JP2002258482A - フォトレジスト用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リソグラフィ−に使用される光の波長対する
透明性に優れ、高感度、高解像度、高残膜率、高耐熱
性、広いフォ−カスマ−ジン、広い露光マ−ジンなど優
れた特長をもつフォトレジストの製造を可能にする樹脂
を提供する。 【解決手段】 式（Ｉ）で示される酸の作用によりアル
カリ可溶性が促進されるフォトレジスト用樹脂であり、
フェノール樹脂から誘導されたものが好ましい。 【化１】 （式（Ｉ）中、Ｒは、有機系重合体で、Ｒの繰り返し単
位は同一であっても異なってもよい。Ａは、−Ｏ−、−
ＣＯＯ−で示される有機基、 Ｐは、水素又は酸の作用
により脱離可能な有機基である。Ａ及びＰは、Ｒの構造
単位毎に同一であっても異なってもよい。ｌは、１〜２
００００、ｍは、１〜３で、Ｒの構造単位毎に同一であ
っても異なってもよい。ｎは、１〜３で、ｍに従う。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体などを製造
する際のリソグラフィ−に使用されるフォトレジスト用
樹脂に関するもので、リソグラフィ−に使用される光の
波長に対する透明性に優れ、高感度、高解像度、高残膜
率、高耐熱性、広いフォ−カスマ−ジン、広い露光マ−
ジンなど優れた特長をもつフォトレジストの製造を可能
にする。

【０００２】

【従来の技術】一般にポジ型フォトレジストはナフトキ
ノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光
剤とアルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック型フェノ
−ル樹脂）が用いられる。このような組成からなるポジ
型フォトレジストはアルカリ溶液による現像によって高
い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤ
などの回路基材の製造に利用されている。またノボラッ
ク型フェノ−ル樹脂は露光後のプラズマドライエッチン
グに対し、芳香環を多く持つ構造に起因する高い耐熱性
も有しており、これまでノボラック型フェノ−ル樹脂と
ナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する数多くのポ
ジ型フォトレジストが開発、実用化され、大きな成果を
挙げてきている。

【０００３】一般にフォトレジスト用フェノ−ル樹脂と
して、メタ・パラクレゾ−ルとホルムアルデヒドを酸触
媒の存在下で反応させて得られたフェノ−ル樹脂が使用
されている。フォトレジストの特性を調整または向上さ
せるために、メタ・パラクレゾ−ルの比率や分子量など
の検討がなされ、半導体やＬＣＤなどのリソグラフィ−
技術に適用されてきた。半導体用フォトレジストでは、
高耐熱性・高解像度・高感度などの特性が要求されてお
り、耐熱性向上のためにキシレノ−ル，トリメチルフェ
ノ−ルなどのアルキルフェノ−ル類や芳香族アルデヒド
などのモノマ−が検討され、高感度化のためにヒドロキ
シベンズアルデヒドなどが検討された例がある。これら
はいずれも、若干の向上効果は得られるものの、未だ十
分な効果は得られていない。

【０００４】近年、半導体の高集積化の要求が年々高ま
るにつれ、ｇ線・ｉ線といった光の波長では理論的に描
くことができない領域の解像が要求されるようになって
きた。そこで、光源としてより短い波長の光が適用され
るようになった。しかし、高圧水銀灯などから発生する
ｇ線・ｉ線といった光の光量に比べ、光源から発生する
より短波長の光の光量が少ないことから、フォトレジス
トの高感度化が必要となり、酸による触媒反応を利用し
たシステムである化学増幅型フォトレジストが適用され
るようになった。また、使用される樹脂においては、よ
り短い波長の光を利用することから、ｇ線・ｉ線で使用
されていたノボラック樹脂は、それ自体がもつ芳香環に
よる光の吸収により透明度が劣ることから、ポリヒドロ
キシスチレンやアクリル系樹脂・シクロオレフィン系樹
脂が適用されるようになった。しかし、ポリヒドロキシ
スチレンでも透明度が十分というわけではなく非常に高
価であることより、安価なフェノ−ル樹脂系での透明性
を改良し、高解像度、高感度なフォトレジスト特性を発
現する樹脂の開発要求が非常に高くなっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、半導体など
を製造する際のリソグラフィ−に使用されるフォトレジ
スト用樹脂に関するもので、リソグラフィ−に使用され
る光の波長対する透明性に優れ、高感度、高解像度、高
残膜率、高耐熱性、広いフォ−カスマ−ジン、広い露光
マ−ジンなど優れた特長をもつフォトレジストの製造を
可能にする樹脂を提供し、特に、ポリヒドロキシスチレ
ンを使用したフォトレジストよりも高感度化を達成する
ことを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の樹脂は、式
（Ｉ）で示される酸の作用によりアルカリ可溶性が促進
されるフォトレジスト用樹脂である。

【化５】

【０００７】式（Ｉ）中、Ｒは、有機系重合体で、ビニ
ル重合などの付加重合系樹脂、重縮合系樹脂の何れの系
の樹脂を使用することが可能である。特に好ましくは、
フェノ−ル樹脂、ポリビニルフェノ−ル樹脂、アクリル
系樹脂、シクロオレフィン系樹脂などが上げられる。ま
た、Ｒの繰り返し単位は同一であっても異なってもよ
い。Ａは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−で示される有機基で、Ｒ
の繰り返し単位毎に同一であっても異なってもよい。
Ｐは、水素又は酸の作用により脱離可能な有機基で、Ｒ
の構造単位毎に同一であっても異なってもよい。ｌは、
１〜２００００で特に好ましくは、１０〜１００００で
ある。小さすぎる場合は、成膜性が悪化し、大きすぎる
場合は感度が低くなる。ｍは、１〜３で、Ｒの構造単位
毎に同一であっても異なってもよい。ｎは、１〜３で、
ｍに従う。

【０００８】式（Ｉ）中のＲが、式（ＩＩ）で表される
有機基の場合、特にフォトレジストの特性に優れるもの
が得られる。

【化６】 式（ＩＩ）中、Ｘは、水素、水酸基、Ｃ＝１〜８のアル
キル基、アルケニル基及びアルコキシ基、ハロゲンで、
ａ＝０〜３である。Ｙは、２価の有機基で、特に限定さ
れないが、一例としてメチレン基、エチレン基などがあ
げられる。

【０００９】式（Ｉ）で示されるフォトレジスト用樹脂
を得る方法としては特に限定されないが、フェノ−ル樹
脂から誘導することが経済的な点から最も有効で、フェ
ノ−ル樹脂を合成した後、酸の作用により脱離可能な有
機基を導入する方法が使用できる。まず、以下に式
（Ｉ）を得るために使用されるフェノ−ル樹脂について
説明する。使用されるフェノ−ル樹脂は、フェノ−ル類
とアルデヒド類を酸及び塩基の存在下反応させることに
より得ることができるが、まず、使用される原料につい
て説明する。フェノ−ル類としては、フェノ−ル、メタ
クレゾ−ル、オルソクレゾ−ル、パラクレゾ−ル、２，
３−キシレノ−ル、２，４−キシレノ−ル、２，５−キ
シレノ−ル、２，６−キシレノ−ル、３，４−キシレノ
−ル、３，５−キシレノ−ル、２，３，４−トリメチル
フェノ−ル、２，３，５−トリメチルフェノ−ル、２，
３，６−トリメチルフェノ−ル、２，４，５−トリメチ
ルフェノ−ル、３，４，５−トリメチルフェノ−ル、エ
チルフェノ−ル、プロピルフェノ−ル、ブチルフェノ−
ル、オクチルフェノ−ル、ノニルフェノ−ル、１−ナフ
ト−ル、２−ナフト−ル、フェニルフェノ−ルなどを使
用できるが、特に限定されるものではなく、単独でも混
合使用してもよい。高感度の観点から、メタクレゾ−
ル、オルソクレゾ−ル、３，５−キシレノ−ル、２，
３，５−トリメチルフェノ−ルが特に好ましく、さらに
好ましくはメタクレゾ−ルを９０％以上使用した場合で
ある。

【００１０】アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデ
ヒドなどを使用でき特に限定されるものではなく、単独
でも混合使用してもよい。高感度の観点からホルムアル
デヒドが特に好ましい。ホルムアルデヒドの場合は、ホ
ルマリン（水溶液）、パラホルムアルデヒド、アルコ−
ル類とのヘミホルマ−ル、トリオキサンなどホルムアル
デヒドを発生するものであればいずれの原料も使用でき
る。価格面から考慮すると、ホルマリン、パラホルムア
ルデヒドを使用することが好ましい。

【００１１】フェノ−ル類とアルデヒド類の反応に使用
される触媒は、酸触媒が一般的に使用され、蓚酸、酢酸
などの有機カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトル
エンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン
酸、塩酸、硫酸などの無機酸などを使用することができ
るが、特に限定されることはなく、単独でも２種以上を
混合して使用することも可能である。また、塩基性触媒
も使用可能であり、例えば、トリエチルアミンなどのア
ミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸
化物等が挙げられる。使用量は、フェノ−ル類に対して
０．０１重量％から５重量％であるが、フォトレジスト
用フェノール樹脂の特性維持のために極力少ない方が好
ましい。反応溶媒は、必要によって使用することが可能
であるが、特に種類が限定されるわけではない。フェノ
−ル樹脂を溶解し、反応して得られた樹脂の粘度を低下
させるものであれば使用可能である。一例として、アセ
トン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エタノ−
ル、ブタノ−ルなどのアルコ−ル類、酢酸エチル、酢酸
ブチルなどエステル類、エトキシエチルアルコ−ルなど
のエ−テルアルコ−ル類、プロピレングリコ−ルモノメ
チルエ−テルアセテ−トのエ−テルエステル類などが上
げられる。

【００１２】さらに、フェノ−ル樹脂の反応（製造）手
順に沿って説明する。以下に説明する反応方法は、一例
であり、特にこれに限定されるものではない。反応は、
攪拌機、温度計、熱交換機のついた反応容器にフェノ−
ル類、アルデヒド類、酸又は塩基触媒を仕込み反応を行
う。反応温度や時間は上記反応原料の反応性によって適
宜設定できるが、安定かつ経済的に製造可能なレベルと
して、反応時間２−１０時間、反応温度７０−１５０℃
が特に好ましい。また必要によって反応溶媒を使用する
こともできる。溶媒の種類は特に限定されないが、反応
により得られるフェノ−ル樹脂を溶解する溶媒が特に好
ましい。

【００１３】反応終了後、必要であれば酸及び塩基触媒
を除去するために中和剤を添加して中和塩とし、水を加
えて水洗を実施してもよい。水洗水の量と回数は特に限
定されないが、水洗回数は、実質的に影響ないレベルま
で樹脂中の中和塩を除去させることと経済的観点から１
−５回程度が、好ましい。また、水洗温度は、特に限定
されないが、中和塩の除去効率と作業性の観点から４０
−９５℃で行うのが好ましい。水洗中、樹脂と水洗水の
分離が悪い場合は、樹脂の粘度を低下させるために溶媒
の添加や水洗温度を上昇させることが効果的である。溶
媒種は特に限定されないが、反応により得られるフェノ
−ル樹脂を溶解し、粘度を低下させるものであれば使用
することができる。

【００１４】反応又は水洗終了後、常圧下及び減圧下で
脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジスト用フェノ−ル
樹脂が得られる。脱水・脱モノマ−後の反応容器からの
取り出し温度は、フェノ−ル樹脂の特性や樹脂の粘度な
どにより適宜設定できるが、ノボラック系樹脂の場合
は、安定性の観点から、１５０−２５０℃で行うのが特
に好ましく、レゾ−ル系樹脂の場合は、１００℃以下で
取り出しするのが好ましい。減圧度は、適宜設定できる
が、０．１ｔｏｒｒから２００ｔｏｒｒ程度で行うのが
特に好ましい。

【００１５】本発明で製造可能なフォトレジスト用フェ
ノ−ル樹脂の重量平均分子量は、特に限定されることは
ないが、フォトレジストの性能や製造上のハンドリング
性から好ましくは１０００−５００００であるが、２０
００〜４００００がより好ましく、さらに好ましくは、
２５００−３００００である。この重量平均分子量をコ
ントロ−ルする方法としては、フェノ−ル類に対するア
ルデヒド類のモル比率を調整するのが最も適切で目標と
する分子量により適宜設定できるが、適切な範囲は０．
１−２．５であり、得られる樹脂の重量平均分子量、ア
ルカリ溶解性、耐熱性などの点からより好ましくは０．
２−１．２である。さらに好ましくは、０．３−１．０
である。また、場合により、各種溶媒及び水などへの溶
解度差を利用した分画法により、出来上がったフェノ−
ル樹脂の分子量及び分子量分布を調整する方法もある。
製造にあたっての反応容器等の設備材質は特に限定され
ないが、不純物の混入の観点から、ガラスライニング
製、テフロン（登録商標）製あるいはタンタル、ハフニ
ウム、ジルコニウム、ニオブ、チタンから選ばれた金属
ないしそれらの合金からなり、実質的に他の材料を含ま
ない腐食に強い金属材料を反応設備材質として用いた製
造装置を使用することが好ましい。

【００１６】続いて、酸の作用により分解可能な基の導
入方法について、フェノ−ル樹脂を例にとって説明す
る。フェノ−ル類の水酸基に置換され、酸により分解可
能な基としては特に限定されないが、酸が存在しない状
態において安定であり、酸の作用により容易に分解が生
じるものであればよい。アセチル基、テトラヒドロピラ
ニル基、テトラヒドロフラニル基、式（ＩＩＩ）及び式
（ＩＶ）で示される有機基が上げられる。

【化７】

【化８】 式（ＩＩＩ）中、Ｚａは、水素、メチル基、Ｚｂは、メ
チル基、エチル基、Ｚｃは、Ｃ＝１〜８のアルキル基、
アルケニル基で、式（ＩＶ）中、Ｚｄは、Ｃ＝１〜８の
アルキル基、アルケニル基であるが、これらは特に限定
されることはなく、同一でも異なってもよく、Ｒの繰り
返し単位により同一でも異なってもよい。具体的には、
メチル基、ブチル基などのＣ１〜６のアルキル基、シク
ロヘキシル基などのシクロアルキル基、ジニトロフェニ
ル基などのアリ−ル基、ベンジル基などのアラルキル
基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基
などの脂環式エ−テル基、アセチル基、シクロヘキシル
カルボニル基、ベンゾイル基などのアシル基、 ｔ−ブ
トキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、エ
トキシエチル基、イソプロピルオキシエチル基などのア
ルコキシアルキル基などが上げられるが、フォトレジス
トの感度、解像度、耐熱性の特性から、ｔ−ブトキシカ
ルボニル基、エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル
基が特に好ましい。フェノ−ル樹脂中のフェノ−ル性水
酸基に対する置換率は、１０〜１００％が好ましく、特
に好ましくは２５〜９０％である。置換率が低すぎると
透明性が悪くなり、高い置換率の場合は、透過率は良い
ものの、フォトレジストの感度が低下してしまう場合が
ある。フェノ−ル樹脂中の水酸基を置換するための方法
は、置換する基により異なるため特に限定されないが、
ｔ−ブトキシカルボニル基の場合は、塩基性化合物の存
在下、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシジカ−ボネ−トを使用し
て反応する方法、エトキシエチル基及びテトラヒドロピ
ラニル基の場合は、酸性触媒の存在下、エチルビニルエ
−テル及び３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを使用する
方法が一例としてあげられる。

【００１７】次に、本発明の請求項に記載している分析
値の測定方法について説明する。まず、樹脂の重量平均
分子量について説明する。重量平均分子量は、ゲルパ−
ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）測定により
ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに
計算されたものである。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフラ
ンを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラ
ム温度４０℃の条件で実施した。本体：ＴＯＳＯＨ製Ｈ
ＬＣ−８０２０、検出器：波長２８０ｎｍにセットした
ＴＯＳＯＨ製ＵＶ−８０１１、分析用カラム：昭和電工
製ＳＨＯＤＥＸＫＦ−８０２ １本、ＫＦ−８０３ １
本、ＫＦ−８０５ １本、をそれぞれ使用した。

【００１８】光学密度（ＯＤ）は、ＵＶ分光光度計（日
立製作所製Ｕ−２０００）を使用し、特定波長（２４８
ｎｍ）における吸光度の測定値から計算した。評価用サ
ンプルは、石英ガラス上に溶剤に溶解した樹脂液をスピ
ンコ−タ−により塗布し、９０℃、１００秒処理して約
０．５μｍの厚みになるよう石英ガラス上に樹脂フイル
ムを形成して調整した。

【００１９】酸により分解可能な基の置換率について
は、熱重量分析装置（セイコ−電子製ＴＧ−ＤＴＡ６３
００）を使用し、得られた結果から、各置換基に対応す
る重量減少より置換率を計算した。ＴＧ−ＤＴＡ測定
は、昇温速度１０℃／分で行った。

【００２０】

【実施例】以下本発明を実施例により詳細に説明する。
ここに記載されている「部」及び「％」はすべて「重量
部」及び「重量％」を示し、本発明はこれら実施例によ
り何ら制約されるものではない。

【００２１】《実施例１》攪拌機、温度計、熱交換機の
ついた５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾ−ル１８００
部、３７％ホルマリン１２１６部（アルデヒド類／フェ
ノ−ル類（Ｆ／Ｐ）＝０．９０）、蓚酸９ｇを仕込み、
９８−１０２℃で４時間反応を行った後、エチルセロソ
ルブ６５０部を添加して内温１７０℃まで常圧下で脱水
し、さらに８０ｔｏｒｒで２００℃まで減圧下で脱水・
脱モノマ−を行い、フェノ−ル樹脂１８５０ｇを得た。
得られた樹脂の重量平均分子量は８５００、遊離モノマ
−は１．５％であった。

【００２２】《実施例２》攪拌機、温度計、熱交換機の
ついた５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾ−ル１８００
部、３７％ホルマリン１２８４部（アルデヒド類／フェ
ノ−ル類（Ｆ／Ｐ）＝０．９５）、蓚酸９ｇを仕込み、
９８−１０２℃で４時間反応を行った後、エチルセロソ
ルブ６５０部を添加して内温１７０℃まで常圧下で脱水
し、さらに８０ｔｏｒｒで２００℃まで減圧下で脱水・
脱モノマ−を行い、フェノ−ル樹脂１９００ｇを得た。
得られた樹脂の重量平均分子量は３８０００、遊離モノ
マ−は１．２％であった。

【００２３】《実施例３》攪拌機、温度計、熱交換機の
ついた５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾ−ル１８００
部、３７％ホルマリン１０８１部（アルデヒド類／フェ
ノ−ル類（Ｆ／Ｐ）＝０．８０）、蓚酸９ｇを仕込み、
９８−１０２℃で４時間反応を行った後、エチルセロソ
ルブ６５０部を添加して内温１７０℃まで常圧下で脱水
し、さらに８０ｔｏｒｒで２００℃まで減圧下で脱水・
脱モノマ−を行い、フェノ−ル樹脂１８００ｇを得た。
得られた樹脂の重量平均分子量は３５００、遊離モノマ
−は１．７％であった。

【００２４】《実施例４》攪拌機、温度計、熱交換機の
ついた５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾ−ル１８００
部、３７％ホルマリン１２４３部（アルデヒド類／フェ
ノ−ル類（Ｆ／Ｐ）＝０．９２）、蓚酸９ｇを仕込み、
９８−１０２℃で４時間反応を行った後、エチルセロソ
ルブ６５０部を添加して内温１７０℃まで常圧下で脱水
し、さらに８０ｔｏｒｒで２００℃まで減圧下で脱水・
脱モノマ−を行い、フェノ−ル樹脂１８５０ｇを得た。
得られた樹脂の重量平均分子量は１３５００、遊離モノ
マ−は１．６％であった。

【００２５】《実施例５》攪拌機、温度計、熱交換機の
ついた５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾ−ル１６００
部、３，５−キシレノ−ル２００部、３７％ホルマリン
１２０１部（アルデヒド類／フェノ−ル類（Ｆ／Ｐ）＝
０．９０）、蓚酸９ｇを仕込み、９８−１０２℃で４時
間反応を行った後、エチルセロソルブ６５０部を添加し
て内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに８０ｔｏｒ
ｒで２００℃まで減圧下で脱水・脱モノマ−を行い、フ
ェノ−ル樹脂１８５０ｇを得た。得られた樹脂の重量平
均分子量は９０００、遊離モノマ−は１．４％であっ
た。

【００２６】《実施例６》攪拌機、温度計、熱交換機の
ついた５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾ−ル１６００
部、２，３，５−トリメチルフェノ−ル２００ｇ３７％
ホルマリン１１８８部（アルデヒド類／フェノ−ル類
（Ｆ／Ｐ）＝０．９０）、蓚酸９ｇを仕込み、９８−１
０２℃で４時間反応を行った後、エチルセロソルブ６５
０部を添加して内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さら
に８０ｔｏｒｒで２００℃まで減圧下で脱水・脱モノマ
−を行い、フェノ−ル樹脂１８５０ｇを得た。得られた
樹脂の重量平均分子量は９０００、遊離モノマ−は１．
９％であった。

【００２７】《実施例７》攪拌機、温度計、熱交換機の
ついた５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾ−ル１０００
部、オルソクレゾ-ル８００ｇ３７％ホルマリン１２１
６部（アルデヒド類／フェノ−ル類（Ｆ／Ｐ）＝０．９
０）、蓚酸９ｇを仕込み、９８−１０２℃で４時間反応
を行った後、エチルセロソルブ６５０部を添加して内温
１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに８０ｔｏｒｒで２
００℃まで減圧下で脱水・脱モノマ−を行い、フェノ−
ル樹脂１８５０ｇを得た。得られた樹脂の重量平均分子
量は８８００、遊離モノマ−は１．６％であった。

【００２８】《実施例８》攪拌機、温度計、熱交換機の
ついた５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾ−ル６００
部、３，５−キシレノ−ル１２００ｇ３７％ホルマリン
１１２３部（アルデヒド類／フェノ−ル類（Ｆ／Ｐ）＝
０．９０）、蓚酸９ｇを仕込み、９８−１０２℃で４時
間反応を行った後、エチルセロソルブ６５０部を添加し
て内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに８０ｔｏｒ
ｒで２００℃まで減圧下で脱水・脱モノマ−を行い、フ
ェノ−ル樹脂１８５０ｇを得た。得られた樹脂の重量平
均分子量は８２００、遊離モノマ−は１．９％であっ
た。

【００２９】《実施例９》攪拌機、温度計、熱交換機の
ついた５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾ−ル９００
部、２，３，５−トリメチルフェノ−ル９００ｇ３７％
ホルマリン１０９１部（アルデヒド類／フェノ−ル類
（Ｆ／Ｐ）＝０．９０）、蓚酸９ｇを仕込み、９８−１
０２℃で４時間反応を行った後、エチルセロソルブ６５
０部を添加して内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さら
に８０ｔｏｒｒで２００℃まで減圧下で脱水・脱モノマ
−を行い、フェノ−ル樹脂１９００ｇを得た。得られた
樹脂の重量平均分子量は８６００、遊離モノマ−は１．
３％であった。

【００３０】実施例１〜９で得られた樹脂の特性を表１
にまとめた。

【表１】

【００３１】次に、上記フェノール樹脂に酸により脱離
可能な基を導入した。 《実施例１０〜２７》 （１）ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基の場合 テトラヒドロフランに溶解した実施例１〜９で得られた
フェノ−ル樹脂に、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジカ−ボネ
−ト、トリエチルアミンを適当量添加し、室温で２４時
間反応の後、ジエチルエ−テルを添加した。さらにイオ
ン交換水を添加して３回水洗し、溶剤分を除去・乾燥す
ることにより、目的とする酸により脱離可能な基を有す
るフォトレジスト用樹脂を得た。 （２）エトキシエチル基及びテトラヒドロピラニル基の
場合 テトラヒドロフランに溶解した実施例１〜９で得られた
フェノ−ル樹脂に、エチルビニルエ−テル及び又は３，
４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを適当量添加し、触媒量の
パラトルエンスルホン酸を添加して、室温で４時間反応
した。その後、ジエチルエ−テルを添加し、さらにイオ
ン交換水を添加して３回水洗し、溶剤分を除去・乾燥す
ることにより、目的とする酸により脱離可能な基を有す
るフォトレジスト用樹脂を得た。

【００３２】実施例１０〜２７の反応条件及び得られた
フェノ−ル樹脂の特性値については表２にまとめた。

【表２】

【００３３】《評価例１〜１８》フォトレジストの特性
評価 実施例で得られたフェノ−ル樹脂を１５％の樹脂濃度に
なるようにプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルア
セテ−トに溶解し、光により酸を発生する化合物（みど
り化学製 ＤＡＭ−３０１及びＴＰＳ−１０５）を適当
量添加してレジスト特性評価用サンプルを調整した。調
整したサンプルをスピンコ−タ−を使用して５インチの
シリコンウエハ上に塗布し、ホットプレ−ト上で９０
℃、６０秒間プリベ−クした。塗布したサンプルの膜厚
が、約０．５μｍになるようにスピンコ−タ−の回転数
を調節した。プリベ−ク後、リソテックジャパン製ＵＶ
ＥＳ−２０００を使用して波長２４８ｎｍの光の露光量
を何点か変化させて露光を行い、ホットプレ−ト上で１
１０℃、９０秒間ポストベ−クした。その後、膜厚測定
装置で露光部分の膜厚を測定し、リソテックジャパン製
ＲＤＡ−７９０を使用し、２．３８％水酸化テトラメチ
ルアンモニウム水溶液を使用して現像を行い、膜厚の減
少量及び減少速度の測定を行った。測定結果をもとに、
ＬｅａｐＳｅｔ及びＰｒｏｌｉｔｈ／２のシュミレ−シ
ョンソフトを使用して０．１８μｍ、L＆Ｓ＝１／１の
条件でフォトレジスト特性値のｔａｎθ、感度（露光
量）焦点深度、限界解像度、パタ−ン形状の評価を行っ
た。

【００３４】評価用サンプルの組成及びレジスト特性の
評価値については、表３にまとめた。

【表３】

【００３５】これらの結果から明らかなように、実施例
により得られたフォトレジスト用樹脂はフォトレジスト
の原料として適用・使用したときに、優れたフォトレジ
スト特性を発現する。

【００３６】

【発明の効果】本発明により、高感度、高解像度なフォ
トレジストの製造を可能にする樹脂を提供することでき
た。本発明の樹脂は、フォトレジストの性能の向上を介
して半導体産業のレベルアップに寄与できるものと期待
される。また、非常に簡便かつ安価に製造できることか
ら、コスト低減にも役立つものと思われる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB28 CB41 4J033 CA01 CA02 CA09 CA10 CA12 CB18 CB25 CC03 CC04 CC07 CC08 CC09 CC11 CC12 CC14 HA02 HA28 HB10

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ）で示される酸の作用によりアル
   カリ可溶性が促進されるフォトレジスト用樹脂。 【化１】 （式（Ｉ）中、Ｒは、有機系重合体で、Ｒの繰り返し単
   位は同一であっても異なってもよい。Ａは、−Ｏ−、−
   ＣＯＯ−で示される有機基、 Ｐは、水素又は酸の作用
   により脱離可能な有機基である。Ａ及びＰは、Ｒの構造
   単位毎に同一であっても異なってもよい。ｌは、１〜２
   ００００、ｍは、１〜３で、Ｒの構造単位毎に同一であ
   っても異なってもよい。ｎは、１〜３で、ｍに従う。）
2. 【請求項２】 式（Ｉ）中のＲが式（ＩＩ）で表される
   有機基である請求項１記載のフォトレジスト用樹脂。 【化２】 （式（ＩＩ）中、Ｘは、水素、水酸基、Ｃ＝１〜８のア
   ルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基、ハロゲン
   で、ａ＝０〜３である。Ｙは、２価の有機基である。）
3. 【請求項３】 式（Ｉ）の樹脂の光学密度（ＯＤ）が
   １．０以下である請求項１記載のフォトレジスト用樹
   脂。
4. 【請求項４】 式（Ｉ）の樹脂がフェノ−ル樹脂から誘
   導したものである請求項１記載のフォトレジスト用樹
   脂。
5. 【請求項５】 式（Ｉ）の樹脂のＧＰＣ測定により得ら
   れる重量平均分子量が１０００〜５００００である請求
   項１記載のフォトレジスト用樹脂。
6. 【請求項６】 式（Ｉ）を誘導するために使用されるフ
   ェノ−ル樹脂が、フェノ−ル類としてメタクレゾ−ルを
   必須成分として合成されたものである請求項１記載のフ
   ォトレジスト用樹脂。
7. 【請求項７】 式（Ｉ）を誘導するために使用されるフ
   ェノ−ル樹脂が、フェノ−ル類のうち９０％以上がメタ
   クレゾ−ルで、アルデヒド類としてホルムアルデヒドを
   使用して合成したものである請求項１記載のフォトレジ
   スト用樹脂。
8. 【請求項８】 式（Ｉ）を誘導するために使用されるフ
   ェノ−ル樹脂が、オルソクレゾ−ル、メタクレゾ−ル、
   ３，５−キシレノ−ル、２，３，５−トリメチルフェノ
   −ルから選ばれる１種以上のフェノ−ル類が１０〜１０
   ０％で、アルデヒド類としてホルムアルデヒドを使用し
   て合成したものである請求項１記載のフォトレジスト用
   樹脂。
9. 【請求項９】 式（Ｉ）を誘導するために使用されるフ
   ェノ−ル樹脂のＧＰＣにより得られる重量平均分子量が
   １０００〜５００００、光学密度（ＯＤ）が１．０以下
   である請求項１記載のフォトレジスト用樹脂。
10. 【請求項１０】 式（Ｉ）中のＰが、水素、テトラヒド
    ロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、アセチル基又
    は一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）のいずれか1種以上から
    なる請求項１記載のフォトレジスト用樹脂。 【化３】 【化４】 （式（ＩＩＩ）中、Ｚａは、水素、メチル基、Ｚｂは、
    メチル基、エチル基、Ｚｃは、Ｃ＝１〜８のアルキル
    基、アルケニル基である。式（ＩＶ）中、Ｚｄは、Ｃ＝
    １〜８のアルキル基、アルケニル基である。）
11. 【請求項１１】 式（Ｉ）中のＰのうち、水素以外の割
    合が、１０〜１００％である請求項１記載のフォトレジ
    スト用樹脂。
12. 【請求項１２】 式（Ｉ）中の水素以外のＰが、ｔｅｒ
    ｔ−ブトキシカルボニル基、エトキシエチル基、テトラ
    ヒドロピラニル基のいずれか１種以上である請求項１記
    載のフォトレジスト用樹脂。