及びアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤からなる群より選択される少なくとも1つの光重合開始剤が好ましい。
赤外線等の熱反応を利用して樹脂組成物を硬化させる場合、熱重合開始剤としては、例えば有機過酸化物(メチルエチルケトンペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、tert−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、tert−ブチルペルオキシオクトエート、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、ラウロイルペルオキシド等)、アゾ系化合物(アゾビスイソブチロニトリル等)、前記有機過酸化物にアミン(N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−p−トルイジン等)を組み合わせたレドックス重合開始剤などが挙げられる。
これら熱重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
重合開始剤の含有量は、重合性成分100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが好ましい。重合開始剤の含有量が0.1質量部以上であれば、重合が進行しやすい。重合開始剤の含有量が10質量部以下であれば、得られる硬化物が着色したり、機械強度が低下したりすることが少ない。
(その他の成分)
樹脂組成物は、非反応性のポリマーを含んでもよい。
非反応性のポリマーとしては、例えばアクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、熱可塑性エラストマー、変性シリコーン樹脂等が挙げられる。このうち、構造体の耐擦傷性を向上させる観点から、変性シリコーン樹脂を含むことが好ましい。また、樹脂組成物が変性シリコーン樹脂を含む場合、その含有量は、重合性成分100質量部に対して、1〜13質量部が好ましく、1〜9質量部がより好ましく、5〜9質量部が特に好ましい。
また、樹脂組成物は、必要に応じて、上述したもの以外に、界面活性剤、離型剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤、着色剤、強化剤、無機フィラー、無機または有機系の微粒子、耐衝撃性改質剤、少量の溶剤等の公知の添加剤を含んでもよい。
(粘度)
樹脂組成物の粘度は、詳しくは後述するが、モールドの表面に形成されている微細凹凸構造への流れ込みやすさの観点から、高すぎないことが好ましい。具体的には、25℃において、回転式B型粘度計で測定した樹脂組成物の粘度は、10000mPa・s以下が好ましく、5000mPa・s以下がより好ましく、2000mPa・s以下がさらに好ましい。
ただし、樹脂組成物の粘度が10000mPa・sを超える場合であっても、モールドとの接触の際に予め加温して粘度を下げることが可能であるならば特に問題はない。この場合、70℃において、回転式B型粘度計で測定した樹脂組成物の粘度は、5000mPa・s以下が好ましく、2000mPa・s以下がより好ましい。
樹脂組成物の粘度の下限値については特に制限されないが、10mPa・s以上であれば、濡れ広がらずに、積層構造体を効率よく製造することができるため好ましい。
「中間層」
本発明の構造体は、基材と微細凹凸構造層との間に中間層を有していてもよい。
中間層を有することにより、構造体の鉛筆硬度の向上、基材との密着性、紫外線遮蔽性、帯電防止性、ヘイズ調整、着色、意匠性、などの機能を付与できる。中間層は一層でもよいし、二層以上でもよい。また、中間層を有する場合、中間層に、擦傷の際のエネルギーを分散する機能を持たせることで、耐擦傷性がさらに良好となるため好ましい。
中間層の表面は平滑でもよく、微細凹凸構造を有していてもよい。
中間層を形成するための材料は本発明の効果に悪影響を及ぼさない限り特に制限されないが、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含むことが好ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる重合性成分としては、例えば、微細凹凸構造層を形成するための材料として前述した重合性成分と同様のものが使用できる。また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、種々のバインダーや無機微粒子、有機微粒子、添加剤が含まれていてもよい。
本発明の1つの側面において、中間層を形成するための材料が活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含み、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、エステル(メタ)アクリレート、及びウレタン(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1つの(メタ)アクリレートを含むことが好ましい。
エステル(メタ)アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトール(トリ)テトラアクリレート、ジペンタエリスリトール(ペンタ)ヘキサアクリレート、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート等が挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトール(トリ)テトラアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物、(ポリ)ペンタエリスリトール(ポリ)アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物等が挙げられる。
「その他の層」
本発明の1つの側面において、構造体は、接着剤層を有していてもよい。接着剤層は、基材の、微細凹凸構造層が配置されていない側の表面に配置されていることが好ましい。すなわち、本発明の構造体は、接着剤層と、基材と、微細凹凸構造層がこの順に積層されているものであってもよい。
「押し込み弾性率」
本発明おける、構造体の押し込み弾性率は、例えば微小押し込み硬さ試験機を用いて測定することができる。ここで得られる押し込み弾性率はヤング率と相関がある。押し込み弾性率とヤング率との相関に関する説明は、「材料試験技術」(Vol.43,No.2,P148−152,1998年4月号)に掲載の「ユニバーサル硬さ試験による材料特性値の評価」(Cornelia Heermant,Dieter Dengel)共著, 片山繁雄, 佐藤茂夫 共訳)に記載されている。
なお、本発明における押し込み弾性率は、次のような方法によって測定した値を用いるものとする。すなわち、構造体の基材側の表面に、光学粘着剤を介して透明なガラス板(松浪硝子工業株式会社製「大型スライドグラス、品番:S9112」、76mm×52mmサイズ)を貼り付けてこれをサンプルとし、微小押し込み硬さ試験機(装置名:フィッシャースコープHM2000XYp、フィッシャーインスツルメンツ社製)を用いて、サンプルの微細凹凸構造層側の面を圧子で押し込むことで、構造体の押し込み弾性率を測定することができる。圧子はビッカース圧子(四面ダイアモンド錐体)を用い、評価は恒温室(温度23℃、湿度50%RH)で行うことが好ましい。評価プログラムは、1mN/sで5秒間押し込みを行った後、5mNで10秒間クリープを行い、その後、1mN/sで5秒間かけて除荷する条件で測定を行い、解析ソフト(WIN−HCU、フィッシャーインスツルメンツ社製)により圧子の押し込み量を逐次解析することにより、各サンプルの押し込み弾性率を算出することができる。
構造体の押し込み弾性率は、1〜1300MPaであり、50〜500MPaが好ましく、160〜300MPaがより好ましい。構造体の押し込み弾性率が1MPa以上ならば、微細凹凸構造層を形成している材料が柔らか過ぎることによる、ナノオーダーの突起の合一や潰れを防ぐことができる。また、押し込み弾性率が1300MPa以下であれば、微細凹凸構造層の凸部が外圧に対して折れやすくなるのを抑えることができる。
このように、押し込み弾性率が1〜1300MPaの構造体を得るためには、微細凹凸構造層を形成する材料として、上述のオキシエチレン基を有する(メタ)アクリレートを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。
「動摩擦係数」
本発明における構造体表面の動摩擦係数は、摩擦摩耗試験機を用いて、構造体表面を往復摩耗することで算出することができる。具体的には、次のような方法によって測定した値を用いるものとする。すなわち、構造体の基材側の表面に、光学粘着剤を介して透明なガラス板(松浪硝子工業株式会社製「大型スライドグラス、品番:S9112」、76mm×52mmサイズ)を貼り付けてこれをサンプルとし、摩擦摩耗試験機(装置名:トライボギア TYPE:HHS2000、新東科学株式会社製)を用いてサンプルの往復摩耗試験を実施する。2cm四方の圧子にベンコット(旭化成せんい株式会社製、クリーンルーム用ワイパー、BEMCOT M−3II)を取り付け、荷重1000g、ストローク30mm、速度30mm/sで1000往復摩耗試験を行って動摩擦係数を算出することができる。
一般的に、往復摩耗試験における試験片の摩耗現象は、往復回数と動摩擦係数との関係において、動摩擦係数の変化に応じて、以下のような3つの段階に分けられる。
・動摩擦係数が一定の割合で上昇または低下する「初期摩耗」
・動摩擦係数がほぼ一定の値で推移する「定常摩耗」
・動摩擦係数が急激に上昇する「異常摩耗」
ここで、往復摩耗試験における初期摩耗の段階の動摩擦係数の変化率をΔμsとし、試験終了直前の動摩擦係数の変化率をΔμfとしたとき、その比Δμ(Δμf/Δμs)は摩耗進行の程度を反映した値となる。
例えば、Δμ≒1の場合は、摩耗試験終了まで初期摩耗の段階が維持されており、耐擦傷性に優れていることを示している。一方で、Δμが1より小さい場合は、摩耗挙動が初期摩耗を経て定常摩耗の段階に移行しているため、初期摩耗が維持されている場合と比較して、耐擦傷性が劣る場合がある。また、Δμが1より大きくなる場合は、異常摩耗の段階まで摩耗が進行し、構造体の表面が大きく損傷を受けていることを示している。
往復摩耗試験を実施することで構造体の表面状態は以下のように変化することになる。
微細凹凸構造層の凹凸が擦り減らずに残っている状態では、往復摩耗試験において、動摩擦係数は一定の割合で増減することになる。この状態を初期摩耗の段階と言う。往復摩耗試験において、この初期摩耗の段階が長いほど、その構造体は耐擦傷性に優れていると考えられる。
微細凹凸構造層の凸部の摩耗が進行してくると、往復摩耗試験において、動摩擦係数はほぼ一定の値で推移することになる。この状態を定常摩耗の段階と言う。更に微細凹凸構造層の摩耗が進行すると、往復摩耗試験において、動摩擦係数が急激に上昇することになる。この状態を異常摩耗の段階と言う。
微細凹凸構造層を表面に有する構造体の往復摩耗試験においては、上述の通り初期摩耗の段階、定常摩耗の段階、異常摩耗の段階と順に移行していくため、初期摩耗の段階の動摩擦係数の変化率は、試験開始から50往復目までの動摩擦係数の変化値を測定することで求めることができる。具体的には、往復摩耗試験の往復回数と得られた動摩擦係数について相関図を作成し、初期摩耗の段階の動摩擦係数の値について一次近似式を算出し、この一次近似式の傾きを算出することで、初期摩耗の段階の動摩擦係数の変化率を算出することができる。
本明細書において初期摩耗の段階の動摩擦係数の変化率(Δμs)は、20〜40往復目までの動摩擦係数の曲線に対する一次近似式を作成し、この一次近似式の傾きから算出した値のことを意味する。
同様に、試験終了直前の動摩擦係数の変化率(Δμf)は、試験終了直前、すなわち、800〜1000往復目までの動摩擦係数の曲線に対する一次近似式を作成し、この一次近似式の傾きから算出した値のことを意味する。
本発明の構造体においては、動摩擦係数の変化率の比であるΔμは0.15〜1.05であり、0.3〜1.0がより好ましく、0.6〜0.9がより好ましい。Δμが0.15〜1.05の範囲であれば、初期摩耗の段階が長く維持されており、優れた耐擦傷性を備えた構造体を得ることができる。
また、摩耗試験における試験初期の動摩擦係数(μs)は、構造体表面の滑りやすさを反映した値であり、μsが小さいほど、表面に付着した汚れを小さな荷重(力)で拭き取ることができる。ここで、試験初期の動摩擦係数とは、構造体表面の往復摩耗試験において、1往復終了時の動摩擦係数のことを指す。また、本発明の構造体表面の動摩擦係数とは、上述の試験初期の動摩擦係数のことを意味する。
本発明の構造体において、μsは0.55以下が好ましく、0.38〜0.5がより好ましい。μsが0.55以下であれば、汚れを拭き取るのに要する荷重(力)が小さくて済み、かつ、ナノオーダーの突起(凸部)が損傷を受けるのを防ぐことができる。
本発明の1つの側面において、Δμが0.1〜1.05である構造体を得る方法としては、上述の通り、微細凹凸構造層を形成する材料として、少なくともオキシエチレン基を有する(メタ)アクリレートを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。また、凸部のピッチを120nm以上とすることが好ましく、140nm以上とすることがさらに好ましい。
また、本発明の別の側面は、耐擦傷性に優れた構造体の検出方法である。
すなわち、耐擦傷性に優れた微細凹凸構造層を備える構造体の検出方法であって、前記構造体の押し込み弾性率を測定する工程と、往復摩耗試験により、前記構造体表面の動摩擦係数を測定する工程と、前記構造体の押し込み弾性率が1〜1300MPaの範囲であり、以下の式(1)で表される前記構造体表面の動摩擦係数の変化率の比(Δμ)が、0.15〜1.05である構造体を検出する工程とを含むことを特徴とする、検出方法である。
Δμ=Δμf/Δμs ・・・(1)
(式(1)において、Δμsは、構造体表面の往復摩耗試験における初期摩耗の段階の動摩擦係数の変化率を表し、Δμfは、構造体表面の往復摩耗試験における試験終了直前の動摩擦係数の変化率を表す。)
<用途>
本発明の構造体は、表面に微細凹凸構造を有する機能性物品として最適に用いることができる。機能性物品としては、例えば、本発明の構造体を備えた反射防止物品、撥水性物品等が挙げられる。特に、本発明の構造体を備えたディスプレイや自動車用部材が、機能性物品として好適である。
本発明の構造体を備えた反射防止物品は、高い耐擦傷性と良好な反射防止性能を発現する。反射防止物品としては、例えば、画像表示装置等の各種表示装置(液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置、魚群探知機ディスプレー、医療モニター等)、レンズ、ショーウィンドウ、眼鏡レンズ、色ゲージ等の対象物の表面に、本発明の構造体を貼り付けたもの等が挙げられる。
本発明の構造体は、表面の微細凹凸構造により優れた撥水性を備え、高い耐擦傷性と良好な撥水性能を発現するとともに、優れた反射防止性能を発現する。撥水性物品としては、例えば、窓材、屋根瓦、配管、屋外照明、カーブミラー、車両用窓、車両用ミラー、食品内蓋、チューブ、飲料容器、ヨーグルトの蓋等の対象物の表面に、本発明の構造体を貼り付けたもの等が挙げられる。
各対象物において、構造体を貼り付ける部分が立体形状である場合は、あらかじめその形状に応じた形状の基材を用意し、その基材の上に表層を形成して構造体を得た後、この構造体を対象物の所定部分に貼り付ければよい。
また、対象物が画像表示装置である場合は、その表面に限らず、その前面板に対して本発明の構造体を貼り付けてもよいし、前面板そのものを本発明の構造体から構成することもできる。
また、本発明の構造体は、上述した用途以外にも、例えば、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、偏光分離素子等の光学用途や、細胞培養シート、除雪機器、スキー板・スノーボード等のスポーツ用品、蓄熱材、断熱材、防音材、指紋判定、換気扇等の用途にも適用できる。
<構造体の製造方法>
本発明の構造体の製造方法において、表面に配置されている微細凹凸構造層の形成方法としては、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、モールドを用いた転写法、具体的には、微細凹凸構造の反転構造を表面に有するモールドに上述した樹脂組成物を接触、硬化させることによって形成する方法(ナノインプリント法)であることが好ましい。すなわち、本発明の構造体の製造方法は、ナノインプリント法により微細凹凸構造層を形成する工程を含むことが好ましい。
以下、転写法に用いるモールドの一例について説明する。
(モールド)
モールドは、微細凹凸構造の反転構造を表面に有する。
モールドの材料としては、金属(表面に酸化皮膜が形成されたものを含む。)、石英、ガラス、樹脂、セラミックス等が挙げられる。
モールドの形状としては、ロール状、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。
モールドの作製方法としては、例えば、下記方法(I−1)、方法(I−2)などが挙げられる。中でも、大面積化が可能であり、かつ作製が簡便である観点から、方法(I−1)が好ましい。
(I−1)アルミニウム基材の表面に、複数の細孔(凹部)を有する陽極酸化アルミナを形成する方法によって、微細凹凸構造の反転構造を形成する方法。
(I−2)モールド基材の表面に、電子ビームリソグラフィ法、レーザ光干渉法等によって微細凹凸構造の反転構造を形成する方法。
方法(I−1)としては、下記の工程(a)〜(f)を含む方法が好ましい。
(a)アルミニウム基材を電解液中、定電圧下で陽極酸化してアルミニウム基材の表面に酸化皮膜を形成する工程。
(b)酸化皮膜の一部または全てを除去し、アルミニウム基材の表面に陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
(c)工程(b)の後、アルミニウム基材を電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
(d)工程(c)の後、細孔の径を拡大させる工程。
(e)工程(d)の後、電解液中、再度陽極酸化する工程。
(f)工程(d)と工程(e)を繰り返し行い、複数の細孔を有する陽極酸化アルミナがアルミニウム基材の表面に形成されたモールドを得る工程。
工程(a):
図2に示すように、アルミニウム基材20を陽極酸化することにより、細孔22を有する酸化皮膜24が形成される。
アルミニウム基材の形状としては、ロール状、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。
アルミニウム基材は、所定の形状に加工する際に用いた油が付着していることがあるため、あらかじめ脱脂処理されることが好ましい。また、アルミニウム基材は、表面状態を平滑にするために、研磨処理されていることが好ましい。
アルミニウムの純度は、99%以上が好ましく、99.5%以上がより好ましく、99.8%以上がさらに好ましい。アルミニウムの純度が低いと、陽極酸化した時に、不純物の偏析により可視光を散乱する大きさの凹凸構造が形成されたり、陽極酸化で得られる細孔の規則性が低下したりする場合がある。
電解液としては、硫酸、シュウ酸、リン酸等が挙げられる。
シュウ酸を電解液として用いる場合、シュウ酸の濃度は、0.8M以下が好ましい。シュウ酸の濃度が0.8M以下であれば、電流値の上昇を防ぎ、酸化皮膜の表面が粗くなるのを抑制することができる。
また、化成電圧が30〜100Vの時、周期が100nm〜200nmの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。電解液の温度は、60℃以下が好ましく、45℃以下がより好ましい。電解液の温度が60℃以下であることにより、いわゆる「ヤケ」と呼ばれる現象の発生を防ぐことができ、細孔の破損や、表面が溶けて細孔の規則性が乱れることを抑制することができる。
硫酸を電解液として用いる場合、硫酸の濃度は0.7M以下が好ましい。硫酸の濃度が0.7M以下であれば、電流値の上昇を防ぎ、定電圧を維持することができる。
また、化成電圧が25〜30Vの時、周期が63nmの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。電解液の温度は、30℃以下が好ましく、20℃以下がよりに好ましい。電解液の温度が30℃以下であることにより、いわゆる「ヤケ」と呼ばれる現象の発生を防ぐことができ、細孔の破損や、表面が溶けて細孔の規則性が乱れることを抑制することができる。
工程(b):
図2に示すように、酸化皮膜24の一部または全てを一旦除去し、これを陽極酸化の細孔発生点26とすることにより、細孔の規則性を向上させることができる。酸化皮膜24は全てを除去せずに一部が残るような状態でも、酸化皮膜24のうち、すでに規則性が十分に高められた部分が残っているのであれば、酸化皮膜除去の目的を果たすことができる。
酸化皮膜24を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、酸化皮膜24を選択的に溶解できる溶液に酸化皮膜24を溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸/リン酸混合液等が挙げられる。
工程(c):
図2に示すように、酸化皮膜を除去したアルミニウム基材20を再度、陽極酸化することにより、円柱状の細孔22を有する酸化皮膜24が形成される。
陽極酸化は、工程(a)と同様の条件で行うことができる。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
工程(d):
図2に示すように、細孔22の径を拡大させる処理(以下、「細孔径拡大処理」という。)を行う。細孔径拡大処理は、酸化皮膜24を溶解できる溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔の径を拡大させる処理である。このような溶液としては、例えば、5質量%程度のリン酸水溶液等が挙げられる。
細孔径拡大処理の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。
工程(e):
図2に示すように、再度、陽極酸化を行うことにより、円柱状の細孔22の底部からさらに下に延びる、直径の小さい円柱状の細孔22がさらに形成される。
陽極酸化は、工程(a)と同様の条件で行うことができる。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
工程(f):
図2に示すように、工程(d)の細孔径拡大処理と、工程(e)の陽極酸化を繰り返すことにより、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔22を有する酸化皮膜24が形成される。これにより、アルミニウム基材20の表面に陽極酸化アルミナ(アルミニウムの多孔質の酸化皮膜(アルマイト))を有するモールド28が得られる。最後は工程(d)で終わることが好ましい。
繰り返し回数は、合計で3回以上が好ましく、5回以上がより好ましい。繰り返し回数が3回以上であることにより、連続的に細孔の直径が減少し、十分な反射率低減効果を有するモスアイ構造が得られる。
細孔22の形状としては、略円錐形状、角錐形状、円柱形状等が挙げられる。円錐形状、角錐形状等のように、深さ方向と直交する方向の細孔断面積が最表面から深さ方向に連続的に減少する形状が好ましい。
隣り合う細孔22同士の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち400nm以下であることが好ましく、25〜300nmであることがより好ましく、80nm〜250nmであることがさらに好ましい。
隣り合う細孔22同士の平均間隔は、電子顕微鏡によって隣り合う細孔22間の間隔(細孔22の中心から隣接する細孔22の中心までの距離)を50点測定し、これらの値を平均した値である。
細孔22の平均深さは、100〜400nmが好ましく、130〜300nmがより好ましい。
細孔22の平均深さは、前記電子顕微鏡観察によって倍率30000倍で構造体の断面図を観察したときにおける、細孔22の最底部と、細孔22間に存在する凸部の最頂部との間の距離を50点測定し、これらの値を平均した値である。
細孔22のアスペクト比(細孔22の平均深さ/隣り合う細孔22同士の平均間隔)は、0.3〜4が好ましく、0.8〜2.5がより好ましい。
モールドの微細凹凸構造が形成された側の表面は、離型剤で処理されていてもよい。
離型剤としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ素化合物、リン酸エステル等が挙げられ、フッ素化合物及びリン酸エステルが好ましい。
フッ素化合物の市販品としては、ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン株式会社製の「フルオロリンク」、信越化学工業株式会社製のフルオロアルキルシラン「KBM−7803」、旭硝子株式会社製の「MRAF」、株式会社ハーベス社製の「オプツールHD1100」、「オプツールHD2100シリーズ」、ダイキン工業株式会社製の「オプツールDSX」、住友スリーエム株式会社製の「ノベックEGC−1720」、株式会社フロロテクノロジー製の「FS−2050」シリーズ等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、(ポリ)オキシアルキレンアルキルリン酸化合物が好ましい。市販品としては、城北化学工業株式会社製の「JP−506H」、アクセル社製の「モールドウイズINT−1856」、日光ケミカルズ株式会社製の「TDP−10」、「TDP−8」、「TDP−6」、「TDP−2」、「DDP−10」、「DDP−8」、「DDP−6」、「DDP−4」、「DDP−2」、「TLP−4」、「TCP−5」、「DLP−10」などが挙げられる。
これら離型剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
このようにして得られる、アルミニウム基材の表面に陽極酸化アルミナを有するモールドを用い、転写法により微細凹凸構造を形成する場合、構造体の微細凹凸構造は、陽極酸化アルミナの表面の微細凹凸構造を転写して形成されたものである。
以下、構造体を製造するための製造装置、該製造装置を用いた構造体の製造方法の一例について、具体的に説明する。
<製造装置、及び構造体の製造方法>
図1に示す構造体10は、例えば、図3に示す製造装置を用いて、下記のようにして製造される。
表面に微細凹凸構造の反転構造(図示略)を有するロール状モールド30と、ロール状モールド30の表面に沿って移動する帯状フィルムである基材12との間に、タンク32から表層形成用の材料(活性エネルギー線硬化性樹脂組成物)を供給する。
ロール状モールド30と、空気圧シリンダ34によってニップ圧が調整されたニップロール36との間で、基材12及び前記材料をニップする。これにより、前記材料を基材12とロール状モールド30との間に均一に行き渡らせると同時に、ロール状モールド30の微細凹凸構造の凹部内に充填する。
ロール状モールド30の下方に設置された活性エネルギー線照射装置38から、基材12を介して前記材料に活性エネルギー線を照射して硬化させる。これにより、図1に示すような、ロール状モールド30の表面の微細凹凸構造が転写された構造体10を得る。
活性エネルギー線照射装置38としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、LEDランプ等が好ましい。光照射エネルギー量は、100〜10000mJ/cmが好ましい。
<作用効果>
以上説明した構造体10は、表面に微細凹凸構造を有するので、反射防止性能に優れる。
また、構造体10の基材の裏面に、粘着材層を介してセパレートフィルムを設けてもよい。粘着材層を設けることによって、他のフィルム状やシート状の物品(前面板、偏光素子等)に容易に貼り付けることができる。
本発明のその他の態様は以下の通りである。
<1>基材と、前記基材の少なくとも一方の面に設けられた微細凹凸構造層とを有する構造体であって、前記微細凹凸構造層は前記構造体の表面に配置されており、前記構造体の押し込み弾性率が1〜1300MPaであり、且つ前記式(1)で表される前記構造体表面の動摩擦係数の変化率の比(Δμ)が、0.15〜1.05である、構造体であって、
前記微細凹凸構造層が、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのエチレンオキシド付加物、及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる群より選択される少なくとも1つのオキシエチレン基を有する(メタ)アクリレートを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、構造体。
<2>前記オキシエチレン基を有する(メタ)アクリレートの含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物に含まれる重合性成分100質量部に対して、30〜100質量部である、<1>に記載の構造体。
<3>前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、更に変性シリコーン樹脂を含む、<1>または<2>に記載の構造体。
<4>前記変性シリコーン樹脂の含有量が、前記重合性成分100質量部に対して、1〜13質量部である、<1>〜<3>のいずれか一項に記載の構造体。
<5>前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、ウレタン(メタ)アクリレートを含まない、<1>〜<4>のいずれか一項に記載の構造体。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Aの調製)
重合性成分として、ペンタエリスリトールトリアクリレート(第一工業製薬株式会社製、商品名「ニューフロンティアPET−3」)20質量部、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村工業株式会社、商品名「ATM−35E」)80質量部と、重合開始剤として、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・ジャパン株式会社製、商品名「IRGACURE184」)0.1質量部、及びビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(チバ・ジャパン株式会社製、商品名「IRGACURE819」)0.5質量部と、離型剤(日光ケミカルズ株式会社製、商品名「TDP−2」)0.1質量部とを混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物A(樹脂組成物A)を調製した。
(活性エネルギー線硬化性樹脂組成物B〜Mの調製)
表1に記載の組成に変更した以外は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Aと同様の操作にて各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
Figure 2015041283
表1に記載の成分を以下に示す。
「PET−3」:ペンタエリスリトールトリアクリレート(第一工業製薬株式会社製、商品名「ニューフロンティアPET−3」)
「ATM−35E」:エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村工業株式会社製、商品名「ATM−35E」)
「DPEA−12」:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのEO変性化合物(日本化薬株式会社製、商品名「DPEA−12」)
「M−260」:ポリエチレングリコールジアクリレート(東亞合成株式会社製、商品名「M−260」)
「BYK−3570」:ポリエーテル変性シリコーンオイル(ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名「BYK−3570」)
「DPHA」:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製、商品名「DPHA」)
「CN2271E」:ポリエステルアクリレートオリゴマー(サートマー社製、商品名「CN2271E」)
「CN152」:エポキシアクリレートオリゴマー(サートマー社製、商品名「CN152」)
「APG−200」:トリプロピレングリコールジアクリレート(新中村工業株式会社製、商品名「APG−200」)
「HEA」:2−ヒドロキシエチルアクリレート(大阪有機化学工業社製、商品名「HEA」)
「IRG.184」:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製、商品名「IRGACURE184」)
「IRG.819」:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(BASF社製、商品名「IRGACURE819」)
「TDP−2」:(日光ケミカルズ株式会社製、商品名「TDP−2」)
<測定・評価>
(モールドの細孔の測定)
モールドの一部を切り取って、表面及び縦断面に白金を1分間蒸着し、電解放出型走査電子顕微鏡(日本電子株式会社製、「JSM−7400F」)を用い、加速電圧3.00kVで20000倍に拡大して観察し、隣り合う細孔同士の間隔(細孔の中心から隣接する細孔の中心までの距離)を50点測定し、その平均値を隣り合う細孔の平均間隔とした。
また、モールドの縦断面を20000倍に拡大して観察し、細孔の最底部と、細孔間に存在する凸部の最頂部との間の距離を50点測定し、その平均値を細孔の平均深さとした。
(微細凹凸構造の凸部の測定)
測定サンプルの表層及び縦断面に白金を10分間蒸着し、電解放出型走査電子顕微鏡(日本電子株式会社製、「JSM−7400F」)を用い、加速電圧3.00kVで20000倍に拡大して観察し、隣り合う凸部同士の間隔(凸部の中心から隣接する凸部の中心までの距離)を50点測定し、その平均値を隣り合う凸部の平均間隔とした。
また、測定サンプルの断面を20000倍に拡大して観察し、凸部の最底部と、凸部間に存在する凹部の最頂部との間の距離を50点測定し、その平均値を凸部の平均高さとした。
(往復摩耗試験)
構造体の基材側の表面に、光学粘着剤を介して透明なガラス板(松浪硝子工業株式会社製、「大型スライドグラス、品番:S9112」、76mm×52mmサイズ)を貼り付けてこれをサンプルとし、摩擦摩耗試験機(装置名:トライボギア TYPE:HHS2000、新東科学株式会社製)を用いてサンプルの往復摩耗試験を実施した。2cm四方の圧子にベンコット(旭化成せんい株式会社製クリーンルーム用ワイパー、BEMCOT M−3II)を取り付け、荷重1000g、ストローク30mm、速度30mm/sで1000往復摩耗試験を行って動摩擦係数を算出した。
なお、一往復終了時の動摩擦係数をμsとした。
(耐擦傷性)
往復摩耗試験後のサンプルについて、ガラス板の構造体が貼り付けられていない側の面を黒色に塗り、構造体表面の傷つき具合を目視評価した。
S:傷が確認されない。
A:確認できる傷が5本未満であり、摩耗部位が白く曇らない。
B:確認できる傷が5本以上、20本未満であり、摩耗部位がやや白く曇る。
C:確認できる傷が20本以上であり、摩耗部位がはっきり白く曇って見える。
D:表層が削り取られ、傷が基材にまで達している。
(摩耗進行曲線からΔμの算出)
図4に例示するように、往復摩耗試験の結果から、往復回数と動摩擦係数との関係図を作成し、30往復終了時の曲線の接線を求め、傾きの値をΔμsとした。接線は、前後10往復(20〜40往復)における曲線を、一次式で近似して得られる直線とした。
また、同様にして900往復終了時の曲線の接線を求め、傾きの値をΔμfとした。接線は、前後100往復(800〜1000往復)における曲線を、一次式で近似して得られる直線とした。
以上のようにして得られた値から、Δμ(Δμf/Δμs)を計算した。
(押し込み弾性率の測定)
構造体の基材側の表面に、光学粘着剤を介して透明なガラス板(松浪硝子工業株式会社製、「大型スライドグラス、品番:S9112」、76mm×52mmサイズ)を貼り付け、これをサンプルとした。微小押し込み硬さ試験機(装置名:フィッシャースコープHM2000XYp、フィッシャーインスツルメンツ社製)を用いて、サンプルの押し込み弾性率を測定した。圧子はビッカース圧子(四面ダイアモンド錐体)を用い、評価は恒温室(温度23℃、湿度50%)で行った。評価プログラムは、1mN/sで5秒間押し込みを行った後、5mNで10秒間クリープを行い、その後、1mN/sで5秒間かけて除荷する条件で測定を行い、解析ソフト(WIN−HCU、フィッシャーインスツルメンツ製)により各サンプルの押し込み弾性率を算出した。
「微細凹凸の反転構造を有するモールドの製造」
純度99.99質量%、厚さ0.3mmのアルミニウム板を30mm×90mmの大きさに切断し、過塩素酸/エタノール混液(体積比=1/4)中で電解研磨し、これをアルミニウム基材として用いた。
工程(a):
0.05Mシュウ酸水溶液4.6Lを電解液とし、径8cm、高さ2cmの半月状撹拌翼にて350rpmで撹拌しながら電解液の初期温度を15℃に調整した。アルミニウム基材を電解液に浸漬し、印可電圧80Vで5分間陽極酸化し、酸化皮膜を形成した。
工程(b):
酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材を、6質量%のリン酸と1.8質量%クロム酸を混合した70℃の水溶液中に3時間浸漬して酸化皮膜を溶解除去し、陽極酸化の細孔発生点となる窪みを露出させた。
工程(c):
細孔発生点を露出させたアルミニウム基材を、15℃に調整した0.05Mシュウ酸水溶液に浸漬し、80Vで6秒間陽極酸化して、酸化皮膜をアルミニウム基材の表面に再び形成した。
工程(d):
酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材を、32℃に調整した5質量%リン酸水溶液中に19分間浸漬して、酸化皮膜の細孔を拡大する孔径拡大処理を施した。
工程(e):
前記工程(c)と前記工程(e)をさらに交互に4回繰り返し、最後に工程(d)を行った。すなわち、工程(c)を合計で5回行い、工程(d)を合計で5回行った。
その後、脱イオン水で洗浄した後、表面の水分をエアーブローで除去し、平均間隔180nm、平均深さ約160nmの略円錐形状の細孔を有する酸化皮膜が形成されたモールドを得た。
このようにして得られたモールドを、TDP−8(日光ケミカルズ社製)を0.1質量%に希釈した水溶液に10分間浸漬して、一晩風乾することにより、離型処理させたモールドを得た。
「実施例1」
樹脂組成物Aをモールドの表面に数滴垂らした。基材として厚さ80μmのトリアセチルセルロースフィルム(富士フィルム株式会社製、「TD80ULM」、以下「TACフィルム」ともいう。)を用い、モールド上の樹脂組成物Aを基材で押し広げながら、樹脂組成物Aを基材で被覆した。その後、基材側から高圧水銀灯を用いて1000mJ/cmのエネルギーで紫外線を照射して、樹脂組成物Aを硬化させた。樹脂組成物Aの硬化物を基材ごとモールドから離型して、基材上に、隣り合う凸部同士の平均間隔が180nm、凸部の平均高さが150nm(アスペクト比:0.83)の微細凹凸構造を表面に有する構造体を得た。
得られた構造体について、往復摩耗試験及び押し込み弾性率測定を実施した。評価結果を表2に示す。
「実施例2〜8、比較例1〜5」
樹脂組成物Aを表1に記載の樹脂組成物に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作にて構造体を製造し、各種測定及び評価を行った。結果を表2に示す。
Figure 2015041283
表2の結果から明らかなように、実施例1、6の構造体は、表層の押し込み弾性率が適度に制御され、かつ、往復摩耗試験終了時も初期摩耗の段階が維持された状態にあったため、特に優れた耐擦傷性を示した。
実施例2、7の構造体は、表層の押し込み弾性率が適度に制御され、かつ、往復摩耗試験において、初期摩耗の状態が比較的長く維持されていたため、優れた耐擦傷性を示した。
実施例3〜5、8の構造体は、表層の押し込み弾性率が適度に制御され、かつ、往復摩耗試験終了時には定常摩耗がわずかに進行している程度の状態であり、良好な耐擦傷性を示した。
一方、比較例1の構造体は、表層の押し込み弾性率が1300MPaよりも高かったため、ナノオーダーの突起(微細凹凸構造層の凸部)が荷重に対して折れてやすく、また、往復摩耗試験終了時には、定常摩耗が進行しているため、往復摩耗試験後の構造体表面を目視評価した結果はCとなった。
比較例2の構造体は、表層の押し込み弾性率が1300MPaよりも高かったため、ナノオーダーの突起が荷重に対して折れてやすく、また、往復摩耗試験において初期摩耗の段階が短く、耐擦傷性が不十分となり、往復摩耗試験後の構造体表面を目視評価した結果はDとなった。
比較例3の構造体は、往復摩耗試験において初期摩耗の段階の動摩擦係数の変化率(Δμs)が高く、また、初期摩耗の進行に伴って摩擦係数が大きく上昇し、500往復前後で装置の性能限界を超え、測定不能となった。測定不能となった時点での、構造体表面を目視評価した結果はDであった。
比較例4,5の構造体は、表層の押し込み弾性率は適度に制御されているが、往復摩耗試験において初期摩耗の状態が短く、耐擦傷性が不十分となり、往復摩耗試験後のサンプル表面を目視評価した結果はCとなった。
これらの結果より、本発明によれば、表層の押し込み弾性率を制御し、前記微細凹凸構造を有する表面に対して往復摩耗試験を実施した際の、動摩擦係数の上昇を適切な範囲内とすることで、反射防止性能等の光学性能を損なうことなく、耐擦傷性に優れた構造体を得られることが示された。
本発明の積層構造体は、光学性能及び機械特性に優れた光学物品、特に反射防止フィルム等の反射防止物品として有用である。
10 構造体
12 基材
14 表層
20 アルミニウム基材
22 細孔
24 酸化皮膜
26 細孔発生点
28 モールド
30 ロール状モールド
32 タンク
34 空気圧シリンダ
36 ニップロール
38 活性エネルギー線照射装置
40 剥離ロール

Claims (14)

  1. 基材と、前記基材の少なくとも一方の面に設けられた微細凹凸構造層とを有する構造体であって、
    前記微細凹凸構造層は前記構造体の表面に配置されており、
    前記構造体の押し込み弾性率が1〜1300MPaであり、且つ以下の式(1)で表される前記構造体表面の動摩擦係数の変化率の比(Δμ)が、0.15〜1.05である、構造体。
    Δμ=Δμf/Δμs ・・・(1)
    (式(1)において、Δμsは、構造体表面の往復摩耗試験における初期摩耗の段階の動摩擦係数の変化率を表し、Δμfは、構造体表面の往復摩耗試験における試験終了直前の動摩擦係数の変化率を表す。)
  2. 前記微細凹凸構造層の隣り合う凸部同士の平均間隔が400nm以下であり、凸部のアスペクト比が0.7〜1.4である請求項1に記載の構造体。
  3. 前記微細凹凸構造層の隣り合う凸部同士の平均間隔が120〜250nmである、請求項1に記載の構造体。
  4. 前記微細凹凸構造層が、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を含み、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、少なくともオキシエチレン基を有する(メタ)アクリレートを含むことを特徴とする、請求項1に記載の構造体。
  5. 前記式(1)で表される構造体表面の動摩擦係数の変化率の比が、0.3〜1.0である、請求項1に記載の構造体。
  6. 前記式(1)で表される構造体表面の動摩擦係数の変化率の比が、0.6〜0.9である、請求項1に記載の構造体。
  7. 前記構造体表面の動摩擦係数が0.55以下である、請求項1に記載の構造体。
  8. 前記構造体表面の動摩擦係数が0.38〜0.5である、請求項1に記載の構造体。
  9. 前記構造体の押し込み弾性率が160〜300MPaである、請求項1に記載の構造体。
  10. 前記基材と、前記微細凹凸構造層との間に、さらに中間層を含む、請求項1に記載の構造体。
  11. 前記中間層が、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を含み、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、エステル(メタ)アクリレート、及びウレタン(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1つの(メタ)アクリレートを含む、請求項10に記載の構造体。
  12. 前記基材が光透過性基材である、請求項1〜11のいずれか一項に記載の構造体。
  13. 請求項1〜12のいずれか一項に記載の構造体を備える、物品。
  14. 請求項1〜12のいずれか一項に記載の構造体の製造方法であって、ナノインプリント法により微細凹凸構造層を形成する工程を含む、構造体の製造方法。
JP2014548798A 2013-09-18 2014-09-18 光学物品及びその製造方法 Active JP6451321B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013193215 2013-09-18
JP2013193215 2013-09-18
PCT/JP2014/074662 WO2015041283A1 (ja) 2013-09-18 2014-09-18 構造体及びその製造方法、並びに前記構造体を備える物品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2015041283A1 true JPWO2015041283A1 (ja) 2017-03-02
JP6451321B2 JP6451321B2 (ja) 2019-01-16

Family

ID=52688930

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014548798A Active JP6451321B2 (ja) 2013-09-18 2014-09-18 光学物品及びその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10259149B2 (ja)
JP (1) JP6451321B2 (ja)
KR (1) KR101829558B1 (ja)
CN (1) CN105556347B (ja)
TW (1) TWI607857B (ja)
WO (1) WO2015041283A1 (ja)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11207478B2 (en) * 2016-03-25 2021-12-28 Rai Strategic Holdings, Inc. Aerosol production assembly including surface with micro-pattern
JP6716724B2 (ja) * 2017-01-18 2020-07-01 シャープ株式会社 防汚性フィルム
JP6706352B2 (ja) * 2017-01-30 2020-06-03 シャープ株式会社 防汚性フィルム
WO2018154843A1 (ja) * 2017-02-24 2018-08-30 シャープ株式会社 加飾フィルム
US20200071560A1 (en) * 2017-03-21 2020-03-05 Sharp Kabushiki Kaisha Antifouling film
CN107065041A (zh) * 2017-05-10 2017-08-18 武汉华星光电技术有限公司 一种偏光片的制备方法、偏光片及显示装置
US11297876B2 (en) * 2017-05-17 2022-04-12 Rai Strategic Holdings, Inc. Aerosol delivery device
IL259785B (en) * 2018-06-03 2021-01-31 Easyfix Hair Design Ltd A self-hardening acrylic preparation for hair styling
JP2020082575A (ja) * 2018-11-28 2020-06-04 シャープ株式会社 防汚性フィルム及び重合性組成物
JP7414397B2 (ja) * 2019-02-26 2024-01-16 リンテック株式会社 光拡散フィルム
JP2020134894A (ja) * 2019-02-26 2020-08-31 リンテック株式会社 光拡散フィルム
EP3797671A1 (en) 2019-09-26 2021-03-31 Ambu A/S A tip part for an endoscope and the manufacture thereof
JP7510640B2 (ja) * 2019-12-17 2024-07-04 国立研究開発法人産業技術総合研究所 反射防止構造体、及びその製造方法
JP7367842B2 (ja) * 2020-03-06 2023-10-24 三菱ケミカル株式会社 微細凹凸構造物の製造方法
CN111537375B (zh) * 2020-04-24 2022-11-01 绍兴市希比斯新材料有限公司 一种用于abs塑料滑雪板耐老化实验的操作设备
CN111747292B (zh) * 2020-06-23 2022-07-05 中国五冶集团有限公司 一种用于路沿石运输的运输装置
MX2023004695A (es) * 2020-10-23 2023-05-16 Bmic Llc Membrana para techos con protrusiones.
CN112480452B (zh) * 2020-11-27 2021-08-24 中国科学院兰州化学物理研究所 各向异性织构/金属离子注入改性聚合物表面的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009031764A (ja) * 2007-07-04 2009-02-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd 反射防止物品、およびこれより得られる成形品、ならびにこれらを備えた自動車用部品
WO2011155499A1 (ja) * 2010-06-07 2011-12-15 三菱レイヨン株式会社 微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法、金型の離型処理方法、および金型表面離型処理用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
WO2012099164A1 (ja) * 2011-01-19 2012-07-26 日産化学工業株式会社 ウレタン化合物を含む高耐擦傷性インプリント材料
JP2013039711A (ja) * 2011-08-15 2013-02-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd 積層体

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4938675B2 (ja) * 2005-10-04 2012-05-23 株式会社Dnpファインケミカル 特定の表面形状と物性を有する構造体及びその構造体形成用の(メタ)アクリル系重合性組成物
US7982380B2 (en) * 2006-08-18 2011-07-19 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Front filter for plasma display and plasma display
EP2128659B1 (en) * 2007-02-09 2017-04-05 Mitsubishi Rayon Co. Ltd. Transparent molded body and antireflective member using the same
JP4250197B2 (ja) * 2007-05-25 2009-04-08 日立マクセル株式会社 輝度向上シート及びその製造方法
JP5518339B2 (ja) * 2007-10-25 2014-06-11 三菱レイヨン株式会社 スタンパとその製造方法、成形体の製造方法、およびスタンパ用のアルミニウム原型
JP5254664B2 (ja) * 2008-05-27 2013-08-07 株式会社Dnpファインケミカル 反射防止膜及びその製造方法
JP5343492B2 (ja) * 2008-09-30 2013-11-13 大日本印刷株式会社 光学シート
JP5821205B2 (ja) 2011-02-04 2015-11-24 ソニー株式会社 光学素子およびその製造方法、表示装置、情報入力装置、ならびに写真
JP2012251111A (ja) * 2011-06-06 2012-12-20 Umg Abs Ltd 被印刷体摺動用樹脂材料および被印刷体摺動用成形体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009031764A (ja) * 2007-07-04 2009-02-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd 反射防止物品、およびこれより得られる成形品、ならびにこれらを備えた自動車用部品
WO2011155499A1 (ja) * 2010-06-07 2011-12-15 三菱レイヨン株式会社 微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法、金型の離型処理方法、および金型表面離型処理用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
WO2012099164A1 (ja) * 2011-01-19 2012-07-26 日産化学工業株式会社 ウレタン化合物を含む高耐擦傷性インプリント材料
JP2013039711A (ja) * 2011-08-15 2013-02-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd 積層体

Also Published As

Publication number Publication date
JP6451321B2 (ja) 2019-01-16
KR20160045761A (ko) 2016-04-27
CN105556347A (zh) 2016-05-04
US20160229095A1 (en) 2016-08-11
TWI607857B (zh) 2017-12-11
CN105556347B (zh) 2017-08-01
US10259149B2 (en) 2019-04-16
TW201520028A (zh) 2015-06-01
WO2015041283A1 (ja) 2015-03-26
KR101829558B1 (ko) 2018-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6451321B2 (ja) 光学物品及びその製造方法
WO2014065136A1 (ja) 積層構造体およびその製造方法と、物品
JP5716868B2 (ja) 積層構造体およびその製造方法と、物品
JP5352020B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、微細凹凸構造体及び微細凹凸構造体の製造方法
JP4990414B2 (ja) 微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法、金型の離型処理方法、および金型表面離型処理用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
JP6394389B2 (ja) 物品
JP5958338B2 (ja) 微細凹凸構造体、撥水性物品、モールド、及び微細凹凸構造体の製造方法
WO2013005769A1 (ja) 微細凹凸構造を表面に有する物品、およびこれを備えた映像表示装置
JP2014005341A (ja) 微細凹凸構造を表面に有する物品
JP2015054402A (ja) 積層構造体およびその製造方法、反射防止物品
JPWO2011118734A1 (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、および微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法
JP6686284B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を含む物品
JP2016210150A (ja) 積層体およびその製造方法と、物品
JP6455127B2 (ja) 透明フィルムの製造方法
JP2014016453A (ja) 微細凹凸構造体を備えた物品及び活性エネルギー線硬化樹脂組成物
WO2016158979A1 (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及び物品
JP2017160295A (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、インプリント用原料、および成形品
JP2015223725A (ja) 微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法
WO2016006627A1 (ja) 微細凹凸構造体
JP2016221914A (ja) 積層体および画像表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20161212

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20171205

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180202

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180717

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180913

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20181102

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20181113

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20181126

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6451321

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151