JP5900244B2 - 固体電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、充電比容量の高い固体電池の製造方法に関する。

パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く普及するに至っている。また一方で、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車やハイブリッド自動車の開発が急がれており、この電気自動車用やハイブリッド自動車の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。

現在、リチウム二次電池の負極には、負極活物質として炭素材料が一般的に用いられている。炭素材料は、安価で入手が容易であるものの、Ｌｉの吸蔵量が少なく、充分な充放電容量を有するリチウム二次電池を得ることができないという問題があった。

このような問題に対して、炭素材料以外の材料を負極活物質として用いる研究がなされている。例えば特許文献１においては、Ｓｉを含む負極から形成された二次電池用負極が開示されている。

特開２０００−３４０２１６号公報

Ｓｉ負極は高容量電極であり、上記のＳｉを含む負極を用いた電池において、高エネルギー密度化を期待することができる。一方、引用文献１に記載の二次電池は、可燃性の有機溶媒を溶媒とする有機電解液を使用しており、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。このような問題を解消するため、近年、液体電解質を固体電解質に変更した固体電池が提案されているが、固体電池にＳｉ負極を用いた場合、充放電容量が小さいという問題がある。

上記問題点を解決するために本発明によれば、Ｓｉを活物質として含む負極と、正極と、前記負極と正極の間に配置された固体電解質を備えた固体電池の製造方法において、電池構成後の初回の充電を、Ｓｉ負極の電位が２０ｍＶ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下で２０時間以上保持して行い、次いで放電する初回充放電処理を含むことを特徴とする。

本発明の固体電池の製造方法によれば、初回充電処理を行うことによって充放電容量が増大する。

本発明の固体電池の略断面図である。 実施例及び比較例における電池の負極の充電比容量の測定結果を示すグラフである。

図１に本発明の固体電池の構成を示す。この固体電池１０は、Ｓｉを活物質として含む負極１と、正極２と、前記負極と正極の間に配置されたＬｉを含む固体電解質３を備えている。

負極１はＳｉを活物質として含む材料から形成される。このＳｉを活物質として含む材料としては、結晶質もしくは非晶質のケイ素単体、又はケイ素を含む化合物を用いることができる。ケイ素化合物としては、酸化ケイ素等の無機ケイ素化合物や、シリコーン樹脂、含ケイ素高分子化合物等の有機ケイ素化合物様の、非酸化雰囲気で分解又は還元されてケイ素に変化し得る材料が挙げられる。これらのなかでも特にケイ素単体が好ましい。またこの負極１は、Ｓｉを含む負極材料粉末を圧縮して形成してもよく、この粉末の粒径は特に限定されないが、操作性等の観点から、0.01μｍ以上、100μｍ以下であることが好ましい。

正極２を構成する材料は、正極活物質としての機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、一般的な固体リチウム二次電池に用いられるものを用いることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎ_2-xＮｉ_xＯ₄、ＬｉＭｎ_2-xＣｏ_xＯ₄、ＬｉＭｎ_2-x-yＮｉ_xＣｏ_yＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＮｉＰＯ₄、ＬｉＭ_1-x-yＡ_xＢ_yＯ₂等を用いることができる。ここで、一般式ＬｉＭ_1-x-yＡ_xＢ_yＯ₂中の「Ｍ」は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ等からなる群から選ばれる少なくとも１種である。「Ｂ」は、「Ｍ」もしくは「Ａ」である。上記の中で、ＬｉＣｏＯ₂およびＬｉＮｉＯ₂が好ましく、ＬｉＣｏＯ₂が特に好ましい。一般的に、ＬｉＣｏＯ₂は正極用の活物質として良好な特性を有し、汎用されているからである。

固体電解質３は、固体電解質としての機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、一般的な固体リチウム二次電池に用いられるものと同様のものを用いることができる。例えば、硫化物系固体電解質、チオリシコン、酸化物系固体電解質等を用いることができる。上記の中で、硫化物系固体電解質およびチオリシコンを用いることが好ましく、硫化物系固体電解質材料を用いることが好ましい。硫化物系固体電解質は、高いイオン伝導性を有するため、固体電池１０を高出力化することができるからである。負極１及び正極２にも、同様の固体電解質が含まれてもよい。具体的には、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅（Ｌｉ₂Ｓ：Ｐ₂Ｓ₅＝５０：５０〜１００：０）、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅−ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅−Ｌｉ₂Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−ＬｉＢｒ、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−ＬｉＣｌ、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｂ₂Ｓ₃−ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｐ₂Ｓ₅−ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅−Ｚ_mＳ_n（Ｚ＝Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａ）、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ_xＭＯ_y（Ｍ＝Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）等を挙げることができる。この固体電解質は、固体電解質粉末を圧縮してなるものであることが好ましい。

本発明においては、負極１と、正極２と、固体電解質３を図１に示すように配置することにより、電池が構成される。そして本発明においては、この電池構成後、初回の充電を通常より低い電流密度となるように、Ｓｉ負極の電位が２０ｍＶ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下、好ましくは１０ｍＶ以下となるように、１０時間以上、好ましくは２０時間以上保持するように定電圧充電を行い、次いで放電する初回充放電処理を行って製造される。このような低い電流密度であらかじめ充電をおこなっておくことにより、Ｓｉ負極が活性化され、また負極と固体電解質の界面が良好に接合され、さらにＳｉ合金がアモルファス化され、利用可能な容量が大きくなると考えられる。

実施例１
30ＬｉＩ・70(0.08Ｌｉ₂Ｏ・0.67Ｌｉ₂Ｓ・0.25Ｐ₂Ｓ₅)mol%の組成となるように、Ｌｉ₂Ｓ（日本化学工業）、Ｐ₂Ｓ₅（アルドリッチ）、ＬｉＩ（アルドリッチ）及びＬｉ₂Ｏ（高純度化学研究所）を45mlのＺｒＯ₂製容器に入れ、φ10mmのＺｒＯ₂製ボールを１０個いれ、台盤回転数370rpmで40時間処理して固体電解質を得た。正極はＩｎ箔（ニラコ製、φ10mm、厚さ0.1mmにＬｉ箔（本庄ケミカル）を貼り付けて作製した。また負極は、Ｓｉ粉末（高純度化学研究所）と上記で作製した電解質粉末、及びデンカブラック（電気化学工業）を75.6：19.5：4.9の重量比でメノウ乳鉢中で混合し、負極粉末を得た。

マコール製のシリンダ（内径φ10mm）に、上記の電解質30ＬｉＩ・70(0.08Ｌｉ₂Ｏ・0.67Ｌｉ₂Ｓ・0.25Ｐ₂Ｓ₅)を80mg入れ、１トン／cm²でプレスした。次に、シリンダの中に上記負極粉末を２mg入れて、４トン／cm²でプレスした。最後に、正極のＬｉＩｎ箔を、負極と反対側の電解質上に乗せ、１トン／cm²でプレスし、６Ｎcmでボルト締めすることにより、電池セルを作製した。

こうして構成した電池について、-0.60〜１Ｖ（0.02〜1.62Ｖvs.Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の範囲で１サイクル定電流−定電圧放電（初期充放電処理）を行った（電流密度0.03〜0.3ｍＡ／ｃｍ²）。ここで、定電流値は0.3mA、定電圧値は放電時に0.02V（vs. Ｌｉ／Ｌｉ⁺）、充電時に1.62V（vs. Ｌｉ／Ｌｉ⁺）とした。この後、0.02〜1.62Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の範囲で0.3mAにて３サイクル定電流充放電を行った。

比較例１
実施例１と同様にして電池セルを作製し、実施例１における初期充放電処理を行うことなく、0.02〜1.62Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の範囲で0.3mAにて３サイクル定電流充放電を行った。

こうして得られた電池について、東洋システム（株）製の充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ−３２００を用いて充放電評価を行った。充電比容量は、得られた充電容量をＳｉ負極に含まれるＳｉ重量当たりの容量として計算した。その結果を図２に示す。

上記のように、実施例１では初期に１回のみ、通常よりも低いレートとなるように、Ｓｉ負極が２０ｍＶ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ⁺）となるように２０時間以上定電圧で保持して充放電処理を行い、その後0.3mAにて定電流充放電を行ったのに対し、比較例１では初期充放電処理を行うことなく0.3mAにて定電流充放電を行った。その結果、図１に示すように、実施例１では比較例１に比べ大きな容量が得られた。これは、一度充放電を行うことにより負極のＳｉ活物質が活性化され、利用率が向上し、またＳｉ活物質と固体電解質の界面が良好に接合され、利用率が向上したためであるからと考えられる。さらに、結晶のＳｉ負極は約0.1ＶでＬｉ合金化するが、一度合金化するとアモルファス化し、Ｌｉ合金化電位が約0.3Ｖから起こるため、カットオフ電位に到達しにくくなるためであるとも考えられる。

１ 負極
２ 正極
３ 固体電解質

Claims (3)

1. Ｓｉを活物質として含む負極と、正極と、前記負極と正極の間に配置されたＬｉを含む固体電解質を備えた固体電池の製造方法であって、電池構成後の初回の充電を充電開始から２０時間以上で、かつＳｉ負極の電位が２０ｍＶ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下となるように行い、次いで放電する初回充放電処理を含むことを特徴とする、固体電池の製造方法。
2. 前記負極が、Ｓｉを含む負極材料粉末を圧縮してなるものである、請求項１記載の方法。
3. 前記固体電解質が、固体電解質粉末を圧縮してなるものである、請求項１記載の方法。

Images