JPWO2013098962A1 - 非水二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明の非水二次電池の負極活物質は、第１の活物質と、第２の活物質と、第３の活物質とを含み、前記第１の活物質は、ラマン分光測定によるラマンスペクトルの１５７８〜１５９２ｃｍ−１で観察されるピーク強度Ｇと、１３４９〜１３５３ｃｍ−１で観察されるピーク強度Ｄとの比率Ｄ／Ｇの値が、０．１５以下である炭素材料であり、前記第２の活物質のＤ５０が、１０μｍ以下であり、前記第２の活物質は、前記比率Ｄ／Ｇの値が、０．２以上２．０以下である第１炭素材料、及び、前記比率Ｄ／Ｇの値が、１．０以上２．０以下である第２炭素材料から選ばれる少なくとも一方を含み、前記第３の活物質のＤ５０が、５μｍ以下であり、前記第３の活物質は、シリコンと酸素とを構成元素に含む材料であることを特徴とする。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池に代表される非水二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューター等の携帯機器の電源として広く用いられている。携帯機器の高性能化に伴ってリチウムイオン二次電池の高容量化が更に進む傾向にあり、エネルギー密度を更に向上させるための研究・開発が進められている。
一方、最近では非水二次電池の高性能化に伴い、非水二次電池が携帯機器の電源以外の電源としても用いられ始めた。例えば、自動車用やバイク用の電源、ロボット等の移動体用の電源等に非水二次電池が用いられ始めた。非水二次電池を自動車用やバイク用の電源、ロボット等の移動体用の電源等に用いる場合には、更なる高容量化を図る必要がある。
非水二次電池の高容量化を図る対策の一つとして、電極合剤層の厚さを厚くする方法がある。しかし、電極合剤層の厚さを厚くすると、大電流充放電時の容量低下を招く場合がある。これは、電極合剤層の厚さが厚くなるにつれて、集電体との距離が大きくなる活物質が増加するため、電極内の導電性が低下することが原因の一つであると考えられる。
また、非水二次電池の高容量化を図る他の対策として、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ２のマトリックス中に分散した構造を有するＳｉＯｘ等の高容量負極材料を用いる方法がある（例えば、特許文献１〜３参照。）。しかし、この種の高容量負極材料は、充放電に伴う体積変化が非常に大きいため、これを用いた電池では、充放電の繰り返しによって電池特性が急激に低下する問題があった。
上記問題を解決すため、例えば、特許文献４では、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料と黒鉛とを併用することにより、充放電サイクル特性を改善した非水二次電池が提案されている。
特開２００４−４７４０４号公報 特開２００５−２５９６９７号公報 特開２００７−２４２５９０号公報 特開２０１０−２１２２２８号公報
しかし、特許文献４に記載の非水二次電池では、充放電サイクル特性は改善されるものの、更なる高容量化のために電極合剤層の厚さを厚くすると、大電流による充放電負荷特性及び充放電サイクル特性が低下するという問題があることが判明した。
本発明は上記問題を解決したもので、大電流による充放電負荷特性及び充放電サイクル特性に優れた非水二次電池を提供するものである。
本発明の非水二次電池は、正極、負極、非水電解質及びセパレータを含む非水二次電池であって、前記負極は、負極活物質及びバインダを含有する負極合剤層を含み、前記負極合剤層の密度が、１．４ｇ／ｃｍ３以下であり、前記負極活物質は、第１の活物質と、第２の活物質と、第３の活物質とを含み、前記第１の活物質は、ラマン分光測定によるラマンスペクトルの１５７８〜１５９２ｃｍ−１で観察されるピーク強度Ｇと、１３４９〜１３５３ｃｍ−１で観察されるピーク強度Ｄとの比率Ｄ／Ｇの値が、０．１５以下である炭素材料であり、前記第２の活物質のＤ５０が、１０μｍ以下であり、前記第２の活物質は、前記比率Ｄ／Ｇの値が、０．２以上２．０以下である第１炭素材料、及び、前記比率Ｄ／Ｇの値が、１．０以上２．０以下である第２炭素材料から選ばれる少なくとも一方を含み、前記第３の活物質のＤ５０が、５μｍ以下であり、前記第３の活物質は、シリコンと酸素とを構成元素に含む材料であり、前記第１の活物質の含有量が、前記負極活物質の全重量に対して、１０重量％以上５７重量％以下であり、前記第３の活物質の含有量が、前記負極活物質の全重量に対して、１重量％以上１０重量％以下であり、前記第２の活物質が前記第２炭素材料を含む場合、前記第２炭素材料の含有量が、前記負極活物質の全重量に対して、４０重量％以下であることを特徴とする。
本発明によれば、大電流による充放電負荷特性及び充放電サイクル特性に優れた非水二次電池を提供することができる。
図１は、本発明の非水二次電池の一例を示す平面図である。
本発明の非水二次電池は、正極、負極、非水電解質及びセパレータを備えている。上記負極は、負極活物質及びバインダを含有する負極合剤層を含み、上記負極合剤層の密度が、１．４ｇ／ｃｍ３以下に設定されている。上記負極合剤層の密度を１．４ｇ／ｃｍ３以下に設定することにより、負極合剤層の中に空隙を十分確保でき、下記第３の活物質の膨張・収縮を緩和できるとともに、電解液の浸透性も向上できる。
また、上記負極活物質は、第１の活物質と、第２の活物質と、第３の活物質とを含んでいる。
上記第１の活物質は、ラマン分光測定によるラマンスペクトルの１５７８〜１５９２ｃｍ−１で観察されるピーク強度Ｇと、１３４９〜１３５３ｃｍ−１で観察されるピーク強度Ｄとの比率Ｄ／Ｇの値が、０．１５以下である炭素材料である。上記第１の活物質は、高結晶黒鉛材料であり、導電性が高い材料である。一方、上記第１の活物質以外の上記第２の活物質及び上記第３の活物質は、導電性が低い材料であるが、上記第１の活物質を用いることで、負極全体の導電性を確保して、大電流による充放電サイクル特性を向上できる。
上記第２の活物質のＤ５０は、１０μｍ以下に設定されている。また、上記第２の活物質は、ラマン分光測定によるラマンスペクトルの１５７８〜１５９２ｃｍ−１で観察されるピーク強度Ｇと、１３４９〜１３５３ｃｍ−１で観察されるピーク強度Ｄとの比率Ｄ／Ｇの値が、０．２以上２．０以下である第１炭素材料、及び、上記比率Ｄ／Ｇの値が、１．０以上２．０以下である第２炭素材料から選ばれる少なくとも一方を含んでいる。上記第２の活物質は、導電性が低い材料であるが、吸液性が高く、粒径が小さいため、負極合剤層の空隙部分に効率よく電解液を供給でき、上記第２の活物質を用いることで、大電流による充放電負荷特性を向上できる。
上記第３の活物質のＤ５０は、５μｍ以下に設定されている。また、上記第３の活物質は、シリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とを構成元素に含む材料である。上記第３の活物質は、高容量材料であり、上記第３の活物質を用いることにより、電池の高容量化を図ることができる。
更に、上記第２の活物質及び上記第３の活物質は、ともにＬｉイオンの受け入れが良好であり、大電流時にも高い充電特性を得ることができる。
また、上記第１の活物質の含有量は、上記負極活物質の全重量に対して、１０重量％以上５７重量％以下であり、上記第３の活物質の含有量は、上記負極活物質の全重量に対して、１重量％以上１０重量％以下である。上記含有量であれば、上記負極活物質中において上記第１の活物質、上記第２の活物質及び上記第３の活物質のそれぞれの特徴を発揮できる。
但し、上記第２の活物質が上記第２炭素材料を含む場合には、上記第２炭素材料の含有量は、上記負極活物質の全重量に対して、４０重量％以下に設定する必要がある。上記第２炭素材料の含有量が４０重量％を超えると、負極合剤層の密度を高めることが困難となり、負極合剤層と負極集電体との密着性が低下し、充放電サイクル特性が悪化する。
以下、本発明の非水二次電池の構成要素について更に説明する。
〔負極〕
本発明の非水二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質、バインダ及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。
＜負極活物質＞
負極活物質は、前述のとおり、第１の活物質と、第２の活物質と、第３の活物質とを含んでいる。
上記第１の活物質は、ラマン分光測定によるラマンスペクトルの１５７８〜１５９２ｃｍ−１で観察されるピーク強度Ｇと、１３４９〜１３５３ｃｍ−１で観察されるピーク強度Ｄとの比率Ｄ／Ｇの値が、０．１５以下である炭素材料であり、高結晶黒鉛材料が該当する。上記比率Ｄ／Ｇの下限値は特に限定されないが、通常は０．０５程度である。
上記高結晶黒鉛材料としては、例えば、鱗片状もしくは球形状の黒鉛等の天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維等の易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；難黒鉛化炭素の表面に黒鉛をコートした炭素類等が挙げられる。上記第１の活物質の含有量は、上記負極活物質の全重量に対して、１０重量％以上５７重量％以下に設定されている。
また、上記第１の活物質のＤ５０は、１５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば作業が容易だからである。ここで、Ｄ５０とは、体積基準の積算分率５０％における粒子直径の値を意味する。粒子直径の測定方法としては、例えば、レーザー回折・散乱法等を用いることができる。具体的には、水等の液相に分散させた測定対象物質にレーザー光を照射することによって検出される散乱強度分布を利用した粒子径分布の測定方法である。レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定装置としては、例えば、日機装社製の“マイクロトラックＨＲＡ”等を用いることができる。
また、上記第２の活物質は、上記比率Ｄ／Ｇの値が、０．２以上２．０以下である第１炭素材料、及び、上記比率Ｄ／Ｇの値が、１．０以上２．０以下である第２炭素材料から選ばれる少なくとも一方を含んでいる。上記第２の活物質の含有量は、上記負極活物質の全重量に対して、４５重量％以上８０重量％以下に設定すればよい。また、上記第２の活物質のＤ５０は、１０μｍ以下に設定されている。上記第２の活物質のＤ５０の下限値の製造限界は、５μｍ程度である。
上記第１炭素材料としては、例えば、上記の天然黒鉛、人造黒鉛等を石油系ピッチ、石炭系ピッチ等の非晶質層で被覆した炭素材料（ピッチコート黒鉛）、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を被覆後、高温で焼成した炭素材料が使用できる。また、上記ピッチとしは、等方性ピッチが使用できる。上記被覆層の厚さは特に限定されず、上記比率Ｄ／Ｇの値が０．２以上２．０以下の範囲内に入るように適宜調整すればよい。上記ピッチコート黒鉛は、コアとなる黒鉛を上記ピッチで被覆した後に焼成することにより製造できる。
また、上記第２炭素材料としては、材料全体の上記比率Ｄ／Ｇの値が１．０以上２．０以下の範囲内に入る中結晶性の材料が使用できる。上記中結晶性の材料は、高結晶黒鉛材料とアモルファス状炭素材料の間の中間的な結晶性を有しており、例えば、所謂ソフトカーボン等が該当する。上記第２炭素材料は、例えば、易黒鉛化炭素を約１０００℃以下で焼成することにより製造することができる。
また、上記第２の活物質として上記第２炭素材料を含む場合には、上記第２炭素材料の含有量は、上記負極活物質の全重量に対して、４０重量％以下に設定される。
上記第３の活物質は、シリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とを構成元素に含む材料であり、上記第３の活物質のＤ５０は、５μｍ以下に設定されている。上記第３の活物質のＤ５０の下限値の製造限界は、３μｍ程度である。上記第３の活物質としては、ＳｉとＯとを構成元素に含むＳｉＯｘで表される材料が好ましい。また、上記第３の活物質の含有量は、上記負極活物質の全重量に対して、１重量％以上１０重量％以下に設定される。
上記ＳｉＯｘは、Ｓｉの微結晶又は非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶又は非晶質相のＳｉを含めた比率となる。即ち、ＳｉＯｘには、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、上記原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
上記ＳｉＯｘは、炭素材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯｘの表面が炭素材料で被覆されていることが望ましい。通常、ＳｉＯｘは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯｘを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯｘと炭素材料等の導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。
即ち、ＳｉＯｘの比抵抗値は、通常、１０３〜１０７ｋΩｃｍであるのに対して、上記例示の炭素材料の比抵抗値は、通常、１０−５〜１０ｋΩｃｍであり、ＳｉＯｘと炭素材料とを複合化することにより、ＳｉＯｘの導電性を向上できる。
上記ＳｉＯｘと炭素材料との複合体としては、上記のように、ＳｉＯｘの表面を炭素材料で被覆したものの他、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体等が挙げられる。
上記ＳｉＯｘとの複合体の形成に用い得る上記炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維等の炭素材料が好ましいものとして挙げられる。
上記炭素材料の詳細としては、繊維状又はコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む。）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素及び難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状又はコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成し易く、且つ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む。）、易黒鉛化炭素及び難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、ＳｉＯｘ粒子が膨張・収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。
上記例示の炭素材料の中でも、ＳｉＯｘとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯｘの膨張・収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられ、これらの何れを用いてもよい。
上記負極にＳｉＯｘと炭素材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯｘと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯｘ：１００重量部に対して、炭素材料が、５重量部以上であることが好ましく、１０重量部以上であることがより好ましい。また、上記複合体において、ＳｉＯｘと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯｘ：１００重量部に対して、炭素材料は、５０重量部以下であることが好ましく、４０重量部以下であることがより好ましい。
上記のＳｉＯｘと炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。
上記ＳｉＯｘの表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、ＳｉＯｘ粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスがＳｉＯｘ粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面に導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。
上記炭素材料で被覆されたＳｉＯｘの製造において、ＣＶＤ法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、且つ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。
上記炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン等を用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガス等を用いることもできる。
また、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む造粒体を作製する。分散媒としては、例えば、エタノール等を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。上記方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミル等を用いた機械的な方法による造粒方法においても、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体を作製することができる。
上記負極においては、ＳｉＯｘを使用することによる高容量化の効果を良好に確保する観点から、負極活物質中におけるＳｉＯｘと炭素材料との複合体の含有量が、０．０１重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、３重量％以上であることが更に好ましい。また、充放電に伴うＳｉＯｘの体積変化による問題をより良好に回避する観点から、負極活物質中におけるＳｉＯｘと炭素材料との複合体の含有量が、２０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましい。
＜バインダ＞
上記負極に用いるバインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース等の多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミド等の熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド等のゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記バインダの中では、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンから選ばれる少なくとも１種のモノマー単位を含むポリマーからなるフッ素ゴムが好ましい。上記フッ素ゴムは、柔軟性があり、それをバインダに用いることにより充放電に伴うＳｉＯｘの体積変化を吸収することができるとともに、負極合剤層と負極集電体との密着性を向上させることができるからである。
＜導電助剤＞
上記負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、炭素繊維等の炭素材料；金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の粉末）、金属繊維等の金属材料；ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）等の材料を、１種又は２種以上用いることができる。これらの中でも、繊維長が１０μｍ以上２０μｍ以下である気相成長炭素繊維、及び、比表面積が１３ｍ２／ｇ以下であり、吸油値が１．５ｍＬ／ｇ以下である炭素材料が特に好ましい。上記気相成長炭素繊維は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯｘの膨張・収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。また、上記吸油値が１．５ｍＬ／ｇ以下である炭素材料は、電解液の消費を抑えることができるため、サイクル寿命が向上するからである。
＜集電体＞
上記負極に用いる集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等を用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。
＜負極の製造方法＞
上記負極は、例えば、前述した負極活物質及びバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水等の溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（但し、バインダは溶剤に溶解していてもよい。）、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造することができる。負極の製造方法は、上記の製法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。
＜負極合剤層＞
上記負極合剤層においては、負極活物質の総量を８０〜９９重量％とし、バインダの量を１〜２０重量％とすることが好ましい。また、別途導電助剤として導電性材料を使用する場合には、負極合剤層におけるこれらの導電性材料は、負極活物質の総量及びバインダ量が、上記の好適値を満足する範囲で使用することが好ましい。上記負極合剤層の厚さは、例えば、５０〜４００μｍであることが好ましい。上記負極合剤層の厚さを上記範囲に設定し、できるだけ厚くすることにより、非水二次電池の高容量化を図ることができる。
また、上記負極合剤層の密度は、１．４ｇ／ｃｍ３以下に設定されている。上記負極合剤層の密度の下限値は特に限定されないが、通常は１．２ｇ／ｃｍ３程度である。
〔正極〕
本発明の非水二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤、バインダ等を含有する正極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。
＜正極活物質＞
上記正極に用いる正極活物質は、特に限定されず、リチウム含有遷移金属酸化物等の一般に用いることのできる活物質を使用すればよい。リチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２、ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４等が例示される。但し、上記の各構造式中において、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１．０、２．０＜ｚ＜１．０である。
＜バインダ＞
上記正極に用いるバインダとしては、電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、又は、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体及びそれら共重合体のＮａイオン架橋体等の１種又は２種以上を使用できる。
＜導電助剤＞
上記正極に用いる導電助剤としては、電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維；アルミニウム粉等の金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウム等からなる導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高いグラファイトと、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャー等の集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。
＜集電体＞
上記正極に用いる集電体としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚さが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。
＜正極の製造方法＞
上記正極は、例えば、前述した正極活物質、導電助剤及びバインダを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（但し、バインダは溶剤に溶解していてもよい。）、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造することができる。正極の製造方法は、上記の方法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。
＜正極合剤層＞
上記正極合剤層においては、正極活物質の総量を９２〜９５重量％とし、導電助剤の量を３〜６重量％とし、バインダの量を３〜６重量％とすることが好ましい。上記正極合剤層の厚さは、カレンダ処理後において、集電体の片面あたり、７０〜３００μｍであることが好ましい。上記正極合剤層の厚さを上記範囲に設定し、できるだけ厚くすることにより、非水二次電池の高容量化を図ることができる。これにより、上記正極合剤層の片面の単位面積あたりの電気容量は、３ｍＡｈ／ｃｍ２以上とすることができる。本明細書で、電気容量とは、理論容量にクーロン効率を乗じたものとし、クーロン効率は、充電容量に対する放電容量の割合（放電容量／充電容量）をいう。
〔非水電解質〕
本発明の非水二次電池に係る非水電解質としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液を使用できる。
上記非水電解液に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してリチウムイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕等の有機リチウム塩等を用いることができる。
このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
上記非水電解液に用いる有機溶媒としては、上記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；プロピオン酸メチル等の鎖状エステル；γ−ブチロラクトン等の環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル等のニトリル類；エチレングリコールサルファイト等の亜硫酸エステル類等が挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒等、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
〔セパレータ〕
本発明の非水二次電池に係るセパレータには、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（即ち、シャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常のリチウムイオン二次電池等で使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。
〔電池の形態〕
本発明の非水二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶等を外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形等）等が挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。但し、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
（実施例１）
＜負極の作製＞
先ず、第１の活物質として、日立化成社製の人造黒鉛“ＭＡＧ”（商品名）を準備した。上記人造黒鉛の、ラマン分光測定によるラマンスペクトルの１５７８〜１５９２ｃｍ−１で観察されるピーク強度Ｇと、１３４９〜１３５３ｃｍ−１で観察されるピーク強度Ｄとの比率Ｄ／Ｇの値は、０．０７２であった。また、上記人造黒鉛のＤ５０は、２０μｍであった。
次に、第２の活物質（第１炭素材料）として、Ｄ５０が９μｍの天然黒鉛の粒子の表面が石油系ピッチで被覆処理されたピッチコート黒鉛を準備した。上記ピッチコート黒鉛の、ラマン分光測定によるラマンスペクトルの１５７８〜１５９２ｃｍ−１で観察されるピーク強度Ｇと、１３４９〜１３５３ｃｍ−１で観察されるピーク強度Ｄとの比率Ｄ／Ｇの値は、０．２５２であった。
続いて、ＳｉＯ（Ｄ５０：５．０μｍ）を沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱された粒子にメタンと窒素ガスからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして上記混合ガスが熱分解して生じた炭素（以下「ＣＶＤ炭素」ともいう。）をＳｉＯ粒子に堆積させて被覆層を形成し、第３の活物質として炭素被覆ＳｉＯを得た。
被覆層形成前後の重量変化から上記炭素被覆ＳｉＯの組成を算出したところ、ＳｉＯ：ＣＶＤ炭素＝８５：１５（重量比）であった。
次に、上記人造黒鉛（第１の活物質）４５重量部と、上記ピッチコート黒鉛（第２の活物質：第１炭素材料）４５重量部と、上記炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）１０重量部と、バインダであるＣＭＣ：１．２重量部及びＳＢＲ：１重量部と、水とを混合して、プラネタリーミキサーを用いて混合・分散を行い、負極合剤含有スラリーを調製した。続いて、負極集電体となる厚さが１０μｍの銅箔の片面に、上記負極合剤含有スラリーをブレードコーターを用いて一定厚さで塗布し、１００℃で乾燥した後、更に１００℃で１５時間真空乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレス処理を施して厚さが１５０μｍの負極合剤層を備えた負極前駆体を作製した。但し、上記負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。
最後に、この負極前駆体を、負極合剤層の面積が３５ｍｍ×３５ｍｍで、且つ、銅箔の露出部を含むように裁断し、更に、電流を取り出すためのニッケル製リード片を、銅箔の露出部に溶接して、リード付き負極を得た。上記負極の負極合剤層の密度は、１．４ｇ／ｃｍ３であった。
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：９３重量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：３．５重量部と、バインダであるＰＶＤＦ：３．２重量部と、分散剤であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）：０．３重量部とを混合し、更に適量のＮＭＰを添加し、プラネタリーミキサーを用いて混合・分散を行い、正極合剤含有スラリーを調製した。次に、正極集電体となる厚さが１３μｍのアルミニウム箔の片面に、上記正極合剤含有スラリーを一定厚さで塗布し、８５℃で乾燥した後、更に１００℃で８時間真空乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレス処理を施して、厚さが１３０μｍの正極合剤層を備えた正極前駆体を作製した。但し、上記正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。
次に、この正極前駆体を、正極合剤層の面積が３０ｍｍ×３０ｍｍで、且つ、アルミニウム箔の露出部を含むように裁断し、更に、電流を取り出すためのアルミニウム製リード片をアルミニウム箔の露出部に溶接し、リード付き正極を得た。
＜電池の組み立て＞
上記リード付き正極と上記リード付き負極とを、ＰＥ製微多孔膜セパレータ（厚さ１８μｍ）を介して重ね合わせて積層電極体とし、この積層電極体を、９０ｍｍ×１８０ｍｍのアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体に収容した。次に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を上記外装体内に注入した後、上記外装体を封止して、ラミネート形非水二次電池を得た。
図１に得られたラミネート形非水二次電池の平面図を示す。図１において、本実施例のラミネート形非水二次電池１は、積層電極体及び非水電解液が、平面視で矩形のアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体２内に収容されている。そして、正極外部端子３及び負極外部端子４が、外装体２の同じ辺から引き出されている。
（実施例２）
実施例１と同様にして、人造黒鉛（第１の活物質）と、ピッチコート黒鉛（第２の活物質：第１炭素材料）と、炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）とを準備した。
次に、負極活物質として、上記人造黒鉛（第１の活物質）４８．５重量部と、上記ピッチコート黒鉛（第２の活物質：第１炭素材料）４８．５重量部と、上記炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）３重量部とを用いた以外は、実施例１と同様にしてリード付き負極を作製した。上記負極の負極合剤層の密度は、１．４ｇ／ｃｍ３であった。
また、上記リード付き負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
（実施例３）
実施例１と同様にして、人造黒鉛（第１の活物質）と、炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）とを準備した。
次に、第２の活物質（第２炭素材料）として、石油コークスをアルゴン雰囲気中で１０００℃にて揮発分がなくなるまで熱処理することで中結晶性のソフトカーボンを得た。上記ソフトカーボンの、ラマン分光測定によるラマンスペクトルの１５７８〜１５９２ｃｍ−１で観察されるピーク強度Ｇと、１３４９〜１３５３ｃｍ−１で観察されるピーク強度Ｄとの比率Ｄ／Ｇの値は、１．０４７であった。
続いて、負極活物質として、上記人造黒鉛（第１の活物質）５０重量部と、上記ソフトカーボン（第２の活物質：第２炭素材料）４０重量部と、上記炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）１０重量部とを用いた以外は、実施例１と同様にしてリード付き負極を作製した。上記負極の負極合剤層の密度は、１．２ｇ／ｃｍ３であった。
また、上記リード付き負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
（実施例４）
実施例１と同様にして、人造黒鉛（第１の活物質）と、炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）とを準備し、実施例３と同様にしてソフトカーボン（第２の活物質：第２炭素材料）を準備した。
次に、負極活物質として、上記人造黒鉛（第１の活物質）５７重量部と、上記ソフトカーボン（第２の活物質：第２炭素材料）４０重量部と、上記炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）３重量部とを用いた以外は、実施例１と同様にしてリード付き負極を作製した。上記負極の負極合剤層の密度は、１．２ｇ／ｃｍ３であった。
また、上記リード付き負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
（実施例５）
実施例１と同様にして、人造黒鉛（第１の活物質）と、ピッチコート黒鉛（第２の活物質：第１炭素材料）と、炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）とを準備し、実施例３と同様にしてソフトカーボン（第２の活物質：第２炭素材料）を準備した。
次に、負極活物質として、上記人造黒鉛（第１の活物質）１０重量部と、上記ピッチコート黒鉛（第２の活物質：第１炭素材料）４７重量部と、上記ソフトカーボン（第２の活物質：第２炭素材料）４０重量部と、上記炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）３重量部とを用いた以外は、実施例１と同様にしてリード付き負極を作製した。上記負極の負極合剤層の密度は、１．４ｇ／ｃｍ３であった。
また、上記リード付き負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
（比較例１）
実施例１と同様にして、人造黒鉛（第１の活物質）と、ピッチコート黒鉛（第２の活物質）とを準備した。
次に、負極活物質として、炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）を用いず、上記人造黒鉛（第１の活物質）５０重量部と、上記ピッチコート黒鉛（第２の活物質：第１炭素材料）５０重量部とを用いた以外は、実施例１と同様にしてリード付き負極を作製した。上記負極の負極合剤層の密度は、１．５ｇ／ｃｍ３であった。
また、上記リード付き負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
（比較例２）
実施例１と同様にして人造黒鉛（第１の活物質）を準備し、実施例３と同様にしてソフトカーボン（第２の活物質：第２炭素材料）とを準備した。
次に、負極活物質として、炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）を用いず、上記人造黒鉛（第１の活物質）５０重量部と、上記ソフトカーボン（第２の活物質：第２炭素材料）５０重量部とを用いた以外は、実施例１と同様にしてリード付き負極を作製した。上記負極の負極合剤層の密度は、１．３ｇ／ｃｍ３であった。
また、上記リード付き負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
（比較例３）
実施例１と同様にして、人造黒鉛（第１の活物質）と、ピッチコート黒鉛（第２の活物質：第１炭素材料）と、炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）とを準備した。
次に、負極活物質として、上記人造黒鉛（第１の活物質）４８．５重量部と、上記ピッチコート黒鉛（第２の活物質：第１炭素材料）４８．５重量部と、上記炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）３重量部とを用いた以外は、実施例１と同様にしてリード付き負極を作製した。上記負極の負極合剤層の密度は、１．５ｇ／ｃｍ３であった。
また、上記リード付き負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
（比較例４）
実施例１と同様にして、人造黒鉛（第１の活物質）と、炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）とを準備し、実施例３と同様にしてソフトカーボン（第２の活物質：第２炭素材料）とを準備した。
次に、負極活物質として、上記人造黒鉛（第１の活物質）４８．５重量部と、上記ソフトカーボン（第２の活物質：第２炭素材料）４８．５重量部と、上記炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）３重量部とを用いた以外は、実施例１と同様にしてリード付き負極を作製した。上記負極の負極合剤層の密度は、１．３ｇ／ｃｍ３であった。
また、上記リード付き負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
（比較例５）
実施例１と同様にして、人造黒鉛（第１の活物質）と、炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）とを準備し、実施例３と同様にしてソフトカーボン（第２の活物質：第２炭素材料）とを準備した。
次に、負極活物質として、上記人造黒鉛（第１の活物質）４８．５重量部と、上記ソフトカーボン（第２の活物質：第２炭素材料）４８．５重量部と、上記炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）３重量部とを用いた以外は、実施例１と同様にしてリード付き負極を作製した。上記負極の負極合剤層の密度は、１．２ｇ／ｃｍ３であった。
また、上記リード付き負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
（比較例６）
実施例１と同様にして、人造黒鉛（第１の活物質）と、炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）とを準備し、実施例３と同様にしてソフトカーボン（第２の活物質：第２炭素材料）とを準備した。
次に、負極活物質として、上記人造黒鉛（第１の活物質）４５重量部と、上記ソフトカーボン（第２の活物質：第２炭素材料）４５重量部と、上記炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）１０重量部とを用いた以外は、実施例１と同様にしてリード付き負極を作製した。上記負極の負極合剤層の密度は、１．３ｇ／ｃｍ３であった。
また、上記リード付き負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
（比較例７）
実施例１と同様にして、人造黒鉛（第１の活物質）と、ピッチコート黒鉛（第２の活物質：第１炭素材料）と、炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）とを準備した。
次に、負極活物質として、上記人造黒鉛（第１の活物質）４５重量部と、上記ピッチコート黒鉛（第２の活物質：第１炭素材料）４５重量部と、上記炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）１０重量部とを用いた以外は、実施例１と同様にしてリード付き負極を作製した。上記負極の負極合剤層の密度は、１．５ｇ／ｃｍ３であった。
また、上記リード付き負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
（比較例８）
実施例１と同様にして、人造黒鉛（第１の活物質）と、ピッチコート黒鉛（第２の活物質：第１炭素材料）と、炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）とを準備し、実施例３と同様にしてソフトカーボン（第２の活物質：第２炭素材料）を準備した。
次に、負極活物質として、上記人造黒鉛（第１の活物質）５重量部と、上記ピッチコート黒鉛（第２の活物質：第１炭素材料）５２重量部と、上記ソフトカーボン（第２の活物質：第２炭素材料）４０重量部と、上記炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）３重量部とを用いた以外は、実施例１と同様にしてリード付き負極を作製した。上記負極の負極合剤層の密度は、１．４ｇ／ｃｍ３であった。
また、上記リード付き負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
表１に実施例１〜５及び比較例１〜８の電池の負極活物質の組成比と負極合剤層の密度とを示す。
Figure 2013098962
次に、実施例１〜５及び比較例１〜８で作製した負極を用いて剥離試験を行った。また、実施例１〜５及び比較例１〜８で作製した電池の充放電負荷特性（充電負荷特性、放電負荷特性）及び充放電サイクル特性を評価した。
＜剥離試験＞
本剥離試験では、負極合剤層と集電体との接着強度の評価を、レスカ社製の引っ掻き試験機“ＣＳＲ−１０００”を用いて、先端半径５０μｍのサファイア針による引っ掻き試験により行った。即ち、上記サファイア針を負極合剤層に接触させ、サファイア針の荷重を変化させて、サファイア針が受ける抵抗カーブの変化から、負極合剤層の集電体からの剥離が始まる臨界荷重を求め、サファイア針の臨界荷重での引っ掻き抵抗値で負極合剤層と集電体との接着強度を評価した。上記臨界荷重が１３ｇ以上であれば接着強度として十分であり剥離試験は合格と判断し、上記臨界荷重が１３ｇを下回った場合には剥離試験は不合格と判断した。
＜充放電負荷特性＞
０．２Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が０．１ＣｍＡになるまで４．２Ｖで定電圧充電した。その後、２．５Ｖまで０．２Ｃの電流値で放電した後、２Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電Ａを行い、電流値が０．２ＣｍＡになるまで４．２Ｖで定電圧充電Ｂを行った。その時の上記定電流充電Ａの充電容量を上記定電圧充電Ｂの充電容量で割った値を百分率で表示した値Ｃにより充電負荷特性を評価した。上記値Ｃが大きいほど充電負荷特性が優れていることを示す。
次に、０．２Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が０．１ＣｍＡになるまで４．２Ｖで定電圧充電した後、２．５Ｖまで２Ｃの電流値で放電した時の放電容量Ｄを測定した。その後、上記と同様に充電した後、２．５Ｖまで０．２Ｃの電流値で放電した時の放電容量Ｅを測定した。その時の上記放電容量Ｄを上記放電容量Ｅで割った値を百分率で表示した値Ｆにより放電負荷特性を評価した。上記値Ｆが大きいほど放電負荷特性が優れていることを示す。
＜充放電サイクル特性＞
２Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が０．２ＣｍＡになるまで４．２Ｖで定電圧充電する充電と、２Ｃの電流値で２．５Ｖになるまで定電流で行う放電とを行う一連の操作を１サイクルとして充放電を繰り返し、３００サイクル目の放電容量を測定した。
上記の剥離試験及び充放電特性の結果を表２に示す。
Figure 2013098962
表２から、本発明の実施例１〜５は、比較例１〜８と比べて、負極合剤層と集電体との接着強度（剥離試験結果）、充電負荷特性、放電負荷特性及び３００サイクル目の放電容量の全てで優れていることが分かる。
一方、炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）を用いなかった比較例１及び２、負極合剤層の密度が１．４ｇ／ｃｍ３を超えた比較例３及び７、人造黒鉛（第１の活物質）の含有量が負極活物質の全重量に対して１０重量％を下回った比較例８では、充放電特性が低下していることが分かる。
また、ソフトカーボン（第２の活物質：第２炭素材料）の含有量が負極活物質の全重量に対して４０重量％を超えた比較例２、４、５及び６では、充放電特性の低下に加えて、負極合剤層と集電体との接着強度（剥離試験結果）も低下していることが分かる。
（実施例９）
負極合剤層中に、導電助剤として、負極活物質１００重量部に対して、繊維長さが１５μｍの気相成長炭素繊維を１重量部更に加えた以外は、実施例５と同様にしてリード付き負極を作製した。上記負極の負極合剤層の密度は、１．４ｇ／ｃｍ３であった。
また、上記リード付き負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
（実施例１０）
負極合剤層中に、導電助剤として、負極活物質１００重量部に対して、吸油量が１．５ｍＬ／ｇで、比表面積が１３ｍ２／ｇのカーボンブラックを１重量部更に加えた以外は、実施例５と同様にしてリード付き負極を作製した。上記負極の負極活物質の密度は、１．４ｇ／ｃｍ３であった。
また、上記リード付き負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
（実施例１１）
バインダとして、ＡＧＣ旭硝子社製のフッ素ゴム“ＡＦＬＡＳ”（登録商標）を、界面活性剤としてポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーを用いて水に分散させフッ素ゴムバインダを準備した。上記フッ素ゴムは、テトラフルオロエチレンをモノマー単位として含むポリマーからなる。
負極合剤のバインダとして、ＣＭＣ及びＳＢＲに代えて、上記フッ素ゴムバインダを１重量部用いた以外は、実施例５と同様にしてリード付き負極を作製した。上記負極の負極活物質の密度は、１．４ｇ／ｃｍ３であった。
また、上記リード付き負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
表３に実施例９〜１１の電池の負極活物質の組成比と負極合剤層の密度とを示す。
Figure 2013098962
次に、実施例９〜１１で作製した電池の充放電負荷特性（充電負荷特性、放電負荷特性）及び充放電サイクル特性を前述と同様にして評価した。その結果を実施例５の結果とともに表４に示す。
Figure 2013098962
表４から、負極合剤層に導電助剤として繊維長さが１５μｍの気相成長炭素繊維を用いた実施例９、負極合剤層に導電助剤として吸油量が１．５ｍＬ／ｇで、比表面積が１３ｍ２／ｇのカーボンブラックを用いた実施例１０、及び負極合剤層にバインダとしてフッ素ゴムバインダを用いた実施例１１は、実施例５と比べて、３００サイクル目の放電容量が大きいことが分かる。
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
１ ラミネート形非水二次電池
２ 外装体
３ 正極外部端子
４ 負極外部端子
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池に代表される非水二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューター等の携帯機器の電源として広く用いられている。携帯機器の高性能化に伴ってリチウムイオン二次電池の高容量化が更に進む傾向にあり、エネルギー密度を更に向上させるための研究・開発が進められている。
一方、最近では非水二次電池の高性能化に伴い、非水二次電池が携帯機器の電源以外の電源としても用いられ始めた。例えば、自動車用やバイク用の電源、ロボット等の移動体用の電源等に非水二次電池が用いられ始めた。非水二次電池を自動車用やバイク用の電源、ロボット等の移動体用の電源等に用いる場合には、更なる高容量化を図る必要がある。
非水二次電池の高容量化を図る対策の一つとして、電極合剤層の厚さを厚くする方法がある。しかし、電極合剤層の厚さを厚くすると、大電流充放電時の容量低下を招く場合がある。これは、電極合剤層の厚さが厚くなるにつれて、集電体との距離が大きくなる活物質が増加するため、電極内の導電性が低下することが原因の一つであると考えられる。
また、非水二次電池の高容量化を図る他の対策として、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ2のマトリックス中に分散した構造を有するＳｉＯx等の高容量負極材料を用いる方法がある（例えば、特許文献１〜３参照。）。しかし、この種の高容量負極材料は、充放電に伴う体積変化が非常に大きいため、これを用いた電池では、充放電の繰り返しによって電池特性が急激に低下する問題があった。
上記問題を解決すため、例えば、特許文献４では、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料と黒鉛とを併用することにより、充放電サイクル特性を改善した非水二次電池が提案されている。
特開２００４−４７４０４号公報 特開２００５−２５９６９７号公報 特開２００７−２４２５９０号公報 特開２０１０−２１２２２８号公報
しかし、特許文献４に記載の非水二次電池では、充放電サイクル特性は改善されるものの、更なる高容量化のために電極合剤層の厚さを厚くすると、大電流による充放電負荷特性及び充放電サイクル特性が低下するという問題があることが判明した。
本発明は上記問題を解決したもので、大電流による充放電負荷特性及び充放電サイクル特性に優れた非水二次電池を提供するものである。
本発明の非水二次電池は、正極、負極、非水電解質及びセパレータを含む非水二次電池であって、前記負極は、負極活物質及びバインダを含有する負極合剤層を含み、前記負極合剤層の密度が、１．４ｇ／ｃｍ3以下であり、前記負極活物質は、第１の活物質と、第２の活物質と、第３の活物質とを含み、前記第１の活物質は、ラマン分光測定によるラマンスペクトルの１５７８〜１５９２ｃｍ-1で観察されるピーク強度Ｇと、１３４９〜１３５３ｃｍ-1で観察されるピーク強度Ｄとの比率Ｄ／Ｇの値が、０．１５以下である炭素材料であり、前記第２の活物質のＤ５０が、１０μｍ以下であり、前記第２の活物質は、前記比率Ｄ／Ｇの値が、０．２以上２．０以下である第１炭素材料、及び、前記比率Ｄ／Ｇの値が、１．０以上２．０以下である第２炭素材料から選ばれる少なくとも一方を含み、前記第３の活物質のＤ５０が、５μｍ以下であり、前記第３の活物質は、シリコンと酸素とを構成元素に含む材料であり、前記第１の活物質の含有量が、前記負極活物質の全重量に対して、１０重量％以上５７重量％以下であり、前記第３の活物質の含有量が、前記負極活物質の全重量に対して、１重量％以上１０重量％以下であり、前記第２の活物質が前記第２炭素材料を含む場合、前記第２炭素材料の含有量が、前記負極活物質の全重量に対して、４０重量％以下であることを特徴とする。
本発明によれば、大電流による充放電負荷特性及び充放電サイクル特性に優れた非水二次電池を提供することができる。
図１は、本発明の非水二次電池の一例を示す平面図である。
本発明の非水二次電池は、正極、負極、非水電解質及びセパレータを備えている。上記負極は、負極活物質及びバインダを含有する負極合剤層を含み、上記負極合剤層の密度が、１．４ｇ／ｃｍ3以下に設定されている。上記負極合剤層の密度を１．４ｇ／ｃｍ3以下に設定することにより、負極合剤層の中に空隙を十分確保でき、下記第３の活物質の膨張・収縮を緩和できるとともに、電解液の浸透性も向上できる。
また、上記負極活物質は、第１の活物質と、第２の活物質と、第３の活物質とを含んでいる。
上記第１の活物質は、ラマン分光測定によるラマンスペクトルの１５７８〜１５９２ｃｍ-1で観察されるピーク強度Ｇと、１３４９〜１３５３ｃｍ-1で観察されるピーク強度Ｄとの比率Ｄ／Ｇの値が、０．１５以下である炭素材料である。上記第１の活物質は、高結晶黒鉛材料であり、導電性が高い材料である。一方、上記第１の活物質以外の上記第２の活物質及び上記第３の活物質は、導電性が低い材料であるが、上記第１の活物質を用いることで、負極全体の導電性を確保して、大電流による充放電サイクル特性を向上できる。
上記第２の活物質のＤ５０は、１０μｍ以下に設定されている。また、上記第２の活物質は、ラマン分光測定によるラマンスペクトルの１５７８〜１５９２ｃｍ-1で観察されるピーク強度Ｇと、１３４９〜１３５３ｃｍ-1で観察されるピーク強度Ｄとの比率Ｄ／Ｇの値が、０．２以上２．０以下である第１炭素材料、及び、上記比率Ｄ／Ｇの値が、１．０以上２．０以下である第２炭素材料から選ばれる少なくとも一方を含んでいる。上記第２の活物質は、導電性が低い材料であるが、吸液性が高く、粒径が小さいため、負極合剤層の空隙部分に効率よく電解液を供給でき、上記第２の活物質を用いることで、大電流による充放電負荷特性を向上できる。
上記第３の活物質のＤ５０は、５μｍ以下に設定されている。また、上記第３の活物質は、シリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とを構成元素に含む材料である。上記第３の活物質は、高容量材料であり、上記第３の活物質を用いることにより、電池の高容量化を図ることができる。
更に、上記第２の活物質及び上記第３の活物質は、ともにＬｉイオンの受け入れが良好であり、大電流時にも高い充電特性を得ることができる。
また、上記第１の活物質の含有量は、上記負極活物質の全重量に対して、１０重量％以上５７重量％以下であり、上記第３の活物質の含有量は、上記負極活物質の全重量に対して、１重量％以上１０重量％以下である。上記含有量であれば、上記負極活物質中において上記第１の活物質、上記第２の活物質及び上記第３の活物質のそれぞれの特徴を発揮できる。
但し、上記第２の活物質が上記第２炭素材料を含む場合には、上記第２炭素材料の含有量は、上記負極活物質の全重量に対して、４０重量％以下に設定する必要がある。上記第２炭素材料の含有量が４０重量％を超えると、負極合剤層の密度を高めることが困難となり、負極合剤層と負極集電体との密着性が低下し、充放電サイクル特性が悪化する。
以下、本発明の非水二次電池の構成要素について更に説明する。
〔負極〕
本発明の非水二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質、バインダ及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。
＜負極活物質＞
負極活物質は、前述のとおり、第１の活物質と、第２の活物質と、第３の活物質とを含んでいる。
上記第１の活物質は、ラマン分光測定によるラマンスペクトルの１５７８〜１５９２ｃｍ-1で観察されるピーク強度Ｇと、１３４９〜１３５３ｃｍ-1で観察されるピーク強度Ｄとの比率Ｄ／Ｇの値が、０．１５以下である炭素材料であり、高結晶黒鉛材料が該当する。上記比率Ｄ／Ｇの下限値は特に限定されないが、通常は０．０５程度である。
上記高結晶黒鉛材料としては、例えば、鱗片状もしくは球形状の黒鉛等の天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維等の易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；難黒鉛化炭素の表面に黒鉛をコートした炭素類等が挙げられる。上記第１の活物質の含有量は、上記負極活物質の全重量に対して、１０重量％以上５７重量％以下に設定されている。
また、上記第１の活物質のＤ５０は、１５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば作業が容易だからである。ここで、Ｄ５０とは、体積基準の積算分率５０％における粒子直径の値を意味する。粒子直径の測定方法としては、例えば、レーザー回折・散乱法等を用いることができる。具体的には、水等の液相に分散させた測定対象物質にレーザー光を照射することによって検出される散乱強度分布を利用した粒子径分布の測定方法である。レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定装置としては、例えば、日機装社製の“マイクロトラックＨＲＡ”等を用いることができる。
また、上記第２の活物質は、上記比率Ｄ／Ｇの値が、０．２以上２．０以下である第１炭素材料、及び、上記比率Ｄ／Ｇの値が、１．０以上２．０以下である第２炭素材料から選ばれる少なくとも一方を含んでいる。上記第２の活物質の含有量は、上記負極活物質の全重量に対して、４５重量％以上８０重量％以下に設定すればよい。また、上記第２の活物質のＤ５０は、１０μｍ以下に設定されている。上記第２の活物質のＤ５０の下限値の製造限界は、５μｍ程度である。
上記第１炭素材料としては、例えば、上記の天然黒鉛、人造黒鉛等を石油系ピッチ、石炭系ピッチ等の非晶質層で被覆した炭素材料（ピッチコート黒鉛）、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を被覆後、高温で焼成した炭素材料が使用できる。また、上記ピッチとしは、等方性ピッチが使用できる。上記被覆層の厚さは特に限定されず、上記比率Ｄ／Ｇの値が０．２以上２．０以下の範囲内に入るように適宜調整すればよい。上記ピッチコート黒鉛は、コアとなる黒鉛を上記ピッチで被覆した後に焼成することにより製造できる。
また、上記第２炭素材料としては、材料全体の上記比率Ｄ／Ｇの値が１．０以上２．０以下の範囲内に入る中結晶性の材料が使用できる。上記中結晶性の材料は、高結晶黒鉛材料とアモルファス状炭素材料の間の中間的な結晶性を有しており、例えば、所謂ソフトカーボン等が該当する。上記第２炭素材料は、例えば、易黒鉛化炭素を約１０００℃以下で焼成することにより製造することができる。
また、上記第２の活物質として上記第２炭素材料を含む場合には、上記第２炭素材料の含有量は、上記負極活物質の全重量に対して、４０重量％以下に設定される。
上記第３の活物質は、シリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とを構成元素に含む材料であり、上記第３の活物質のＤ５０は、５μｍ以下に設定されている。上記第３の活物質のＤ５０の下限値の製造限界は、３μｍ程度である。上記第３の活物質としては、ＳｉとＯとを構成元素に含むＳｉＯxで表される材料が好ましい。また、上記第３の活物質の含有量は、上記負極活物質の全重量に対して、１重量％以上１０重量％以下に設定される。
上記ＳｉＯxは、Ｓｉの微結晶又は非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶又は非晶質相のＳｉを含めた比率となる。即ち、ＳｉＯxには、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ2と、その中に分散しているＳｉを合わせて、上記原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ2とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
上記ＳｉＯxは、炭素材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯxの表面が炭素材料で被覆されていることが望ましい。通常、ＳｉＯxは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯxと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯxを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯxと炭素材料等の導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。
即ち、ＳｉＯxの比抵抗値は、通常、１０3〜１０7ｋΩｃｍであるのに対して、上記例示の炭素材料の比抵抗値は、通常、１０-5〜１０ｋΩｃｍであり、ＳｉＯxと炭素材料とを複合化することにより、ＳｉＯxの導電性を向上できる。
上記ＳｉＯxと炭素材料との複合体としては、上記のように、ＳｉＯxの表面を炭素材料で被覆したものの他、ＳｉＯxと炭素材料との造粒体等が挙げられる。
上記ＳｉＯxとの複合体の形成に用い得る上記炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維等の炭素材料が好ましいものとして挙げられる。
上記炭素材料の詳細としては、繊維状又はコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む。）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素及び難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状又はコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成し易く、且つ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む。）、易黒鉛化炭素及び難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、ＳｉＯx粒子が膨張・収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。
上記例示の炭素材料の中でも、ＳｉＯxとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯxの膨張・収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯx粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられ、これらの何れを用いてもよい。
上記負極にＳｉＯxと炭素材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯxと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯx：１００重量部に対して、炭素材料が、５重量部以上であることが好ましく、１０重量部以上であることがより好ましい。また、上記複合体において、ＳｉＯxと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯx量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯx：１００重量部に対して、炭素材料は、５０重量部以下であることが好ましく、４０重量部以下であることがより好ましい。
上記のＳｉＯxと炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。
上記ＳｉＯxの表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、ＳｉＯx粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスがＳｉＯx粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面に導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯx粒子に均一性よく導電性を付与できる。
上記炭素材料で被覆されたＳｉＯxの製造において、ＣＶＤ法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、且つ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。
上記炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン等を用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガス等を用いることもできる。
また、ＳｉＯxと炭素材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯxが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む造粒体を作製する。分散媒としては、例えば、エタノール等を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。上記方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミル等を用いた機械的な方法による造粒方法においても、ＳｉＯxと炭素材料との造粒体を作製することができる。
上記負極においては、ＳｉＯxを使用することによる高容量化の効果を良好に確保する観点から、負極活物質中におけるＳｉＯxと炭素材料との複合体の含有量が、０．０１重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、３重量％以上であることが更に好ましい。また、充放電に伴うＳｉＯxの体積変化による問題をより良好に回避する観点から、負極活物質中におけるＳｉＯxと炭素材料との複合体の含有量が、２０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましい。
＜バインダ＞
上記負極に用いるバインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース等の多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミド等の熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド等のゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記バインダの中では、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンから選ばれる少なくとも１種のモノマー単位を含むポリマーからなるフッ素ゴムが好ましい。上記フッ素ゴムは、柔軟性があり、それをバインダに用いることにより充放電に伴うＳｉＯxの体積変化を吸収することができるとともに、負極合剤層と負極集電体との密着性を向上させることができるからである。
＜導電助剤＞
上記負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、炭素繊維等の炭素材料；金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の粉末）、金属繊維等の金属材料；ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）等の材料を、１種又は２種以上用いることができる。これらの中でも、繊維長が１０μｍ以上２０μｍ以下である気相成長炭素繊維、及び、比表面積が１３ｍ2／ｇ以下であり、吸油値が１．５ｍＬ／ｇ以下である炭素材料が特に好ましい。上記気相成長炭素繊維は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯxの膨張・収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯx粒子と多くの接合点を持つことができるからである。また、上記吸油値が１．５ｍＬ／ｇ以下である炭素材料は、電解液の消費を抑えることができるため、サイクル寿命が向上するからである。
＜集電体＞
上記負極に用いる集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等を用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。
＜負極の製造方法＞
上記負極は、例えば、前述した負極活物質及びバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水等の溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（但し、バインダは溶剤に溶解していてもよい。）、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造することができる。負極の製造方法は、上記の製法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。
＜負極合剤層＞
上記負極合剤層においては、負極活物質の総量を８０〜９９重量％とし、バインダの量を１〜２０重量％とすることが好ましい。また、別途導電助剤として導電性材料を使用する場合には、負極合剤層におけるこれらの導電性材料は、負極活物質の総量及びバインダ量が、上記の好適値を満足する範囲で使用することが好ましい。上記負極合剤層の厚さは、例えば、５０〜４００μｍであることが好ましい。上記負極合剤層の厚さを上記範囲に設定し、できるだけ厚くすることにより、非水二次電池の高容量化を図ることができる。
また、上記負極合剤層の密度は、１．４ｇ／ｃｍ3以下に設定されている。上記負極合剤層の密度の下限値は特に限定されないが、通常は１．２ｇ／ｃｍ3程度である。
〔正極〕
本発明の非水二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤、バインダ等を含有する正極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。
＜正極活物質＞
上記正極に用いる正極活物質は、特に限定されず、リチウム含有遷移金属酸化物等の一般に用いることのできる活物質を使用すればよい。リチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯ2、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2、ＬｉxＭｎyＮｉzＣｏ1-y-zＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4等が例示される。但し、上記の各構造式中において、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１．０、２．０＜ｚ＜１．０である。
＜バインダ＞
上記正極に用いるバインダとしては、電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、又は、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体及びそれら共重合体のＮａイオン架橋体等の１種又は２種以上を使用できる。
＜導電助剤＞
上記正極に用いる導電助剤としては、電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維；アルミニウム粉等の金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウム等からなる導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高いグラファイトと、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャー等の集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。
＜集電体＞
上記正極に用いる集電体としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚さが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。
＜正極の製造方法＞
上記正極は、例えば、前述した正極活物質、導電助剤及びバインダを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（但し、バインダは溶剤に溶解していてもよい。）、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造することができる。正極の製造方法は、上記の方法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。
＜正極合剤層＞
上記正極合剤層においては、正極活物質の総量を９２〜９５重量％とし、導電助剤の量を３〜６重量％とし、バインダの量を３〜６重量％とすることが好ましい。上記正極合剤層の厚さは、カレンダ処理後において、集電体の片面あたり、７０〜３００μｍであることが好ましい。上記正極合剤層の厚さを上記範囲に設定し、できるだけ厚くすることにより、非水二次電池の高容量化を図ることができる。これにより、上記正極合剤層の片面の単位面積あたりの電気容量は、３ｍＡｈ／ｃｍ2以上とすることができる。本明細書で、電気容量とは、理論容量にクーロン効率を乗じたものとし、クーロン効率は、充電容量に対する放電容量の割合（放電容量／充電容量）をいう。
〔非水電解質〕
本発明の非水二次電池に係る非水電解質としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液を使用できる。
上記非水電解液に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してリチウムイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2）2〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕等の有機リチウム塩等を用いることができる。
このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
上記非水電解液に用いる有機溶媒としては、上記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；プロピオン酸メチル等の鎖状エステル；γ−ブチロラクトン等の環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル等のニトリル類；エチレングリコールサルファイト等の亜硫酸エステル類等が挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒等、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
〔セパレータ〕
本発明の非水二次電池に係るセパレータには、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（即ち、シャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常のリチウムイオン二次電池等で使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。
〔電池の形態〕
本発明の非水二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶等を外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形等）等が挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。但し、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
（実施例１）
＜負極の作製＞
先ず、第１の活物質として、日立化成社製の人造黒鉛“ＭＡＧ”（商品名）を準備した。上記人造黒鉛の、ラマン分光測定によるラマンスペクトルの１５７８〜１５９２ｃｍ-1で観察されるピーク強度Ｇと、１３４９〜１３５３ｃｍ-1で観察されるピーク強度Ｄとの比率Ｄ／Ｇの値は、０．０７２であった。また、上記人造黒鉛のＤ５０は、２０μｍであった。
次に、第２の活物質（第１炭素材料）として、Ｄ５０が９μｍの天然黒鉛の粒子の表面が石油系ピッチで被覆処理されたピッチコート黒鉛を準備した。上記ピッチコート黒鉛の、ラマン分光測定によるラマンスペクトルの１５７８〜１５９２ｃｍ-1で観察されるピーク強度Ｇと、１３４９〜１３５３ｃｍ-1で観察されるピーク強度Ｄとの比率Ｄ／Ｇの値は、０．２５２であった。
続いて、ＳｉＯ（Ｄ５０：５．０μｍ）を沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱された粒子にメタンと窒素ガスからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして上記混合ガスが熱分解して生じた炭素（以下「ＣＶＤ炭素」ともいう。）をＳｉＯ粒子に堆積させて被覆層を形成し、第３の活物質として炭素被覆ＳｉＯを得た。
被覆層形成前後の重量変化から上記炭素被覆ＳｉＯの組成を算出したところ、ＳｉＯ：ＣＶＤ炭素＝８５：１５（重量比）であった。
次に、上記人造黒鉛（第１の活物質）４５重量部と、上記ピッチコート黒鉛（第２の活物質：第１炭素材料）４５重量部と、上記炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）１０重量部と、バインダであるＣＭＣ：１．２重量部及びＳＢＲ：１重量部と、水とを混合して、プラネタリーミキサーを用いて混合・分散を行い、負極合剤含有スラリーを調製した。続いて、負極集電体となる厚さが１０μｍの銅箔の片面に、上記負極合剤含有スラリーをブレードコーターを用いて一定厚さで塗布し、１００℃で乾燥した後、更に１００℃で１５時間真空乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレス処理を施して厚さが１５０μｍの負極合剤層を備えた負極前駆体を作製した。但し、上記負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。
最後に、この負極前駆体を、負極合剤層の面積が３５ｍｍ×３５ｍｍで、且つ、銅箔の露出部を含むように裁断し、更に、電流を取り出すためのニッケル製リード片を、銅箔の露出部に溶接して、リード付き負極を得た。上記負極の負極合剤層の密度は、１．４ｇ／ｃｍ3であった。
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ2：９３重量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：３．５重量部と、バインダであるＰＶＤＦ：３．２重量部と、分散剤であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）：０．３重量部とを混合し、更に適量のＮＭＰを添加し、プラネタリーミキサーを用いて混合・分散を行い、正極合剤含有スラリーを調製した。次に、正極集電体となる厚さが１３μｍのアルミニウム箔の片面に、上記正極合剤含有スラリーを一定厚さで塗布し、８５℃で乾燥した後、更に１００℃で８時間真空乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレス処理を施して、厚さが１３０μｍの正極合剤層を備えた正極前駆体を作製した。但し、上記正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。
次に、この正極前駆体を、正極合剤層の面積が３０ｍｍ×３０ｍｍで、且つ、アルミニウム箔の露出部を含むように裁断し、更に、電流を取り出すためのアルミニウム製リード片をアルミニウム箔の露出部に溶接し、リード付き正極を得た。
＜電池の組み立て＞
上記リード付き正極と上記リード付き負極とを、ＰＥ製微多孔膜セパレータ（厚さ１８μｍ）を介して重ね合わせて積層電極体とし、この積層電極体を、９０ｍｍ×１８０ｍｍのアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体に収容した。次に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を上記外装体内に注入した後、上記外装体を封止して、ラミネート形非水二次電池を得た。
図１に得られたラミネート形非水二次電池の平面図を示す。図１において、本実施例のラミネート形非水二次電池１は、積層電極体及び非水電解液が、平面視で矩形のアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体２内に収容されている。そして、正極外部端子３及び負極外部端子４が、外装体２の同じ辺から引き出されている。
（実施例２）
実施例１と同様にして、人造黒鉛（第１の活物質）と、ピッチコート黒鉛（第２の活物質：第１炭素材料）と、炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）とを準備した。
次に、負極活物質として、上記人造黒鉛（第１の活物質）４８．５重量部と、上記ピッチコート黒鉛（第２の活物質：第１炭素材料）４８．５重量部と、上記炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）３重量部とを用いた以外は、実施例１と同様にしてリード付き負極を作製した。上記負極の負極合剤層の密度は、１．４ｇ／ｃｍ3であった。
また、上記リード付き負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
（実施例３）
実施例１と同様にして、人造黒鉛（第１の活物質）と、炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）とを準備した。
次に、第２の活物質（第２炭素材料）として、石油コークスをアルゴン雰囲気中で１０００℃にて揮発分がなくなるまで熱処理することで中結晶性のソフトカーボンを得た。上記ソフトカーボンの、ラマン分光測定によるラマンスペクトルの１５７８〜１５９２ｃｍ-1で観察されるピーク強度Ｇと、１３４９〜１３５３ｃｍ-1で観察されるピーク強度Ｄとの比率Ｄ／Ｇの値は、１．０４７であった。
続いて、負極活物質として、上記人造黒鉛（第１の活物質）５０重量部と、上記ソフトカーボン（第２の活物質：第２炭素材料）４０重量部と、上記炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）１０重量部とを用いた以外は、実施例１と同様にしてリード付き負極を作製した。上記負極の負極合剤層の密度は、１．２ｇ／ｃｍ3であった。
また、上記リード付き負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
（実施例４）
実施例１と同様にして、人造黒鉛（第１の活物質）と、炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）とを準備し、実施例３と同様にしてソフトカーボン（第２の活物質：第２炭素材料）を準備した。
次に、負極活物質として、上記人造黒鉛（第１の活物質）５７重量部と、上記ソフトカーボン（第２の活物質：第２炭素材料）４０重量部と、上記炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）３重量部とを用いた以外は、実施例１と同様にしてリード付き負極を作製した。上記負極の負極合剤層の密度は、１．２ｇ／ｃｍ3であった。
また、上記リード付き負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
（実施例５）
実施例１と同様にして、人造黒鉛（第１の活物質）と、ピッチコート黒鉛（第２の活物質：第１炭素材料）と、炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）とを準備し、実施例３と同様にしてソフトカーボン（第２の活物質：第２炭素材料）を準備した。
次に、負極活物質として、上記人造黒鉛（第１の活物質）１０重量部と、上記ピッチコート黒鉛（第２の活物質：第１炭素材料）４７重量部と、上記ソフトカーボン（第２の活物質：第２炭素材料）４０重量部と、上記炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）３重量部とを用いた以外は、実施例１と同様にしてリード付き負極を作製した。上記負極の負極合剤層の密度は、１．４ｇ／ｃｍ3であった。
また、上記リード付き負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
（比較例１）
実施例１と同様にして、人造黒鉛（第１の活物質）と、ピッチコート黒鉛（第２の活物質）とを準備した。
次に、負極活物質として、炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）を用いず、上記人造黒鉛（第１の活物質）５０重量部と、上記ピッチコート黒鉛（第２の活物質：第１炭素材料）５０重量部とを用いた以外は、実施例１と同様にしてリード付き負極を作製した。上記負極の負極合剤層の密度は、１．５ｇ／ｃｍ3であった。
また、上記リード付き負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
（比較例２）
実施例１と同様にして人造黒鉛（第１の活物質）を準備し、実施例３と同様にしてソフトカーボン（第２の活物質：第２炭素材料）とを準備した。
次に、負極活物質として、炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）を用いず、上記人造黒鉛（第１の活物質）５０重量部と、上記ソフトカーボン（第２の活物質：第２炭素材料）５０重量部とを用いた以外は、実施例１と同様にしてリード付き負極を作製した。上記負極の負極合剤層の密度は、１．３ｇ／ｃｍ3であった。
また、上記リード付き負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
（比較例３）
実施例１と同様にして、人造黒鉛（第１の活物質）と、ピッチコート黒鉛（第２の活物質：第１炭素材料）と、炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）とを準備した。
次に、負極活物質として、上記人造黒鉛（第１の活物質）４８．５重量部と、上記ピッチコート黒鉛（第２の活物質：第１炭素材料）４８．５重量部と、上記炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）３重量部とを用いた以外は、実施例１と同様にしてリード付き負極を作製した。上記負極の負極合剤層の密度は、１．５ｇ／ｃｍ3であった。
また、上記リード付き負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
（比較例４）
実施例１と同様にして、人造黒鉛（第１の活物質）と、炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）とを準備し、実施例３と同様にしてソフトカーボン（第２の活物質：第２炭素材料）とを準備した。
次に、負極活物質として、上記人造黒鉛（第１の活物質）４８．５重量部と、上記ソフトカーボン（第２の活物質：第２炭素材料）４８．５重量部と、上記炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）３重量部とを用いた以外は、実施例１と同様にしてリード付き負極を作製した。上記負極の負極合剤層の密度は、１．３ｇ／ｃｍ3であった。
また、上記リード付き負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
（比較例５）
実施例１と同様にして、人造黒鉛（第１の活物質）と、炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）とを準備し、実施例３と同様にしてソフトカーボン（第２の活物質：第２炭素材料）とを準備した。
次に、負極活物質として、上記人造黒鉛（第１の活物質）４８．５重量部と、上記ソフトカーボン（第２の活物質：第２炭素材料）４８．５重量部と、上記炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）３重量部とを用いた以外は、実施例１と同様にしてリード付き負極を作製した。上記負極の負極合剤層の密度は、１．２ｇ／ｃｍ3であった。
また、上記リード付き負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
（比較例６）
実施例１と同様にして、人造黒鉛（第１の活物質）と、炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）とを準備し、実施例３と同様にしてソフトカーボン（第２の活物質：第２炭素材料）とを準備した。
次に、負極活物質として、上記人造黒鉛（第１の活物質）４５重量部と、上記ソフトカーボン（第２の活物質：第２炭素材料）４５重量部と、上記炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）１０重量部とを用いた以外は、実施例１と同様にしてリード付き負極を作製した。上記負極の負極合剤層の密度は、１．３ｇ／ｃｍ3であった。
また、上記リード付き負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
（比較例７）
実施例１と同様にして、人造黒鉛（第１の活物質）と、ピッチコート黒鉛（第２の活物質：第１炭素材料）と、炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）とを準備した。
次に、負極活物質として、上記人造黒鉛（第１の活物質）４５重量部と、上記ピッチコート黒鉛（第２の活物質：第１炭素材料）４５重量部と、上記炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）１０重量部とを用いた以外は、実施例１と同様にしてリード付き負極を作製した。上記負極の負極合剤層の密度は、１．５ｇ／ｃｍ3であった。
また、上記リード付き負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
（比較例８）
実施例１と同様にして、人造黒鉛（第１の活物質）と、ピッチコート黒鉛（第２の活物質：第１炭素材料）と、炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）とを準備し、実施例３と同様にしてソフトカーボン（第２の活物質：第２炭素材料）を準備した。
次に、負極活物質として、上記人造黒鉛（第１の活物質）５重量部と、上記ピッチコート黒鉛（第２の活物質：第１炭素材料）５２重量部と、上記ソフトカーボン（第２の活物質：第２炭素材料）４０重量部と、上記炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）３重量部とを用いた以外は、実施例１と同様にしてリード付き負極を作製した。上記負極の負極合剤層の密度は、１．４ｇ／ｃｍ3であった。
また、上記リード付き負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
表１に実施例１〜５及び比較例１〜８の電池の負極活物質の組成比と負極合剤層の密度とを示す。
Figure 2013098962
次に、実施例１〜５及び比較例１〜８で作製した負極を用いて剥離試験を行った。また、実施例１〜５及び比較例１〜８で作製した電池の充放電負荷特性（充電負荷特性、放電負荷特性）及び充放電サイクル特性を評価した。
＜剥離試験＞
本剥離試験では、負極合剤層と集電体との接着強度の評価を、レスカ社製の引っ掻き試験機"ＣＳＲ−１０００"を用いて、先端半径５０μｍのサファイア針による引っ掻き試験により行った。即ち、上記サファイア針を負極合剤層に接触させ、サファイア針の荷重を変化させて、サファイア針が受ける抵抗カーブの変化から、負極合剤層の集電体からの剥離が始まる臨界荷重を求め、サファイア針の臨界荷重での引っ掻き抵抗値で負極合剤層と集電体との接着強度を評価した。上記臨界荷重が１３ｇ以上であれば接着強度として十分であり剥離試験は合格と判断し、上記臨界荷重が１３ｇを下回った場合には剥離試験は不合格と判断した。
＜充放電負荷特性＞
０．２Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が０．１ＣｍＡになるまで４．２Ｖで定電圧充電した。その後、２．５Ｖまで０．２Ｃの電流値で放電した後、２Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電Ａを行い、電流値が０．２ＣｍＡになるまで４．２Ｖで定電圧充電Ｂを行った。その時の上記定電流充電Ａの充電容量を上記定電圧充電Ｂの充電容量で割った値を百分率で表示した値Ｃにより充電負荷特性を評価した。上記値Ｃが大きいほど充電負荷特性が優れていることを示す。
次に、０．２Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が０．１ＣｍＡになるまで４．２Ｖで定電圧充電した後、２．５Ｖまで２Ｃの電流値で放電した時の放電容量Ｄを測定した。その後、上記と同様に充電した後、２．５Ｖまで０．２Ｃの電流値で放電した時の放電容量Ｅを測定した。その時の上記放電容量Ｄを上記放電容量Ｅで割った値を百分率で表示した値Ｆにより放電負荷特性を評価した。上記値Ｆが大きいほど放電負荷特性が優れていることを示す。
＜充放電サイクル特性＞
２Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が０．２ＣｍＡになるまで４．２Ｖで定電圧充電する充電と、２Ｃの電流値で２．５Ｖになるまで定電流で行う放電とを行う一連の操作を１サイクルとして充放電を繰り返し、３００サイクル目の放電容量を測定した。
上記の剥離試験及び充放電特性の結果を表２に示す。
Figure 2013098962
表２から、本発明の実施例１〜５は、比較例１〜８と比べて、負極合剤層と集電体との接着強度（剥離試験結果）、充電負荷特性、放電負荷特性及び３００サイクル目の放電容量の全てで優れていることが分かる。
一方、炭素被覆ＳｉＯ（第３の活物質）を用いなかった比較例１及び２、負極合剤層の密度が１．４ｇ／ｃｍ3を超えた比較例３及び７、人造黒鉛（第１の活物質）の含有量が負極活物質の全重量に対して１０重量％を下回った比較例８では、充放電特性が低下していることが分かる。
また、ソフトカーボン（第２の活物質：第２炭素材料）の含有量が負極活物質の全重量に対して４０重量％を超えた比較例２、４、５及び６では、充放電特性の低下に加えて、負極合剤層と集電体との接着強度（剥離試験結果）も低下していることが分かる。
（実施例９）
負極合剤層中に、導電助剤として、負極活物質１００重量部に対して、繊維長さが１５μｍの気相成長炭素繊維を１重量部更に加えた以外は、実施例５と同様にしてリード付き負極を作製した。上記負極の負極合剤層の密度は、１．４ｇ／ｃｍ3であった。
また、上記リード付き負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
（実施例１０）
負極合剤層中に、導電助剤として、負極活物質１００重量部に対して、吸油量が１．５ｍＬ／ｇで、比表面積が１３ｍ2／ｇのカーボンブラックを１重量部更に加えた以外は、実施例５と同様にしてリード付き負極を作製した。上記負極の負極活物質の密度は、１．４ｇ／ｃｍ3であった。
また、上記リード付き負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
（実施例１１）
バインダとして、ＡＧＣ旭硝子社製のフッ素ゴム“ＡＦＬＡＳ”（登録商標）を、界面活性剤としてポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーを用いて水に分散させフッ素ゴムバインダを準備した。上記フッ素ゴムは、テトラフルオロエチレンをモノマー単位として含むポリマーからなる。
負極合剤のバインダとして、ＣＭＣ及びＳＢＲに代えて、上記フッ素ゴムバインダを１重量部用いた以外は、実施例５と同様にしてリード付き負極を作製した。上記負極の負極活物質の密度は、１．４ｇ／ｃｍ3であった。
また、上記リード付き負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
表３に実施例９〜１１の電池の負極活物質の組成比と負極合剤層の密度とを示す。
Figure 2013098962
次に、実施例９〜１１で作製した電池の充放電負荷特性（充電負荷特性、放電負荷特性）及び充放電サイクル特性を前述と同様にして評価した。その結果を実施例５の結果とともに表４に示す。
Figure 2013098962
表４から、負極合剤層に導電助剤として繊維長さが１５μｍの気相成長炭素繊維を用いた実施例９、負極合剤層に導電助剤として吸油量が１．５ｍＬ／ｇで、比表面積が１３ｍ2／ｇのカーボンブラックを用いた実施例１０、及び負極合剤層にバインダとしてフッ素ゴムバインダを用いた実施例１１は、実施例５と比べて、３００サイクル目の放電容量が大きいことが分かる。
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
１ ラミネート形非水二次電池
２ 外装体
３ 正極外部端子
４ 負極外部端子
本発明の非水二次電池は、正極、負極、非水電解質及びセパレータを含む非水二次電池であって、前記正極は、正極活物質を含有する正極合剤層を含み、前記正極合剤層の片面あたりの厚さが、７０〜３００μｍであり、前記負極は、負極活物質及びバインダを含有する負極合剤層を含み、前記負極合剤層の密度が、１．４ｇ／ｃｍ3以下であり、前記負極活物質は、第１の活物質と、第２の活物質と、第３の活物質とを含み、前記第１の活物質は、ラマン分光測定によるラマンスペクトルの１５７８〜１５９２ｃｍ-1で観察されるピーク強度Ｇと、１３４９〜１３５３ｃｍ-1で観察されるピーク強度Ｄとの比率Ｄ／Ｇの値が、０．１５以下である炭素材料であり、前記第２の活物質のＤ５０が、１０μｍ以下であり、前記第２の活物質は、前記比率Ｄ／Ｇの値が、０．２以上２．０以下である第１炭素材料、及び、前記比率Ｄ／Ｇの値が、１．０以上２．０以下である第２炭素材料から選ばれる少なくとも一方を含み、前記第３の活物質のＤ５０が、５μｍ以下であり、前記第３の活物質は、シリコンと酸素とを構成元素に含む材料であり、前記第１の活物質の含有量が、前記負極活物質の全重量に対して、１０重量％以上５７重量％以下であり、前記第３の活物質の含有量が、前記負極活物質の全重量に対して、１重量％以上１０重量％以下であり、前記第２の活物質が前記第２炭素材料を含む場合、前記第２炭素材料の含有量が、前記負極活物質の全重量に対して、４０重量％以下であることを特徴とする。
本発明の非水二次電池は、正極、負極、非水電解質及びセパレータを含む非水二次電池であって、前記正極は、正極活物質を含有する正極合剤層を含み、前記正極合剤層の片面あたりの厚さが、７０〜３００μｍであり、前記負極は、負極活物質及びバインダを含有する負極合剤層を含み、前記負極合剤層の密度が、１．４ｇ／ｃｍ3以下であり、前記負極活物質は、第１の活物質と、第２の活物質と、第３の活物質とを含み、前記第１の活物質のＤ５０が、１５μｍ以上２０μｍ以下であり、前記第１の活物質は、ラマン分光測定によるラマンスペクトルの１５７８〜１５９２ｃｍ-1で観察されるピーク強度Ｇと、１３４９〜１３５３ｃｍ-1で観察されるピーク強度Ｄとの比率Ｄ／Ｇの値が、０．１５以下である炭素材料であり、前記第２の活物質のＤ５０が、１０μｍ以下であり、前記第２の活物質は、前記比率Ｄ／Ｇの値が、０．２以上２．０以下である第１炭素材料、及び、前記比率Ｄ／Ｇの値が、１．０以上２．０以下である第２炭素材料から選ばれる少なくとも一方を含み、前記第３の活物質のＤ５０が、５μｍ以下であり、前記第３の活物質は、シリコンと酸素とを構成元素に含む材料であり、前記第１の活物質の含有量が、前記負極活物質の全重量に対して、１０重量％以上５７重量％以下であり、前記第３の活物質の含有量が、前記負極活物質の全重量に対して、１重量％以上１０重量％以下であり、前記第２の活物質が前記第２炭素材料を含む場合、前記第２炭素材料の含有量が、前記負極活物質の全重量に対して、４０重量％以下であることを特徴とする。
（実施例１０）
負極合剤層中に、導電助剤として、負極活物質１００重量部に対して、吸油量が１．５ｍＬ／ｇで、比表面積が１３ｍ2／ｇのカーボンブラックを１重量部更に加えた以外は、実施例５と同様にしてリード付き負極を作製した。上記負極の負極合剤層の密度は、１．４ｇ／ｃｍ3であった。
負極合剤のバインダとして、ＣＭＣ及びＳＢＲに代えて、上記フッ素ゴムバインダを１重量部用いた以外は、実施例５と同様にしてリード付き負極を作製した。上記負極の負極合剤層の密度は、１．４ｇ／ｃｍ3であった。

Claims (5)

  1. 正極、負極、非水電解質及びセパレータを含む非水二次電池であって、
    前記負極は、負極活物質及びバインダを含有する負極合剤層を含み、
    前記負極合剤層の密度が、１．４ｇ／ｃｍ３以下であり、
    前記負極活物質は、第１の活物質と、第２の活物質と、第３の活物質とを含み、
    前記第１の活物質は、ラマン分光測定によるラマンスペクトルの１５７８〜１５９２ｃｍ−１で観察されるピーク強度Ｇと、１３４９〜１３５３ｃｍ−１で観察されるピーク強度Ｄとの比率Ｄ／Ｇの値が、０．１５以下である炭素材料であり、
    前記第２の活物質のＤ５０が、１０μｍ以下であり、
    前記第２の活物質は、前記比率Ｄ／Ｇの値が、０．２以上２．０以下である第１炭素材料、及び、前記比率Ｄ／Ｇの値が、１．０以上２．０以下である第２炭素材料から選ばれる少なくとも一方を含み、
    前記第３の活物質のＤ５０が、５μｍ以下であり、
    前記第３の活物質は、シリコンと酸素とを構成元素に含む材料であり、
    前記第１の活物質の含有量が、前記負極活物質の全重量に対して、１０重量％以上５７重量％以下であり、
    前記第３の活物質の含有量が、前記負極活物質の全重量に対して、１重量％以上１０重量％以下であり、
    前記第２の活物質が前記第２炭素材料を含む場合、前記第２炭素材料の含有量が、前記負極活物質の全重量に対して、４０重量％以下であることを特徴とする非水二次電池。
  2. 前記正極は、正極活物質を含有する正極合剤層を含み、前記正極合剤層の片面の単位面積あたりの電気容量が、３ｍＡｈ／ｃｍ２以上である請求項１に記載の非水二次電池。
  3. 前記第１の活物質のＤ５０が、１５μｍ以上２０μｍ以下である請求項１に記載の非水二次電池。
  4. 前記負極合剤層は、繊維長が１０μｍ以上２０μｍ以下である気相成長炭素繊維、及び、比表面積が１３ｍ２／ｇ以下であり、吸油値が１．５ｍＬ／ｇ以下である炭素材料を更に含む請求項１に記載の非水二次電池。
  5. 前記バインダは、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンから選ばれる少なくとも１種のモノマー単位を含むポリマーからなるフッ素ゴムを含む請求項１に記載の非水二次電池。
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