JP6056754B2 - 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents
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Description
液晶表示素子の高精細化に伴い、残像現象の低減といった観点から、そこに使用される液晶配向膜において、直流電圧により蓄積した電荷の緩和が早い材料が求められている。ポリイミド系の液晶配向膜において、直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短いものとして、ポリアミック酸やイミド基含有ポリアミック酸に加えて特定構造の3級アミンを含有する液晶配向剤を使用したもの(例えば特許文献1参照)や、ピリジン骨格などを有する特定ジアミンを原料に使用した可溶性ポリイミドを含有する液晶配向剤を使用したもの(例えば特許文献2参照)などが知られている。
(3)式[1]のR1がビニル基である上記(1)又は(2)に記載の液晶配向処理剤。
(4)式[1]で表される化合物が、下記のM1、M2、M3又はM4である上記(1)〜(3)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
また、本発明の液晶配向処理剤に添加される上記化合物の一部は、本願出願前に新規な化合物であり、本発明によれば、かかる新規な化合物も提供される。
本発明の液晶配向処理剤には、下記式[1]で表される化合物(以下、本発明の添加剤とも言う。)が添加される。
R1は水素原子又はビニル基を表すが、得られる液晶配向膜の残像特性の観点から、ビニル基が好ましい。
本発明の添加剤の合成方法は、有機合成化学の手法を組み合わせることによって合成することができ、特に限定されない。例えば、下記の方法で合成することができる。
本発明の一般式[1]で表される添加剤は、下記の合成スキーム(A)、(B)などで示すように、化合物(i)とビニルマグネシウムブロミドといった有機金属試薬との反応や、化合物(i)と水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤と反応させることにより合成することができる。
合成スキーム(A)及び合成スキーム(B)についての好ましい具体的な方法は後記するそれぞれの合成例に記載されるとおりである。
本発明において、ポリイミド前駆体とは、ポリアミック酸(ポリアミド酸とも言う)及びポリアミック酸エステルを意味する。ポリアミック酸は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応によって得られる。ポリアミック酸エステルは、ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドを塩基存在下で反応させる、又はテトラカルボン酸ジエステルとジアミンを適当な縮合剤、塩基の存在下にて反応させることによって得られる。本発明のポリイミドはこのポリアミック酸を脱水閉環させるか、又はポリアミック酸エステルを加熱閉環させることにより得られる。かかるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのいずれも液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
脂環式ジアミン類の例としては、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
脂肪族ジアミン類の例としては、1,2−ジアミノエタン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,3−ジアミノ−2,2−ジメチルプロパン、1,6−ジアミノ−2,5−ジメチルヘキサン、1,7−ジアミノ−2,5−ジメチルヘプタン、1,7−ジアミノ−4,4−ジメチルヘプタン、1,7−ジアミノ−3−メチルヘプタン、1,9−ジアミノ−5−メチルヘプタン、1,12−ジアミノドデカン、1,18−ジアミノオクタデカン、1,2−ビス(3−アミノプロポキシ)エタンなどが挙げられる。
また、上記のジアミンとともに、側鎖中に、アルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、若しくはそれらからなる大環状置換体を有するジアミン化合物(以下、その他のジアミンとも言う。)を併用してもよい。その他のジアミンとしては、具体的には、下記の式[DA1]〜式[DA26]で示されるジアミンを例示することができる。
(式[DA10]及び式[DA11]中、S6は、−O−、−OCH2−、−CH2O−、−COOCH2−、又は−CH2OCO−を示し、R7は炭素数1〜22のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。)
上記した、その他のジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することもできる。
脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,4−ジカルボキシ−1−シクロヘキシルコハク酸二無水物、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス−3,7−ジブチルシクロオクタ−1,5−ジエン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ[4.2.1.02,5]ノナン−3,4,7,8−テトラカルボン酸−3,4:7,8−二無水物、ヘキサシクロ[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]ヘキサデカン−4,5,11,12−テトラカルボン酸−4,5:11,12−二無水物、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンー1,2−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物は、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類又は2種類以上併用することができる。
テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応により、本発明のポリアミック酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的にはテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−tert−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、n−へキサン、n−ペンタン、n−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチルエチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−エトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミド酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。
テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散又は溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、又は有機溶媒に分散又は溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散又は溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いても良い。また、テトラカルボン酸二無水物又はジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させても良く、個別に順次反応させても良く、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としても良い。
ポリアミド酸の重合反応においては、テトラカルボン酸二無水物の合計モル数と、ジアミン成分の合計モル数の比は0.8〜1.2であることが好ましく、0.9〜1.1であることがより好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が1.0に近いほど生成するポリアミド酸の分子量は大きくなる。
ポリアミック酸エステルを合成する方法としては、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応や、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを適当な縮合剤、塩基の存在下にて反応させることによりポリイミドの前駆体の一種であるポリアミック酸エステルを得ることができる。又は、予めポリアミック酸を重合し、高分子反応を利用してアミック酸中のカルボン酸をエステル化することでも得ることができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−20℃〜150℃、好ましくは0℃〜50℃において、30分〜24時間、好ましくは1〜4時間反応させることによって合成することができる。
縮合剤存在下にて縮合重合を行なう場合、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、N,N’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−1,3,5−トリアジニルメチルモルホリニウム、O−(ベンゾトリアゾール−1−イル)−N,N,N’,N’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、O−(ベンゾトリアゾール−1−イル)−N,N,N’,N’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、(2,3−ジヒドロ−2−チオキソ−3−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニル、4−(4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリアジンー2−イル)4−メトキシモルホリウムクロリド n−水和物などが使用できる。
また、上記縮合剤を用いる方法において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量は(C1)に対して0.1〜1.0倍モル量であることが好ましい。
脂肪族テトラカルボン酸ジエステルの具体的な例としては、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸ジアルキルエステル、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、3,4−ジカルボキシ−1−シクロヘキシルコハク酸ジアルキルエステル、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸ジアルキルエステル、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、3,3’,4,4’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸ジアルキルエステル、シス−3,7−ジブチルシクロオクタ−1,5−ジエン−1,2,5,6−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、トリシクロ[4.2.1.02,5]ノナン−3,4,7,8−テトラカルボン酸−3,4:7,8−ジアルキルエステル、ヘキサシクロ[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]ヘキサデカン−4,5,11,12−テトラカルボン酸−4,5:11,12−ジアルキルエステル、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンー1,2−ジカルボンジアルキルエステルなどが挙げられる。
本発明のポリイミドは、前記のポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドであり、液晶配向膜を得るための重合体として有用である。本発明のポリイミドにおいて、アミド酸基の脱水閉環率(イミド化率)は、必ずしも100%である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
ポリアミック酸などのポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、100℃〜400℃、好ましくは120℃〜250℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−20〜250℃、好ましくは0〜180℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の0.5〜30モル倍、好ましくは2〜20モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の1〜50モル倍、好ましくは3〜30モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
ポリアミド酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミドの反応溶液から、生成したポリアミド酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧又は減圧下で、常温又は加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を2〜10回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる3種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、上記したポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体及び本発明の添加剤が有機溶媒に溶解した溶液である。本発明の液晶配向処理剤中の固形分濃度は、形成する液晶配向膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、0.5〜10質量%とすることが好ましく、1〜8質量%とすることがより好ましい。固形分濃度が0.5質量%未満では均一で欠陥のない塗膜を形成させることが困難となり、10質量%よりも高いと溶液の保存安定性が悪くなる場合がある。ここで言う固形分とは、液晶配向剤から溶媒を除いた成分を言い、上記したポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体、本発明の添加剤、及び下記する各種の添加剤を意味する。具体的には、固形分の含有量を測定する手順としては、少量の液晶配向処理剤を、予め重量を計測したアルミ容器に入れて重量を測り、それを200℃のオーブンで1時間加熱して溶媒を蒸発させ、その後のアルミ容器の重量を計測する。それらの値から計算することにより求められる。
一方、ポリイミドの場合、イミド化して得られた可溶性ポリイミドの反応溶液をそのまま使用してもよいし、また、一旦、ポリイミド粉末を得てから、これを有機溶媒に再溶解させてポリイミド溶液として使用することができる。ポリイミド溶液は、所望の濃度まで希釈して使用してもよい。
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチルカプロラクタム、2−ピロリドン、N−エチルピロリドン、N−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−エトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、1,3−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
上記膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒(貧溶媒)の具体例としては次のものが挙げられる。例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−tert−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、1−ヘキサノール、n−へキサン、n−ペンタン、n−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチルエチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、1−ブトキシ−2−プロパノール、1−フェノキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、プロピレングリコール−1−モノエチルエーテル−2−アセテート、ジプロピレングリコール、2−(2−エトキシプロポキシ)プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸n−プロピルエステル、乳酸n−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒が挙げられる。
これらの貧溶媒は1種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような溶媒を用いる場合は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の5〜80質量%であることが好ましく、より好ましくは20〜60質量%である。
より具体的には、例えば、エフトップEF301、EF303、EF352(トーケムプロダクツ社製))、メガファックF171、F173、R−30(大日本インキ社製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子社製)などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有される樹脂成分の100質量部に対して、好ましくは0.01〜2質量部、より好ましくは0.01〜1質量部である。
例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−4、4’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
本発明の液晶配向処理剤は、好ましくは、基板に塗布する前に濾過した後、基板に塗布し、乾燥、焼成することで塗膜とすることができ、この塗膜面をラビング処理や光照射などの配向処理をすることにより、本発明の液晶配向膜として使用される。
この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができ、液晶駆動のためのITO電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
液晶配向処理剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合や、塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していればよく、乾燥手段については特に限定されない。具体例を挙げるならば、50〜150℃、好ましくは80〜120℃のホットプレート上で、0.5〜30分、好ましくは1〜5分乾燥させる方法がとられる。
焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは10〜200nm、より好ましくは50〜100nmである。
上記のようにして基板上に形成された塗膜面のラビング処理は、既存のラビング装置を使用することができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、レーヨン、ナイロンなどが挙げられる。
液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された1対の基板を、好ましくは1〜30μm、より好ましくは2〜10μmのスペーサーを挟んで、ラビング方向が0〜270°の任意の角度となるように設置して周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。
本発明の液晶配向処理剤を使用して得られた液晶表示素子は、残像特性及び液晶配向性が良好で、ラビング処理時に発生する液晶配向膜の傷や膜の剥離に伴う表示不良や、紫外線照射に伴う電気特性の低下が顕著に軽減され、信頼性の高い液晶表示デバイスとすることができる。
「添加剤の合成」
本発明における添加剤の合成例を示す。使用した各測定方法及び分析装置は以下の通りである。
<NMRの測定>
化合物を重水素化クロロホルムに溶解し、400MHzの1H NMR(バリアン社製)を用いて測定した。
500mL(リットル)四口フラスコに、ビス(4−ホルミルフェニル)フェニルアミン11.5g、及びテトラヒドロフラン230gを加え、氷浴にて冷却した。温度0℃で、濃度1.46モル/Lの塩化ビニルマグネシウムのテトラヒドロフラン溶液60.1mLを滴下し、室温で18時間攪拌した。その後、15wt%塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルを用いて抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加え、ろ過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行い、赤褐色の粘性液体を13.2g得た。
この赤褐色液体をNMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた赤褐色液体が、下記式(M1)であることを確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ7.28−7.21 (m, 6H), 7.10−6.99 (m, 7H), 6.07 (ddd, 2H), 5.40−5.34 (m, 2H), 5.24−5.15 (m, 4H), 1.88 (d, 2H)
500mL四口フラスコに、4−(N,N−ジフェニルアミノ)ベンズアルデヒド11.7g、及びテトラヒドロフラン240gを加え、氷浴にて冷却した。温度0℃で、度下、濃度1.46モル/Lの塩化ビニルマグネシウムのテトラヒドロフラン溶液32.3mLを滴下し、室温で48時間攪拌した。その後、15wt%塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルを用いて抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加え、ろ過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行い、赤褐色の粘性液体を12.6g得た。
この赤褐色液体をNMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた赤褐色液体が、下記式(M2)であることを確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ7.27−7.21 (m, 6H), 7.10−6.98 (m, 8H), 6.08 (ddd, 1H), 5.40−5.34 (m, 1H), 5.24−5.14 (m, 2H), 1.88 (d, 1H)
500mL四口フラスコに、ビス(4−ホルミルフェニル)フェニルアミン11.5g、及びメタノール220gを加え、氷浴にて冷却した。温度0℃で、水素化ホウ素ナトリウム3.1gを添加し、室温で24時間攪拌した。氷浴にて冷却した後に、10wt%塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルを用いて抽出した。有機層に水を加え分液した後に、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えた。硫酸マグネシウムをろ過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行い、白色固体を11.6g得た。
この白色固体をNMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式(M3)であることを確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ7.27−7.22 (m, 6H), 7.10−7.05 (m, 6H), 7.05−6.99 (m, 1H),4.64 (d, 4H), 1.60 (t, 2H)
500mL四口フラスコに、ビス(4−ホルミルフェニル)フェニルアミン13.0g、及びメタノール260gを加え、氷浴にて冷却した。温度0℃で、水素化ホウ素ナトリウム2.0gを添加し、室温で9時間攪拌した。氷浴にて冷却した後に、10wt%塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルを用いて抽出した。有機層に水を加え分液した後に、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えた。硫酸マグネシウムをろ過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行い、白色固体を13.0g得た。
この白色固体をNMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式(M4)であることを確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ7.27−7.22 (m, 6H), 7.10−7.05 (m, 6H), 7.04−6.99 (m, 2H),4.64 (d, 2H), 1.58 (t, 1H)
本発明における樹脂及び樹脂溶液の合成例を示す。使用した各測定方法及び分析装置は以下の通りである。
使用する略号の説明
<テトラカルボン酸二無水物>
CBDA:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
TDA:3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸二無水物
PMDA:ピロメリット酸二無水物
BODA:ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物
TCA:2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
DDM:4,4’−ジアミノジフェニルメタン
PDA:p−フェニレンジアミン
APC18:1,3−ジアミノ−4−オクタデシルオキシベンゼン
DADPA:4,4’−ジアミノジフェニルアミン
<有機溶媒>
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
γ−BL:ブチロラクトン
BCS:ブチルセロソルブ
ポリイミドの分子量は、該ポリイミドをGPC(常温ゲル浸透クロマトグラフィー)装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量と重量平均分子量を算出した。
GPC装置:(株)Shodex社製 (GPC−101)
カラム:Shodex社製 (KD803、KD805の直列)
カラム温度:50℃
溶離液:N,N-ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L、リン酸・無水結晶(o-リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10mL/L)
流速:1.0mL/分
検量線作成用標準サンプル:東ソー社製 TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量 約900000、150000、100000、30000)、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール(分子量 約12000、4000、1000)。
ポリイミドのイミド化率は、該ポリイミドをd6−DMSO(ジメチルスルホキシド−d6)に溶解させ、400MHzの1H NMR(バリアン社製)を用いて測定し、イミド化せずに残存しているアミド酸基の比率をプロトンピークの積算値の比から求め算出した。
(製造例1)
500mL四口フラスコにPDA11.7g、APC18を4.5g、及びNMP206gを加えて溶解し、TDA35.3gを添加した。窒素雰囲気下、室温で11時間反応させてポリマー溶液(P−1)を調製した。
得られたポリマー溶液(P−1)180gに、NMPを270g加えて希釈し、無水酢酸56.2gとピリジン43.5gを加え、40℃で3時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール2000mL中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、100℃で減圧乾燥して、白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は6,500、重量平均分子量は14,400であった。また、イミド化率は80%であった。
1Lナスフラスコに、得られた粉末24gとγ−BL216gを加え、50℃で14時間攪拌し、ポリマー溶液(P−2)を得た。得られたポリマー溶液(P−2)に、さらにBCS120g、γ−BL40gを加え、室温で18時間攪拌し、ポリマー溶液(P−3)を得た。
500mL四口フラスコにDDM39.6g、NMP222g、及びγ−BL222gを加えて溶解し、CBDA19.6g、PMDA19.2gを添加した。窒素雰囲気下、室温で5時間反応させて、ポリマー溶液(P−4)を調製した。このポリマーは、数平均分子量が10,900、重量平均分子量が27,300であった。
得られたポリマー溶液(P−4)400gにγ−BLを450g、BCSを150g加え、室温で2時間攪拌し、ポリマー溶液(P−5)を得た。
樹脂製造例1で得られたポリマー溶液(P−3)50gと、樹脂製造例2で得られたポリマー溶液(P−5)400gを室温で20時間攪拌し、ポリマー溶液(P−6)を得た
。
(製造例4)BODA/DADPA
500mL四口フラスコにDADPA39.9g、NMP356gを加えて溶解し、BODA49.0gを添加した。窒素雰囲気下、50℃で24時間反応させて、ポリマー溶液(P−7)を調製した。このポリマーは、数平均分子量が13,100、重量平均分子量が31,300であった。
得られたポリマー溶液(P−7)300gにNMPを500g、BCSを200g加え、室温で2時間攪拌し、ポリマー溶液(P−8)を得た。
(製造例5)TCA/PDA
500mL四口フラスコにPDA21.6g、NMP369gを加えて溶解し、TCA43.5gを添加した。窒素雰囲気下、50℃で24時間反応させて、ポリマー溶液(P−9)を調製した。このポリマーは、数平均分子量が12,700、重量平均分子量が24,300であった。
得られたポリマー溶液(P−9)400gにNMPを400g、BCSを200g加え、室温で2時間攪拌し、ポリマー溶液(P−10)を得た。
〔液晶配向処理剤〕
100mLナスフラスコ中に、下記の表1に示す、上記した各ポリマー溶液(P−3、P−6、P−8またはP−10)を20.0g、化合物(M1、M2、M3またはM4)を0.06g加えて1時間攪拌することにより、それぞれ、液晶配向処理剤(C1、C3、C5、C7、C9、C10、C11、C12)を得た。
(実施例2、4)
100mLナスフラスコ中に、下記の表1に示す、上記したポリマー溶液P−6を20.0g、化合物(M1又はM3)を0.036g加えて1時間攪拌することにより、それぞれ液晶配向処理剤(C2、C4)を得た。
(実施例6)
100mLナスフラスコ中に、下記の表1に示す、上記したポリマー溶液P−3を20.0g、化合物M2を0.12g加えて1時間攪拌することにより、液晶配向処理剤(C6)を得た。
(実施例8)
100mLナスフラスコ中に、下記の表1に示す、上記したポリマー溶液P−3を20.0g、化合物M2を0.012g加えて1時間攪拌することにより、液晶配向処理剤(C8)を得た。
100mLのナスフラスコ中に、ポリマー溶液P−3を20.0g、トリフェニルアミン(以下、TPA)を0.06g加えて1時間攪拌し、液晶配向処理剤C13を得た。
(実施例13)
表1に示す液晶配向処理剤C1を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、80℃のホットプレート上で70秒間乾燥させた後、235℃のホットプレート上で10分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成した。この塗膜面をロール径120mmのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数1000rpm、ロール進行速度50mm/sec、押し込み量0.3mmの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。
上記液晶配向膜付き基板を2枚用意し、その1枚の液晶配向膜面上に6μmのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう1枚の基板を液晶配向膜面が向き合いラビング方向が直行するようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶MLC−2003(C080)(メルク社製)を注入し、注入口を封止して、ツイストネマティック液晶セルを得た。
<蓄積電荷(RDC)の測定>
上記の<液晶セルの作製>に記載の方法で作製したツイストネマティック液晶セルに、23℃の温度下で直流電圧を0V〜0.1V間隔で1.0Vまで印加し、各電圧でのフリッカー振幅レベルを測定し、検量線を作成した。5分間アースした後、交流電圧3.0V、直流電圧5.0Vを1時間印加した後、直流電圧のみ0Vにした直後のフリッカー振幅レベルを測定し、予め作製した検量線と照らし合わせる事によりRDCを見積もった。(このRDCの見積もり方法は、フリッカー参照法という。)
ここで、直流電圧5.0Vを1時間印加した直後のRDCの値から、RDC値が50%減少するまでの時間をRDC改善時間とした。実施例13にて作製したセルの評価を行ったところ、RDC改善時間は0.35secであった。
上記の<液晶セルの作製>に記載の方法で作製したツイストネマティック液晶セルに、セン特殊光源社製、卓上用UV硬化装置HCT3B28HEX−1を用いて、光照射を167sec行った。そのとき、照度を、照度計(CRC社製UV Light MEASUREMODEL UV−M02)を用い、UV−35のセンサーを用い測定すると、照度が60.0mW/cm2であった。
<電圧保持率(VHR)の測定>
上記の<UV照射>の方法で処理したツイストネマティック液晶セルの電圧保持率の測定は、90℃の温度下で4Vの電圧を60μs間印加し、16.67msec後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。なお、電圧保持率の測定には東陽テクニカ社製のVHR−1電圧保持率測定装置を使用した。
実施例1にて作製したセルの評価を行ったところ、電圧保持率は47%であった。
実施例13と同一の方法で、それぞれ、表2に示す液晶配向処理剤、及び上記P−6からなるポリマー溶液を用いて、ツイストネマティック液晶セルを作製した。かかる各液晶セルについて、RDC改善時間、及び、UV処理後のVHRを評価した。結果を表2に示す。
上記実施例13〜16と同一の方法で、それぞれ、ツイストネマティック液晶セルを作製した。作製した各液晶セルについて、RDC改善時間、及び、ラビング耐性を評価した。結果を表3に示す。
なお、ラビング耐性評価は、以下のようにして評価した。
ラビング耐性の検証試験として押し込み量を0.5mmに変えた条件でラビングし、膜表面を共焦点レーザー顕微鏡にて観察した。評価は以下のように行った。
○:削れカスが観察されない。
×:削れカスが観察される。
なお、2011年5月26日に出願された日本特許出願2011−118371号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (7)
- 式[1]で表される化合物が、ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体100質量部に対して、0.1〜10質量部含有される、請求項1に記載の液晶配向処理剤。
- 式[1]のR1がビニル基である、請求項1又は2に記載の液晶配向処理剤。
- 固形分を0.5〜10質量%含有する請求項1〜4のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
- 請求項6に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
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