JPWO2012169066A1 - 電池の充電方法、及び電池の充電制御装置 - Google Patents

Abstract

電池の充電方法は、正極活物質層、負極活物質層、並びに、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する固体二次電池を充電するために利用される。具体的には、電池の充電方法は、固体二次電池の温度を取得または推測する工程と、当該温度が所定温度以上である場合に、固体二次電池の充電工程前に、固体二次電池に対して過放電及び外部短絡のうちの少なくとも一方を行うことで、固体二次電池の電圧を定格電圧以下にまで低下させる過放電処理工程と、を有する。

Description

本発明は、固体二次電池に対して充電制御を行う技術分野に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム二次電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウム二次電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を固体化したリチウム固体二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

また、二次電池は繰り返しの充放電が可能であるが、過放電により電池性能が低下することが知られている。そのため、通常の二次電池には、放電時に電池の電圧を測定し、所定の電圧で放電を終止する手段が設けられている。一方、特許文献１には、リチウム二次電池の過放電を防止する過放電保護手段を備えない電池モジュールが開示されており、特許文献２には、リチウム二次電池の過放電を防止する過放電保護手段を備えない電動装置が開示されている。

特開２０１０−２２５５８１号公報 特開２０１０−２２５５８２号公報

固体二次電池は、充放電を繰り返すことにより内部抵抗が増加し、出力特性が低下するという問題がある。また、固体二次電池は、高温（例えば６０℃程度）で保存すると、内部抵抗が増加し、出力特性が低下するという問題がある。さらに、一旦低下した出力特性を回復させることは通常困難である。

本発明は、上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、電池の出力特性の回復及び電池の充電を効率良く行うことが可能な電池の充電方法、及び電池の充電制御装置を提供することを主目的とする。

上記目的を達成するために、本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、一旦低下した出力特性を回復させるためには、意外にも、積極的（意図的）に過放電を行うことが有効であるとの知見を得た。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。

本発明の１つの観点では、正極活物質層、負極活物質層、並びに、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する固体二次電池を充電するための電池の充電方法は、前記固体二次電池の温度を取得または推測する工程と、前記温度が所定温度以上である場合に、前記固体二次電池の充電工程前に、前記固体二次電池に対して過放電及び外部短絡のうちの少なくとも一方を行うことで、前記固体二次電池の電圧を定格電圧以下にまで低下させる過放電処理工程と、を有する。

上記の電池の充電方法は、固体二次電池（言い換えると全部固体電池又は無機固体電解質電池）を充電するために好適に利用される。まず、最初の工程では、固体二次電池の温度を取得または推測する。この「取得」には、固体二次電池の温度を直接測定する構成だけでなく、固体二次電池の温度を代表する値を測定する構成も含まれるものとする。次に、固体二次電池の温度が所定温度以上である場合に、過放電処理工程が行われる。過放電処理工程は、固体二次電池の充電工程前に行われる。具体的には、過放電処理工程では、固体二次電池の電圧が定格電圧以下にまで低下するように、固体二次電池に対して過放電及び外部短絡のうちの少なくとも一方の処理（過放電処理）が行われる。このように固体二次電池の温度が所定温度以上である場合にのみ過放電処理を行うことで、固体二次電池の出力特性を回復させるのに長時間かかってしまうことを抑制することができる。即ち、固体二次電池の出力特性を早期に回復させることができ、固体二次電池の充電を効率良く行うことが可能となる。

上記の電池の充電方法の一態様では、前記過放電処理工程で、前記固体二次電池の温度に応じた時間だけ、前記固体二次電池の電圧を前記定格電圧以下に保持する。

この態様では、固体二次電池の電圧を定格電圧以下に保持することで出力特性が回復するまでに要する時間が、固体二次電池の温度に応じて変わることを考慮して制御を行う。これにより、固体二次電池の出力特性の回復及び充電を、より効率良く行うことが可能となる。

上記の電池の充電方法において好適には、前記過放電処理工程で、前記固体二次電池の温度が高い場合、前記固体二次電池の温度が低い場合に比して、前記固体二次電池の電圧を前記定格電圧以下に保持する時間を短くすることができる。

本発明の他の観点では、正極活物質層、負極活物質層、並びに、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する固体二次電池を充電するための電池の充電制御装置は、前記固体二次電池の温度を取得または推測する手段と、前記温度が所定温度以上である場合に、前記固体二次電池を充電する前に、前記固体二次電池に対して過放電及び外部短絡のうちの少なくとも一方を行うことで、前記固体二次電池の電圧を定格電圧以下にまで低下させる過放電処理手段と、を備える。

上記の電池の充電制御装置によっても、固体二次電池の出力特性を早期に回復させることができ、固体二次電池の充電を効率良く行うことが可能となる。

本実施形態におけるハイブリッド車両の概略構成図を示す。 本実施形態における固体二次電池の一例を示す概略断面図である。 本実施形態における固体二次電池システムの一例を示す模式図である。 固体二次電池システムの具体例を示す概略断面図である。 本実施形態に係る制御方法を具体的に説明するための図を示す。 本実施形態に係る制御フローを示す。 実施例１〜４及び比較例１、２の結果の一例を示す。 電池温度とリフレッシュ時間との関係の一例を示す。

以下、図面を参照して本発明の好適な実施の形態について説明する。

＜ハイブリッド車両の構成＞
図１は、本実施形態における電池の充電制御装置が搭載されたハイブリッド車両１００の概略構成図を示す。なお、図１中の破線矢印は、信号の入出力を示している。

ハイブリッド車両１００は、主に、エンジン（内燃機関）５１と、車軸５２と、駆動輪５３と、第１のモータジェネレータＭＧ１と、第２のモータジェネレータＭＧ２と、動力分割機構５４と、インバータ５５と、図示しない固体二次電池を有する固体二次電池システム２０と、ＥＣＵ（Electronic Control Unit）６０と、を備える。

車軸５２は、エンジン５１及び第２のモータジェネレータＭＧ２の動力を車輪５３に伝達する動力伝達系の一部である。車輪５３は、ハイブリッド車両１００の車輪であり、説明の簡略化のため、図１では特に左右前輪のみが表示されている。エンジン５１は、例えばガソリンエンジンで構成され、ハイブリッド車両１００の主たる推進力を出力する動力源として機能する。エンジン５１は、ＥＣＵ６０によって種々の制御が行われる。

第１のモータジェネレータＭＧ１は、主として、固体二次電池システム２０が有する固体二次電池を充電するための発電機、或いは第２のモータジェネレータＭＧ２に電力を供給するための発電機として機能するように構成されており、エンジン５１の出力により発電を行う。第２のモータジェネレータＭＧ２は、主としてエンジン５１の出力をアシスト（補助）する電動機として機能するように構成されている。また、第２のモータジェネレータＭＧ２は、エンジンブレーキ時やフットブレーキによる制動時に回生ブレーキとして機能し、回生運転を行うことで発電する。これらのモータジェネレータＭＧ１、ＭＧ２は、例えば同期電動発電機として構成され、外周面に複数個の永久磁石を有するロータと、回転磁界を形成する三相コイルが巻回されたステータとを備える。

動力分割機構５４は、サンギヤやリングギヤなどを有して構成されるプラネタリギヤ（遊星歯車機構）に相当し、エンジン５１の出力を第１のモータジェネレータＭＧ１及び車軸５２へ分配することが可能に構成されている。

インバータ５５は、固体二次電池システム２０が有する固体二次電池と、第１のモータジェネレータＭＧ１及び第２のモータジェネレータＭＧ２との間の電力の入出力を制御する直流交流変換機である。例えば、インバータ５５は、第１のモータジェネレータＭＧ１によって発電された交流電力を直流電力に変換して固体二次電池に供給すると共に、固体二次電池から取り出した直流電力を交流電力に変換して第２のモータジェネレータＭＧ２に供給する。

固体二次電池システム２０が有する固体二次電池は、第１のモータジェネレータＭＧ１及び／又は第２のモータジェネレータＭＧ２を駆動するための電源として機能することが可能に構成されると共に、第１のモータジェネレータＭＧ１及び／又は第２のモータジェネレータＭＧ２が発電した電力を充電可能に構成されている。また、固体二次電池には、電池温度（言い換えるとセル温度）を検出可能に構成された温度センサ４０が設けられている。温度センサ４０は、検出した電池温度に対応する検出信号をＥＣＵ６０に供給する。

ＥＣＵ６０は、図示しないＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＯＭ（Read Only Memory）及びＲＡＭ（Random Access Memory）などを備え、ハイブリッド車両１００内の各構成要素に対して種々の制御を行う。ＥＣＵ６０は、例えばハイブリッドＥＣＵ、エンジンＥＣＵ、及びモータＥＣＵを具備して構成されている。詳細は後述するが、ＥＣＵ６０は、本発明における「過放電処理」の一例に相当する。

なお、上記では本発明をハイブリッド車両に適用する例を示したが、本発明は、外部充電により得られた電力を動力として使用する所謂プラグインハイブリッド車両にも適用することができる。

＜固体二次電池システム＞
次に、本実施形態に係る固体二次電池システム２０について説明する。

図２は、本実施形態に係る固体二次電池の一例を示す概略断面図である。図２に示すように、固体二次電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５とを有する。

図３は、本実施形態の固体二次電池システムの一例を示す模式図である。図３に示すように、固体二次電池システム２０は、固体二次電池１０と、過放電処理部１１と、スイッチ１２ａ、１２ｂとを有する。

過放電処理部１１は、固体二次電池１０を過放電状態にするための過放電処理を行う。具体的には、過放電処理部１１は、固体二次電池１０に対して、過放電及び外部短絡のうちの少なくとも一方を行う。１つの例では、過放電処理部１１は、少なくとも抵抗を有する回路によって構成され、固体二次電池１０を外部短絡させる。他の例では、過放電処理部１１は、放電装置（充放電装置）によって構成され、固体二次電池１０の電圧を例えば０Ｖまで放電する。更に他の例では、過放電処理部１１は、固体二次電池１０が転極する（電圧が負になる）ように放電する。

なお、「外部短絡」とは、正極活物質層１及び負極活物質層２を、外部回路を通じて短絡（ショート）させることを意味する。また、「過放電状態」とは、固体二次電池１０の電圧が定格電圧以下である状態を意味する。例えば、固体二次電池１０の電圧が概ね０Ｖである状態や、固体二次電池１０のＳＯＣが概ね０％である状態が、「過放電状態」に相当する。更に、本明細書では、抵抗などを用いた外部短絡と、放電装置などによる過放電とを含めて、「過放電処理」と呼ぶ。

スイッチ１２ａ、１２ｂは、上記したＥＣＵ６０によって制御される。スイッチ部１２ａがオンであり、スイッチ部１２ｂがオフである場合には、固体二次電池１０の電力によって、ハイブリッド車両１００内のモータジェネレータＭＧや補機などが作動される。一方、スイッチ部１２ａがオフであり、スイッチ部１２ｂがオンである場合には、過放電処理部１１によって過放電処理が行われる。つまり、固体二次電池１０に対して、過放電及び外部短絡のうちの少なくとも一方が行われる。

ここで、図４を参照して、上記した固体二次電池システム２０の具体例について説明する。図４は、固体二次電池システム２０ａの概略断面図に相当する。図４に示すように、固体二次電池システム２０ａは、固体二次電池１０と、固定用金属板３１ａ、３１ｂと、圧電素子３２と、抵抗体コイル３３と、導線３４とを有する。固体二次電池１０は、電極体１０ａ、電池ケース１０ｂ及び端子１０ｃを有する。電極体１０ａは、上記した正極活物質層１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極集電体４及び負極集電体５を有する。端子１０ｃには、上記した温度センサ４０が設けられている。

固定用金属板３１ａは、端子１０ｃに接続されており、固定用金属板３１ｂは、圧電素子３２に電圧が付与されていない状態で、端子１０ｃと離間した場所に位置する。圧電素子３２は、導線３４より電圧が付与され、電圧が付与された際に矢印Ａ１の方向に伸びていく。これにより、固定用金属板３１ｂが端子１０ｃに接触することで、抵抗体コイル３３が固定用金属板３１ａ、３１ｂを介して２つの端子１０ｃに接続した状態となる。この状態は、固体二次電池１０を外部短絡させた状態に相当する。

なお、固定用金属板３１ａ、３１ｂ及び圧電素子３２は、上記したスイッチ１２ｂに相当し、抵抗体コイル３３は、上記した過放電処理部１１に相当する。ＥＣＵ６０は、導線３４を介して圧電素子３２に電圧を付与する制御を行うことで、固体二次電池１０を外部短絡させる（つまり過放電処理を行う）。

以上説明したような本実施形態によれば、過放電処理部１１を設けることにより、内部抵抗を低減することができ、出力特性を回復させることができる。そのため、固体二次電池１０の長寿命化が図れる。従来、過放電により電池性能が低下することが知られているため、通常の固体二次電池には、過放電を防止する過放電保護手段が設けられている。これに対して、本実施形態においては、サイクル劣化した固体二次電池１０に対して、積極的に過放電処理を行うことで、内部抵抗を低減でき、出力特性を回復させることができる。

ここで、過放電処理により内部抵抗が低減できるメカニズムは、以下のように推測される。固体二次電池１０では、電池反応が固体／固体界面で起こるため、界面に新たな皮膜（ＳＥＩ、Solid Electrolyte Interphase）が生じ、この皮膜の抵抗が大きいために、結果として内部抵抗の増加が生じる。これに対して、本実施形態においては、過放電処理を行うことで、この皮膜を除去でき、内部抵抗を低減できると考えられる。また、この皮膜は、固体二次電池１０における任意の固体／固体界面で生じている可能性があるが、特に活物質と固体電解質材料との界面において多く生じていると考えられる。その理由は、活物質は、その表面で金属イオンの吸蔵放出というアクティブな反応を行い、固体電解質材料は、通常、活物質に接触する面積が大きいからである。中でも、活物質および固体電解質材料が、互いに異なる種類の化合物に由来する組み合わせである場合に、皮膜が生じやすい傾向にあると考えられる。一例を挙げると、酸化物活物質（酸化物に由来）と、硫化物固体電解質材料（硫化物に由来）とは、相対的に反応しやすく、皮膜が生成しやすいと考えられる。

＜制御方法＞
次に、本実施形態においてＥＣＵ６０が行う制御方法について説明する。本実施形態では、ＥＣＵ６０は、固体二次電池１０の電池温度が所定温度以上である場合に、固体二次電池１０の充電を行う前に、固体二次電池１０の電圧（以下、単に「電池電圧」とも表記する。）を定格電圧以下にまで低下させる制御を行う。つまり、ＥＣＵ６０は、電池温度が所定温度以上である場合には、過放電処理を行ってから充電を行う。逆に、ＥＣＵ６０は、電池温度が所定温度未満である場合には、過放電処理を行わずに、固体二次電池１０の充電を速やかに行う。

具体的には、ＥＣＵ６０は、電池温度が所定温度以上である場合に、固体二次電池１０の充電を行う前に、電池電圧を定格電圧以下に保持する制御を行う。例えば、ＥＣＵ６０は、電池電圧を０Ｖに保持する。この場合、ＥＣＵ６０は、電池温度に応じた時間だけ、電池電圧を定格電圧以下に保持する制御を継続する。つまり、ＥＣＵ６０は、電池温度に応じて、電池電圧を定格電圧以下に保持する時間（以下、「保持時間」と呼ぶ。）を変える。詳しくは、ＥＣＵ６０は、電池温度が高い場合、電池温度が低い場合に比して、保持時間を短くする。

このような制御を行う理由を、図５を参照して説明する。図５は、電池温度とリフレッシュ時間との関係を模式的に示した図である。「リフレッシュ時間」は、電池電圧を定格電圧以下（例えば０Ｖ）に保持することで固体二次電池１０の抵抗が所定値以下に低下するまでに要した時間（保持時間）に相当する。図５に示すような電池温度とリフレッシュ時間との関係は、例えば種々の電池温度及び種々の保持時間を用いて実験を行うことで得られる。

図５より、電池温度が高くなるほど、リフレッシュ時間が短いことがわかる（言い換えると、電池温度が低くなるほど、リフレッシュ時間が長いことがわかる）。これは、電池温度が高いほど、固体二次電池１０の皮膜（ＳＥＩ）が除去される速度が速くなり、早期に内部抵抗が低下したためであると推測される。このように内部抵抗が低下した状態では、出力特性が回復しており、固体二次電池１０の充電を効率良く行うことができる。

以上より、本実施形態では、電池温度とリフレッシュ時間との関係を考慮して、過放電処理及び充電についての制御を行う。具体的には、本実施形態では、ＥＣＵ６０は、リフレッシュ時間が非駆的短いような電池温度である場合にのみ、つまり過放電処理により固体二次電池１０の内部抵抗を所定値以下に低下させるまでに要する時間が非駆的短いような電池温度である場合にのみ、固体二次電池１０の充電を行う前に、電池電圧を定格電圧以下に保持する制御を行う。これにより、固体二次電池１０の出力特性を回復させるのに長時間かかってしまうことを抑制することができる。即ち、固体二次電池１０の出力特性を早期に回復させることができる。そして、出力特性が回復した状態にある固体二次電池１０に対して充電を行うことで、固体二次電池１０の充電を効率良く行うことが可能となる。

更に、本実施形態では、図５に示したような電池温度とリフレッシュ時間との関係に応じた保持時間だけ、電池電圧を定格電圧以下に保持する制御を行う。具体的には、電池温度とリフレッシュ時間との関係に基づいて、電池温度に対して用いるべき保持時間をマップに予め定めておき、ＥＣＵ６０は、このようなマップを参照することで、現在の電池温度に対応する保持時間を取得し、電池電圧を定格電圧以下に保持する制御を行う。こうすることで、固体二次電池１０の出力特性の回復及び充電を、より効率良く行うことが可能となる。なお、１つの例では、リフレッシュ時間を保持時間として用いることができ、他の例では、リフレッシュ時間よりも若干長い時間又は若干短い時間を保持時間として用いることができる。

次に、図６を参照して、本実施形態に係る制御フローについて説明する。当該制御フローは、ＥＣＵ６０によって所定の周期で繰り返し実行される。

まず、ステップＳ１０１では、ＥＣＵ６０は、固体二次電池１０が充電可能な状態であるか否かを判定する。例えば、固体二次電池１０が満充電状態などにある場合、ＥＣＵ６０は、固体二次電池１０が充電可能な状態でないと判定する。

固体二次電池１０が充電可能な状態である場合（ステップＳ１０１；Ｙｅｓ）、処理はステップＳ１０２に進み、固体二次電池１０が充電可能な状態でない場合（ステップＳ１０１；Ｎｏ）、処理は終了する。ステップＳ１０２では、ＥＣＵ６０は、温度センサ４０が検出した固体二次電池１０の温度（電池温度）を取得する。そして、処理はステップＳ１０３に進む。

ステップＳ１０３では、ＥＣＵ６０は、電池温度が所定温度以上であるか否かを判定する。ここでは、ＥＣＵ６０は、リフレッシュ時間が非駆的短いような電池温度であるか否か、言い換えると過放電処理により固体二次電池１０の内部抵抗を所定値以下に低下させるまでに要する時間が非駆的短いような電池温度であるか否かを判定している。１つの例では、所定温度は、図５に示したような関係より定まる、所定時間以下のリフレッシュ時間に対応する電池温度に基づいて決定される。他の例では、固体二次電池１０の充電が電力使用後に行われる傾向にあることを考慮して、所定温度は、固体二次電池１０の電力使用後に想定される電池温度に基づいて決定される。好適には、所定温度として３０℃が用いられる。

電池温度が所定温度以上である場合（ステップＳ１０３；Ｙｅｓ）、処理はステップＳ１０４に進む。これに対して、電池温度が所定温度未満である場合（ステップＳ１０３；Ｎｏ）、処理はステップＳ１０７に進む。この場合には、ＥＣＵ６０は、電池電圧を定格電圧以下に保持する制御を行わずに（つまり過放電処理を行わずに）、固体二次電池１０の充電を開始する（ステップＳ１０７）。そして、処理は終了する。

ステップＳ１０４では、ＥＣＵ６０は、上記したような電池電圧と保持時間とが対応付けられたマップを参照して、ステップＳ１０２で取得した電池温度に対応する保持時間を取得する。そして、処理はステップＳ１０５に進む。

ステップＳ１０５では、ＥＣＵ６０は、電池電圧を定格電圧以下に保持する制御を行う。好適には、ＥＣＵ６０は、電池電圧を０Ｖに保持する制御を行う。１つの例では、過放電処理部１１が外部短絡を行う場合には、ＥＣＵ６０は、固体二次電池１０の外部短絡状態を維持する制御を行う。他の例では、過放電処理部１１が放電装置である場合には、ＥＣＵ６０は、電池電圧が０Ｖに保持されるように、定電圧放電（ＣＶ放電）を継続させる制御を行う。そして、処理はステップＳ１０６に進む。なお、ステップＳ１０５の処理の開始時に電池電圧がある程度高い場合には、放電装置などを用いた過放電により電池電圧を一旦低下させた後に、電池電圧を０Ｖに保持する制御を行っても良い。

ステップＳ１０６では、ＥＣＵ６０は、ステップＳ１０４で取得した保持時間が経過したか否かを判定する。保持時間が経過していない場合（ステップＳ１０６；Ｎｏ）、処理はステップＳ１０５に戻り、ＥＣＵ６０は、電池電圧を定格電圧以下に保持する制御を継続する。これに対して、保持時間が経過している場合（ステップＳ１０６；Ｙｅｓ）、ＥＣＵ６０は、電池電圧を定格電圧以下に保持する制御を終了し、固体二次電池１０の充電を開始する（ステップＳ１０７）。そして、処理は終了する。

以上説明した制御フローによれば、固体二次電池１０の出力特性の回復及び充電を効率良く行うことが可能となる。

＜制御方法の変形例＞
ここでは、上記した制御方法の変形例について説明する。

図６では、電池温度に応じた保持時間を取得した後に、その保持時間を変更せずに（つまり保持時間を固定して）、電池電圧を定格電圧以下に保持する制御を行う例を示した。他の例では、制御中に電池温度が変化することを考慮して、電池温度の変化に合わせて変化させた保持時間を用いて、電池電圧を定格電圧以下に保持する制御を行うことができる。これにより、出力特性の回復及び充電を、さらに効率良く行うことが可能となる。

上記では、電池電圧を０Ｖに保持する例を示したが、各電池に定められた定格電圧以下の電圧であれば、電池電圧を０Ｖに保持することに限定はされない。

上記では、電池電圧を定格電圧以下に低下させた後に電池電圧を保持する制御を行う例を示したが、電池電圧を保持する制御を行わずに、電池電圧を定格電圧以下にまで低下させる制御のみを行うこととしても良い。例えば、電池電圧を０Ｖまで低下させる制御のみを行うことができる。

上記では、固体二次電池１０の温度（電池温度）を温度センサ４０によって直接検出する例を示したが、他の例では、電池温度を間接的に検出しても良い。具体的には、電池温度を代表する値を検出しても良い。更に他の例では、このようにセンサで検出する代わりに、所定の演算式やマップなどに基づいて、電池温度を推定しても良い。

＜実施例＞
以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
（硫化物固体電解質材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、日本化学工業社製）および五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５、アルドリッチ社製）を用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を、７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５のモル比（Ｌｉ_３ＰＳ_４、オルト組成）となるように秤量した。この混合物２ｇを、メノウ乳鉢で５分間混合した。その後、得られた混合物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ_２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）４ｇを投入し、さらにＺｒＯ_２ボール（φ＝５ｍｍ）５３ｇを投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、硫化物固体電解質材料（７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５ガラス）を得た。

なお、固体電解質は、硫化物以外にも、酸化物や、窒化物や、ハロゲン化物を用いても良く、結晶、非結晶、ガラスセラミックスのいずれも用いることができる。

（固体二次電池の作製）
ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（正極活物質、日亜化学社製）を１２．０３ｍｇ、ＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維、導電化材、昭和電工社製）を０．５１ｍｇ、上記の硫化物固体電解質材料を５．０３ｍｇ秤量し、これらを混合することで正極合材を得た。また、グラファイト（負極活物質、三菱化学社製）を９．０６ｍｇ、上記の硫化物固体電解質材料を８．２４ｍｇ秤量し、これらを混合することで負極合材を得た。

次に、上記の硫化物固体電解質材料１８ｍｇを、１ｃｍ^２の金型に添加し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスすることにより、固体電解質層を形成した。得られた固体電解質層の一方の表面側に、上記の正極合材を１７．５７ｍｇ添加し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスすることにより、正極活物質層を形成した。次に、固体電解質層の他方の表面側に、上記の負極合材を１７．３ｍｇ添加し、４ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスすることにより、発電要素を得た。そして、正極集電体に１５μｍのＡｌ箔（日本製箔社製）を用い、負極集電体に１０μｍのＣｕ箔（日本製箔社製）を用いて、固体二次電池を得た。

なお、正極は、Ｌｉイオン電池に使用できる活物質であれば、上記したものを用いることに限定はされない。ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２などの層状正極活物や、オリビン型正極活物質や、スピネル型正極活物質なども用いることができる。また、正極の導電助剤は、ＶＧＣＦ以外にも炭素材料や金属材料を用いることができる。更に、負極は、Ｌｉイオン電池に使用できる活物質であれば、上記したものを用いることに限定はされない。加えて、集電体に、上記したような箔を用いることに限定はされない。

（過放電処理）
固体二次電池の作製後、１．５ｍＡで０ＶまでＣＣ放電し、０Ｖで１０時間ＣＶ放電を行った。その後、開回路電圧が０．５Ｖ以下であることを確認して、８０℃で１５ｍｉｎ保持した。

なお、ＣＣ放電を行う電流値は、上記したものに限定はされない。但し、電流値が小さいとＣＣ放電の時間がかかり、電流値が大きいと過電圧が大きくなるため、例えば０．１ｍＡｈ〜１０ｍＡｈの範囲内であることが好ましい。

（抵抗の測定）
過放電処理後、０．３ｍＡで４．２ＶまでＣＣ充電し、その後、０．３ｍＡで２．５ＶまでＣＣ放電を行った。次に、３．６Ｖに充電して電圧を調整し、インピーダンスアナライザ（ソーラトロン社製）でインピーダンス解析を行い、抵抗を求めた。この結果については後述する。

［実施例２］
実施例２では、過放電処理において６０℃で６０ｍｉｎ保持した。これ以外は、実施例１と同様である。

［実施例３］
実施例３では、過放電処理において４０℃で２４０ｍｉｎ保持した。これ以外は、実施例１と同様である。

［実施例４］
実施例４では、過放電処理において３０℃で４５０ｍｉｎ保持した。これ以外は、実施例１と同様である。

［比較例１］
比較例１では、過放電処理において２５℃で１５ｍｉｎ保持した。これ以外は、実施例１と同様である。

［比較例２］
比較例２では、過放電処理において２５℃で６００ｍｉｎ保持した。これ以外は、実施例１と同様である。

［抵抗の比較］
図７に、上記した実施例１〜４及び比較例１、２の結果の一例を示す。図７より、実施例１〜４及び比較例２では、固体二次電池の抵抗が適切に低下していることがわかる。これは、実施例１〜４及び比較例２では、電池温度に応じた適切な時間だけ保持を行ったからであると考えられる。一方で、比較例１では、固体二次電池の抵抗があまり低下していないことがわかる。これは、比較例１では、電池温度に応じた適切な時間だけ保持を行っていなかったからであると考えられる。具体的には、保持時間が短すぎたからであると考えられる。

［電池温度とリフレッシュ時間との関係］
図８に、電池温度とリフレッシュ時間との関係の一例を示す。このような関係は、種々の電池温度及び種々の保持時間を用いて実験を行うことで得られる。図８より、電池温度が高くなるほど、リフレッシュ時間が短くなることが確認された。言い換えると、電池温度が低くなるほど、リフレッシュ時間が長くなることが確認された。このような結果に基づいて、前述した制御に用いる保持時間が決定される。

本発明は、固体二次電池を充電するために利用することができる。

１ 正極活物質層
２ 負極活物質層
３ 固体電解質層
４ 正極集電体
５ 負極集電体
１０ 固体二次電池
１１ 過放電処理部
１２ａ、１２ｂ スイッチ部
２０ 固体二次電池システム
４０ 温度センサ
６０ ＥＣＵ
１００ ハイブリッド車両

本発明の１つの観点では、正極活物質層、負極活物質層、並びに、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する固体二次電池を充電するための電池の充電方法であって、前記固体二次電池の温度を取得または推測する工程と、前記温度が所定温度以上である場合に、前記固体二次電池の充電工程前に、前記固体二次電池に対して過放電及び外部短絡のうちの少なくとも一方を行うことで、前記固体二次電池の電圧を定格電圧以下にまで低下させる過放電処理工程と、を有し、前記過放電処理工程で、前記固体二次電池の温度に応じた時間だけ、前記固体二次電池の電圧を前記定格電圧以下に保持する。

さらに、この態様では、固体二次電池の電圧を定格電圧以下に保持することで出力特性が回復するまでに要する時間が、固体二次電池の温度に応じて変わることを考慮して制御を行う。これにより、固体二次電池の出力特性の回復及び充電を、より効率良く行うことが可能となる。

本発明の他の観点では、正極活物質層、負極活物質層、並びに、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する固体二次電池を充電するための電池の充電制御装置であって、前記固体二次電池の温度を取得または推測する手段と、前記温度が所定温度以上である場合に、前記固体二次電池を充電する前に、前記固体二次電池に対して過放電及び外部短絡のうちの少なくとも一方を行うことで、前記固体二次電池の電圧を定格電圧以下にまで低下させる過放電処理手段と、を備え、前記過放電処理手段は、前記固体二次電池の温度に応じた時間だけ、前記固体二次電池の電圧を前記定格電圧以下に保持する。

Claims (4)

1. 正極活物質層、負極活物質層、並びに、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する固体二次電池を充電するための電池の充電方法であって、
   前記固体二次電池の温度を取得または推測する工程と、
   前記温度が所定温度以上である場合に、前記固体二次電池の充電工程前に、前記固体二次電池に対して過放電及び外部短絡のうちの少なくとも一方を行うことで、前記固体二次電池の電圧を定格電圧以下にまで低下させる過放電処理工程と、を有することを特徴する電池の充電方法。
2. 前記過放電処理工程で、前記固体二次電池の温度に応じた時間だけ、前記固体二次電池の電圧を前記定格電圧以下に保持する請求項１に記載の電池の充電方法。
3. 前記過放電処理工程で、前記固体二次電池の温度が高い場合、前記固体二次電池の温度が低い場合に比して、前記固体二次電池の電圧を前記定格電圧以下に保持する時間を短くする請求項２に記載の電池の充電方法。
4. 正極活物質層、負極活物質層、並びに、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する固体二次電池を充電するための電池の充電制御装置であって、
   前記固体二次電池の温度を取得または推測する手段と、
   前記温度が所定温度以上である場合に、前記固体二次電池を充電する前に、前記固体二次電池に対して過放電及び外部短絡のうちの少なくとも一方を行うことで、前記固体二次電池の電圧を定格電圧以下にまで低下させる過放電処理手段と、を備えることを特徴とする電池の充電制御装置。

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