WO2011093295A1 - α－オレフィン（共）重合体、水添α－オレフィン（共）重合体及びそれを含有する潤滑油組成物 - Google Patents

α－オレフィン（共）重合体、水添α－オレフィン（共）重合体及びそれを含有する潤滑油組成物 Download PDF

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英昭 野田
瞳 清水
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    • C10N2060/02—Reduction, e.g. hydrogenation

Definitions

  • the present invention relates to an ⁇ -olefin (co) polymer, a hydrogenated ⁇ -olefin (co) polymer, and a lubricating oil composition containing the same.
  • poly- ⁇ -olefin was not sufficient in viscosity index, low-temperature fluidity and durability.
  • ethylene or ⁇ -olefin is copolymerized by various methods, and the resulting polymer is used as a hydrocarbon-based synthetic lubricating oil (for example, Patent Document 2).
  • Patent Document 3 is known as an example of producing an ⁇ -olefin copolymer using a metallocene catalyst
  • Patent Document 1 is known as an example of copolymerization of hexene and dodecene or tetradecene. .
  • Patent Document 4 discloses a polymer having a regular “comb structure” by polymerizing with a metallocene catalyst and repeating the insertion of monomers 1 and 2.
  • Patent Document 1 suggests a correlation between tertiary carbon and oxidation stability, but does not disclose experimental data to support this.
  • Patent Document 5 describes that the oxidation stability is improved by reducing the number of bromines. As described above, the relationship between the polymer structure and the oxidation stability is not specifically known.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, an ⁇ -olefin polymer useful as a high-viscosity lubricating oil excellent in viscosity characteristics and low-temperature characteristics, an ⁇ -olefin polymer useful as a lubricating oil excellent in oxidation stability, and their It is an object of the present invention to provide hydrogenated products and lubricating oils containing them.
  • the present inventors have used a catalyst using 1-octene and 1-dodecene as a monomer and a metallocene compound, or a catalyst using a metallocene compound.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by an ⁇ -olefin (co) polymer having a 2,1 insertion ratio at a specific polymerization terminal and a mesotriad fraction.
  • the present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention 1.
  • (C) Kinematic viscosity at 100 ° C. is 30 to 1000 mm 2 / s. 2.
  • the 1-octene / 1-dodecene copolymer according to any one of 1 to 5 above and / or a hydrogenated 1-octene / 1-dodecene copolymer obtained by hydrogenating the 1-octene / 1-dodecene copolymer.
  • the proportion of 2,1 insertion at the polymerization terminal as measured by 1 H-NMR is 30 mol% or more of all molecules.
  • (B ′) Mesotriad fraction (mm) measured by 13 C-NMR is 50 mol% or less. 8).
  • an ⁇ -olefin polymer useful as a high viscosity lubricating oil excellent in viscosity characteristics and low temperature characteristics, and a lubricating oil containing the polymer.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the viscosity index and the pour point of the copolymers obtained in Examples 1-1 to 1-9 and Comparative Examples 1-1 to 1-3.
  • the 1-octene / 1-dodecene copolymer of the first invention of the present application is characterized by being synthesized using a metallocene catalyst and satisfying the following (a) to (c).
  • Kinematic viscosity at 100 ° C. is 30 to 1000 mm 2 / s.
  • the 1-octene / 1-dodecene copolymer of the first invention of the present application is obtained by using 1-octene and 1-dodecene as monomers, and can be obtained by using 1-hexene instead of 1-octene. Copolymers are inferior in viscosity characteristics (viscosity index is small), and copolymers obtained by using ⁇ -olefins having more carbon atoms than 1-dodecene instead of 1-dodecene are inferior in flow characteristics.
  • the ratio of (a) 1-octene unit to 1-dodecene unit is 20:80 to 80:20 in molar ratio.
  • the ratio is preferably 30:70 to 70:30, more preferably 40:60 to 60:40, and particularly preferably 45:55 to 55:45. If the 1-octene unit ratio is less than 20, the pour point becomes high and the low temperature characteristics are poor. If the 1-octene unit ratio exceeds 80, the viscosity index decreases and the viscosity characteristics are poor.
  • the 1-octene / 1-dodecene copolymer of the first invention of the present application requires (b) a mesotriad fraction (mm) measured by 13 C-NMR to be 50 mol% or less. It is preferably 25 to 50 mol%, more preferably 30 to 40 mol%, and still more preferably 32 to 38 mol%.
  • a mesotriad fraction (mm) measured by 13 C-NMR to be 50 mol% or less. It is preferably 25 to 50 mol%, more preferably 30 to 40 mol%, and still more preferably 32 to 38 mol%.
  • the mesotriad fraction (mm) is more than 50 mol%, the low temperature characteristics are poor.
  • a mesotriad fraction (mm) of 25 mol% or more is more preferable in terms of low temperature characteristics.
  • the 1-octene / 1-dodecene copolymer of the first invention of the present application requires that the (c) kinematic viscosity at 100 ° C. measured in accordance with JISK2283 is 30 to 1000 mm 2 / s.
  • the thickness is preferably 30 to 500 mm 2 / s, and more preferably 40 to 200 mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. is less than 30 mm 2 / s, durability is insufficient when used as a high-viscosity lubricating oil component used in wind power generators and the like, and when it exceeds 1000 mm 2 / s, energy-saving properties, etc. Is insufficient.
  • the 1-octene / 1-dodecene copolymer of the first invention of the present application has a number average molecular weight (Mn) measured using gel permeation chromatography (GPC) of 1,500 to 15,000. As described above, it is preferable from the viewpoint of device life and energy saving when used in a wind power generator, etc., more preferably 1,500 to 10,000, and even more preferably 2,000 to 6,000. .
  • the 1-octene / 1-dodecene copolymer of the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) measured using GPC of 2,100 to 30,000, preferably 2,800 to It is more preferably 20,000, and further preferably 3,500 to 10,000.
  • the 1-octene / 1-dodecene copolymer of the first invention of the present application preferably has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3.0 or less, more preferably 2.0 or less, and 1.3 More preferably, it is -2.0.
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • the high molecular weight component is reduced to improve shear stability, and the low molecular weight component is reduced to reduce volatility.
  • the 1-octene / 1-dodecene copolymer of the first invention of the present application has sufficient unsaturated sites when the amount of double bonds based on all monomer units measured by 1 H-NMR is 0.3 mol% or less. From the viewpoint of oxidation stability, it is preferably 0.2 mol% or less, more preferably 0.1 mol% or less.
  • the bromine value measured according to JIS K 2605 is preferably 0.4 g bromine / 100 g or less.
  • the rate of chain transfer reaction occurring when 2,1 of the monomer is inserted is large.
  • the proportion of molecules that are 2,1 insertion ends is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and even more preferably 60 mol% or more. When this proportion is 30 mol% or more, the number of methyl branches in the molecule is reduced, and the stability against oxidation and heat is improved.
  • the 1-octene / 1-dodecene copolymer of the first invention of the present application is characterized in that it has a lower pour point and a higher viscosity index than conventional ⁇ -olefin polymers.
  • a 1-octene / 1-dodecene copolymer having a kinematic viscosity at 100 ° C. of about 40 mm 2 / s usually has a pour point of ⁇ 40 ° C. or lower and a viscosity index (VI) of 170 or higher. is there.
  • the pour point is usually ⁇ 35 ° C. or lower and the viscosity index (VI) is 190 or higher. .
  • the 1-octene / 1-dodecene copolymer of the first invention of the present application includes the following (A) metallocene compound, (B) (b-1) an organoaluminum oxy compound and / or (b-2) the above metallocene compound. It can be synthesized by using, as a catalyst, an ionic compound that can be converted into a cation upon reaction.
  • (A) metallocene compound those represented by the following general formulas (I) to (IV) are used.
  • C 1) C 2) M 1 X 1 X 2 Y 1 a Y 2 b (I) (Wherein M 1 represents titanium, zirconium or hafnium, C 1 and C 2 each independently represents a cyclopentadienyl group or an indenyl group or an alkyl substituent thereof, and C 1 and C 2 are the same as each other)
  • X 1 and X 2 each independently represent a ⁇ -binding ligand or a chelating ligand, and X 1 and X 2 may be the same or different from each other.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a Lewis base, and Y 1 and Y 2 may be the same or different from each other, and a and b each independently represent 0 or 1.
  • M 2 is titanium, zirconium or hafnium
  • C 3 and C 4 each independently represent a cyclopentadienyl group or an indenyl group or an alkyl substituent thereof
  • C 3 and C 4 are X 3 and X 4 each independently represent a ⁇ -binding ligand or a chelating ligand
  • X 3 and X 4 may be the same or different from each other.
  • Y 3 and Y 4 are Lewis bases, c and d each independently represent 0 or 1, Y 3 and Y 4 may be the same or different from each other, A is a bridging group, and —R 2 C— or —R 2 Si— is represented, and each R independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms (for example, an alkyl group) Group), or an organic group having 1 to 20 carbon atoms containing one or more atoms selected from a halogen atom, a silicon atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom and a phosphorus atom, selected from R 1 to R 3
  • At least one is a hydrogen atom
  • at least one selected from R 4 to R 6 is a hydrogen atom
  • R a and R b are each independently a linking group represented by the following general formula (a):
  • X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, C 1 -C 20 hydrocarbon group or a halogen atom, a silicon atom, an oxygen atom, a sulfur atom, more than
  • R 7 and R 8 each independently contains a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom having 1 to 20 carbon atoms.
  • R a and R b Preferred examples of R a and R b, -CR 7 R 8 -, - SiR 7 R 8 -, - CR 7 R 8 -CR 7 R 8 -, and -SiR 7 R 8 -SiR 7 R 8 - is Can be mentioned.
  • R 9 to R 18 and X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably a carbon number.
  • R c and R d are each independently a divalent group that binds two ligands and has 1 to 20 carbon atoms, preferably carbon atoms 1 to 10, more preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, a divalent halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, 2 valent tin-containing group, -O -, - CO -, - S -, - SO 2 -, - NR 19 -, - R 19 -, - P (O ) R 19 -, - BR 19 - or -AlR 19 -
  • R c and R d are each independently a divalent group that binds two ligands and has 1 to 20 carbon atoms, preferably carbon atoms 1 to 10, more preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, a divalent halogen-containing hydro
  • metallocene compound represented by the general formula (I) include bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (Isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (Hexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (trimethylsilylmethylcyclopentadienyl) zyl Nium dichloride, bis (cyclopent
  • metallocene compound represented by the general formula (II) examples include ethylene-bis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, ethylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene-bis (cyclopentadienyl).
  • Hafnium dichloride methylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, isopropylidene-bis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, isopropylidene-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene-bis (cyclopentadi) Enyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, and the like.
  • metallocene compound represented by the general formula (III) include (1,1′-ethylene) (2,2′-ethylene) biscyclopentadienylzirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′-ethylene) bis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′-ethylene) bis (4-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′-ethylene) bis (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′-ethylene) bis (3 , 5-Dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene) biscyclope Tadienylzirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-dimethyl
  • Examples of the compound represented by the general formula (IV) include (1,1′-ethylene) (2,2′-ethylene) bisindenylzirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2 '-Ethylene) bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-ethylene) (2,2'-ethylene) bis (4-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-ethylene) (2,2′-ethylene) bis (5-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′-ethylene) bis (5,6-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1 , 1′-ethylene) (2,2′-ethylene) bis (4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′-ethylene) (5,6-dimethylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2
  • metallocene compound used as the component (A) one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • component (B) As the catalyst used in the present invention, as component (B), (b-1) an organoaluminum oxy compound and / or (b-2) an ionic compound that can be converted to a cation by reacting with the metallocene compound is used.
  • the Examples of the (b-1) organoaluminum oxy compound include a chain aluminoxane represented by the following general formula (V) and a cyclic aluminoxane represented by the following general formula (VI).
  • R 20 to R 25 each independently represents a hydrocarbon group or halogen atom having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms. , alkyl group, alkenyl group, aryl group, .n etc. arylalkyl group represents a polymerization degree of usually 2 to 50, preferably from 2 to 40 integers. each R 20 ⁇ R 25 are each Same or different.
  • aluminoxane examples include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, and the like.
  • Examples of the method for producing the aluminoxane include a method in which an alkylaluminum is brought into contact with a condensing agent such as water, but the means is not particularly limited, and the reaction may be performed according to a known method.
  • a method in which an organoaluminum compound is dissolved in an organic solvent and brought into contact with water a method in which an organoaluminum compound is initially added at the time of polymerization, and water is added later, crystal water contained in a metal salt, etc.
  • a method of reacting water adsorbed on an inorganic material or an organic material with an organoaluminum compound a method of reacting a tetraalkyldialuminoxane with a trialkylaluminum, and a reaction with water.
  • the aluminoxane may be insoluble in toluene.
  • These aluminoxanes may be used alone or in combination of two or more.
  • any ionic compound that can be converted to a cation by reacting with the metallocene compound of the component (A) can be used, but the following general formula (VII) , (VIII) can be preferably used.
  • L 1 represents a Lewis base
  • R 26 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom having 6 to 20 carbon atoms selected from an aryl group, an alkylaryl group, and an arylalkyl group. Represents a hydrocarbon group.
  • L 1 examples include ammonia, methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, N, N-dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methyldiphenylamine, Amines such as pyridine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, p-nitro-N, N-dimethylaniline, phosphines such as triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, thioethers such as tetrahydrothiophene, benzoic acid Examples thereof include esters such as ethyl acid, and nitriles such as acetonitrile and benzonitrile.
  • R 26 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a benzyl group, and a trityl group
  • L 2 represents M 1 , R 27 R 28 M 2 , R 29 C or R 30 M 2 .
  • R 27 and R 28 each independently represent a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a fluorenyl group
  • R 29 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkyl group A hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms selected from an aryl group and an arylalkyl group is shown.
  • R 30 represents a macrocyclic ligand such as tetraphenylporphyrin or phthalocyanine.
  • M 1 includes elements in groups 1 to 3, 11 to 13, and 17 of the periodic table
  • M 2 represents elements in groups 7 to 12 of the periodic table.
  • R 27 and R 28 include a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, and a pentamethylcyclopentadienyl group.
  • R 29 include a phenyl group, p-tolyl group, p-methoxyphenyl group, and the like.
  • R 30 include tetraphenylporphyrin, phthalocyanine, and the like.
  • M 1 include Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I, and I 3.
  • Specific examples of M 2 include Mn, Fe, Co, Ni, and Zn. And so on.
  • [Z] ⁇ represents a non-coordinating anion [Z 1 ] ⁇ or [Z 2 ] ⁇ .
  • [Z 1 ] ⁇ represents an anion having a plurality of groups bonded to the element, that is, [M 3 G 1 G 2 ... G f ] ⁇ .
  • M 3 represents a group 5-15 element of the periodic table, preferably a group 13-15 element of the periodic table.
  • G 1 to G f are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, Aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms Or an organic metalloid group or a heteroatom-containing hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
  • G 1 to G f may form a ring.
  • f represents an integer of [(valence of central metal M 3 ) +1].
  • [Z 2 ] ⁇ is a Bronsted acid alone or a conjugate base of a combination of Bronsted acid and Lewis acid having a logarithm (pKa) of the reciprocal of the acid dissociation constant of ⁇ 10 or less, or an acid generally defined as a super strong acid
  • pKa logarithm
  • a Lewis base may be coordinated.
  • [Z 1 ] ⁇ that is, [M 3 G 1 G 2 ... G f ] ⁇
  • M 3 include B, Al, Si, P, As, Sb, etc., preferably B And Al.
  • G 1 and G 2 to G f include dialkylamino groups such as dimethylamino group and diethylamino group, alkoxy groups or aryloxy groups such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, and phenoxy group.
  • hydrocarbon groups methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-octyl group, n-eicosyl group, phenyl group, p-tolyl group, benzyl group, 4 -T-butylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, etc.
  • halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine, iodine, heteroatom-containing hydrocarbon groups as p-fluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, Pentachlorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 3,5-bis ( Trifluoromethyl) phenyl group, bis (trimethylsilyl) such as a methyl group, as the organic metalloid group, pentamethyl antimony group, a trimethylsilyl group, trimethylgermyl group, diphenylarsine group, dicyclohexyl antimony group, and a diphenyl borate containing group.
  • halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine, iodine, heteroatom-containing hydrocarbon groups as p-fluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, Pentachlorophenyl group, 3,4,5-triflu
  • non-coordinating anions that is, Bronsted acids having a pKa of ⁇ 10 or less or a conjugate base [Z 2 ] ⁇ in combination of Bronsted acids and Lewis acids
  • trifluoromethanesulfonate anions CF 3 SO 3 ) ⁇
  • bis (trifluoromethanesulfonyl) methyl anion bis (trifluoromethanesulfonyl) benzyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) amide
  • fluorosulfonic acid anion FSO 3 ) ⁇
  • chlorosulfonic acid anion ClSO 3 ) ⁇
  • fluorosulfonic acid anion / 5-antimony fluoride FSO 3
  • Such (b-2) component compounds include triethylammonium tetraphenylborate, tri-n-butylammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, tetraethylammonium tetraphenylborate, tetraphenyl Methyl (tri-n-butyl) ammonium borate, benzyl (tri-n-butyl) ammonium tetraphenylborate, dimethyldiphenylammonium tetraphenylborate, triphenyl (methyl) ammonium tetraphenylborate, trimethyltetraphenylborate Anilinium, methyl pyridinium tetraphenylborate, benzylpyridinium tetraphenylborate, methyl tetraphenylborate (2-cyanopyridinium), tetrakis (pent
  • This component (b-2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the component (A) to the component (B) used in the present invention is preferably 1: 1 to 1: 1, in terms of molar ratio when the component (b-1) is used as the component (B).
  • the molar ratio is preferably 10: 1 to 1: 100, more preferably 2: 1.
  • As the component (B), (b-1) and (b-2) can be used alone or in combination of two or more.
  • the catalyst in the present invention may contain the above-mentioned components (A) and (B) as the main components, and (A) component, (B) component and (C) organoaluminum compound. May be contained as a main component.
  • the organoaluminum compound of the component (C) the general formula (IX) (R 31 ) v AlQ 3-v (IX) (Wherein R 20 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Q represents a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen atom, and v represents 1 to 3 carbon atoms) Which is an integer).
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (IX) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum fluoride. , Diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, ethylaluminum sesquichloride and the like. These organoaluminum compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • the use ratio of the component (A) to the component (C) is molar ratio, preferably 1: 1 to 1: 10,000, more preferably 1: 5 to 1: 2,000, and still more preferably 1: 10 to 1: 1,000.
  • this component (C) the activity per transition metal can be improved, but if it is too much, the organoaluminum compound is wasted and a large amount remains in the ⁇ -olefin polymer, which is not preferable.
  • At least one of the catalyst components can be supported on a suitable carrier and used.
  • the type of the carrier is not particularly limited, and any of inorganic oxide carriers, other inorganic carriers, and organic carriers can be used.
  • inorganic oxide carriers or other inorganic carriers can be used from the viewpoint of morphological control. Is preferred.
  • the inorganic oxide carrier examples include SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , TiO 2 , Fe 2 O 3 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 and mixtures thereof.
  • examples thereof include silica alumina, zeolite, ferrite, and glass fiber. Of these, SiO 2 and Al 2 O 3 are particularly preferable.
  • the inorganic oxide carrier may contain a small amount of carbonate, nitrate, sulfate and the like.
  • examples of the carrier other than the above include a magnesium compound represented by the general formula Mg (R 32 ) a Xb represented by magnesium compounds such as MgCl 2 and Mg (OC 2 H 5 ) 2 , and complex salts thereof.
  • R 32 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • X represents a halogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • b is 0 to 2
  • a + b 2.
  • Each R 32 and X may be the same or different.
  • the organic carrier examples include polymers such as polystyrene, styrene-divinylbenzene copolymer, polyethylene, polypropylene, substituted polystyrene, and polyarylate, starch, and carbon.
  • the carrier used in the present invention MgCl 2 , MgCl (OC 2 H 5 ), Mg (OC 2 H 5 ) 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 and the like are preferable.
  • the properties of the carrier vary depending on the type and production method, but the average particle size is usually 1 to 300 ⁇ m, preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • the specific surface area of the carrier is usually 1 ⁇ 1,000m 2 / g, preferably 50 ⁇ 500m 2 / g, pore volume is usually 0.1 ⁇ 5cm 3 / g, preferably 0.3 ⁇ 3 cm 3 / g. When either the specific surface area or the pore volume deviates from the above range, the catalytic activity may decrease.
  • the specific surface area and pore volume can be determined from the volume of nitrogen gas adsorbed according to the BET method, for example (see “J. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1983)”). Further, it is desirable that the carrier is used after being baked usually at 150 to 1,000 ° C., preferably 200 to 800 ° C.
  • At least one of the catalyst components is supported on the carrier, at least one of the component (A) and the component (B), preferably both the component (A) and the component (B), is supported.
  • the method for supporting at least one of the component (A) and the component (B) on the carrier is not particularly limited.
  • a method of mixing at least one of the component (A) and the component (B) with the carrier A method of treating a support with an organoaluminum compound or a halogen-containing silicon compound and then mixing with at least one of the component (A) and the component (B) in an inert solvent, the support and the component (A) and / or the component (B)
  • a method of reacting an organoaluminum compound or a halogen-containing silicon compound a method in which the component (A) or the component (B) is supported on a carrier and then mixed with the component (B) or the component (A), the component (A)
  • a method of mixing the contact reaction product of the component (B) with the carrier a method of allowing the carrier to coexist in the contact reaction of the component (A) and the component (B), and the like can be used.
  • the organoaluminum compound of (C) component can also be added.
  • a catalyst can be produced
  • the component (A) and the component (B), a carrier, and, if necessary, the organoaluminum compound of the component (C) are added, and an olefin such as ethylene is added at normal pressure to 2 MPa, at ⁇ 20 to 200 ° C.
  • a method of carrying out prepolymerization for about 1 minute to 2 hours to produce catalyst particles can be used.
  • the use ratio of the component (b-1) to the carrier is, by mass ratio, preferably 1: 0.5 to 1: 1,000, more preferably 1: 1 to 1:50.
  • the ratio of the component (b-2) and the carrier used is preferably from 1: 5 to 1: 10,000, more preferably from 1:10 to 1: 500 in terms of mass ratio.
  • the ratio of the component (A) to the carrier used is preferably 1: 5 to 1: 10,000, more preferably 1:10 to 1: 500 in terms of mass ratio.
  • the use ratio of the component (B) and the carrier and the use ratio of the component (A) and the carrier are in the above ranges in terms of mass ratio.
  • the amount of the component (C) is a molar ratio with respect to the component (A) as described above, preferably 1: 1 to 1: 10,000, more preferably 1: 5 to 1: 2,000. More preferably, it is 1:10 to 1: 1,000.
  • the average particle size of the catalyst of the present invention thus prepared is usually 2 to 200 ⁇ m, preferably 10 to 150 ⁇ m, particularly preferably 20 to 100 ⁇ m, and the specific surface area is usually 20 to 1,000 m 2 / g. It is preferably 50 to 500 m 2 / g. If the average particle size is less than 2 ⁇ m, fine powder in the polymer may increase, and if it exceeds 200 ⁇ m, coarse particles in the polymer may increase.
  • the activity may decrease, and if it exceeds 1,000 m 2 / g, the bulk density of the polymer may decrease.
  • the amount of transition metal in 100 g of the support is usually 0.05 to 10 g, particularly preferably 0.1 to 2 g. If the amount of transition metal is outside the above range, the activity may be lowered.
  • it can be set as the industrially advantageous manufacturing method by carry
  • the polymerization method is not particularly limited, and any method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a slurry polymerization method, and a gas phase polymerization method may be used.
  • the polymerization temperature is usually 0 to 200 ° C., preferably 30 to 150 ° C., more preferably 40 to 120 ° C.
  • the ratio of the catalyst to the raw material monomer is preferably from 1 to 10 8 , particularly preferably from 100 to 10 5 , based on the raw material monomer / the component (A) (molar ratio).
  • the polymerization time is usually from 5 minutes to 20 hours, and the reaction pressure is preferably from atmospheric pressure to 0.2 MPaG, particularly preferably from atmospheric pressure to 0.1 MPaG.
  • a solvent can also be used.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and octane, chloroform
  • Halogenated hydrocarbons such as dichloromethane
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a monomer such as 1-butene may be used as a solvent.
  • the activity is improved by adding hydrogen when polymerizing the ⁇ -olefin.
  • hydrogen when used, it is usually 2 MPaG or less, preferably 0.001 to 1 MPaG, more preferably 0.01 to 0.2 MPaG.
  • prepolymerization can be performed using the polymerization catalyst.
  • the prepolymerization can be performed, for example, by bringing a small amount of olefin into contact with the catalyst component, but the method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the olefin used for the prepolymerization is not particularly limited, and examples thereof include ethylene, ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, or a mixture thereof. It is advantageous to use the same olefin as the monomer used in this polymerization. It is.
  • the prepolymerization temperature is usually ⁇ 20 to 200 ° C., preferably ⁇ 10 to 130 ° C., more preferably 0 to 80 ° C.
  • an inert hydrocarbon, aliphatic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, monomer or the like can be used as a solvent.
  • aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons are particularly preferable.
  • the conditions are preferably adjusted so that the amount of the prepolymerized product per 1 mmol of the transition metal component in the catalyst is 1 to 10,000 g, particularly 1 to 1,000 g.
  • the method for adjusting the molecular weight of the polymer includes the method of selecting the type, amount of use, polymerization temperature of each catalyst component, the method of adding hydrogen, and the method of adding an inert gas such as nitrogen. There is.
  • the ⁇ -olefin polymer When the ⁇ -olefin polymer is used as a lubricating oil, it is preferable to remove the monomers (1-octene, 1-dodecene and oligomers thereof) after the above polymerization step.
  • the removal method include a method of performing distillation under reduced pressure.
  • limiting in particular as the method of hydrogenation A well-known method can be used.
  • a 1-octene / 1-dodecene copolymer useful as a high-viscosity lubricating oil excellent in viscosity characteristics and low-temperature characteristics can be easily produced industrially.
  • the reaction conditions such as adjusting the temperature
  • the product properties can be varied widely.
  • the above-mentioned “manufacturing easily industrially” means, for example, that the amount of hydrogen used and the amount of pressurization are small, use a reaction temperature that is relatively mild and easy to control, and dilute with an inert solvent. This means that no process is required.
  • the ⁇ -olefin (co) polymer of the second invention of the present application is synthesized using a metallocene catalyst and satisfies the following (a ′) and (b ′).
  • a ′ The proportion of 2,1 insertion at the polymerization terminal as measured by 1 H-NMR is 30 mol% or more of all molecules.
  • B ′ Mesotriad fraction (mm) measured by 13 C-NMR is 50 mol% or less.
  • the ratio of chain transfer reaction occurring when 2,1 monomer is inserted is large. Specifically, it is required that the proportion of polymerization ends measured by 1 H-NMR is 30 mol% or more, preferably 40 mol% or more, more preferably 60 mol% or more. is there.
  • the ratio of the polymerization terminal at the 2,1 insertion is less than 30 mol%, the number of the tertiary hydrogen increases due to the small number of 2,1 terminal structures, resulting in poor oxidation stability.
  • the ⁇ -olefin (co) polymer of the second invention of the present application requires that the mesotriad fraction (mm) measured by 13 C-NMR is 50 mol% or less, preferably 25 to 50 mol%. More preferably, it is 30 to 40 mol%.
  • the mesotriad fraction (mm) is more than 50 mol%, the low temperature characteristics are poor. Further, a mesotriad fraction (mm) of 25 mol% or more is more preferable in terms of low temperature characteristics.
  • the ⁇ -olefin (co) polymer of the second invention of the present application preferably has an average number of short chain branches per molecule of the polymer as measured by 13 C-NMR of 2.0 or less, from 0.2 to The number is more preferably 1.6, and further preferably 0.4 to 1.4.
  • short chain branching refers to the methyl, ethyl and propyl groups of the polymer.
  • the average number of short chain branches per molecule of the polymer is 2.0 or less, the tertiary hydrogen in the polymer is reduced, and the oxidation stability and viscosity index are excellent. Further, when the average number of short chain branches is 0.2 or more, the low temperature characteristics are excellent.
  • the unsaturated site is sufficiently hydrogenated. From the viewpoint of oxidation stability, it is preferably 0.5 mol% or less, more preferably 0.3 mol% or less, and particularly preferably 0.1 mol% or less.
  • the ratio at which the polymerization terminal is 2,1 inserted and the amount of double bonds relative to all monomer units can be measured by the following method.
  • 1 H-NMR measurement is performed on an ⁇ -olefin (co) polymer by a known method.
  • the value A / 3 divided by the number of hydrogen atoms of 3 is the monomer in the ⁇ -olefin (co) polymer. Represents the total amount of units.
  • the double bond has four structures of vinyl, vinylidene, disubstituted internal olefin, and trisubstituted internal olefin, but each of disubstituted: 5.4 ppm, trisubstituted: 5.15 ppm, vinyl: 4.95 ppm, and 5. Detected around 8 ppm and vinylidene: around 4.7 ppm.
  • the intensities of the peaks near 5.4 ppm, around 5.15 ppm, around 4.95 ppm, around 5.8 ppm and around 4.7 ppm are B, C, D, E, and F, respectively.
  • the ratio X (mol%) in which the polymerization terminal is 2,1 insertion can be calculated by the following formula as a ratio in the double bond amount.
  • X ((B / 2) + C) / (B / 2 + C + (D + E) / 3 + F / 2) ⁇ 100
  • the amount Y (mol%) of double bonds remaining in the ⁇ -olefin (co) polymer is obtained by dividing the total amount of each double bond by the total amount of monomer units. It can be calculated.
  • Y (B / 2 + C + (D + E) / 3 + F / 2) / (A / 3) ⁇ 100
  • the monomer used in the production of the ⁇ -olefin (co) polymer of the second invention of the present application is preferably an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples include, for example, 1-butene, 1-hexene, Examples include 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene and the like.
  • An ⁇ -olefin having a substituent may be used, and 4-phenyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1-pentene, 3, Examples include 4-dimethyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 5-methyl-1-hexene, and 6-phenyl-1-hexene.
  • unsubstituted ⁇ -olefins having 6 to 14 carbon atoms are preferably used, and unsubstituted ⁇ -olefins having 8 to 12 carbon atoms are more preferably used.
  • a 1-octene / 1-dodecene copolymer obtained by using 1-octene and 1-dodecene is preferable.
  • the number of carbon atoms of the ⁇ -olefin is within the above range, problems such as a decrease in the pour point and a loss of the polymerized product are unlikely to occur.
  • the ⁇ -olefin (co) polymer of the second invention of the present application preferably has a kinematic viscosity at 100 ° C. measured in accordance with JIS K2283 of 2 to 1,000 mm 2 / s, preferably 10 to 500 mm 2 / s. More preferably, it is more preferably 30 to 200 mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. is 2 mm 2 / s or more, durability when used as a lubricating oil component is sufficient, and when it is 1,000 mm 2 / s or less, energy saving is sufficient.
  • the ⁇ -olefin (co) polymer of the second invention of the present application usually has a pour point of ⁇ 40 ° C. or less and a viscosity index ( VI) is 170 or more.
  • the pour point is usually ⁇ 35 ° C. or lower and the viscosity index (VI) is 190 or higher.
  • the viscosity index (VI) is calculated according to ASTM method D2270.
  • the ⁇ -olefin (co) polymer of the second invention of the present application has a number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 200 to 15,000, as described above. From the viewpoint of device life when used as a lubricating oil component and energy saving, it is preferably from 1,000 to 10,000, and more preferably from 1,500 to 6,000. For the same reason, the ⁇ -olefin (co) polymer of the second invention of this application preferably has a weight average molecular weight (Mw) measured by GPC of 200 to 30,000, preferably 1,000 to 20 3,000 is more preferable, and 3,000 to 10,000 is more preferable.
  • Mw weight average molecular weight
  • the ⁇ -olefin (co) polymer of the second invention of the present application preferably has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3.0 or less, more preferably 2.0 or less, and 1.3 to 2 More preferably, it is 0.0.
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • the high molecular weight component is reduced to improve shear stability, and the low molecular weight component is reduced to reduce volatility.
  • the ⁇ -olefin (co) polymer of the second invention of the present application is synthesized in the same manner as the 1-octene / 1-dodecene copolymer of the first invention of the present application except that the above-mentioned various monomers are used as raw materials. can do.
  • the catalyst used for the synthesis of the ⁇ -olefin (co) polymer of the second invention of the present application is the same as that used for the synthesis of the 1-octene / 1-dodecene copolymer of the first invention of the present application. .
  • the ⁇ -olefin (co) polymer of the second invention of the present application is also subjected to hydrogenation treatment and hydrogenated ⁇ -olefin (copolymer) in the same manner as the 1-octene / 1-dodecene copolymer of the first invention of the present application. ) A polymer.
  • the lubricating oil composition of the present invention comprises the 1-octene / 1-dodecene copolymer and / or the hydrogenated 1-octene / 1-dodecene copolymer or the ⁇ -olefin (co) polymer and / or water.
  • the additive ⁇ -olefin (co) polymer is contained, and it is preferable that these polymers are usually contained in an amount of 0.01 to 100% by mass based on the total amount of the composition.
  • 1-octene / 1-dodecene copolymer In the lubricating oil composition of the present invention, 1-octene / 1-dodecene copolymer, hydrogenated 1-octene / 1-dodecene copolymer, ⁇ -olefin (co) polymer and hydrogenated ⁇ -olefin (co)
  • a base oil When used as a base oil, it can be widely used from low molecular weight to high molecular weight. When used as a base oil, it may be used alone or in combination with other base oils.
  • the mixing ratio is not particularly limited, but is usually 1 to 100% by mass based on the total amount of the composition.
  • the utilization as a viscosity index improver is mentioned, for example.
  • a relatively high molecular weight (hydrogenated) 1-octene / 1-dodecene copolymer or (hydrogenated) ⁇ -olefin (co) polymer examples include those having a number average molecular weight exceeding 5000.
  • the addition amount is usually 0.01 to 33% by mass based on the total amount of the composition.
  • phosphorus extreme pressure agents such as phosphate ester and phosphite ester, oleic acid, stearic acid, carboxylic acid such as dimer acid or oily agent such as ester thereof, zinc dithiophosphate (excluding ZnDTP and aryl type),
  • Antiwear agents such as zinc dithiocarbamate (ZnDTC), sulfurized oxymolybdenum dithiocarbamate (MoDTC), nickel dithiophosphate (NiDTP), nickel dithiocarbamate (NiDTC), amine and phenolic antioxidants, thiadiazole, benzotriazole, etc.
  • Metal deactivators such as alkenyl succinic acid or its esters and imides, sorbitan esters, rust inhibitors such as sulfonates, phenates and salicylates of neutral alkaline earth metals, dimethylpolysiloxane, polyacrylate How anti-foaming agents, and the like.
  • the use of the lubricating oil composition of the present invention is not particularly limited, and gasoline engine oil (2-cycle, 4-cycle), internal combustion engine oil such as diesel engine oil, gear oil, ATF (automatic transmission oil), PSF (power steering oil) ), Drive oil such as buffer oil, chassis oil, turbine oil, hydraulic oil, machine tool oil, refrigeration machine oil, etc., processing oil such as rolling oil, cutting grinding oil, heat treatment oil, grease, etc. it can.
  • gasoline engine oil (2-cycle, 4-cycle
  • internal combustion engine oil such as diesel engine oil, gear oil, ATF (automatic transmission oil), PSF (power steering oil)
  • Drive oil such as buffer oil, chassis oil, turbine oil, hydraulic oil, machine tool oil, refrigeration machine oil, etc.
  • processing oil such as rolling oil, cutting grinding oil, heat treatment oil, grease, etc. it can.
  • the physical properties of the ⁇ -olefin polymer were evaluated by the following methods. (1) Pour point Measured according to JIS K 2269. (2) Kinematic viscosity and viscosity index Kinematic viscosity was measured according to JIS K 2283. The viscosity index was calculated from the kinematic viscosity according to JIS K 2283. (3) Number average molecular weight and molecular weight distribution (Mw / Mn) Using a GPC-900 (column; TOSOH TSK-GEL MULTIPIORE HXL-M (2) + Shodex KF801 (1)) apparatus manufactured by JASCO Corporation, the solvent: tetrahydrofuran, temperature: 40 ° C., polystyrene conversion.
  • GPC-900 columnumn; TOSOH TSK-GEL MULTIPIORE HXL-M (2) + Shodex KF801 (1)
  • the double bond has four structures: vinyl, vinylidene, disubstituted internal olefin, and trisubstituted internal olefin, but disubstituted: 5.4 ppm, trisubstituted: 5.15 ppm, vinyl: around 4.95 ppm and around 5.8 ppm, respectively.
  • Vinylidene Detected at 4.7 ppm. Hydrogen bonded to double bond carbon when the intensities of peaks near 5.4 ppm, 5.15 ppm, 4.95 ppm, 5.8 ppm, and 4.7 ppm are B, C, D, E, and F, respectively.
  • Flash point In accordance with JIS 2265, the flash point was determined by the Cleveland open type.
  • Production Example 1-1 [Production of (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene) -bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride] About 13.8 g (600 mmol) of metal Na and 400 ml of dry THF (tetrahydrofuran) were placed in a 1000 ml three-necked flask purged with nitrogen, and stirred at 0 ° C. After 5 minutes, 1 to 2 ml of cyclopentadiene was added dropwise thereto, and when hydrogen evolution ceased, 1 to 2 ml of cyclopentadiene was newly added.
  • THF tetrahydrofuran
  • Example 1-1 A stainless steel autoclave having an internal volume of 1 liter was sufficiently dried, and after nitrogen substitution, 200 ml of 1-dodecene, 200 ml of 1-octene and then 0.3 mmol of triisobutylaluminum were added, and the temperature was raised to 105 ° C.
  • Example 1-2 Except that the polymerization temperature was changed to 90 ° C., the same procedure as in Example 1-1 was performed to obtain 209 g of a colorless and transparent polymer hydride from which components having 24 or less carbon atoms were removed.
  • the results obtained by the above analytical method are shown in Table 1.
  • Example 1-3 The same procedure as in Example 1-1 was performed except that 1-dodecene was changed to 260 ml and 1-octene was 140 ml. Thus, 238 g of a colorless and transparent polymer hydride from which components having 24 or less carbon atoms were removed was obtained. The results obtained by the above analytical method are shown in Table 1.
  • Example 1-4 Except for changing the polymerization temperature to 90 ° C., the same procedure as in Example 1-3 was performed to obtain 208 g of a hydride of a colorless and transparent polymer from which components having 24 or less carbon atoms were removed.
  • the results obtained by the above analytical method are shown in Table 1.
  • Example 1-5 The same procedure as in Example 1-1 was carried out except that 1-dodecene was changed to 140 ml and 1-octene was 260 ml, to obtain 240 g of a colorless and transparent polymer hydride from which components having 24 or less carbon atoms were removed.
  • the results obtained by the above analytical method are shown in Table 1.
  • Example 1-6 Except for changing the polymerization temperature to 90 ° C., the same procedure as in Example 1-5 was carried out to obtain 215 g of a hydride of a colorless and transparent polymer from which components having 24 or less carbon atoms were removed.
  • the results obtained by the above analytical method are shown in Table 1.
  • Example 1-7 A hydride of a colorless and transparent polymer having the same composition as in Example 1-1 except that 320 ml of 1-dodecene, 80 ml of 1-octene, and a polymerization temperature of 90 ° C. were removed. 212 g were obtained. The results obtained by the above analytical method are shown in Table 1.
  • Example 1-8 The same procedure as in Example 1-1 was performed except that 1-dodecene was 280 ml, 1-octene was 120 ml, and the polymerization temperature was 90 ° C. 203 g of a colorless and transparent polymer hydride from which components having 24 or less carbon atoms were removed. Got. The results obtained by the above analytical method are shown in Table 1.
  • Example 1-9 199 g of a hydride of a colorless and transparent polymer from which components having 24 or less carbon atoms were removed except that 300 ml of 1-dodecene, 100 ml of 1-octene and a polymerization temperature of 90 ° C. were used. Got. The results obtained by the above analytical method are shown in Table 1.
  • Example 1-10 A stainless steel reactor having an internal volume of 1 liter was thoroughly dried, and after nitrogen substitution, 166 ml of 1-octene and 234 ml of 1-dodecene, then 0.2 mmol of triisobutylaluminum, N, N-dimethylanilinium tetrakis ( After adding 0.008 mmol of pentafluorophenyl) borate and stirring for about 1 minute, the temperature was raised to 40 ° C. Next, 0.004 mmol of bis (2-methylindenyl) zirconium dichloride was added, and then 0.02 MPaG of hydrogen was introduced to initiate polymerization. After reacting at 40 ° C.
  • Example 1-11 Example 1-10, except that isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride was used in place of bis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, and the temperature elevation and polymerization temperature were 80 ° C. Then, 78 g of a colorless and transparent viscous liquid from which components having 20 or less carbon atoms were completely removed was obtained. Using 75 g of the viscous liquid obtained, a hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1-10 to obtain 72 g of hydride. The results obtained by the above analytical method are shown in Table 1.
  • Example 1-12 Except for using bis (indenyl) zirconium dichloride instead of bis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, 1-octene was 300 ml, 1-dodecene was 100 ml, the temperature was raised, and the polymerization temperature was 50 ° C. The same procedure as in Example 1-10 was carried out to obtain 150 g of a colorless and transparent viscous liquid and 147 g of hydride from which components having 20 or less carbon atoms were completely removed. The results obtained by the above analytical method are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1-1 Except that 160 ml of 1-tetradecene and 240 ml of 1-hexene were used as monomers, the same procedure as in Example 1-1 was performed to obtain 236 g of a colorless transparent polymer hydride from which components having 24 or less carbon atoms were removed. .
  • the results obtained by the above analytical method are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1-2 The same procedure as in Example 1-1 was performed except that 267 ml of 1-dodecene and 133 ml of 1-hexene were used as monomers, to obtain 215 g of a hydride of a colorless and transparent polymer from which components having 24 or less carbon atoms were removed. .
  • the results obtained by the above analytical method are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1-3 A colorless and transparent polymer obtained by removing the components having 24 or less carbon atoms from Example 1-1 except that 300 ml of 1-dodecene and 100 ml of 1-hexene were used as monomers and the polymerization temperature was 80 ° C. 183 g of hydride was obtained. The results obtained by the above analytical method are shown in Table 2.
  • FIG. 1 shows the relationship between the viscosity index and the pour point of the copolymers obtained in Examples 1-1 to 1-9 and Comparative Examples 1-1 to 1-3. It can be seen that the 1-octene / 1-dodecene copolymer of the present invention has an excellent balance between viscosity characteristics and low temperature characteristics as compared with copolymers obtained using other monomers.
  • Example 2-1 A stainless steel autoclave with an internal volume of 2 liters was sufficiently dried and purged with nitrogen. Then, 780 milliliters of 1-dodecene and 420 milliliters of 1-octene were added and heated to 105 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • Example 2-2 A stainless steel reactor having an internal volume of 107 liters was sufficiently dried, and after nitrogen substitution, 40 liters of 1-decene was added, and then 20 mmol of triisobutylaluminum was added, and the temperature was raised to 88 ° C.
  • the organic layer was filtered through a 2 micrometer filter, then transferred to a stainless steel reactor with an internal volume of 107 liters, and light, such as toluene, raw materials, methanol, etc. at 140 ° C. under a reduced pressure of about 3.0 ⁇ 10 ⁇ 1 MPa.
  • the components were distilled off to obtain 24.3 kg of a colorless and transparent viscous liquid.
  • distillation was performed at 180 ° C. under a reduced pressure of 5 ⁇ 10 ⁇ 6 MPa using a thin film distillation apparatus (short-path distillation apparatus KDL-5 manufactured by UIC), and a component having 20 or less carbon atoms A colorless and transparent viscous liquid 4.7 kg was completely removed.
  • Comparative Example 2-1 As a commercially available polyalphaolefin, Ineras Durasyn (registered trademark) 174 was examined by the above-described analysis method. The results are shown in Table 3.
  • Ester compound ester of trimethylolpropane and isostearic acid (molar ratio 1: 2)
  • Example 2-5 A stainless steel reactor with an internal volume of 2 liters is thoroughly dried, and after nitrogen substitution, 400 ml of 1-octene and 600 ml of 1-dodecene are added, then 0.5 mmol of triisobutylaluminum is added, and the temperature is raised to 105 ° C. did.
  • the oxidation stability test was conducted using 99% by mass of the hydride obtained as described above, 0.5% by mass of Irganox L-107 and 0.5% by mass of Irganox L-57, which are antioxidants. 5 g of the resulting composition was prepared by adding 1 ml of water and 30 mg of copper powder as a catalyst to the gap between the containers, and as described above, was performed according to the JIS K2514 rotational bomb oxidation stability test (RBOT test). .
  • Example 2-6 The same procedure as in Example 3-1 except that the polymerization reaction temperature was 85 ° C., 0.66 kg of a colorless and transparent viscous liquid from which light components were removed, and colorless from which components having 20 or less carbon atoms were completely removed A transparent viscous liquid (polymer) 0.52 kg and a hydride 0.5 kg were obtained. Table 5 shows the results obtained by the above analysis method.
  • Comparative Example 2-3 As a commercially available polyalphaolefin, Ineras Durasyn (registered trademark) 174 was examined by the above-described analysis method. The results are shown in Table 5.
  • Example 2-7 Synthesis of (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene) -bis (t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride]
  • the organic solvent was synthesized according to the method described in “Organometallics, Vol. 10, page 1787 (1991)”, and all the solvents used in the synthesis were dehydrated.
  • the compound (4) which is a dilithium salt was obtained as white powder by drying under reduced pressure. 30 mL of THF was added to the compound (4). To this solution, a solution of 1.85 g (13.5 mmol) of t-butyl bromide in 10 mL of THF was added dropwise at ⁇ 78 ° C. After stirring at room temperature, 40 mL of CH 2 Cl 2 solvent was added and heating to reflux was continued for 6 h. After completion of the reaction, the mixture was filtered, and 0.9 g (yield 41%) of a yellowish yellow compound (4) was obtained from recrystallization.
  • the oxidation stability test was conducted using 99% by mass of the hydride obtained as described above, 0.5% by mass of Irganox L-107 and 0.5% by mass of Irganox L-57, which are antioxidants. 5 g of the resulting composition was prepared by adding 1 ml of water and 30 mg of copper powder as a catalyst to the gap between the containers, and as described above, was performed according to the JIS K2514 rotational bomb oxidation stability test (RBOT test). .
  • Example A 1-octene / 1-dodecene copolymer was produced in the same manner as in Example 1-12, and further hydrogenated to obtain a hydride.
  • the results obtained by the analysis method are shown in Table 6.
  • the 1-octene / 1-dodecene copolymer exhibits excellent oxidation stability.
  • an ⁇ -olefin (co) polymer useful as a high-viscosity lubricating oil having excellent viscosity characteristics and low-temperature characteristics can be easily produced industrially, and fuel consumption required for the lubricating oil can be reduced. Contributes to energy saving and longer life.

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Abstract

メタロセン触媒を用いて合成され、かつ、下記（ａ'）及び（ｂ'）を満たすことを特徴とするα－オレフィン（共）重合体及び該重合体の水素化物並びにそれらの重合体を含有する粘度特性及び低温特性に優れる高粘度潤滑油を提供する。 （ａ'）1Ｈ－ＮＭＲで測定される重合末端が２，１挿入である割合が全分子の３０モル％以上である。 （ｂ'）13Ｃ－ＮＭＲで測定されるメソトリアッド分率（ｍｍ）が５０モル％以下である。

Description

α－オレフィン（共）重合体、水添α－オレフィン（共）重合体及びそれを含有する潤滑油組成物
　本発明は、α－オレフィン（共）重合体、水添α－オレフィン（共）重合体及びそれを含有する潤滑油組成物に関する。
　これまでに自動車や工業用機械用の潤滑油に求められてきた特性として、比較的高粘度であることが挙げられるが、近年問題となっている環境への配慮から、更なる低燃費化・省エネルギー化、長寿命化が望まれており、従来用いられてきたポリα－オレフィン等に比べて、より優れた粘度特性、低温特性を有する合成潤滑油が要望されている。
　従来から、炭化水素系合成潤滑油として有用なα－オレフィン共重合体を得ようとする試みがいろいろとなされている。例えば、塩化アルミニウム或いは臭化アルミニウムを触媒に用い、１－デセンと１－ドデセンを重合させる方法が挙げられる（特許文献１）。しかしながら、得られたポリ－α－オレフィンは粘度指数や低温流動性、耐久性が充分なものではなかった。また、エチレン或いはα－オレフィンを種々の方法により共重合させ、得られた重合体を炭化水素系合成潤滑油として使用する例が、いくつか知られている（例えば、特許文献２）。また、メタロセン触媒を用いてα－オレフィン共重合体を製造した例としては特許文献３が知られており、ヘキセンとドデセンあるいはテトラデセンを共重合させた例としては特許文献１等が知られている。いずれも、低分子量の重合体しか得られないとか、低温特性が十分でないなどの問題があり、ポリαオレフィンとして有用な１００℃動粘度領域で優れた粘度特性と低温特性を有する合成潤滑油は知られていない。
　一方、ポリα－オレフィンの酸化を抑止する方法として、例えば特許文献４はメタロセン触媒で重合し、モノマーが１，２挿入を繰り返すことによる、規則正しい“くし型構造”を有する重合体を開示しており、二重結合が残っていると二重結合の酸化により潤滑油特性が失われるとの記載がある。特許文献１は三級炭素と酸化安定性との相関を示唆しているが、これを裏づける実験データの開示はなされていない。また、重合体の１，２－二置換構造に注目しているが、特許文献４に示されているようなモノマーの１，２挿入による規則正しい構造であることを別の視点から測定しているに過ぎず、選択的に合成する方法の開示はされていない。さらに、特許文献５は、臭素数を減らすことで酸化安定性が良くなるとの記載がある。
　以上のように、重合体構造と酸化安定性との関係は具体的には知られていない。
ＷＯ２００７／０１１４５９号公報 特開２０００－３５１８１３号公報 特表２００５－５０１９５７号公報 欧州特許ＥＰ０６１３８７３号公報 国際公開ＷＯ２００７／０１１８３２号公報
　本発明は上記事情に鑑みなされたもので、粘度特性及び低温特性に優れる高粘度潤滑油として有用なαオレフィン重合体や、酸化安定性に優れる潤滑油として有用なαオレフィン重合体や、それらの水添物並びにそれらを含有する潤滑油を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、モノマーとして１－オクテンと１－ドデセンを用い、かつ、メタロセン化合物を用いてなる触媒を使用したり、メタロセン化合物を用いてなる触媒を使用して、特定の重合末端の２，１挿入割合と、メソトリアッド分率とを有するα－オレフィン（共）重合体により、上記課題が解決することを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
　すなわち本発明は、
１．メタロセン触媒を用いて合成され、かつ、下記（ａ）～（ｃ）を満たすことを特徴とする１－オクテン・１－ドデセン共重合体、
（ａ）１－オクテン単位と１－ドデセン単位の割合がモル比で２０：８０～８０：２０である。
（ｂ）13Ｃ－ＮＭＲで測定されるメソトリアッド分率（ｍｍ）が５０モル％以下である。
（ｃ）１００℃動粘度が３０～１０００ｍｍ2／ｓである。
２．ＧＰＣを用いて計測される数平均分子量（Ｍｎ）が１５００～１５０００である上記１記載の１－オクテン・１－ドデセン共重合体。
３．重量平均分子量（Ｍｗ）が２１００～３００００である上記１又は２記載の１－オクテン・１－ドデセン共重合体。
４．分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下である上記１～３のいずれかに記載の１－オクテン・１－ドデセン共重合体、
５．1Ｈ－ＮＭＲで測定される全モノマー単位に対する二重結合量が０．３モル％以下である上記１～４のいずれかに記載の１－オクテン・１－ドデセン共重合体、
６．上記１～５のいずれかに記載の１－オクテン・１－ドデセン共重合体及び／又は該１－オクテン・１－ドデセン共重合体を水素添加してなる水添１－オクテン・１－ドデセン共重合体を含有する潤滑油組成物、
７．メタロセン触媒を用いて合成され、かつ、下記（ａ’）及び（ｂ’）を満たすことを特徴とするα－オレフィン（共）重合体、
（ａ’）1Ｈ－ＮＭＲで測定される重合末端が２，１挿入である割合が全分子の３０モル％以上である。
（ｂ’）13Ｃ－ＮＭＲで測定されるメソトリアッド分率（ｍｍ）が５０モル％以下である。
８．13Ｃ－ＮＭＲで測定される重合体１分子あたりの平均短鎖分岐数が２．０個以下である上記７に記載のα－オレフィン（共）重合体、
９．１－オクテン・１－ドデセン共重合体である上記７又は８に記載のα－オレフィン（共）重合体、
１０．1Ｈ－ＮＭＲで測定される全モノマー単位に対する二重結合量が１．０モル％以下である上記７～９のいずれかに記載のα－オレフィン（共）重合体、
１１．ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下である上記７～１０のいずれかに記載のα－オレフィン（共）重合体、
１２．ＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が２００～３０，０００である上記７～１０のいずれかに記載のα－オレフィン（共）重合体、
１３．上記７～１２のいずれかに記載のαオレフィン（共）重合体を水素添加してなる水添α－オレフィン（共）重合体、及び
１４．上記７～１２のいずれかに記載のα－オレフィン（共）重合体及び／又は上記１３に記載の水添αオレフィン（共）重合体を含有する潤滑油組成物、
を提供するものである。
　本発明によれば、粘度特性及び低温特性に優れる高粘度潤滑油として有用なα－オレフィン重合体、並びに該重合体を含有する潤滑油を提供することができる。
実施例１－１～１－９及び比較例１－１～１－３で得られた共重合体の粘度指数と、流動点との関係を示す図である。
［第一の発明］
　本願第一の発明の１－オクテン・１－ドデセン共重合体は、メタロセン触媒を用いて合成され、かつ、下記（ａ）～（ｃ）を満たすことを特徴とする。
（ａ）１－オクテン単位と１－ドデセン単位の割合がモル比で２０：８０～８０：２０である。
（ｂ）13Ｃ－ＮＭＲで測定されるメソトリアッド分率（ｍｍ）が５０モル％以下である。
（ｃ）１００℃動粘度が３０～１０００ｍｍ2／ｓである。
　本願第一の発明の１－オクテン・１－ドデセン共重合体は、モノマーとして１－オクテン及び１－ドデセンを用いて得られるものであり、１－オクテンに代えて１－ヘキセンを用いて得られる共重合体は粘度特性に劣り（粘度指数が小さくなる）、１－ドデセンに代えて１－ドデセンより炭素数が多いα－オレフィンを用いて得られる共重合体は流動特性に劣る。
　本願第一の発明の１－オクテン・１－ドデセン共重合体は、上述のように、（ａ）１－オクテン単位と１－ドデセン単位の割合がモル比で２０：８０～８０：２０であることを要し、好ましくは３０：７０～７０：３０であり、より好ましくは４０：６０～６０：４０であり、特に好ましくは４５：５５～５５：４５である。１－オクテン単位の割合が２０未満であると、流動点が高くなるなど低温特性に劣り、１－オクテン単位の割合が８０を超えると、粘度指数が低下するなどして粘度特性に劣る。
　本願第一の発明の１－オクテン・１－ドデセン共重合体は、上述のように、（ｂ）13Ｃ－ＮＭＲで測定されるメソトリアッド分率（ｍｍ）が５０モル％以下であることを要し、好ましくは２５～５０モル％であり、より好ましくは３０～４０モル％であり、さらに好ましくは３２～３８モル％である。メソトリアッド分率（ｍｍ）が５０モル％超であると、低温特性に劣る。また、メソトリアッド分率（ｍｍ）が２５モル％以上であると、低温特性の点でより好ましい。
　本願第一の発明の１－オクテン・１－ドデセン共重合体は、上述のように、ＪＩＳＫ２２８３に準拠して測定した（ｃ）１００℃動粘度が３０～１０００ｍｍ2／ｓであることを要し、好ましくは３０～５００ｍｍ2／ｓであり、より好ましくは４０～２００ｍｍ2／ｓである。１００℃動粘度が３０ｍｍ2／ｓ未満であると、風力発電装置等に用いられる高粘度潤滑油成分として使用した場合に耐久性などが不十分となり、１０００ｍｍ2／ｓ超であると省エネルギー性などが不十分となる。
　本願第一の発明の１－オクテン・１－ドデセン共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて計測される数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００～１５，０００であると、上述と同様に、風力発電装置等に用いた場合の装置寿命や、省エネルギー性の観点から好ましく、１，５００～１０，０００であるとより好ましく、２，０００～６，０００であるとさらに好ましい。
　同様の理由により、本発明の１－オクテン・１－ドデセン共重合体は、ＧＰＣを用いて計測される重量平均分子量（Ｍｗ）が２，１００～３０，０００であると好ましく、２，８００～２０，０００であるとより好ましく、３，５００～１０，０００であるとさらに好ましい。
　本願第一の発明の１－オクテン・１－ドデセン共重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましく、１．３～２．０であることがさらに好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であると、高分子量成分が減少することで剪断安定性が向上し、かつ、低分子量成分が減少することで揮発性が低減される。
　本願第一の発明の１－オクテン・１－ドデセン共重合体は、1Ｈ－ＮＭＲで測定される全モノマー単位に対する二重結合量が０．３モル％以下であると、不飽和部位が十分に水素化されるため酸化安定性の観点から好ましく、０．２モル％以下であるとより好ましく、０．１モル％以下であるとさらに好ましい。また、ＪＩＳ　Ｋ　２６０５により測定される臭素価としては０．４ｇ臭素／１００ｇ以下が好ましい。
　本願第一の発明の１－オクテン・１－ドデセン共重合体の重合末端の構造としては、モノマーが２，１挿入したときに連鎖移動反応が起こっている割合が多いほうが好ましい。２，１挿入末端である分子の割合は好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上である。この割合が３０モル％以上であると分子内のメチル分岐が少なくなり、酸化や熱に対する安定性が向上する。
　本願第一の発明の１－オクテン・１－ドデセン共重合体は従来のαオレフィン重合体よりも流動点が低く、粘度指数が高いことを特徴とする。例えば、１００℃における動粘度が約４０ｍｍ2／ｓの１－オクテン・１－ドデセン共重合体の場合は、通常、その流動点は－４０℃以下であり、粘度指数（ＶＩ）は１７０以上である。また、１００℃における動粘度が約１００ｍｍ2／ｓの１－オクテン・１－ドデセン共重合体の場合は、通常、流動点は－３５℃以下であり、粘度指数（ＶＩ）は１９０以上である。
　本願第一の発明の１－オクテン・１－ドデセン共重合体は、下記（Ａ）メタロセン化合物と、（Ｂ）（ｂ－１）有機アルミニウムオキシ化合物及び／または（ｂ－２）上記メタロセン化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物とを触媒として用いることで合成することができる。
　上記（Ａ）メタロセン化合物としては、下記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）で表されるものが用いられる。
　　　（Ｃ1）（Ｃ2）Ｍ1Ｘ1Ｘ2Ｙ1 aＹ2 b　　　　　　（Ｉ）
（式中Ｍ1はチタン、ジルコニウム又はハフニウムを表し、Ｃ1及びＣ2は、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル基またはインデニル基あるいはそれらのアルキル置換体を表し、Ｃ1及びＣ2は互いに同じでも異なっていても良い。また、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立に、σ結合性配位子又はキレート性配位子を表し、Ｘ1及びＸ2は互いに同じでも異なっていても良い。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立に、ルイス塩基を表し、Ｙ1及びＹ2は互いに同じでも異なっていても良い。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０又は１を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｍ2はチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ｃ3及びＣ4は、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル基またはインデニル基あるいはそれらのアルキル置換体を表し、Ｃ3及びＣ4は互いに同じでも異なっていても良い。また、Ｘ3、Ｘ4は、それぞれ独立に、σ結合性配位子又はキレート性配位子を表し、Ｘ3及びＸ4は互いに同じでも異なっていても良い。Ｙ3、Ｙ4はルイス塩基、ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０又は１を表し、Ｙ3及びＹ4は互いに同じでも異なっていても良い。Ａは架橋基であり、－Ｒ2Ｃ－又は－Ｒ2Ｓｉ－を表し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ1～Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４の炭化水素基（例えばアルキル基）、またはハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子、イオウ原子、窒素原子およびリン原子から選ばれる一種以上の原子を含有する炭素数１～２０の有機基を示す。Ｒ1～Ｒ3から選ばれる少なくとも１つが水素原子であり、Ｒ4～Ｒ6から選ばれる少なくとも１つが水素原子である。Ｒa、Ｒbは、それぞれ独立に、下記一般式（ａ）で表わされる連結基である。Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、またはハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子、イオウ原子、窒素原子およびリン原子から選ばれる一種以上の原子を含有する炭素数１～２０の有機基を示す。Ｍは周期表第４～６族の遷移金属を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、ｎは１～３の整数である。Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、または炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、好ましくは水素原子または炭素数１～４の炭化水素基、より好ましくは水素原子または炭素数１～４のアルキル基である。Ｂは周期表第１４族の原子を示す。
　Ｒa及びＲbの好ましい例としては、－ＣＲ7Ｒ8－、－ＳｉＲ7Ｒ8－、－ＣＲ7Ｒ8－ＣＲ7Ｒ8－、及び－ＳｉＲ7Ｒ8－ＳｉＲ7Ｒ8－が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ9～Ｒ18及びＸ1、Ｘ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４の炭化水素基（例えばアルキル基）、炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基又はリン含有基を示し、隣接する基と互いに結合して環を形成してもよい。Ｒc、Ｒdは、それぞれ独立に、二つの配位子を結合する二価の基であって、炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４の２価の炭化水素基、炭素数１～２０の２価のハロゲン含有炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価の錫含有基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－ＮＲ19－、－ＰＲ19－、－Ｐ（Ｏ）Ｒ19－、－ＢＲ19－又は－ＡｌＲ19－を示し、Ｒ19は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、又は炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基を示す。Ｍは周期律表第４～６族の遷移金属を示す。）
　前記一般式（Ｉ）で表わされるメタロセン化合物の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｔ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロロヒドリド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコニウム、更には、上記に記載の化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子、ヨウ素原子、水素原子、メチル基、フェニル基などに置き換えたもの、又、上記化合物の中心金属のジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えたものを挙げることができる。
　前記一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン化合物の具体例としては、エチレン－ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、エチレン－ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン－ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、メチレン－ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン－ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデン－ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン－ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン－ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
　前記一般式（ＩＩＩ）で表されるメタロセン化合物の具体例としては、（１，１’－エチレン）（２，２’－エチレン）ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、（１，１’－エチレン）（２，２’－エチレン）ビス（３－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－エチレン）（２，２’－エチレン）ビス（４－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－エチレン）（２，２’－エチレン）ビス（３，４－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－エチレン）（２，２’－エチレン）ビス（３，５－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン）ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン）ビス（３－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン）ビス（４－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン）ビス（３，４－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン）ビス（３，５－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－エチレン）ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－エチレン）ビス（３－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－エチレン）ビス（４－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－エチレン）ビス（３，４－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－エチレン）ビス（３，５－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－イソプロピリデン）（２，２’－ジメチルシリレン）ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、（１，１’－イソプロピリデン）（２，２’－ジメチルシリレン）ビス（３－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－イソプロピリデン）（２，２’－ジメチルシリレン）ビス（４－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－イソプロピリデン）（２，２’－ジメチルシリレン）ビス（３，４－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－イソプロピリデン）（２，２’－ジメチルシリレン）ビス（３，５－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－イソプロピリデン）（２，２’－イソプロピリデン）ビス（３－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－イソプロピリデン）（２，２’－イソプロピリデン）ビス（４－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－イソプロピリデン）（２，２’－イソプロピリデン）ビス（３，４－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－イソプロピリデン）（２，２’－イソプロピリデン）ビス（３，５－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロル体及び上記化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等ならびにそれらのチタン、ハフニウム錯体を例示することができる。
前記一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、例えば、（１，１’－エチレン）（２，２’－エチレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’－エチレン）（２，２’－エチレン）ビス（３－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－エチレン）（２，２’－エチレン）ビス（４－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－エチレン）（２，２’－エチレン）ビス（５－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－エチレン）（２，２’－エチレン）ビス（５，６－ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－エチレン）（２，２’－エチレン）ビス（４，５－ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－エチレン）（２，２’－エチレン）ビス（５，６－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン）ビス（３－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン）ビス（４－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン）ビス（５－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン）ビス（５，６－ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン）ビス（４，５－ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン）ビス（５，６－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－エチレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－エチレン）ビス（３－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－エチレン）ビス（４－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－エチレン）ビス（５－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－エチレン）ビス（５，６－ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－エチレン）ビス（４，５－ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－エチレン）ビス（５，６－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－エチレン）（２，２’－ジメチルシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’－エチレン）（２，２’－ジメチルシリレン）ビス（３－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－エチレン）（２，２’－ジメチルシリレン）ビス（４－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－エチレン）（２，２’－ジメチルシリレン）ビス（５－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－エチレン）（２，２’－ジメチルシリレン）ビス（５，６－ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－エチレン）（２，２’－ジメチルシリレン）ビス（４，５－ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－エチレン）（２，２’－ジメチルシリレン）ビス（５，６－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－イソプロピリデン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－イソプロピリデン）ビス（３－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－イソプロピリデン）ビス（４－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－イソプロピリデン）ビス（５－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－イソプロピリデン）ビス（５，６－ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－イソプロピリデン）ビス（４，５－ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－イソプロピリデン）ビス（５，６－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロル体及び上記化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等ならびにそれらのチタン、ハフニウム錯体を例示することができる。
　（Ａ）成分として用いられるメタロセン化合物としては、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明で使用する触媒としては、（Ｂ）成分として、（ｂ－１）有機アルミニウムオキシ化合物及び／または（ｂ－２）上記メタロセン化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物が使用される。
　（ｂ－１）有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（Ｖ）で示される鎖状アルミノキサン、及び、下記一般式（ＶＩ）で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（一般式（Ｖ）および（ＶＩ）において、Ｒ20～Ｒ25は、それぞれ独立に、炭素数１～２０、好ましくは１～１２の炭化水素基又はハロゲン原子を示す。当該炭化水素基としては、アルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などが挙げられる。ｎは重合度を示し、通常２～５０、好ましくは２～４０の整数である。なお、各Ｒ20～Ｒ25は互いに同じでも異なっていてもよい。）
　前記アルミノキサンの具体例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。
　前記アルミノキサンの製造方法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法を挙げることができるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　一方、（ｂ－２）成分としては、前記（Ａ）成分のメタロセン化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）で表されるものを好適に使用することができる。
　　　（［Ｌ1－Ｒ26］k+）a（［Ｚ］-）b　・・・（ＶＩＩ）
　　　（［Ｌ2］k+）a（［Ｚ］-）b　　　　・・・（ＶＩＩＩ）
　一般式（ＶＩＩ）において、Ｌ1はルイス塩基を示し、Ｒ26は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、または、アリール基、アルキルアリール基およびアリールアルキル基から選ばれる炭素数６～２０の炭化水素基を示す。
　ここで、Ｌ1の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ－メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ－ｎ－ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ－ブロモ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン，ｐ－ニトロ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。Ｒ26の具体例としては、水素原子，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができる。
　一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｌ2はＭ1、Ｒ27Ｒ28Ｍ2、Ｒ29Ｃ又はＲ30Ｍ2を表す。Ｒ27及びＲ28は、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基を示し、Ｒ29は炭素数１～２０のアルキル基、または、アリール基、アルキルアリール基およびアリールアルキル基から選ばれる炭素数６～２０の炭化水素基を示す。Ｒ30はテトラフェニルポルフィリン、フタロシアニン等の大環状配位子を示す。
　Ｍ1は、周期律表第１～３、１１～１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ2は、周期律表第７～１２族元素を示す。
　ここで、Ｒ27、Ｒ28の具体例としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ29の具体例としては、フェニル基，ｐ－トリル基，ｐ－メトキシフェニル基等を挙げることができ、Ｒ30の具体例としては、テトラフェニルポルフィリン，フタロシアニンなどを挙げることができる。また、Ｍ1の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3などを挙げることができ、Ｍ2の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
　一般式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）において、ｋは［Ｌ1－Ｒ26］、［Ｌ2］のイオン価数で１～３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。
　［Ｚ］-は、非配位性アニオン［Ｚ1］-又は［Ｚ2］-を表す。
　［Ｚ1］-は複数の基が元素に結合したアニオン、すなわち［Ｍ3Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf］-を表す。ここで、Ｍ3は周期律表第５～１５族元素、好ましくは周期律表第１３～１５族元素を示す。Ｇ1～Ｇfはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～４０のジアルキルアミノ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、炭素数７～４０のアルキルアリール基、炭素数７～４０のアリールアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１～２０のアシルオキシ基又は有機メタロイド基又は炭素数２～２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1～Ｇfのうち二つ以上が環を形成してもよい。ｆは［（中心金属Ｍ3の原子価）＋１］の整数を示す。
　［Ｚ2］-は酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が－１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、又は一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。
　ここで、［Ｚ1］-、すなわち［Ｍ3Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf］-において、Ｍ3の具体例としては、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌを挙げることができる。また、Ｇ1，Ｇ2～Ｇfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基又はアリールオキシ基として、メトキシ基，エトキシ基，ｎ－プロポキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基として、メチル基，エチル基，ｎ－プロピル基，イソプロピル基，ｎ－ブチル基，イソブチル基，ｎ－オクチル基，ｎ－エイコシル基，フェニル基，ｐ－トリル基，ベンジル基，４－ｔ－ブチルフェニル基，３，５－ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子として、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素、ヘテロ原子含有炭化水素基として、ｐ－フルオロフェニル基，３，５－ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５－トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基として、ペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニルホウ素基などを挙げることができる。
　また、非配位性のアニオン、すなわちｐＫａが－１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基［Ｚ2］-の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3）-，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4）-，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3ＣＯＯ）-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ6）-，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3）-，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3）-，フルオロスルホン酸アニオン／５－フッ化アンチモン（ＦＳＯ3／ＳｂＦ5）-，フルオロスルホン酸アニオン／５－フッ化ヒ素（ＦＳＯ3／ＡｓＦ5）-，トリフルオロメタンスルホン酸／５－フッ化アンチモン（ＣＦ3ＳＯ3／ＳｂＦ5）-などを挙げることができる。
　このような（ｂ－２）成分化合物の具体例としては、テトラフェニルホウ酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸トリ－ｎ－ブチルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸メチル（トリ－ｎ－ブチル）アンモニウム，テトラフェニルホウ酸ベンジル（トリ－ｎ－ブチル）アンモニウム，テトラフェニルホウ酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニルホウ酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニルホウ酸メチルピリジニウム，テトラフェニルホウ酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニルホウ酸メチル（２－シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ－ｎ－ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ベンジル（トリ－ｎ－ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチル（２－シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ベンジル（２－シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチル（４－シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス［ビス（３，５－ジトリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニルホウ酸フェロセニウム，テトラフェニルホウ酸銀，テトラフェニルホウ酸トリチル，テトラフェニルホウ酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸（１，１’－ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸銀，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロホウ酸銀，ヘキサフルオロリン酸銀，ヘキサフルオロヒ素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
　この（ｂ－２）成分は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明における（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合は、（Ｂ）成分として（ｂ－１）成分を用いた場合には、モル比で、好ましくは１：１～１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０～１：１０，０００、（ｂ－２）成分を用いた場合には、モル比で、好ましくは１０：１～１：１００、より好ましくは２：１～１：１０である。また、（Ｂ）成分としては、（ｂ－１）及び（ｂ－２）などを単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
　本発明における触媒としては、前記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を主成分として含有するものであってもよいし、また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物を主成分として含有するものであってもよい。ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＩＸ）
（Ｒ31）vＡｌＱ3-v　　・・・（ＩＸ）
（式中、Ｒ20は炭素数１～１０のアルキル基、Ｑは水素原子、炭素数１～２０のアルコキシ基，炭素数６～２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１～３の整数である。）で示される化合物が用いられる。
　前記一般式（ＩＸ）で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物は、一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。前記（Ａ）成分と（Ｃ）成分との使用割合は、モル比で、好ましくは１：１～１：１０，０００、より好ましくは１：５～１：２，０００、さらに好ましくは１：１０～１：１，０００である。この（Ｃ）成分を用いることにより、遷移金属当たりの活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、α－オレフィン重合体中に多量に残存し、好ましくない。
　本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。この担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれをも用いることができるが、特にモルホロジー制御の点から無機酸化物担体又はそれ以外の無機担体が好ましい。
　無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ2やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバーなどを挙げることができる。これらの中では、特にＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ2，Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2などのマグネシウム化合物などで代表される一般式Ｍｇ（Ｒ32）aＸbで表わされるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。ここで、Ｒ32は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基又は炭素数６～２０のアリール基、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１～２０のアルキル基を示し、ａは０～２、ｂは０～２であり、かつａ＋ｂ＝２である。各Ｒ32及びＸはそれぞれ同一でもよく、また異なっていてもよい。
　また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン－ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることができる。本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣｌ2，ＭｇＣｌ（ＯＣ2Ｈ5），Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2，ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3などが好ましい。また担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１～３００μｍ、好ましくは１０～２００μｍ、より好ましくは２０～１００μｍである。粒径が小さいと１－オクテン・１－ドデセン共重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと１－オクテン・１－ドデセン共重合体の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。また、担体の比表面積は、通常１～１，０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０～５００ｍ2／ｇ、細孔容積は通常０．１～５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．３～３ｃｍ3／ｇである。比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる（”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０，３０９（１９８３）”参照）。さらに、上記担体は、通常１５０～１，０００℃、好ましくは２００～８００℃で焼成して用いることが望ましい。
　触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の両方を担持させる。この担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合する方法、担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体に担持させたのち、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いることができる。なお、上記の反応において、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
　このようにして得られた触媒は、一旦溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。また、本発明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧～２ＭＰａ加えて、－２０～２００℃で１分～２時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
　本発明においては、前記（ｂ－１）成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは１：０．５～１：１，０００、より好ましくは１：１～１：５０とするのが望ましく、（ｂ－２）成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは１：５～１：１０，０００、より好ましくは１：１０～１：５００とするのが望ましい。触媒成分（Ｂ）として二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは１：５～１：１０，０００、より好ましくは１：１０～１：５００とするのが望ましい。また、本発明における触媒としては、前記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分を主成分として含有するものであってもよい。前記（Ｂ）成分と担体との使用割合及び前記（Ａ）成分と担体との使用割合は質量比で前述の範囲内にあることが望ましい。この場合の（Ｃ）成分の量は前述のように（Ａ）成分に対してモル比で、好ましくは１：１～１：１０，０００、より好ましくは１：５～１：２，０００、さらに好ましくは１：１０～１：１，０００である。この（Ｂ）成分（（ｂ－１）成分又は（ｂ－２）成分）と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との使用割合、（Ｃ）成分と（Ａ）成分との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。このようにして調製された本発明の触媒の平均粒径は、通常２～２００μｍ、好ましくは１０～１５０μｍ、特に好ましくは２０～１００μｍであり、比表面積は、通常２０～１，０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０～５００ｍ2／ｇである。平均粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μｍを越えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が２０ｍ2／ｇ未満であると活性が低下することがあり、１，０００ｍ2／ｇを越えると重合体の嵩密度が低下することがある。また、本発明の触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常０．０５～１０ｇ、特に０．１～２ｇであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。このように担体に担持することによって工業的に有利な製造方法とすることができる。
　本発明において、重合方法は特に制限されず、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、スラリー重合法、気相重合法、などのいずれの方法を用いてもよい。重合条件については、重合温度は通常０～２００℃、好ましくは３０～１５０℃、より好ましくは４０～１２０℃である。また、原料モノマーに対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１～１０8，特に１００～１０5となることが好ましい。さらに、重合時間は通常５分～２０時間、反応圧力は好ましくは常圧～０．２ＭＰａＧ、特に好ましくは常圧～０．１ＭＰａＧである。
　本発明の製造方法では生産性の観点から無溶媒で行うことが好ましいが、溶媒を用いることもできる。その場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、１－ブテンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。
　本発明の１－オクテン・１－ドデセン共重合体の製造方法においては、α－オレフィンを重合する際に、水素を添加することで活性が向上する。水素を用いる場合は、通常、２ＭＰａＧ以下であり、好ましくは０．００１～１ＭＰａＧ、さらに好ましくは０．０１～０．２ＭＰａＧである。
　本発明においては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、例えばエチレン、炭素数３～２０のα－オレフィン、又はこれらの混合物などを挙げることができるが、この重合において用いるモノマーと同じオレフィンを用いることが有利である。また、予備重合温度は、通常－２０～２００℃、好ましくは－１０～１３０℃、より好ましくは０～８０℃である。予備重合においては、溶媒として、不活性炭化水素，脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。予備重合においては、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１～１０，０００ｇ、特に１～１，０００ｇとなるように条件を調整することが好ましい。
　本発明の製造方法において、重合体の分子量を調節する方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度を選択する方法や水素を添加する方法、窒素等の不活性ガスを添加する方法がある。
　α－オレフィン重合体を潤滑油として使用する場合には、上記の重合工程のあとにモノマー（１－オクテン、１－ドデセン及びそれらのオリゴマー）を除去することが好ましい。除去方法としては、例えば、減圧下で蒸留を施す方法などが挙げられる。
　また、１－オクテン・１－ドデセン共重合体に水添処理をして、水添１－オクテン・１－ドデセン共重合体を製造することが安定性向上の観点から好ましい。水添の方法としては、特に制限はなく公知の方法を使用することができる。
　本発明の製造方法を使用することで、粘度特性及び低温特性に優れる高粘度潤滑油として有用な１－オクテン・１－ドデセン共重合体を工業的に容易に製造することができ、さらに、反応温度を調節するなど、反応条件を制御することによって、生成物の特性を幅広く変化させることができる。
　なお、上記の「工業的に容易に製造する」とは、例えば、水素使用量および加圧量が少量ですむこと、比較的温和で制御し易い反応温度を使用すること、不活性溶剤で希釈する工程を必要としないことなどを指す。
［第二の発明］
　本願第二の発明のα－オレフィン（共）重合体は、メタロセン触媒を用いて合成され、かつ、下記（ａ’）及び（ｂ’）を満たすことを特徴とする。
（ａ’）1Ｈ－ＮＭＲで測定される重合末端が２，１挿入である割合が全分子の３０モル％以上である。
（ｂ’）13Ｃ－ＮＭＲで測定されるメソトリアッド分率（ｍｍ）が５０モル％以下である。
　本願第二の発明のα－オレフィン（共）重合体の重合末端の構造としては、モノマーが２，１挿入したときに連鎖移動反応が起こっている割合が多いほうが好ましい。具体的には、1Ｈ－ＮＭＲで測定される重合末端が２，１挿入である割合が３０モル％以上であることを要し、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上である。重合末端が２，１挿入である割合が３０モル％未満であると、２，１末端構造が少ないため三級水素が多くなり、酸化安定性に劣る。
　本願第二の発明のα－オレフィン（共）重合体は、13Ｃ－ＮＭＲで測定されるメソトリアッド分率（ｍｍ）が５０モル％以下であることを要し、好ましくは２５～５０モル％であり、より好ましくは３０～４０モル％である。メソトリアッド分率（ｍｍ）が５０モル％超であると、低温特性に劣る。また、メソトリアッド分率（ｍｍ）が２５モル％以上であると、低温特性の点でより好ましい。
　本願第二の発明のα－オレフィン（共）重合体は、13Ｃ－ＮＭＲで測定される重合体１分子あたりの平均短鎖分岐数が２．０個以下であると好ましく、０．２～１．６個であるとより好ましく、０．４～１．４個であるとさらに好ましい。ここで、短鎖分岐とは、重合体のメチル基、エチル基及びプロピル基を示す。重合体１分子あたりの平均短鎖分岐数が２．０個以下であると、重合体中の三級水素が少なくなり、酸化安定性や粘度指数に優れる。また、平均短鎖分岐数が０．２個以上であると、低温特性に優れる。
　本願第二の発明のα－オレフィン（共）重合体は、1Ｈ－ＮＭＲで測定される全モノマー単位に対する二重結合量が１．０モル％以下であると、不飽和部位が十分に水素化されるため酸化安定性の観点から好ましく、０．５モル％以下であるとより好ましく、０．３モル％以下であるとさらに好ましく、０．１モル％以下であると特に好ましい。
　上記重合末端が２，１挿入である割合と、全モノマー単位に対する二重結合量とは、以下に示す方法により測定することができる。
　まず、公知の方法により、α－オレフィン（共）重合体について1Ｈ－ＮＭＲ測定を行う。1Ｈ－ＮＭＲにおいてメチル基に起因するピークからメチル分岐に起因するピークを除いた強度をＡとすると、水素原子数３で割った値Ａ／３はα－オレフィン（共）重合体中のモノマー単位の総量を表す。二重結合はビニル、ビニリデン、２置換内部オレフィン、３置換内部オレフィンの４つの構造があるがそれぞれ２置換：５．４ｐｐｍ付近、３置換：５．１５ｐｐｍ付近、ビニル：４．９５ｐｐｍ付近と５．８ｐｐｍ付近、ビニリデン：４．７ｐｐｍ付近に検出される。５．４ｐｐｍ付近、５．１５ｐｐｍ付近、４．９５ｐｐｍ付近、５．８ｐｐｍ付近及び４．７ｐｐｍ付近の各ピークの強度をそれぞれＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆとする。
　従って、重合末端が２，１挿入である割合Ｘ（モル％）は二重結合量中の割合として、下記式により算出できる。
Ｘ＝（（Ｂ／２）＋Ｃ）／（Ｂ／２＋Ｃ＋（Ｄ＋Ｅ）／３＋Ｆ／２）×１００
　また、α－オレフィン（共）重合体中に残留している二重結合量Ｙ（モル％）は各二重結合の総量をモノマー単位総量で割ることで得られ、具体的には下記式により算出できる。
Ｙ＝（Ｂ／２＋Ｃ＋（Ｄ＋Ｅ）／３＋Ｆ／２）／（Ａ／３）×１００
　本願第二の発明のα－オレフィン（共）重合体の製造に用いられるモノマーとしては、炭素数４～２０のα－オレフィンが好ましく、具体例としては、例えば、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどが挙げられる。また置換基を有するα－オレフィンを用いてもよく、４－フェニル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、３，３－ジメチル－１－ペンテン、３，４－ジメチル－１－ペンテン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、５－メチル－１－ヘキセン、６－フェニル－１－ヘキセンなどを挙げることができる。これらの中で、炭素数６～１４の無置換のα－オレフィンを用いることが好ましく、炭素数８～１２の無置換のα－オレフィンを用いることがより好ましい。特に、粘度特性や低温特性の観点からは、１－オクテンと１－ドデセンを用いて得られる１－オクテン・１－ドデセン共重合体が好ましい。
　α－オレフィンの炭素数が上記範囲内であると、流動点の低下したり、重合物が液状でなくなるなどの問題が生じにくい。
　本願第二の発明のα－オレフィン（共）重合体は、ＪＩＳＫ２２８３に準拠して測定した１００℃動粘度が２～１，０００ｍｍ2／ｓであることが好ましく、１０～５００ｍｍ2／ｓであるとより好ましく、３０～２００ｍｍ2／ｓであるとさらに好ましい。１００℃動粘度が２ｍｍ2／ｓ以上であると、潤滑油成分として使用した場合の耐久性などが十分となり、１，０００ｍｍ2／ｓ以下であると省エネルギー性などが十分となる。
　本願第二の発明のα－オレフィン（共）重合体は、例えば、１００℃における動粘度が約４０ｍｍ2／ｓである場合は、通常、その流動点は－４０℃以下であり、粘度指数（ＶＩ）は１７０以上である。また、１００℃における動粘度が約１００ｍｍ2／ｓのα－オレフィン（共）重合体の場合は、通常、流動点は－３５℃以下であり、粘度指数（ＶＩ）は１９０以上である。粘度指数（ＶＩ）は、ＡＳＴＭ法Ｄ２２７０に従って算出される。
　本願第二の発明のα－オレフィン（共）重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて計測される数平均分子量（Ｍｎ）が２００～１５，０００であると、上述と同様に、潤滑油成分として用いた場合の装置寿命や、省エネルギー性の観点から好ましく、１，０００～１０，０００であるとより好ましく、１，５００～６，０００であるとさらに好ましい。
　同様の理由により、本願第二の発明のα－オレフィン（共）重合体は、ＧＰＣを用いて計測される重量平均分子量（Ｍｗ）が２００～３０，０００であると好ましく、１，０００～２０，０００であるとより好ましく、３，０００～１０，０００であるとさらに好ましい。
　本願第二の発明のα－オレフィン（共）重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましく、１．３～２．０であることがさらに好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であると、高分子量成分が減少することで剪断安定性が向上し、かつ、低分子量成分が減少することで揮発性が低減される。
　本願第二の発明のα－オレフィン（共）重合体は、上述の各種モノマーを原料として用いられること以外は、本願第一の発明の１－オクテン・１－ドデセン共重合体と同様にして合成することができる。本願第二の発明のα－オレフィン（共）重合体の合成に用いられる触媒も、上述の本願第一の発明の１－オクテン・１－ドデセン共重合体の合成に用いられるものと同様である。
　本願第二の発明のα－オレフィン（共）重合体はまた、本願第一の発明の１－オクテン・１－ドデセン共重合体と同様に、水添処理をして水添α－オレフィン（共）重合体とすることができる。
〔潤滑油組成物〕
　本発明の潤滑油組成物は、前記１－オクテン・１－ドデセン共重合体及び／又は前記水添1－オクテン・1－ドデセン共重合体或いは前記α－オレフィン（共）重合体及び／又は水添α－オレフィン（共）重合体を含有するものであり、これらの重合体を組成物全量基準で通常０．０１～１００質量％含有することが好ましい。
　本発明の潤滑油組成物において、１－オクテン・１－ドデセン共重合体、水添１－オクテン・１－ドデセン共重合体、α－オレフィン（共）重合体及び水添α－オレフィン（共）重合体の使用形態は特に制限はなく、基油として用いてもよく、添加剤として用いてもよい。基油として用いる場合は、低分子量のものから高分子量のものまで広く用いることができる。基油として用いる場合は、単独で用いてもよいし、或いは他の基油と混合して用いてもよい。混合割合は、特に制限はないが、組成物全量基準で通常１～１００質量％である。添加剤として用いる場合は、例えば、粘度指数向上剤としての利用が挙げられる。この場合、比較的高分子量の（水添）1－オクテン・1－ドデセン共重合体或いは（水添）α－オレフィン（共）重合体を用いることが好ましい。例えば、高分子量の（水添）１－オクテン・１－ドデセン共重合体或いは（水添）α－オレフィン（共）重合体としては、数平均分子量が５０００を超えるものが挙げられる。また、添加量としては、組成物全量基準で通常０．０１～３３質量％である。
　本発明の潤滑油組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で各種公知の添加剤を適宜配合することができる。例えば、リン酸エステル、亜リン酸エステルなどのリン系極圧剤、オレイン酸、ステアリン酸、ダイマー酸などのカルボン酸又はそのエステルなどの油性剤、ジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ、アリール型を除く）、ジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＤＴＣ）、硫化オキシモリブデンジチオカルバメート（ＭｏＤＴＣ）、ジチオリン酸ニッケル（ＮｉＤＴＰ）、ジチオカルバミン酸ニッケル（ＮｉＤＴＣ）などの耐摩耗剤、アミン系やフェノール系の酸化防止剤、チアジアゾール、ベンゾトリアゾールなどの金属不活性化剤、アルケニルコハク酸又はそのエステルやイミドなどのスラッジ分散剤、ソルビタンエステル、中性アルカリ土類金属のスルホネート、フェネート、サリチレートなどの防錆剤、ジメチルポリシロキサン，ポリアクリレートなどの消泡剤などを挙げることができる。
　本発明の潤滑油組成物の用途は特に制限はなく、ガソリンエンジン油（２サイクル、４サイクル）、ディーゼルエンジン油等の内燃機関油、ギヤ油、ＡＴＦ（自動変速機油）、ＰＳＦ（パワーステアリング油）、緩衝油等の駆動系及びシャーシ油、タービン油、作動油、工作機械油、冷凍機油等の設備油、圧延油、切削研削油、熱処理油等の加工油、グリース等として使用することができる。
　次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
　α－オレフィン重合体の物性評価は以下の方法により行った。
（１）流動点
　ＪＩＳ　Ｋ　２２６９に準拠し測定した。
（２）動粘度及び粘度指数
　動粘度は、ＪＩＳ　Ｋ　２２８３に準拠し測定した。粘度指数は、動粘度より、ＪＩＳ　Ｋ　２２８３に準拠し計算して求めた。
（３）数平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
　日本分光製ＧＰＣ－９００（カラム；ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ　ＨＸＬ－Ｍ（２本）＋Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０１（１本））装置を用い、溶媒；テトラヒドロフラン、温度；４０℃、ポリスチレン換算で求めた。
（４）メソトリアッド分率（ｍｍ）、末端構造
　［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２４，２３３４（１９９１）；Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９）］に記載の方法により13Ｃ－ＮＭＲを用いて求めた。
（５）二重結合量
　日本電子製ＢＵＲＵＫＥＲ５００ＭＨｚＮＭＲ装置を用い、重クロロホルム溶剤に溶解させて1Ｈ－ＮＭＲを測定した。
　1Ｈ－ＮＭＲにおいてメチル基に起因するピークからメチル分岐に起因するピークを除いた強度をＡとすると、水素原子数３で割った値Ａ／３は共重合体中のモノマー単位の総量を表す。二重結合はビニル、ビニリデン、２置換内部オレフィン、３置換内部オレフィンの４つの構造があるがそれぞれ２置換：５．４ｐｐｍ、３置換：５．１５ｐｐｍ、ビニル：４．９５ｐｐｍ付近と５．８ｐｐｍ付近、ビニリデン：４．７ｐｐｍに検出される。５．４ｐｐｍ付近、５．１５ｐｐｍ付近、４．９５ｐｐｍ付近、５．８ｐｐｍ付近及び４．７ｐｐｍ付近の各ピークの強度をそれぞれＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆとすると二重結合炭素に結合する水素原子の数で割った値(Ｄ＋Ｅ)／３、Ｂ／２、Ｃ、Ｆ／２は各二重結合の量を表す。共重合体中に残留している二重結合量Ｙ（モル％）は各二重結合の総量をモノマー単位総量でわった
　Ｙ＝（Ｂ／２＋Ｃ＋（Ｄ＋Ｅ）／３＋Ｆ／２）／（Ａ／３）×１００
で算出できる。
（６）１分子中の二重結合量の数
　ＧＰＣによりもとまる数平均分子量Ｍｎと共重合体を構成するモノマーの平均分子量Ｆから平均重合度Ｐ
　Ｐ＝（Ｍｎ／Ｆ）
を算出することができる。平均モノマー分子量Ｆは共重合組成から求めることができる。具体的にはドデセンの含有量をＸモル％としたとき、
　Ｆ＝１６８×Ｘ／１００＋１１２×（１－Ｘ／１００）
で算出される。
１分子に含まれる二重結合の数Ｎは、二重結合量Ｙに平均重合度を掛け合わせた
　Ｎ＝Ｐ×Ｙ×１／１００
で求めることができる。
（７）引火点
　ＪＩＳ２２６５に準拠し、クリーブランド開放式で求めた。
（８）重合体１分子中の平均短鎖分岐数
下記式より求めた。
重合体１分子中の平均短鎖分岐数：平均重合度Ｐ×平均モノマー炭素数×短鎖分岐率
（短鎖分岐率）
　日本電子製ＢＵＲＵＫＥＲ５００ＭＨｚＮＭＲ装置を用い、重クロロホルム溶剤に溶解させて13Ｃ－ＮＭＲを測定した。
測定条件：３０度パルス、パルス繰り返し時間＝１０秒、積算１０００回、２６℃
解析：１５～２０．８ｐｐｍをメチル基、１４．５～１５ｐｐｍをプロピル基のメチル炭素、１０．３～１３．５ｐｐｍをエチル基のメチル炭素と同定。
短鎖分岐率（個／全１０００炭素）：メチル基炭素（メチル基＋エチル基＋プロピル基）の面積強度計÷（１０．３～４６ｐｐｍの全面積強度）×１０００
（９）酸化安定性試験
　ＪＩＳ　Ｋ　２５１４の回転ボンベ式酸化安定度試験（ＲＢＯＴ試験）に準拠して行った。
製造例１－１〔（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン）－ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの製造〕
　窒素置換した１０００ｍｌ三つ口フラスコに、金属Ｎａ約１３．８ｇ（６００ｍｍｏｌ）と乾燥ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）４００ｍｌを入れ、０℃で攪拌を行った。５分後、これにシクロペンタジエン１～２ｍｌを滴下し、水素の発生がおさまったら、新たにシクロペンタジエン１～２ｍｌを加え、これを繰り返し、合計５０ｍｌ（６００ｍｍｏｌ）のシクロペンタジエンを加えた。反応溶液は無色透明から薄いピンク色に変化した。ＴＨＦを減圧留去後、結晶をヘキサンで二回洗浄し、減圧乾固させることにより、シクロペンタジエニルナトリウムをピンク色粉末として得た。
　シクロペンタジエニルナトリウム４３．０ｇ（４８０ｍｍｏｌ）にＴＨＦ４５７ｍｌを０℃で加え攪拌をした。－７８℃に冷却し、ジクロロジメチルシラン２９．２ｍｌ（４８０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。溶液はピンク色から白色に変化した。室温で一晩攪拌後、ＴＨＦを留去し、黄色粉末〔化合物（１）〕を得た。
　化合物（１）をヘキサン１５０ｍｌで抽出し、上澄み液を窒素置換した１０００ｍｌ三つ口フラスコに移送した。－７８℃に冷却後、ｎ－ブチルリチウム（２．７３ｍｏｌ／ｌ）を１７５．８ｍｌ（４８０ｍｍｏｌ）滴下した。反応溶液は黄色から白濁色になった。室温で一晩攪拌後、濾過により上澄みを留去した。得られた白色固体をヘキサン１００ｍｌで洗浄した。減圧下乾燥することにより、ジリチウム塩〔化合物（２）〕を白色粉末として得た。
　化合物（２）２７．４ｇ（１３７ｍｍｏｌ）にジエチルエーテル５０ｍｌ、ヘキサン１００ｍｌを加えた。－７８℃に冷却後、ジクロロジメチルシラン１６．７ｍｌ（１３７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温で５時間攪拌後、沈殿を濾過により取り除き、濾液を濃縮した。ヘキサンから再結晶することにより、針状透明結晶として化合物（３）を４．０５ｇ（収率１２％）得た。
　窒素置換した２００ｍｌシュレンク管に、化合物（３）４．０５ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）をヘキサン６０ｍｌに溶解し攪拌を行った。－７８℃に冷却後、ｎ－ブチルリチウム（２．７３ｍｏｌ／ｌ）を１２．１ｍｌ（３３．１ｍｍｏｌ）滴下し、室温で終夜攪拌した。白濁溶液の溶媒を減圧で留去後、沈殿をヘキサン２０ｍｌで洗浄した。減圧下乾燥することにより、ジリチウム塩〔化合物（４）〕を白色粉末として得た。
　化合物（４）にトルエン３４ｍｌを加えた。この懸濁液に、四塩化ジルコニウム３．９ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）のトルエン５１ｍｌ懸濁液を－２０℃で滴下した。室温で一晩攪拌した後、溶媒を減圧で留去し、目的物〔化合物（５）〕を得た。化合物（５）をジクロロメタン３０ｍｌで抽出し、濾液を濃縮した。ヘキサン１０ｍｌで洗浄後、減圧乾燥を行うことにより、（５）を５００ｍｇ（収率７．４％）得た。このものの1Ｈ－ＮＭＲを求めたところ次の結果が得られた。
1Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：０．４９〔６Ｈ，ｓ，（ＣＨ3）2Ｓｉ〕、０．８７〔６Ｈ，ｓ，（ＣＨ3）2Ｓｉ〕、６．４０（２Ｈ，ｔ，－ＣＨ－）、６．８９（４Ｈ，ｄ，－ＣＨ－）
実施例１－１
　内容積１リットルのステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後に、１－ドデセン２００ミリリットル、１－オクテン２００ミリリットル、次にトリイソブチルアルミニウム０．３ミリモルをいれ、１０５℃に昇温した。別途準備した触媒混合液（１０ミリリットルのガラス製シュレンク瓶に窒素雰囲気下でトリイソブチルアルミニウム０．２０ミリモル（０．５ミリモル／ミリリットルのトルエン溶液；０．４ミリリットル）、製造例１－１で得た（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン）－ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド４マイクロモル（５マイクロモル／ミリリットルのトルエン溶液；０．８ミリリットル）及び粉末状のＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０８ミリモル（６４ミリグラム）を入れ室温で１分ほど攪拌した後、１－オクテン１ミリリットル、１－ドデセン１ミリリットルを加えて更に室温で１時間攪拌したもの）を１．６ミリリットル投入後、水素０．０５ＭＰａＧを導入し、重合を開始した。１２０分後、残りの触媒混合液１．６ミリリットルを添加し、更に１０５℃で１２０分反応させた後、メタノール１０ミリリットルを投入し重合を停止させた。内容物を取り出し、１質量％ＮａＯＨ水溶液２００ミリリットル中に加え、攪拌した。この溶液を分液ロートに移し、有機層を分取した後、有機層を水洗し、有機層を東洋ろ紙製２Ｃのろ紙で固形分を取り除いた。得られた溶液からロータリーエバポレーター（約１．０×１０-4ＭＰａの減圧下、オイルバス１００℃）で、トルエン、原料、メタノール等を留去し、無色透明液体２７５ｇを得た。更に薄膜蒸留装置（柴田科学製分子蒸留装置ＭＳ－３００特型、高真空排気装置ＤＳ－２１２Ｚ）を用いて５×１０-6ＭＰａの減圧下、１８０℃で蒸留を行い、炭素数２４以下の成分を取除いた重合物２３９ｇを得た。得られた重合物について前記の分析方法により得られた結果を第１表に示す。次に蒸留後重合物を内容積１リットルのステンレス製オートクレーブに入れ、安定化ニッケル触媒（堺化学工業株式会社製　ＳＮ７５０）を重量比で１質量％添加後、２ＭＰａの水素のもと１３０℃で６時間反応させた。反応終了後、温度を８０℃付近まで冷却した後、内容物を取り出し、１μｍのフィルターを用いて７０℃で触媒成分を濾過分離し、水素化物２３９ｇを得た。前記の分析方法により得られた結果を第１表に示す。
実施例１－２
　重合温度を９０℃にした以外は実施例１－１と同様に行い、炭素数２４以下の成分を取除いた無色透明の重合物の水素化物２０９ｇを得た。前記の分析方法により得られた結果を第１表に示す。
実施例１－３
　１－ドデセンを２６０ミリリットル、１－オクテン１４０ｍｌとした以外は実施例１－１と同様に行い、炭素数２４以下の成分を取除いた無色透明の重合物の水素化物２３８ｇを得た。前記の分析方法により得られた結果を第１表に示す。
実施例１－４
　重合温度を９０℃にした以外は実施例１－３と同様に行い、炭素数２４以下の成分を取除いた無色透明の重合物の水素化物２０８ｇを得た。前記の分析方法により得られた結果を第１表に示す。
実施例１－５
　１－ドデセンを１４０ミリリットル、１－オクテン２６０ｍｌとした以外は実施例１－１と同様に行い、炭素数２４以下の成分を取除いた無色透明の重合物の水素化物２４０ｇを得た。前記の分析方法により得られた結果を第１表に示す。
実施例１－６
　重合温度を９０℃にした以外は実施例１－５と同様に行い、炭素数２４以下の成分を取除いた無色透明の重合物の水素化物２１５ｇを得た。前記の分析方法により得られた結果を第１表に示す。
実施例１－７
　１－ドデセンを３２０ミリリットル、１－オクテンを８０ｍｌ、重合温度を９０℃にした以外は実施例１－１と同様に行い、炭素数２４以下の成分を取除いた無色透明の重合物の水素化物２１２ｇを得た。前記の分析方法により得られた結果を第１表に示す。
実施例１－８
　１－ドデセンを２８０ミリリットル、１－オクテン１２０ｍｌ、重合温度を９０℃とした以外は実施例１－１と同様に行い、炭素数２４以下の成分を取除いた無色透明の重合物の水素化物２０３ｇを得た。前記の分析方法により得られた結果を第１表に示す。
実施例１－９
　１－ドデセンを３００ミリリットル、１－オクテン１００ｍｌ、重合温度を９０℃とした以外は実施例１－１と同様に行い、炭素数２４以下の成分を取除いた無色透明の重合物の水素化物１９９ｇを得た。前記の分析方法により得られた結果を第１表に示す。
実施例１－１０
　内容積１リットルのステンレス製反応器を十分乾燥し、窒素置換の後に、１－オクテン１６６ミリリットルと１－ドデセン２３４ミリリットル、次にトリイソブチルアルミニウム０．２ミリモル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００８ミリモルを入れ、１分ほど攪拌した後、４０℃に昇温した。次に、ビス（２－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド０．００４ミリモルを投入後、水素０．０２ＭＰａＧを導入し、重合を開始した。４０℃で１２０分反応させた後、メタノール２ミリリットルを投入し重合を停止させた。
　内容物を１Ｌのステンレス製容器に抜出し、トルエン２００ミリリットル、１質量％ＮａＯＨ水溶液２００ミリリットルを加え、１時間攪拌した。１時間静置したのち水相を抜き取り、新たに純水２００ミリリットルを加え１時間攪拌後１時間静置し水相を抜出した。この操作を２回繰り返した。有機層を２マイクロメートルのフィルターで濾過した後ナス型フラスコに移し、約３．０×１０-1ＭＰａの減圧下、１４０℃で、トルエン、原料、メタノール等の軽質成分を留去し、無色透明の粘性液体２０４グラムを得た。得られた粘性液体２００gを用い、薄膜蒸留装置（柴田科学社製分子蒸留装置ＭＳ－３００）を用いて５×１０-6ＭＰａの減圧下、１８０℃で蒸留を行い、炭素数２０以下成分を完全に取除いた無色透明の粘性液体１６８ｇを得た。
　得られた粘性液体１５０グラムとヘプタン２００ｍｌを内容積２リットルのステンレス製オートクレーブに入れ、安定化ニッケル触媒（堺化学工業株式会社製　ＳＮ７５０）を粘性液体に対して質量比で１質量％添加後、０．７ＭＰａの水素のもと８５℃で６時間反応させた。反応終了後、温度を４０℃付近まで冷却した後、内容物を取り出し、２μｍのフィルターを用いて触媒成分を濾過分離した。ロータリーエバポレーターを用いてヘプタンを完全に留去し、水素化物１４８グラムを得た。前記の分析方法により得られた結果を第１表に示す。
実施例１－１１
　ビス（２－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの変わりにイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを使用し、昇温温度、重合温度を８０℃とした以外は実施例１－１０と同様に行い、炭素数２０以下成分を完全に取除いた無色透明の粘性液体７８グラムを得た。得られた粘性液体７５グラムを用い、実施例１－１０と同様に水素化反応を行い、水素化物７２グラムを得た。前記の分析方法により得られた結果を第１表に示す。
実施例１－１２
　ビス（２－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの変わりにビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを使用し、１－オクテンを３００ミリリットル、１－ドデセンを１００ミリリットル、昇温温度、重合温度を５０℃とした以外は実施例１－１０と同様に行い、炭素数２０以下成分を完全に取除いた無色透明の粘性液体１５０グラム、水素化物１４７グラムを得た。前記の分析方法により得られた結果を第１表に示す。
比較例１－１
　モノマーとして、１－テトラデセン１６０ミリリットル及び１－ヘキセン２４０ｍｌを用いた以外は実施例１－１と同様に行い、炭素数２４以下の成分を取除いた無色透明の重合物の水素化物２３６ｇを得た。前記の分析方法により得られた結果を第２表に示す。
比較例１－２
　モノマーとして、１－ドデセン２６７ミリリットル及び１－ヘキセン１３３ｍｌを用いた以外は実施例１－１と同様に行い、炭素数２４以下の成分を取除いた無色透明の重合物の水素化物２１５ｇを得た。前記の分析方法により得られた結果を第２表に示す。
比較例１－３
　モノマーとして、１－ドデセン３００ミリリットル及び１－ヘキセン１００ｍｌを用い、重合温度を８０℃とした以外は実施例１－１と同様に行い、炭素数２４以下の成分を取除いた無色透明の重合物の水素化物１８３ｇを得た。前記の分析方法により得られた結果を第２表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 ［錯体］
Ａ：（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン）－ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
Ｂ：ビス（２－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
Ｃ：イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
Ｄ：ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　図１に実施例１－１～１－９及び比較例１－１～１－３で得られた共重合体の粘度指数と、流動点との関係を示す。本発明の１－オクテン・１－ドデセン共重合体が、他のモノマーを使用して得られた共重合体と比較して、粘度特性と低温特性のバランスに優れることが判る。
実施例２－１
　内容積２リットルのステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後に、窒素雰囲気下で１－ドデセン７８０ミリリットル、１－オクテン４２０ミリリットルを入れ１０５℃に昇温した。次に窒素雰囲気下でトリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル（１ミリモル／ミリリットルのトルエン溶液；０．３ミリリットル）、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン）－ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１５マイクロモル（５マイクロモル／ミリリットルのトルエン溶液；３ミリリットル）及びＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート６０マイクモル（２０マイクロモル／ミリリットルのトルエンスラリー液；３ミリリットル）を入れしばらく攪拌したのち、水素を０．０５ＭＰａＧで導入し、重合を開始した。１０５℃で１２０分間反応させた後、メタノール１０ｍｌを投入し重合を停止させた。内容物を取り出し、１質量％ＮａＯＨ水溶液５００ｍｌ中に加え、攪拌した。この溶液を分液ロートに移し、有機層を分取した後、有機層を水洗し、有機層を東洋ろ紙製２Ｃのろ紙で固形分を取り除いた。得られた溶液からロータリーエバポレーター（約１．０×１０-4ＭＰａの減圧下、オイルバス１００℃）で、トルエン、原料、メタノール等を留去し、無色透明液体６６６ｇを得た。更に薄膜蒸留装置（柴田科学製分子蒸留装置ＭＳ－３００特型、高真空排気装置ＤＳ－２１２Ｚ）を用いて５×１０-6ＭＰａの減圧下、１８０℃で蒸留を行い、炭素数２４以下の成分を取除いた重合物６３１ｇを得た。更に得られた重合物を内容積２リットルのステンレス製オートクレーブに入れ、安定化ニッケル触媒（堺化学工業株式会社製　ＳＮ７５０）を１質量％添加後、２ＭＰａの水素のもと１３０℃で６時間反応させた。反応終了後、温度を８０℃付近まで冷却した後、内容物を取り出し、１μｍのフィルターを用いて７０℃で触媒成分を濾過分離し、水添物２６０ｇを得た。重合体及び水添物の物性を第３表に示す。
実施例２－２
　内容積１０７リットルのステンレス製反応器を十分乾燥し、窒素置換の後に、１－デセン４０リットルを加え、次にトリイソブチルアルミニウム２０ミリモルをいれ、８８℃に昇温した。別途準備した触媒混合液（容積２リットルのガラス製シュレンク瓶に窒素雰囲気下で脱水トルエン７００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム４０ミリモル、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン）－ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．８ミリモル及び粉末状のＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１．６ミリモルを入れ室温で１分ほど攪拌した後、１－デセン１００ミリリットルを加えて更に室温で１時間攪拌したもの）を８０ミリリットル投入後、水素０．０２ＭＰａＧを導入し、温度を１１０℃に上げて重合を開始した。以降６０分毎に触媒混合液８０ミリリットルを添加し、１１０℃で３００分反応させた後、メタノール１００ミリリットルを投入し重合を停止させた。
　内容物を２つの１００Ｌのステンレス製容器に２０リットルずつ抜出し、各容器にトルエン２０リットル、１質量％ＮａＯＨ水溶液２０リットルを加え、１時間攪拌した。１時間静置したのち水相を抜き取り、新たに純水２０リットルを加え１時間攪拌後１時間静置し水相を抜出した。この操作を２回繰り返した。有機層を２マイクロメートルのフィルターで濾過した後、内容積１０７リットルのステンレス製反応器に移し、約３．０×１０-1ＭＰａの減圧下、１４０℃で、トルエン、原料、メタノール等の軽質成分を留去し、無色透明の粘性液体２４．３キログラムを得た。得られた粘性液体５ｋｇを用い、薄膜蒸留装置（ＵＩＣ社製短行程蒸留装置ＫＤＬ－５）を用いて５×１０-6ＭＰａの減圧下、１８０℃で蒸留を行い、炭素数２０以下の成分を完全に取除いた無色透明の粘性液体４．７ｋｇを得た。
得られた粘性液体３．０キログラムを内容積５リットルのステンレス製オートクレーブに入れ、安定化ニッケル触媒（堺化学工業株式会社製　ＳＮ７５０）を１質量％添加後、２ＭＰａの水素のもと１３０℃で６時間反応させた。反応終了後、温度を８０℃付近まで冷却した後、内容物を取り出し、１μｍのフィルターを用いて７０℃で触媒成分を濾過分離し、水素化物３．０キログラムを得た。重合体及び水添物の物性を第３表に示す。
比較例２－１
　市販のポリアルファオレフィンとしてイネオス社製Ｄｕｒａｓｙｎ（登録商標）１７４を上記分析法で調べた。結果を第３表に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
実施例２－３～２－４及び比較例２－２
　実施例２－１～２－２及び比較例２－１のαオレフィン（共）重合体を用いて、第４表に記載の組成にしたがって潤滑油組成物を調製した。
　調製した試料油は前記した方法で各性状を評価した。結果を第４表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
エステル系化合物：トリメチロールプロパンとイソステアリン酸とのエステル（モル比１：２）
添加剤：（オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’ジオクチルジフェニルアミン、ジアルキルアミノメチルベンゾトリアゾール
実施例２－５
　内容積２リットルのステンレス製反応器を十分乾燥し、窒素置換の後に、１－オクテン４００ミリリットル、１－ドデセン６００ミリリットルを加え、次にトリイソブチルアルミニウム０．５ミリモルをいれ、１０５℃に昇温した。別途準備した触媒混合液［容積５００ミリリットルのガラス製シュレンク瓶に窒素雰囲気下で脱水トルエン１６０ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム４０ミリモル、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン）－ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．８ミリモル及び粉末状のＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１．６ミリモルを入れ室温で１分ほど攪拌した後、１－オクテン２００ミリリットルを加えて更に室温で１時間攪拌したもの］をメタロセン化合物基準で２μｍｏｌ投入後、水素０．０２ＭＰａＧを導入し、温度を１０５℃に上げて重合を開始した。以降６０分毎に触媒混合液０．５ミリリットルを添加し、１０５℃で３００分反応させた後、メタノール１００ミリリットルを投入し重合を停止させた。
　１質量％ＮａＯＨ水溶液０．２５リットルを加え、１時間攪拌した。１時間静置したのち水相を抜き取り、新たに純水０．２５リットルを加え１時間攪拌後１時間静置し水相を抜出した。この操作を２回繰り返した。有機層を２マイクロメートルのフィルターで濾過した後、約３．０×１０-1ＭＰａの減圧下、１４０℃で、トルエン、原料、メタノール等の軽質成分を留去し、無色透明の粘性液体０．６０キログラムを得た。得られた粘性液体を用い、薄膜蒸留装置（ＵＩＣ社製短行程蒸留装置ＫＤＬ－５）を用いて５×１０-6ＭＰａの減圧下、１８０℃で蒸留を行い、炭素数２０以下の成分を完全に取除いた無色透明の粘性液体（重合物）０．５４キログラムを得た。
　得られた粘性液体０．５キログラムを内容積１リットルのステンレス製オートクレーブに入れ、安定化ニッケル触媒（堺化学工業株式会社製　ＳＮ７５０）を１質量％添加後、２ＭＰａの水素のもと１３０℃で６時間反応させた。反応終了後、温度を８０℃付近まで冷却した後、内容物を取り出し、１μｍのフィルターを用いて７０℃で触媒成分を濾過分離し、水素化物０．５キログラムを得た。重合物及び水素化物について、前記の分析方法により得られた結果を第５表に示す。
　尚、酸化安定性試験は、上述のようにして得られた水素化物９９質量％、並びに酸化防止剤であるイルガノックスＬ－１０７　０．５質量％及びイルガノックスＬ－５７　０．５質量％からなる組成物５ｇに対し、容器隙間に水１ｍｌと、触媒である銅粉３０ｍｇとを加え調製し、上述のようにＪＩＳ　Ｋ２５１４の回転ボンベ式酸化安定度試験（ＲＢＯＴ試験）に準拠して行った。
実施例２－６
　重合の反応温度を８５℃にした以外は実施例３－１と同様に行い、軽質成分を取除いた無色透明の粘性液体０．６６キログラム、炭素数２０以下の成分を完全に取除いた無色透明の粘性液体（重合物）０．５２キログラム、水素化物０．５キログラムを得た。前記の分析方法により得られた結果を第５表に示す。
比較例２－３
　市販のポリアルファオレフィンとしてイネオス社製Ｄｕｒａｓｙｎ（登録商標）１７４を上記分析法で調べた。結果を第５表に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
実施例２－７
［（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２‘－ジメチルシリレン）－ビス（ｔ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成］
　オルガノメタリクス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）第１０巻，第１７８７ページ（１９９１年）」に記載の方法に従って合成し、合成に使用した溶剤は全て脱水処理を施したものを使用した。
　窒素置換した１０００ｍＬ三つ口フラスコに、金属Ｎａ　約１３．８ｇ（６００ｍｍｏｌ）と乾燥ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）４００ｍＬを入れ、０℃で攪拌を行った。５分後、これにシクロペンタジエン　１～２ｍＬを滴下し、水素の発生がおさまったら、新たにシクロペンタジエン　１～２ｍＬを加え、これを繰り返し、合計５０ｍＬ（６００ｍｍｏｌ）のシクロペンタジエンを加えた。反応溶液は無色透明から薄いピンク色に変化した。ＴＨＦを減圧留去後、結晶をヘキサンで二回洗浄し、減圧乾固させることにより、シクロペンタジエニルナトリウムをピンク色粉末として得た。
　シクロペンタジエニルナトリウム４３．０ｇ（４８０ｍｍｏｌ）にＴＨＦ　４５７ｍＬを０℃で加え攪拌をした。－７８℃に冷却し、ジクロロジメチルシラン　２９．２ｍＬ（４８０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。溶液はピンク色から白色に変化した。室温で一晩攪拌後、ＴＨＦを留去し、黄色粉末状の化合物（１）を得た。
　化合物（１）をヘキサン　１５０ｍＬで抽出し、上澄み液を窒素置換した１０００ｍＬ三つ口フラスコに移送した。－７８℃に冷却後、ｎ－ブチルリチウム（２．７３ｍｏｌ／Ｌ）を１７５．８ｍＬ（４８０ｍｍｏｌ）滴下した。反応溶液は黄色から白濁色になった。室温で一晩攪拌後、濾過により上澄みを留去した。得られた白色固体をヘキサン１００ｍＬで洗浄した。減圧下乾燥することにより、ジリチウム塩である化合物（２）を白色粉末として得た。
　化合物（２）　２７．４ｇ（１３７ｍｍｏｌ）にジエチルエーテル　５０ｍＬ、ヘキサン　１００ｍＬを加えた。－７８℃に冷却後、ジクロロジメチルシラン　１６．７ｍＬ（１３７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温で５時間攪拌後、沈殿を濾過により取り除き、炉液を濃縮した。ヘキサンから再結晶することにより、針状透明結晶として化合物（３）を４．０５ｇ（収率１２％）得た。
　窒素置換した２００ｍＬシュレンク管に、化合物（３）　１．５ｇ（６．１ｍｍｏｌ）をエーテル　６０ｍＬに溶解し攪拌を行った。－７８℃に冷却後、ｎ－ブチルリチウム（２．６４ｍｏｌ／Ｌ）を５．１ｍＬ（１３．５ｍｍｏｌ）滴下し、室温で１ｈ攪拌した。白濁溶液の溶媒をろ過により沈殿物と分離した。沈殿物をヘキサン　２０ｍＬで洗浄した。減圧下乾燥することにより、ジリチウム塩である化合物（４）を白色粉末として得た。
　化合物（４）にＴＨＦ　３０ｍＬを加えた。この溶液に、ｔ－ブチルブロマイド　１．８５ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ　１０ｍＬ溶液液を－７８℃で滴下した。室温で攪拌後、ＣＨ2Ｃｌ2溶媒を４０ｍＬ加え、加熱還流を６ｈ続けた。反応終了後、ろ過し、再結晶より白黄色の化合物（４）を０．９ｇ（収率４１％）で得た。
　窒素置換した２００ｍＬシュレンク管に、化合物（４）　０．７７ｇ（２．２ｍｍｏｌ）をエーテル　３０ｍＬに溶解し攪拌を行った。－７８℃に冷却後、ｎ－ブチルリチウム　（２．６９ｍｏｌ／Ｌ）を１．７７ｍＬ（４．８ｍｍｏｌ）滴下し、室温で３ｈ攪拌した。白濁溶液の溶媒をろ過により沈殿物と分離した。沈殿物をヘキサン２０ｍＬで洗浄した。減圧下乾燥することにより、ジリチウム塩である化合物（５）を白色粉末として得た。
　化合物（５）にトルエン　１０ｍＬを加えた。この懸濁液に、四塩化ジルコニウム　０．５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）のトルエン　１０ｍＬ懸濁液を－７８℃で滴下した。室温で一晩攪拌した後、溶媒を減圧で留去した。得られた化合物（６）をジクロロメタン　３０ｍＬで抽出し、ろ液を濃縮し、再結晶を行うことにより化合物（６）を　０．４３ｇ（収率３８％）得た。このものの1Ｈ－ＮＭＲを求めたところ次の結果が得られた。
1Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）　δ：０．５２〔６Ｈ，ｓ，（ＣＨ 3）2Ｓｉ〕，０．８７〔６Ｈ，ｓ，（ＣＨ 3）2Ｓｉ〕，１．３７（１８Ｈ，ｓ，－Ｃ（ＣＨ  3）），６．７７（４Ｈ，ｓ，－ＣｐＨ－）
［重合体水素化物の製造］
　内容積１リットルのステンレス製反応器を十分乾燥し、窒素置換の後に、１－オクテン１６０ミリリットル、１－ドデセン２４０ミリリットルを加え、次にトリイソブチルアルミニウム０．２ミリモルをいれ、７０℃に昇温した。別途準備した触媒混合液（容積５００ミリリットルのガラス製シュレンク瓶に窒素雰囲気下で脱水トルエン１８０ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム４０ミリモル、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン）－ビス（ｔ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．８ミリモル及び粉末状のＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１．６ミリモルを入れ室温で１分ほど攪拌した後、１－オクテン２０ミリリットルを加えて更に室温で１時間攪拌したもの）を１ミリリットル（４μｍｏｌ）投入後、水素０．０２ＭＰａＧを導入し、７０℃で重合を開始した。以降６０分毎に触媒混合液１ミリリットルを添加し、８７℃で３００分反応させた後、メタノール１０ミリリットルを投入し重合を停止させた。
　１質量％ＮａＯＨ水溶液１００ミリリットルを加え、１時間攪拌した。１時間静置したのち水相を抜き取り、新たに純水１００ミリリットルを加え１時間攪拌後１時間静置し水相を抜出した。この操作を２回繰り返した。有機層を２マイクロメートルのフィルターで濾過した後、約３．０×１０-1ＭＰａの減圧下、１４０℃で、トルエン、原料、メタノール等の軽質成分を留去し、無色透明の粘性液体２１８グラムを得た。得られた粘性液体を用い、薄膜蒸留装置（ＵＩＣ社製短行程蒸留装置ＫＤＬ－５）を用いて５×１０-6ＭＰａの減圧下、１８０℃で蒸留を行い、炭素数３６以下成分を完全に取除いた無色透明の粘性液体１９５グラムを得た。
　得られた粘性液体１９５グラムを内容積１リットルのステンレス製オートクレーブに入れ、安定化ニッケル触媒（堺化学工業株式会社製　ＳＮ７５０）を１質量％添加後、２ＭＰａの水素のもと１３０℃で６時間反応させた。反応終了後、温度を８０℃付近まで冷却した後、内容物を取り出し、１μｍのフィルターを用いて７０℃で触媒成分を濾過分離し、水素化物１９０グラムを得た。前記の分析方法により得られた結果を第６表に示す。
　尚、酸化安定性試験は、上述のようにして得られた水素化物９９質量％、並びに酸化防止剤であるイルガノックスＬ－１０７　０．５質量％及びイルガノックスＬ－５７　０．５質量％からなる組成物５ｇに対し、容器隙間に水１ｍｌと、触媒である銅粉３０ｍｇとを加え調製し、上述のようにＪＩＳ　Ｋ２５１４の回転ボンベ式酸化安定度試験（ＲＢＯＴ試験）に準拠して行った。
参考例
　実施例１－１２と同様にして１－オクテン・１－ドデセン共重合体を製造し、さらに水素化を行って水素化物を得た。前記の分析方法により得られた結果を第６表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　上述のように、本発明のα－オレフィン（共）重合体においては、１－オクテン・１－ドデセン共重合体は優れた酸化安定性を示すことがわかる。
　本発明によれば、粘度特性及び低温特性に優れる高粘度潤滑油として有用なα－オレフィン（共）重合体を工業的に容易に製造することができ、潤滑油に要求される低燃費化、省エネルギー化、長寿命化に貢献する。

Claims (14)

  1. 　メタロセン触媒を用いて合成され、かつ、下記（ａ’）及び（ｂ’）を満たすことを特徴とするα－オレフィン（共）重合体。
    （ａ’）1Ｈ－ＮＭＲで測定される重合末端が２，１挿入である割合が全分子の３０モル％以上である。
    （ｂ’）13Ｃ－ＮＭＲで測定されるメソトリアッド分率（ｍｍ）が５０モル％以下である。
  2. 　13Ｃ－ＮＭＲで測定される重合体１分子あたりの平均短鎖分岐数が２．０個以下である請求項１に記載のα－オレフィン（共）重合体。
  3. 　１－オクテン・１－ドデセン共重合体である請求項１又は２に記載のα－オレフィン（共）重合体。
  4. 　1Ｈ－ＮＭＲで測定される全モノマー単位に対する二重結合量が１．０モル％以下である請求項１～３のいずれかに記載のα－オレフィン（共）重合体。
  5. 　ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下である請求項１～４のいずれかに記載のα－オレフィン（共）重合体。
  6. 　ＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が２００～３０，０００である請求項１～５のいずれかに記載のα－オレフィン（共）重合体。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載のαオレフィン（共）重合体を水素添加してなる水添α－オレフィン（共）重合体。
  8. 　請求項１～６のいずれかに記載のα－オレフィン（共）重合体及び／又は請求項７に記載の水添αオレフィン（共）重合体を含有する潤滑油組成物。
  9. 　メタロセン触媒を用いて合成され、かつ、下記（ａ）～（ｃ）を満たすことを特徴とする１－オクテン・１－ドデセン共重合体。
    （ａ）１－オクテン単位と１－ドデセン単位の割合がモル比で２０：８０～８０：２０である。
    （ｂ）13Ｃ－ＮＭＲで測定されるメソトリアッド分率（ｍｍ）が５０モル％以下である。
    （ｃ）１００℃動粘度が３０～１０００ｍｍ2／ｓである。
  10. 　ＧＰＣを用いて計測される数平均分子量（Ｍｎ）が１５００～１５０００である請求項９記載の１－オクテン・１－ドデセン共重合体。
  11. 　重量平均分子量（Ｍｗ）が２１００～３００００である請求項９又は１０記載の１－オクテン・１－ドデセン共重合体。
  12. 　分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下である請求項９～１１のいずれかに記載の１－オクテン・１－ドデセン共重合体。
  13. 　1Ｈ－ＮＭＲで測定される全モノマー単位に対する二重結合量が０．３モル％以下である請求項９～１２のいずれかに記載の１－オクテン・１－ドデセン共重合体。
  14. 　請求項９～１３のいずれかに記載の１－オクテン・１－ドデセン共重合体及び／又は該１－オクテン・１－ドデセン共重合体を水素添加してなる水添１－オクテン・１－ドデセン共重合体を含有する潤滑油組成物。
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