JPWO2013008401A1 - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
1.メタロセン触媒存在下、1種以上の炭素数6〜20のα−オレフィンを重合してオレフィン重合体を製造し、前記触媒を失活、脱灰し、脱灰重合反応液を得た後、前記オレフィン重合体を含む脱灰重合反応液と水を混合して、0.1kW/m3以上の撹拌強度で1分以上撹拌して、前記反応液を洗浄するオレフィン重合体の製造方法。
2.前記水との混合に連続流通式撹拌槽を用いる1に記載のオレフィン重合体の製造方法。
3.1又は2に記載のオレフィン重合体の製造方法により得られるオレフィン重合体。
また、油相中の微粒子除去に用いるフィルター負荷が低減するので、フィルター寿命を延長でき、コストダウンが可能となり、生産性の高いプロセスを確立できる。
(C1)(C2)M1X1X2Y1 aY2 b (I)
(式中M1はチタン、ジルコニウム又はハフニウムを表し、C1及びC2は、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル基又はインデニル基あるいはそれらのアルキル置換体を表し、C1及びC2は互いに同じでも異なっていてもよい。また、X1、X2は、それぞれ独立に、σ結合性配位子又はキレート性配位子を表し、X1及びX2は互いに同じでも異なっていてもよい。Y1、Y2は、それぞれ独立に、ルイス塩基を表し、Y1及びY2は互いに同じでも異なっていてもよい。a及びbは、それぞれ独立に、0又は1を表す。)
Ra及びRbの好ましい例としては、−CR7R8−、−SiR7R8−、−CR7R8−CR7R8−、及び−SiR7R8−SiR7R8−が挙げられる。
([L1−R26]k+)a([Z]−)b ・・・(VII)
([L2]k+)a([Z]−)b ・・・(VIII)
M1は、周期律表第1〜3、11〜13、17族元素を含むものであり、M2は、周期律表第7〜12族元素を示す。
[Z]−は、非配位性アニオン[Z1]−又は[Z2]−を表す。
[Z1]−は複数の基が元素に結合したアニオン、即ち[M3G1G2・・・Gf]−を表す。ここで、M3は周期律表第5〜15族元素、好ましくは周期律表第13〜15族元素を示す。G1〜Gfはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜40のジアルキルアミノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数7〜40のアルキルアリール基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数1〜20のハロゲン置換炭化水素基、炭素数1〜20のアシルオキシ基又は有機メタロイド基又は炭素数2〜20のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。G1〜Gfのうち二つ以上が環を形成してもよい。fは[(中心金属M3の原子価)+1]の整数を示す。
[Z2]−は酸解離定数の逆数の対数(pKa)が−10以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、又は一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。
(R31)vAlQ3−v ・・・(IX)
(式中、R31は炭素数1〜10のアルキル基、Qは水素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン原子を示し、vは1〜3の整数である。)で示される化合物が用いられる。
重合条件については、重合温度は通常0〜200℃、好ましくは30〜150℃、より好ましくは40〜120℃である。また、原料モノマーに対する触媒の使用割合は、原料モノマー/上記(A)成分(モル比)が好ましくは1〜108,特に100〜105となることが好ましい。さらに、重合時間は通常5分〜20時間、反応圧力は好ましくは常圧〜0.2MPaG、特に好ましくは常圧〜0.1MPaGである。
洗浄液と混合する前に、油相を1−デセン等の有機溶剤と混合して液粘度を調節してもよい。
撹拌時間(接触混合時間)が長いほど微粒子が除去されるため、フィルター寿命の延長効果が高い。一方、撹拌時間が長すぎると経済的でない。
また、洗浄は連続でもバッチでもよい。
撹拌槽を用いることにより、油相中の固体微粒子を効果的に洗浄することができるため、フィルター詰まりを顕著に低減できる。
また、特殊な強撹拌を行う場合、例えば、撹拌強度5.0kW/m3の場合、撹拌時間は1分以上であり、通常よりもやや強い撹拌を行う場合、例えば、撹拌強度1.5kW/m3の場合、撹拌時間は2分以上であり、一般的な強さの場合、例えば、撹拌強度0.8kW/m3の場合、撹拌時間は3分以上である。
滞留時間が数分〜1時間程度であれば、撹拌槽は現実的なサイズであり、十分実現可能なレベルである。
尚、上記公称濾過精度及び絶対濾過精度について、「絶対濾過精度」とは、表示している径の粒子を99.9%以上捕捉することをいい、「公称濾過精度」とは、表示している径の粒子を80%以上捕捉することをいう。
用いるバグフィルターのフィルターの材質は特に限定されず、例えばナイロンからなるフィルター、ポリプロピレンからなるフィルター等のいずれでもよいが、好ましくはポリプロピレンからなるフィルターである。
一般にフィルターは、低い圧力損失で処理した方が、寿命や必要動力の観点から好ましい。圧力損失が高い場合、濾過面積がより大きくしないと処理ができなくなるおそれがある。バグフィルターのフィルターがポリプロピレンからなる場合、フィルターの構造上、低い圧力損失で高い濾過精度を得ることができるため、ポンプ等の動力を小さくすることができる。
通常、脱灰後の重合反応液に含まれる固体微粒子は微量であり、直接定量することが困難である。そのため、脱灰後の重合反応液に含まれる固体微粒子の含有量は、フィルター詰まりで評価できる。フィルター詰まりは、重合反応液を実際にフィルターを通液させ、その差圧と通過線速と液粘度と濾過面積と積算通液量とから評価することができる。
尚、フィルター寿命は、上記の差圧が許容値限界まで達して、所望の処理速度が得られなくなるまでの時間とする。
しかしながら、通液時の液体温度が高すぎると、重合反応液に含まれる軽質分が揮発して気液混相流となり、線速が上昇して圧力損失が上昇する恐れがある。また、重合反応物が熱により分解して、品質を悪化させる恐れがある。
従って、フィルター通液時の液体温度は好ましくは40〜100℃であり、より好ましくは60〜90℃である。このため、洗浄液を40〜100℃に温めて洗浄すると好ましい。
また、フィルターを連続運転で使用し続けるためには、固体微粒子の除去率は通常98.5%以上が必要である。
[触媒の調製]
ステンレス製撹拌槽に窒素雰囲気下でトルエン1リットルあたり、トリイソブチルアルミニウムを500ミリモル、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドを10ミリモル、及び粉末状のN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを20ミリモル溶解させ、1−オクテン0.1リットルを加えて、室温で1時間撹拌し、触媒混合液を調製した。
内容積15m3のステンレス製撹拌槽に、原料モノマー(1−オクテン4450kg、1−ドデセン6660kg)と、トリイソブチルアルミニウム1.484kgを入れて、108℃に昇温し、水素を0.02MPaG導入した。
撹拌しながら上記の触媒混合液2.6リットルを30分に1回投入した。触媒混合液を30回投入後、さらに1時間撹拌し、重合反応を行った。
この重合反応液のモノマー転化率は92%であり、40℃における液粘度は53.5mPa・sであった。
(1)転化率
試料0.05gをジクロロメタン5mlに溶解してガスクロマトグラフィー(GC)を用いて算出した。
(GC測定条件)
カラム:HT−SIMDISTCB(5m×0.53mmφ,膜厚:0.17μm)
カラム温度:40℃(0.1min)、20℃/minで420℃まで上昇、420℃(15min)
注入口(COC)温度:オーブントラック
検出器(FID)温度:440℃
キャリアガス:He
線速度:40cm/sec
モード:コンスタントフロー
注入量:0.5μl
(2)液粘度
エー・アンド・デイ株式会社製の音叉型振動式粘度計で測定した。
撹拌槽に、1wt%水酸化ナトリウム水溶液を2000kg加えて、1時間撹拌混合した後、1時間静置して油水を分離した。この撹拌槽から、脱灰油相(重合反応液)を抜き出した。
その後、この脱灰油相180gと1−デセン180gを混合して、40℃における液粘度を2.8mPa・sに調整し、脱灰希釈油を得た。
合成例1で得た脱灰希釈油を、ジャケット付のバッチ式撹拌槽に仕込み、ジャケットを温水で80℃に加温しながら、純水を油水比(純水/脱灰希釈油)0.25[vol/vol]で加えて30分間撹拌した。撹拌強度は0.14kW/m3(撹拌回転数300rpm)とした。
この際、撹拌槽内では、油相中に水相が分散しているW/O(Water in Oil)分散であったが、ほとんどの水相(水滴)は、油相中で均一に分散し、混合は十分に行われていることを目視で確認した。結果を表1に示す。
撹拌後、15分間静置して、油相を抜き出し、バグフィルター(イートン社製、ACCUGAFフィルターバッグ(型番:AGF53))の濾布に通液した。濾布前後の差圧(ΔP)、液粘度(μ)、通過線速(u)、濾過面積(A)、積算通液量(V)からフィルターの目詰まりを評価した。結果を図1に示す。
合成例1で得た脱灰希釈油を、ジャケット付のバッチ式撹拌槽に仕込み、ジャケットを温水で80℃に加温しながら、純水を油水比(純水/脱灰希釈油)0.25[vol/vol]で加えて4分間撹拌した。撹拌強度は0.63kW/m3(撹拌回転数500rpm)とした。
この際、撹拌槽内では、油相中に水相が分散しているW/O分散であったが、ほとんどの水相(水滴)は、油相中で均一に分散し、混合は十分に行われていることを目視で確認した。結果を表1に示す。
撹拌後、実施例1と同様にフィルターの目詰まりを評価した。結果を図1に示す。
合成例1で得た脱灰希釈油を、ジャケット付のバッチ式撹拌槽に仕込み、ジャケットを温水で80℃に加温しながら、純水を油水比(純水/脱灰希釈油)0.25[vol/vol]で加えて30分間撹拌した。撹拌強度は0.01kW/m3(撹拌回転数200rpm)とした。
この際、撹拌槽内では、油相中に水相が分散しているW/O分散であったが、ほとんどの水相(水滴)は油相の下の方に沈降した状態で、混合が十分には行われていなかった。結果を表1に示す。
撹拌後、実施例1と同様にフィルターの目詰まりを評価した。結果を図1に示す。
合成例1で得た脱灰希釈油を、ガラス製シュレンク瓶に仕込み、外壁をテープヒーターで80℃に加温しながら、油水比(純水/脱灰希釈油)0.25[vol/vol]で純水を加えて、10分間マグネチックスターラーで撹拌した。撹拌強度は0.04kW/m3(撹拌回転数450rpm)とした。
この際、撹拌槽内では、油相中に水相が分散しているW/O分散であったが、ほとんどの水相(水滴)は油相の下の方に沈降した状態で、混合が十分には行われていなかった。結果を表1に示す。
撹拌後、実施例1と同様にフィルターの目詰まりを評価した。結果を図1に示す。
[重合反応]
内容積30Lのステンレス製撹拌槽に、原料モノマー(1−オクテン5.2kg、1−ドデセン8.0kg)と、トリイソブチルアルミニウム9ミリモル(1ミリモル/ミリリットルのトルエン溶液9ミリリットル)を入れて、95℃に昇温し、水素を0.02MPaG導入した。
内容積20Lのステンレス製容器に撹拌子と、1−デセン5kg、1wt%水酸化ナトリウム水溶液2kgを仕込み、窒素雰囲気で、上記重合反応液5kgを移送した。容器内を撹拌子で1時間撹拌混合した後、1時間静置して油水を分離した。この撹拌槽から油相を抜き出した。この油相の液粘度は、40℃において3.5mPa・sであった。
合成例2で得た油相と純水を、油水比(純水/脱灰希釈油)0.25[vol/vol]で、スタティックミキサー(SM)(ノリタケ製、型番1/4−N40−172−0)に通液して油水混合した。表1に示すように、撹拌時間は0.2秒、撹拌強度は280kW/m3とした。
撹拌後、実施例1と同様にフィルターの目詰まりを評価した。結果を図2に示す。
この比較例ではSMによる洗浄を2回行った。具体的には、比較例3の水洗後さらに、油相と純水を、油水比(純水/脱灰希釈油)0.25[vol/vol]で、スタティックミキサー(ノリタケ製、型番1/4−N40−172−0)に通液して油水混合した。表1に示すように、撹拌時間は0.2秒、撹拌強度は260kW/m3とした。
撹拌後、実施例1と同様にフィルターの目詰まりを評価した。結果を図2に示す。
この比較例ではSMによる洗浄を3回行った。具体的には、比較例4の水洗後さらに、油相と純水を、油水比(純水/脱灰希釈油)0.25[vol/vol]で、スタティックミキサー(ノリタケ製、型番1/4−N40−172−0)に通液して油水混合した。表1に示すように、撹拌時間は0.2秒、撹拌強度は240kW/m3とした。
撹拌後、実施例1と同様にフィルターの目詰まりを評価した。結果を図2に示す。
図3,4より、脱灰後の水洗による固体微粒子の除去効果は、撹拌時間によって異なることが分かる。
この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
Claims (3)
- メタロセン触媒存在下、1種以上の炭素数6〜20のα−オレフィンを重合してオレフィン重合体を製造し、前記触媒を失活、脱灰し、脱灰重合反応液を得た後、前記オレフィン重合体を含む脱灰重合反応液と水を混合して、0.1kW/m3以上の撹拌強度で1分以上撹拌して、前記反応液を洗浄するオレフィン重合体の製造方法。
- 前記水との混合に連続流通式撹拌槽を用いる請求項1に記載のオレフィン重合体の製造方法。
- 請求項1又は2に記載のオレフィン重合体の製造方法により得られるオレフィン重合体。
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