JP5664460B2 - 固体二次電池システム - Google Patents
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Description
まず、本実施形態の固体二次電池システムについて説明する。図1は、本実施形態の固体二次電池システムの一例を示す模式図である。図1に示される固体二次電池システム20は、固体二次電池10と、過放電開始スイッチ11と、スイッチ部12と、モータや電装品などの負荷15と、放電用負荷16と、電流計17と、電圧計18と、制御部19と、を備える。
次に、本発明に好適な上述の実施形態の変形例1〜4について説明する。以下の変形例は、任意に組み合わせて上述の実施形態に適用されてもよい。
図2、図3の説明では、過放電開始スイッチ11が押下された場合に、制御部19は、電流計17の検出値等に基づきスイッチ部12の切り替えを行った。しかし、本発明が適用可能な構成は、これに限定されない。
図1に示す固体二次電池システム20は、固体二次電池10の残容量を放電するための放電用負荷16を備えた。しかし、本発明が適用可能な構成はこれに限定されない。これについて図4を参照して説明する。
図1に示す固体二次電池システム20は自ら過放電処理を行ったが、本発明の適用可能な構成はこれに限定されない。これについて図5を参照して説明する。
固体二次電池システム20は、電流計17及び電圧計18を備えたが、これに代えて、これらのうちいずれか一方のみを有してもよい。この場合であっても、固体二次電池システム20は、当該一方の検出値に基づき固体二次電池10の残容量が「0」になったか否か判定することが可能である。
次に、本発明における固体二次電池について詳細に説明する。本発明における固体二次電池は、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を少なくとも有するものであり、通常は、さらに正極集電体および負極集電体を有する。
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。正極活物質の種類は、固体二次電池の種類に応じて適宜選択され、例えば酸化物活物質、硫化物活物質等を挙げることができる。また、例えば、リチウム固体二次電池に用いられる正極活物質としては、例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiVO2、LiCrO2等の層状正極活物質、LiMn2O4、Li(Ni0.25Mn0.75)2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8等のスピネル型正極活物質、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4等のオリビン型正極活物質、Li3V2P3O12等のNASICON型正極活物質等を挙げることができる。
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。負極活物質の種類は、金属イオンを吸蔵放出できるものであれば特に限定されるものではない。負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質および金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、高配向性グラファイト(HOPG)、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばNb2O5、Li4Ti5O12、SiO等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばIn、Al、SiおよびSn等を挙げることができる。
本発明における固体電解質層は、少なくとも固体電解質材料を含有する層である。固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料等の無機固体電解質材料を挙げることができる。硫化物固体電解質材料は、酸化物固体電解質材料に比べて、イオン伝導性が高い点で好ましく、酸化物固体電解質材料は、硫化物固体電解質材料に比べて、化学的安定性が高い点で好ましい。なお、ハロゲン化物固体電解質材料とは、ハロゲンを含有する無機固体電解質材料をいう。
本発明における固体二次電池は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体をさらに有していても良い。正極集電体の材料としては、例えばSUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。負極集電体の材料としては、例えばSUS、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な固体二次電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばSUS製電池ケース等を挙げることができる。
本発明における固体二次電池としては、例えば、リチウム固体二次電池、ナトリウム固体二次電池、カリウム固体二次電池、マグネシウム固体二次電池、カルシウム固体二次電池等を挙げることができ、中でも、リチウム固体二次電池が好ましい。また、本発明における固体二次電池は、繰り返し充放電できるため、例えば車載用電池として有用である。固体二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、固体二次電池の製造方法は、上述した固体二次電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な固体二次電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、プレス法、塗工法、蒸着法、スプレー等を挙げることができる。
(硫化物固体電解質材料の合成)
出発原料として、硫化リチウム(Li2S、日本化学工業社製)および五硫化二リン(P2S5、アルドリッチ社製)を用いた。次に、Ar雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、Li2SおよびP2S5を、75Li2S・25P2S5のモル比(Li3PS4、オルト組成)となるように秤量した。この混合物2gを、メノウ乳鉢で5分間混合した。その後、得られた混合物2gを、遊星型ボールミルの容器(45cc、ZrO2製)に投入し、脱水ヘプタン(水分量30ppm以下)4gを投入し、さらにZrO2ボール(φ=5mm)53gを投入し、容器を完全に密閉した(Ar雰囲気)。この容器を遊星型ボールミル機(フリッチュ製P7)に取り付け、台盤回転数500rpmで、40時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、硫化物固体電解質材料(75Li2S・25P2S5ガラス)を得た。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(正極活物質、日亜化学社製)を12.03mg、VGCF(気相成長炭素繊維、導電化材、昭和電工社製)を0.51mg、上記の硫化物固体電解質材料を5.03mg秤量し、これらを混合することで正極合材を得た。また、グラファイト(負極活物質、三菱化学社製)を9.06mg、上記の硫化物固体電解質材料を8.24mg秤量し、これらを混合することで負極合材を得た。
得られた固体二次電池に対して、0.3mAで4.2VまでCC(定電流)充電し、その後、0.3mAで2.5VまでCC放電を行った。次に、3.6Vに充電して電圧を調整し、インピーダンスアナライザ(ソーラトロン社製)でインピーダンス解析を行い、抵抗(初期)を求めた。
初期抵抗測定後、4.2VまでCV(定電圧)充電し、60℃で30日保存した。保存後、上記と同様の方法により、抵抗(30日後)を求めた。次に、1.5mAで0VまでCC放電し、0Vで10時間CV放電を行った。その後、開回路電圧が0.5V以下であることを確認して、25℃で24時間保持した。保持後、上記と同様の方法により、抵抗(30日後、過放電処理)を求めた。
抵抗(初期)を基準として、抵抗(30日後)および抵抗(30日後、過放電処理)の抵抗率を算出した。その結果を図6に示す。図6に示すように、抵抗(30日後)は、抵抗(初期)に対して大きくなったが、抵抗(30日後、過放電処理)は、抵抗(初期)とほぼ同等にまで回復した。すなわち、過放電処理を行うことにより、内部抵抗が低下し、出力特性が向上することが確認された。
(固体二次電池の作製)
正極集電体としてAl箔(日本製箔社製)を用い、負極集電体としてCu箔(日本製箔社製)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして固体二次電池を得た。
実施例1と同様にして、抵抗(初期)を求めた。
初期抵抗測定後、60℃にて、6mAでCC充放電(2.5V−4.2V)を300サイクルおよび500サイクル行った。この充放電後、上記と同様の方法により、抵抗(300サイクル後)、抵抗(500サイクル後)を求めた。次に、1.5mAで0VまでCC放電し、0Vで10時間CV放電を行った。その後、開回路電圧が0.5V以下であることを確認して、25℃で24時間保持した。保持後、上記と同様の方法により、抵抗(500サイクル後、過放電処理)を求めた。
抵抗(初期)を基準として、抵抗(300サイクル後)、抵抗(500サイクル後)および抵抗(500サイクル後、過放電処理)の抵抗率を算出した。その結果を図7に示す。図7に示すように、抵抗(300サイクル後)および抵抗(500サイクル後)は、抵抗(初期)に対して大きくなったが、抵抗(500サイクル後、過放電処理)は、抵抗(300サイクル後)よりも低くなるまで回復した。すなわち、過放電処理を行うことにより、内部抵抗が低下し、出力特性が向上することが確認された。
2 … 負極活物質層
3 … 固体電解質層
4 … 正極集電体
5 … 負極集電体
10 … 固体二次電池
11 … 過放電開始スイッチ
12、12B … スイッチ部
15 … 負荷
16 … 放電用負荷
17 … 電流計
18 … 電圧計
19 … 制御部
20、20A、20B … 固体二次電池システム
Claims (3)
- 正極活物質層、負極活物質層、並びに、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する固体二次電池と、
前記固体二次電池の外部に設けられ、前記固体二次電池の過放電処理を開始するためのスイッチと、
前記スイッチによる入力に基づき、前記固体二次電池の過放電処理を開始することで前記固体二次電池の内部低抗を低減させる過放電処理部と、
を備えることを特徴とする固体二次電池システム。 - 前記過放電処理部は、
前記固体二次電池の残容量が0となるまで当該固体二次電池の放電を行う放電部と、
前記固体二次電池の残容量が0となった場合に前記固体二次電池の外部短絡を行う外部短絡部と、
を備える請求項1に記載の固体二次電池システム。 - 前記放電部は、負荷の値が可変である放電用負荷を有する請求項2に記載の固体二次電
池システム。
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