JP5359824B2 - 無アルカリガラスの清澄方法 - Google Patents

Description

本発明は歪点の高い無アルカリガラスの清澄方法に関する。

従来、各種ディスプレイ用基板ガラス、特に表面に金属ないし酸化物の薄膜等を形成させるものでは、以下に示す特性が要求されてきた。
（１）アルカリ金属酸化物を含有していると、アルカリ金属イオンが薄膜中に拡散して、膜特性を劣化させてしまうため、実質的にアルカリ金属イオンを含まないこと。
（２）薄膜形成工程で高温にさらされるため、ガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う収縮（熱収縮）を最小限に抑えるため、高い歪点を有すること。

（３）半導体形成に用いられる各種薬品に対して充分な化学耐久性を有すること。特にＳｉＯ_xやＳｉＮ_xのエッチングのためのバッファードフッ酸（フッ酸＋フッ化アンモニウム；ＢＨＦ）、およびＩＴＯのエッチングに用いられる塩酸を含有する薬液、金属電極のエッチングに用いられる各種の酸（硝酸、硫酸等）、レジスト剥離液のアルカリに対して耐久性があること。
（４）内部および表面に欠点（泡、脈理、インクルージョン、ピット、キズ等）をもたないこと。

電子用途の基板ガラスでは上記（４）の品質に対する要求は厳しい。したがって、特に泡を効率的に除く目的で、従来の基板ガラスではヒ素やアンチモンを１〜２質量％添加してガラスを熔解し、清澄を行うことが多かった。ヒ素やアンチモンは高温粘性の高いガラスの清澄剤として知られている。

しかし、ヒ素やアンチモン、特にヒ素は、環境に悪影響を与える元素であるため、ガラスのリサイクルに支障が生じるうえ、ガラスの製造工場や処理工場内でのガラスの取り扱いに注意が必要であり、かつエッチング廃液の無害化処理にも多大の設備が必要であった。

本発明の目的は、歪点の高い無アルカリガラスの熔解において、ヒ素やアンチモンを使用しないか、使用量をごく少量としても清澄が可能なガラスの熔解時の清澄方法を提供することにある。

本発明は、歪点が６４０℃以上でＡｓ₂Ｏ₃が０．５質量％以下の無アルカリガラスを熔解時に清澄する方法であって、１．５質量％以下のＳｂ₂Ｏ₃、５．０質量％以下のＳＯ₃、２．０質量％以下のＦｅ₂Ｏ₃および５．０質量％以下のＳｎＯ₂からなる群から選ばれる１種以上を合量で０．０１質量％以上と、５．０質量％以下のＣｌおよび５．０質量％以下のＦからなる群から選ばれる１種以上を合量で０．０１質量％以上とを含有せしめて熔解、清澄することを特徴とする清澄方法を提供する。

本発明は、本発明者らが特定の清澄剤の組み合わせを用いることにより、清澄効果を高め、歪点の高い無アルカリガラスの熔解において、ヒ素やアンチモンを使用しないか、使用量を少量としても清澄できることを知見したことに基づく。

本発明によるガラスは、人体および地球環境を悪化させずに、高品質なガラス基板（ディスプレイ用基板、フォトマスク基板、ＴＦＴタイプのディスプレイ基板等）、およびその製造方法として好適である。

本発明では、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＳＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃およびＳｎＯ₂のいずれか１つ以上、ならびにＦおよびＣｌのいずれか１つ以上が有効量添加されることが必須である。有効量は無アルカリガラスの組成にも依存するが、一般的には、それぞれ合量で０．０１質量％以上含有されれば効果がある。これらの清澄剤が併用されることにより、飛躍的に清澄効果が高まる。なお、添加量をあまり多くしても効果が飽和する一方、ガラスの特性に影響を与えるおそれがあるため、それぞれ合量で５．０質量％以下、好ましくは２．０質量％以下、とすることが実用的である。

このうち、Ｓｂ₂Ｏ₃は高温粘性の大きいガラスの清澄剤として知られており、同様の機能を持つＡｓ₂Ｏ₃よりも環境への悪影響が少ない。その添加量は、環境への悪影響を最小限とするため、１．５質量以下とする。１．０質量％以下とすることが好ましく、特に好ましくは不純物の程度を超えて実質的に含有されない。

ＳＯ₃は原料に熱を加えていく際に多量の泡を発生し、かつ、泡を大きくする成分であり、建築用にしばしば用いられるソーダライムシリケートガラスの清澄剤として用いられることが多い。ＳＯ₃源は無アルカリであるかぎり、どのような塩の形で加えてもよいが、通常はアルカリ土類の硫酸塩として加える。０．０１質量％以上添加することにより、清澄効果が得られる。添加量が多すぎると、泡の発生が過剰となり原料へ添加する意味がないため、実用上は５．０質量％以下、好ましくは２．０質量％以下、とされる。

Ｆｅ₂Ｏ₃は原料に熱を加えていく際にＦｅ₂Ｏ₃→Ｆｅ₂Ｏ＋Ｏ₂となって酸素泡を発生する成分である。０．０１質量％以上添加することにより、清澄効果が得られる。添加量をあまり多くしても効果が飽和する一方、ガラスの着色が著しくなるため、２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下、とする。

ＳｎＯ₂は原料に熱を加えていく際にＳｎＯ₂→ＳｎＯ＋１／２・Ｏ₂となって酸素泡を発生する成分である。０．０１質量％以上添加することにより、清澄効果が得られる。添加量をあまり多くしても効果が飽和する一方、ガラスの特性に影響を与えるおそれがあるため、５．０質量％以下、好ましくは２．０質量％以下、とする。

一方、ＦやＣｌも、原料に熱を加えていく際に多量の泡を発生し、かつ、泡を大きくする成分であるが、上記Ｓｂ₂Ｏ₃、ＳＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃およびＳｎＯ₂のいずれか１つ以上と併用することにより、清澄効果が飛躍的に向上する。これらは、通常、アルカリ土類のフッ化物や塩化物として加えうる。それぞれ０．０１質量％以上添加することにより、清澄効果が得られる。添加量をあまり多くしても効果が飽和する一方、ガラスの特性（特に歪点低下）に影響を与えるおそれがあるため、５．０質量％以下、好ましくは２．０質量％以下とする。

本発明はアルカリ金属酸化物を実質的に含有しない無アルカリガラスで、歪点が６４０℃以上のものを対象とする。かかるガラスは、清澄可能な温度が高温域にあるため、ソーダライムシリケートガラスのように通常の芒硝による清澄ができないと考えられており、ヒ素による清澄が行われていた。

具体的には、質量表示で実質的に以下のような組成が例示できる。
ＳｉＯ₂ ４０〜８０％、
Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜３５％、
Ｂ₂Ｏ₃ ０〜２５％、
ＭｇＯ ０〜３０％、
ＣａＯ ０〜３０％、
ＳｒＯ ０〜３０％、
ＢａＯ ０〜３０％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １〜５０％。

特に、以下のような２種類の組成は歪点が高いため、高温粘性が大きく、本発明が効果的に適用できる。すなわち、質量表示で実質的に、
ＳｉＯ₂ ５５〜６５％、
Ａｌ₂Ｏ₃ １０〜１８％、
Ｂ₂Ｏ₃ ０〜 ３％、
ＭｇＯ ０〜 ３％、
ＣａＯ ８〜１５％、
ＳｒＯ ８〜１５％、
ＢａＯ ０〜 ２％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １６〜３５％、
または、
ＳｉＯ₂ ５８．４〜６５．０％、
Ａｌ₂Ｏ₃ １５．３〜２２．０％、
Ｂ₂Ｏ₃ ５．０〜１２．０％、
ＭｇＯ ０〜 ６．０％、
ＣａＯ ０〜 ７．０％、
ＳｒＯ ４．０〜１２．０％、
ＢａＯ ０〜 ２．０％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ
９．０〜１８．０％、
となるものである。

本発明のガラスは、例えば次のような方法で製造できる。
通常使用される各成分の原料を目標成分になるように調合し、本発明の所定の清澄剤を添加したのち、これを熔解炉に連続的に投入し、１５００〜１６００℃に加熱して熔融する。この熔融ガラスを１２００〜１５００℃に保持することにより、泡ぬき（清澄）し、フロート法等により所定の板厚に成形し、徐冷後切断する。清澄時に減圧を併用してもよい。

このようにして、製造されたガラスは、ガラス中に質量表示で
Ａｓ₂Ｏ₃ ０〜０．５％、
Ｓｂ₂Ｏ₃ ０〜１．５％、
ＳＯ₃ ０〜５．０％、
Ｆｅ₂Ｏ₃ ０〜２．０％、
ＳｎＯ₂ ０〜５．０％、
Ｓｂ₂Ｏ₃＋ＳＯ₃＋Ｆｅ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ₂
０．０１〜５．０％、
Ｃｌ ０〜５．０％、
Ｆ ０〜５．０％、
Ｃｌ＋Ｆ ０．０１〜５．０％、
を含有する無アルカリガラスである。ヒ素、アンチモンは実質的に含有されないことが好ましい。

表に本発明の実施例を示す。
ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは工業用原料を用いて合計で１００質量部となるように調合し、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＳＯ₃、Ｃｌ、Ｆ、Ｆｅ₂Ｏ₃およびＳｎＯ₂（清澄剤）はこれに上乗せする形で加えた。

表中に示した「泡数（１）」は調合原料バッチ（５００ｇ）を白金坩堝に入れ、１６００℃で１時間熔解、徐冷後のガラス表面から１ｃｍ下から２ｃｍ下までの間にある泡の数（個／ｇ）を示す。また、「泡数（２）」には調合原料バッチ（５００ｇ）を白金坩堝にいれ１６００℃で３０分熔解後、通常のスクリュー状のスターラを用いて２０ｒｐｍで撹拌しながら２０分熔融、徐冷後のガラス表面から１ｃｍ下から２ｃｍ下までの間にある泡の数（個／ｇ）を示す。

表にはガラスの５０〜３５０℃での平均の熱膨張係数と歪点と耐塩酸性も示す。例１〜１７は実施例、例１８は参考例、例１９〜３７は比較例である。特に例１〜７と例２３〜２６とを比較することにより、清澄剤の併用の効果がわかる。

実施例のガラスは泡数（１）に示すように熔融初期に泡の残りと、泡数（２））に示すように撹拌したときの泡の熔け残り、撹拌リボイル（再沸）泡がいずれも少なく、また、ガラスの均一性も良く、高品質なガラスの製造に適当であることがわかる。
また、これらの清澄剤は熱膨張係数、歪点、耐塩酸性に影響を与えず、好ましい清澄剤であるといえる。

また、ＳＯ₃、Ｃｌ、Ｆの量は添加量で示しているが、これらガラスを熔融する間に一部揮散してしまうため残存量はこれより少なくなる。この残存量はガラス組成に依存する。例えば、例３では、０．２％のＦ、０．２％のＣｌ、０．０５％のＳＯ₃などの残存がある。

Claims (5)

1. 歪点が６４０℃以上で、Ａｓ₂Ｏ₃含有量が０．５質量％以下で、質量表示で以下の成分を含有する無アルカリガラスを熔解時に清澄する方法であって、１．５質量％以下のＳｂ₂Ｏ₃、５．０質量％以下のＳＯ₃、２．０質量％以下のＦｅ₂Ｏ₃および５．０質量％以下のＳｎＯ₂からなる群から選ばれる１種以上を合量で０．０１質量％以上と、５．０質量％以下のＣｌおよび５．０質量％以下のＦからなる群から選ばれる１種以上を合量で０．０１質量％以上とを含有せしめて１５００〜１６００℃で熔解し、１２００〜１５００℃で保持することにより清澄することを特徴とする無アルカリガラスの清澄方法。
   ＳｉＯ₂ ５５〜６５％、
   Ａｌ₂Ｏ₃ １０〜１８％、
   Ｂ₂Ｏ₃ ０〜３％、
   ＭｇＯ ０〜３％、
   ＣａＯ ８〜１５％、
   ＳｒＯ ８〜１５％、
   ＢａＯ ０〜２％、
   ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １６〜３５％
2. 歪点が６４０℃以上で、Ａｓ₂Ｏ₃含有量が０．５質量％以下で、質量表示で以下の成分からなる無アルカリガラスを熔解時に清澄する方法であって、１．５質量％以下のＳｂ₂Ｏ₃、５．０質量％以下のＳＯ₃、２．０質量％以下のＦｅ₂Ｏ₃および５．０質量％以下のＳｎＯ₂からなる群から選ばれる１種以上を合量で０．０１質量％以上と、５．０質量％以下のＣｌおよび５．０質量％以下のＦからなる群から選ばれる１種以上を合量で０．０１質量％以上とを含有せしめて１５００〜１６００℃で熔解し、１２００〜１５００℃で保持することにより清澄することを特徴とする無アルカリガラスの清澄方法。
   ＳｉＯ₂ ５８．４〜６５．０％、
   Ａｌ₂Ｏ₃ １５．３〜２２．０％、
   Ｂ₂Ｏ₃ ５．０〜１２．０％、
   ＭｇＯ ０〜 ６．０％、
   ＣａＯ ０〜 ７．０％、
   ＳｒＯ ４．０〜１２．０％、
   ＢａＯ ０〜 ２．０％、
   ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ９．０〜１８．０％
3. 前記無アルカリガラスの歪点が、６４０℃以上６６０℃以下である請求項１または２に記載の清澄方法。
4. Ｃｌを０．０１〜２．０質量％含有せしめる請求項１〜３のいずれかに記載の清澄方法。
5. ＳＯ₃を０．０１〜２．０質量％含有せしめる請求項１〜４のいずれかに記載の清澄方法。