JPWO2012137780A1 - 基板用無アルカリガラスおよび基板用無アルカリガラスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
なお、引き出し量を大きくするかわりに、成形装置への溶融ガラスの供給量を減らすことによっても、成形装置から引き出されたガラスリボンにたわみが生じることを防止できるが、この場合、溶解槽への原料投入量を減少することになるが、原料投入量の変更は、溶解槽の運転を安定して行ううえで望ましくない。
また、成形装置への溶融ガラスの供給量を減らした場合、成形装置に供給される溶融ガラスからの持ち込み顕熱の減少により、基板ガラスの成形が困難になるおそれがある。
なお、スズの浸透による透過率への影響は、基板ガラスの板厚が薄いほど大きくなるので、板厚が0.1〜0.3mmの基板ガラスに成形する場合は特に問題となる。
なお、フロートバス起因のスズ欠点は、研磨により除去することができるが、板厚が0.1〜0.3mmの基板ガラスの場合、スズ欠点を除去するのに十分な研磨しろが得られないおそれがある。
酸化物基準の質量百分率表示で、ガラス母組成として、
SiO2 50〜66%、
Al2O3 10.5〜24%、
B2O3 0〜12%、
MgO 0〜8%、
CaO 0〜14.5%、
SrO 0〜24%、
BaO 0〜13.5%、
MgO+CaO+SrO+BaO 9〜29.5%、
ZrO2 0〜5%、
からなり、
コンパクション(C)が9ppm以下であり、板厚が0.1〜0.3mmの基板用無アルカリガラスの製造方法であって、ガラス原料を溶解して溶融ガラスを得る溶解工程と、前記溶解工程により得られた溶融ガラスを板状のガラスリボンに成形する成形工程と、前記成形工程により成形された前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、を具備し、
前記成形工程での前記ガラスリボンの引き出し量を250m/h以上とし、
製造される基板用無アルカリガラスのβ−OH値(mm-1)をWとし、前記徐冷工程での、製造される基板用無アルカリガラスの徐冷点+50℃から450℃までの温度域における前記ガラスリボンの平均冷却速度(℃/min)をVとするとき、下記式(1)を満たすように、前記WおよびVを調節することを特徴とする基板用無アルカリガラスの製造方法を提供する。
W≦aV+b (1)
(式(1)中、aおよびbはそれぞれ下記式(2)、(3)を満たす。
a=−0.0002Y−0.0007 (2)
b= 0.0335Y+0.1894 (3)
式(2)、(3)において、0<Y≦9である。)
本発明により製造される基板用無アルカリガラスは、コンパクションが9ppm以下ときわめて低いため、該基板用無アルカリガラスを用いて各種ディスプレイを製造する過程で実施される薄膜形成工程で、高温にさらされた際に、ガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う寸法変化を最小限に抑制することができる。
これらの理由により、本発明により製造される基板用無アルカリガラスは、各種ディスプレイ用基板ガラスとして好適である。
また、本発明により製造される基板用無アルカリガラスは、板厚が0.1〜0.3mmの薄板であるため、軽量化が求められるディスプレイ用基板ガラスとして好適である。
本発明により製造される基板用無アルカリガラスは、ディスプレイ用基板ガラス以外の用途にも用いることができる。例えば、フォトマスク用基板ガラスとしても用いることもできる。
まず、はじめに本発明により製造される基板用無アルカリガラス(以下、「本発明の基板用無アルカリガラス」という。)の組成を示す。
本発明の基板用無アルカリガラスは、酸化物基準の質量百分率(質量%)表示で、ガラス母組成として、
SiO2 50〜66%、
Al2O3 10.5〜24%、
B2O3 0〜12%、
MgO 0〜8%、
CaO 0〜14.5%、
SrO 0〜24%、
BaO 0〜13.5%、
MgO+CaO+SrO+BaO 9〜29.5%、
ZrO2 0〜5%、
からなる。
SiO2を50質量%(以下、単に「%」と記載する。)以上とすることにより、基板用ガラスの歪点が向上し、耐薬品性が良好となり、また熱膨張係数が低下する。SiO2を66%以下とすることにより、ガラス原料溶解時の溶解性が良好となり、失透特性が良好となる。
SiO2の含有量は、基板用無アルカリガラスに対する要求特性に応じて、上記の範囲から適宜選択することができる。基板用無アルカリガラスの歪点を低くすること、具体的には、歪点を720℃以下にすることが求められる基板用無アルカリガラス(以下、本明細書において、「基板用無アルカリガラスの第1態様」という。)の場合、58〜66%とする。
一方、ガラス原料を溶解して溶融ガラスを得る際に、易溶解性とすることが求められる場合は、粘度ηが102ポイズ(dPa・s)となる温度(以下、「T2」と記載する。)が低いことが求められ、T2が1540℃以下であることが好ましい。T2が1540℃以下であることが求められる基板用無アルカリガラス(以下、本明細書において、「基板用無アルカリガラスの第2態様」という。)の場合、50〜61.5%とする。
Al2O3の含有量は、基板用無アルカリガラスに対する要求特性に応じて、上記の範囲から適宜選択することができる。基板用無アルカリガラスの第1態様の場合、15〜24%とする。一方、基板用無アルカリガラスの第2態様の場合、10.5〜18%とする。
B2O3は、BHFによる基板用無アルカリガラスの白濁を抑え、高温での粘性を高くせずに基板用無アルカリガラスの熱膨張係数および密度を低下させるため含有させることができる。12%以下とすることにより、基板用無アルカリガラスの耐酸性が良好となるとともに歪点が向上する。
B2O3の含有量は、基板用無アルカリガラスに対する要求特性に応じて、上記の範囲から適宜選択することができる。基板用無アルカリガラスの第1態様の場合、5〜12%とすることが基板用無アルカリガラスの耐BHF性が良好となるので好ましい。基板用無アルカリガラスの第2態様の場合、7〜10%とすることが基板用無アルカリガラスの耐BHF性が良好となり、かつ、基板用無アルカリガラスの耐酸性が良好となるとともに歪点が向上するので好ましい。
MgOを8%以下とすることにより、BHFによる白濁を抑え、基板用無アルカリガラスの分相を抑える。
MgOの含有量は、基板用無アルカリガラスに対する要求特性に応じて、上記の範囲から適宜選択することができる。基板用無アルカリガラスの第1態様の場合は8%以下であることが好ましい。一方、基板用無アルカリガラスの第2態様の場合は2〜5%であることが好ましい。
CaOを14.5%以下とすることにより、基板用無アルカリガラスの熱膨張係数が低下し、失透特性が良好となる。
CaOの含有量は、基板用無アルカリガラスに対する要求特性に応じて、上記の範囲から適宜選択することができる。基板用無アルカリガラスの第1態様の場合は9%以下であることが好ましい。一方、基板用無アルカリガラスの第2態様の場合は14.5%以下であることが好ましい。
SrOの含有量は、基板用無アルカリガラスに対する要求特性に応じて、上記の範囲から適宜選択することができる。基板用無アルカリガラスの第1態様の場合、SrOを3〜12.5%とすることにより、基板用無アルカリガラスの分相が抑えられ、BHFによる基板用無アルカリガラスの白濁が抑制される。また、基板用無アルカリガラスの熱膨張係数が低下する。一方、基板用無アルカリガラスの第2態様の場合は24%以下含有することができる。
BaOを13.5%以下とすることにより、基板用無アルカリガラスの密度が低下し、熱膨張係数が低下する。
BaOの含有量は、基板用無アルカリガラスに対する要求特性に応じて、上記の範囲から適宜選択することができる。基板用無アルカリガラスの第1態様の場合、2%以下含有することができる。一方、基板用無アルカリガラスの第2態様の場合は13.5%以下含有することができる。
MgO+CaO+SrO+BaOは、基板用無アルカリガラスに対する要求特性に応じて、上記の範囲から適宜選択することができる。基板用無アルカリガラスの第1態様の場合、9〜18%とする。一方、基板用無アルカリガラスの第2態様の場合、16〜29.5%とする。
SiO2 58〜66%、
Al2O3 15〜24%、
B2O3 5〜12%、
MgO 0〜8%、
CaO 0〜9%、
SrO 3〜12.5%、
BaO 0〜2%、
MgO+CaO+SrO+BaO 9〜18%、
からなる。
SiO2 50〜61.5%、
Al2O3 10.5〜18%、
B2O3 7〜10%、
MgO 2〜5%、
CaO 0〜14.5%、
SrO 0〜24%、
BaO 0〜13.5%、
MgO+CaO+SrO+BaO 16〜29.5%、
からなる。
コンパクションとは、加熱処理の際にガラス構造の緩和によって発生するガラス熱収縮率である。本発明において、コンパクション(C)とは、溶解工程、成形工程、徐冷工程を経て得られた基板用無アルカリガラスの表面に所定の間隔で圧痕を2箇所打ち、その後、基板用無アルカリガラスを450℃まで加熱し、1時間保持した後、100℃/時間で室温まで冷却した場合の、圧痕間隔距離の収縮率(ppm)を意味するものとする。
本発明におけるコンパクション(C)は、下記方法で測定することができる。
溶解工程、成形工程、徐冷工程を経て得られた基板用無アルカリガラスの表面を研磨加工して200mm×20mmの試料を得る。該試料の表面に点状の圧痕を長辺方向に2箇所、間隔A(A=190mm)で打つ。
次に該試料を450℃まで昇温速度100℃/時(=1.6℃/分)で加熱し、450℃で1時間保持した後、降温速度100℃/時で室温まで冷却する。そして、再度、圧痕間距離を測定し、その距離をBとする。このようにして得たA、Bから下記式を用いてコンパクション(C)を算出する。なお、A、Bは光学顕微鏡を用いて測定する。
C[ppm]=(A−B)/A×106
歪点が上記の範囲であることにより、ガラスの溶解性および清澄性を確保し、薄膜工程で高温にさらされる際にガラスの変形を抑えることが可能となる。
本発明の基板用無アルカリガラスの第1態様は、歪点が630℃以上720℃以下であり、好ましくは630℃以上700℃以下であり、より好ましくは630℃以上690℃以下である。
本発明の基板用無アルカリガラスの第1態様は、歪点が上記範囲であることにより、ガラスの溶解性および清澄性を確保し、特に薄膜工程で高温にさらされる際にガラスの変形を抑えることが可能となる。
本発明の基板用無アルカリガラスの第2態様は、歪点が600℃以上650℃以下であり、好ましくは600℃以上640℃以下である。
本発明の基板用無アルカリガラスの第2態様は、歪点が上記範囲であることにより、特にガラスの溶解性および清澄性を確保し、薄膜工程で高温にさらされる際にガラスの変形を抑えることが可能となる。
本発明の基板用無アルカリガラスの第1態様は、T2が1680℃以下であり、好ましくは1670℃以下であり、ガラス溶解時の溶解性に優れている。
本発明の基板用無アルカリガラスの第2態様は、T2が1540℃以下であり、好ましくは1530℃以下であり、ガラス溶解時の溶解性に特に優れている。
本発明の基板用無アルカリガラスの第1態様は、T4が1300℃以下であり、好ましくは1290℃以下である。
本発明の基板用無アルカリガラスの第2態様は、T4が1190℃以下であり、好ましくは1170℃以下である。
溶解工程では、ガラス原料を溶解して溶融ガラスを得る。溶解工程では、製造する基板用ガラスの組成となるように原料を調製し、該原料を溶解槽に連続的に投入し、1450〜1650℃程度に加熱して溶融ガラスを得る。
詳しくは後述するが、本発明の基板用無アルカリガラスの製造方法では、製造される基板用無アルカリガラスのβ−OH値と、徐冷工程でのガラスリボンの冷却速度と、を所定の関係を満たすように調節することで、コンパクション(C)が9ppm以下の基板用無アルカリガラスを得る。
β−OH値は、製造される基板用無アルカリガラス中の水分含有量の指標として用いられ、溶解工程における各種条件、たとえば、ガラス原料中の水分量、溶解槽中の水蒸気濃度、溶解槽における溶融ガラスの滞在時間等によって調節することができる。
ガラス原料中の水分量を調節する方法としては、ガラス原料として酸化物の代わりに水酸化物を用いる方法(例えば、マグネシウム源として酸化マグネシウム(MgO)の代わりに水酸化マグネシウム(Mg(OH)2)を用いる)がある。
また、溶解槽中の水蒸気濃度を調節する方法としては、溶解槽の加熱目的での都市ガス、重油などの燃料の燃焼に空気を使用する代わりに、酸素を使用する方法や、酸素と空気の混合ガスを使用する方法がある。
本発明の方法により製造される基板用無アルカリガラスのβ−OH値は、0.5mm-1以下であることが好ましく、0.4mm-1以下であることがより好ましく、0.3mm-1以下であることがさらに好ましく、0.25mm-1以下であることが特に好ましい。
成形工程では、溶解工程により得られた溶融ガラスを板状のガラスリボンに成形する。より具体的には、フロート法またはフュージョン法により、所定の板厚、具体的には、板厚0.1〜0.3mmのガラスリボンに成形する。
成形工程では、板厚0.1〜0.3mmのガラスリボンに成形するため、ガラスリボンの引き出し量を250m/h以上、好ましくは300m/h以上、より好ましくは350m/h以上とする。
成形工程におけるガラスリボンの引き出し量が上記の範囲であれば、成形装置における基準温度(フロート成形の場合はフロートバスの基準温度)の低下や、成形装置に供給される溶融ガラスからの持ち込み顕熱の減少により、ガラスリボンへの成形が困難になるおそれがない。
また、成形装置から引き出されたガラスリボンにたわみが生じるおそれがない。
また、フロート法による成形時において、ガラスリボンの下面へのスズの浸透が少なく、光線透過性に優れた基板用無アルカリガラスを得ることができる。
また、フロート法による成形時において、ガラスリボンの上面に付着するフロートバス起因のスズ欠点が少ない。
徐冷工程では、成形工程により得られた板状のガラスリボンを徐冷する。
本発明の基板用無アルカリガラスの製造方法では、徐冷工程でのガラスリボンの冷却速度、具体的には、製造される基板用無アルカリガラスの徐冷点+50℃から450℃までの温度域におけるガラスリボンの平均冷却速度(以下、本明細書において、「徐冷域におけるガラスリボンの平均冷却速度」という。)(℃/min)をVとし、製造される基板用ガラスのβ−OH値(mm-1)をWとするとき、下記式(1)を満たすように、前記Vおよび前記Wを調節する。
W≦aV+b (1)
式(1)中、aおよびbはそれぞれ下記式(2)、(3)を満たす。
a=−0.0002Y−0.0007 (2)
b= 0.0335Y+0.1894 (3)
式(2)、(3)において、0<Y≦9である。
その結果、徐冷域におけるガラスリボンの平均冷却速度(V)と、製造される基板用無アルカリガラスのβ−OH値(W)と、の間には、線形的な相関関係があり、該線形的な相関関係の範囲内となるように、徐冷域におけるガラスリボンの平均冷却速度(V)、および、製造される基板用無アルカリガラスのβ−OH値(W)を調節すること、具体的には、上記式(1)を満たすように、徐冷域におけるガラスリボンの平均冷却速度(V)、および、製造される基板用無アルカリガラスのβ−OH値(W)を調節することで、無アルカリガラスからなり、板厚が0.1〜0.3mmであり、コンパクション(C)が9ppm以下の基板用無アルカリガラスを得ることができることを見出した。
なお、後述する実施例では、板厚が0.3mmの基板用無アルカリガラスを製造した場合の結果を示しているが、板厚が0.1〜0.3mmの範囲内であれば、基板用無アルカリガラスの板厚の違いによる、コンパクション(C)への影響は無視できるため、板厚が0.3mm以外の場合であっても、同様の結果となることは明らかである。
徐冷域を規定する製造される基板用無アルカリガラスの徐冷点は、本発明の基板用無アルカリガラスでは、650〜770℃である。
また、本発明の基板用無アルカリガラスの第一態様の徐冷点は、680〜750℃であり、好ましくは680〜740℃である。
また、本発明の基板用無アルカリガラスの第二態様の徐冷点は、650〜700℃であり、好ましくは650〜690℃であることが好ましい。
また、徐冷域におけるガラスリボンの平均冷却速度(V)は、本発明の基板用無アルカリガラスでは、100℃/min以下であることが好ましく、90℃/min以下であることがより好ましく、80℃/min以下であることがさらに好ましい。
たとえば、上記式(2)、(3)のYを9とし、そこから求まるa、bを上記式(1)に当てはめ、該式(1)を満たすように、VおよびWを調節することで、板厚が0.1〜0.3mmであり、コンパクション(C)が9ppm以下の基板用無アルカリガラスを得ることができる。
同様の手順で、上記式(2)、(3)のYを8、7、6・・・とすることで、コンパクション(C)が、8ppm以下、7ppm以下、6ppm以下、・・・の基板用無アルカリガラスを得ることができる。
溶解工程で使用するガラス原料の組成(例えば、ガラス原料として水酸化物の使用)、や、溶解槽の加熱目的での燃料の燃焼条件(例えば、燃料の燃焼に酸素や、酸素と空気の混合ガスを使用する方法)から、製造される基板用無アルカリガラスのβ−OH値(W)が予め特定できる場合に、このβ−OH値(W)について、上記式(1)を満たすように、徐冷域におけるガラスリボンの平均冷却速度(V)を調節する方法がある。
また、徐冷工程に使用する徐冷炉等の制約により、徐冷域におけるガラスリボンの平均冷却速度(V)を変更できない場合は、この徐冷域におけるガラスリボンの平均冷却速度(V)について、上記式(1)を満たすように、製造される基板用無アルカリガラスのβ−OH値(W)を調節する方法がある。この場合、溶解工程で使用するガラス原料の組成や溶解槽の加熱目的での燃料の燃焼条件を変更することで、製造される基板用無アルカリガラスのβ−OH値(W)を調節することになる。
なお、ガラス原料溶解時の水蒸気雰囲気、および、徐冷条件を変えて上記の手順を実施することにより、ガラスのβ−OH値(W)、および、徐冷域(徐冷点(725℃)+50℃〜450℃)におけるガラスの平均冷却速度(V)が異なる複数のガラスサンプルを作製した。
SiO2 60%
Al2O3 17%
B2O3 8%
MgO 3.2%
CaO 4.0%
SrO 7.6%
BaO 0.1%
MgO+CaO+SrO+BaO 14.9%
コンパクション(C):前述のコンパクション(C)の測定方法により求めた。
図1から明らかなように、徐冷域におけるガラスの平均冷却速度(V)と、製造されるガラスのβ−OH値(W)と、の間には、W=aV+bで表わされる線形的な相関関係がある。そして、相関関係がW=aV+bで表わされるガラスのコンパクション(C)をCxとするとき、W≦aV+bを満たす条件で製造されたガラスのコンパクション(C)はCx以下となる。
図1において、コンパクション(C)が9ppmのガラスは、相関関係の式がW=−0.00226V+0.48963であり、W≦−0.00226V+0.48963を満たす条件で製造されたガラスのコンパクション(C)は9ppm以下となる。この点については、コンパクション(C)が8ppm、7ppm、6ppmのガラスの結果からも明らかである。
次に、図1の結果から、W=aV+bのaおよびbを特定することを試みた。
図2は、ガラスのコンパクション(C)と、W=aV+bのaと、の関係をプロットしたグラフである。但し、グラフの横軸は、ガラスのコンパクション(C)の代わりに、Yで示している。
図2から明らかなように、a=−0.0002Y−0.0007の関係を満たす。
図3は、ガラスのコンパクション(C)と、W=aV+bのbと、の関係をプロットしたグラフである。但し、グラフの横軸は、ガラスのコンパクション(C)の代わりに、Yで示している。
図3から明らかなように、b= 0.0335Y+0.1894の関係を満たす。
そして、製造するガラスのコンパクション(C)の目標値に応じて、これらの式のYを選択することにより、W=aV+bのaおよびbを特定することができる。
本出願は、2011年4月8日出願の日本特許出願2011−086078に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (4)
- 酸化物基準の質量百分率表示で、ガラス母組成として、
SiO2 50〜66%、
Al2O3 10.5〜24%、
B2O3 0〜12%、
MgO 0〜8%、
CaO 0〜14.5%、
SrO 0〜24%、
BaO 0〜13.5%、
MgO+CaO+SrO+BaO 9〜29.5%、
ZrO2 0〜5%、
からなり、
コンパクション(C)が9ppm以下であり、板厚が0.1〜0.3mmの基板用無アルカリガラスの製造方法であって、ガラス原料を溶解して溶融ガラスを得る溶解工程と、前記溶解工程により得られた溶融ガラスを板状のガラスリボンに成形する成形工程と、前記成形工程により成形された前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、を具備し、
前記成形工程での前記ガラスリボンの引き出し量を250m/h以上とし、
製造される基板用無アルカリガラスのβ−OH値(mm-1)をWとし、前記徐冷工程での、製造される基板用無アルカリガラスの徐冷点+50℃から450℃までの温度域における前記ガラスリボンの平均冷却速度(℃/min)をVとするとき、下記式(1)を満たすように、前記WおよびVを調節することを特徴とする基板用無アルカリガラスの製造方法。
W≦aV+b (1)
(式(1)中、aおよびbはそれぞれ下記式(2)、(3)を満たす。
a=−0.0002Y−0.0007 (2)
b= 0.0335Y+0.1894 (3)
式(2)、(3)において、0<Y≦9である。) - 製造される基板用無アルカリガラスが、酸化物基準の質量百分率表示で、ガラス母組成として、
SiO2 58〜66%、
Al2O3 15〜24%、
B2O3 5〜12%、
MgO 0〜8%、
CaO 0〜9%、
SrO 3〜12.5%、
BaO 0〜2%、
MgO+CaO+SrO+BaO 9〜18%、
からなる、請求項1に記載の基板用無アルカリガラスの製造方法。 - 製造される基板用無アルカリガラスが、酸化物基準の質量百分率表示で、ガラス母組成として、
SiO2 50〜61.5%、
Al2O3 10.5〜18%、
B2O3 7〜10%、
MgO 2〜5%、
CaO 0〜14.5%、
SrO 0〜24%、
BaO 0〜13.5%、
MgO+CaO+SrO+BaO 16〜29.5%、
からなる、請求項1に記載の基板用無アルカリガラスの製造方法。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の基板用無アルカリガラスの製造方法により得られる基板用無アルカリガラス。
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