JPWO2012049889A1 - 二次電池およびそれに用いる二次電池用電解液 - Google Patents

Abstract

高温での電池特性が良好な二次電池を提供する。本実施形態に係る二次電池は、負極と、電解液とを有し、前記負極は、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体と結着されてなり、前記電解液が、Ｃ＝Ｓ結合を有する化合物（Ａ）を含む。ただし、前記負極活物質は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）の少なくとも１つが、炭素材料（ｃ）で被覆されている。あるいは、前記負極活物質が、リチウムと合金可能な金属（ａ）を含み、前記負極用結着剤が、ポリイミドまたはポリアミドイミドである。

Description

本発明に係る実施形態は、二次電池およびそれに用いる二次電池用電解液に関し、特にリチウムイオン二次電池およびそれに用いる二次電池用電解液に関する。

ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。高エネルギー密度の二次電池を得る手段として、容量の大きな負極材料を用いる方法や、安定性に優れた非水電解液を使用する方法などが挙げられる。

特許文献１には、ケイ素の酸化物またはケイ酸塩を二次電池の負極活物質に利用することが開示されている。特許文献２には、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料粒子、リチウムと合金可能な金属粒子、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物粒子を含む活物質層を備えた二次電池用負極が開示されている。特許文献３には、ケイ素の微結晶がケイ素化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングした二次電池用負極材料が開示されている。

特許文献４および特許文献５には、負極活物質がケイ素を含む場合に、負極用結着剤としてポリイミドを用いることが記載されている。特許文献６〜１０には、Ｃ＝Ｓ結合を有する化合物を含む電解液を用いることが記載されている。

特開平６−３２５７６５号公報 特開２００３−１２３７４０号公報 特開２００４−４７４０４号公報 特開２００４−２２４３３号公報 特開２００７−９５６７０号公報 特開２００１−１８５２１５号公報 特開２００３−１６３０３１号公報 特開２００３−２０８９２０号公報 特開２００４−５５４７１号公報 特表２０１０−５２１０５０号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたケイ素の酸化物を負極活物質に利用した二次電池を４５℃以上で充放電させると、充放電サイクルに伴う容量低下が著しく大きいという問題点があった。特許文献２に記載された二次電池用負極は、３種の成分の充放電電位の違いにより、リチウムを吸蔵、放出する際、負極全体としての体積変化を緩和させる効果がある。しかしながら、特許文献２では３種の成分の共存状態における関係や、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。特許文献３に記載された二次電池用負極材料も、負極全体として体積変化を緩和させる効果がある。しかしながら、特許文献３では、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。

特許文献４および特許文献５では、負極活物質の状態に関する検討が不十分であることに加え、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。特許文献６〜１０では、Ｃ＝Ｓ結合を有する化合物の種類と電池特性との関係に関する検討が不十分であることに加え、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な負極活物質、結着剤、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。

特に、リチウムイオン二次電池の分野では、特に高温環境下で充放電させたときのレート特性やサイクル特性といった電池特性の低下が問題となっており、それを解決できる技術の開発が望まれていた。

そこで、本発明に係る実施形態は、高温での電池特性が良好な二次電池およびそれに用いる二次電池用電解液を提供することを目的とする。

本発明に係る実施形態は、負極と、電解液とを有する二次電池であって、前記負極は、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体と結着されてなり、前記電解液が、Ｃ＝Ｓ結合を有する化合物（Ａ）を含むことを特徴とする二次電池である。ただし、第一の実施形態では、前記負極活物質は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）の少なくとも１つが、炭素材料（ｃ）で被覆されている。第二の実施形態では、前記負極活物質が、リチウムと合金可能な金属（ａ）を含み、前記負極用結着剤が、ポリイミドまたはポリアミドイミドである。

本発明に係る実施形態は、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）：

のいずれかで表される部分構造を有する化合物を含むことを特徴とする二次電池用電解液である。

本発明に係る実施形態によれば、高温での電池特性が良好な二次電池を提供できる。

積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。

以下、本実施形態について、詳細に説明する。

本実施形態に係る二次電池は、例えば、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている。二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれでもよいが、積層ラミネート型が好ましい。以下、積層ラミネート型の二次電池について説明する。

図１は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。

このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。一方で、捲回構造を持つ電極素子では電極が湾曲しているため、体積変化が生じた場合にその構造が歪みやすい。特に、ケイ素酸化物のように充放電に伴う体積変化が大きい負極活物質を用いた場合、捲回構造を持つ電極素子を用いた二次電池では、充放電に伴う容量低下が大きい。

ところが、平面的な積層構造を持つ電極素子には、電極間にガスが発生した際に、その発生したガスが電極間に滞留しやすい問題点がある。これは、捲回構造を持つ電極素子の場合には電極に張力が働いているため電極間の間隔が広がりにくいのに対して、積層構造を持つ電極素子の場合には電極間の間隔が広がりやすいためである。外装体がアルミラミネートフィルムであった場合、この問題は特に顕著となる。

本実施形態では、上記の問題を解決することができ、高エネルギー型の負極を用いた積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池においても、長寿命駆動が可能となる。

［１］負極
負極は、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体を覆うように結着されてなる。ここで、第一の実施形態では、リチウムと合金可能な金属（ａ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）の少なくとも１つが、炭素材料（ｃ）で被覆されている負極活物質を用いる。すなわち、負極活物質は、金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）のいずれか一方のみが炭素材料（ｃ）で被覆されていてもよく、金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）の両方が炭素材料（ｃ）で被覆されていてもよい。また、第二の実施形態では、リチウムと合金可能な金属（ａ）を含む負極活物質を用いる。負極活物質は、金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）とを含むことが好ましい。負極活物質は、さらに炭素材料（ｃ）を含んでもよく、金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とを含むことがより好ましい。

金属（ａ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金を用いることができる。特に、金属（ａ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。負極活物質中の金属（ａ）の含有率は、５質量％以上９５質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以上９０質量％以下とすることがより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることがさらに好ましい。なお、第一の実施形態において、負極活物質中の金属（ａ）の含有率は、０質量％でも１００質量％でも構わない。また、第二の実施形態において、負極活物質中の金属（ａ）の含有率は、０質量％を超えていればよく、１００質量％でも構わない。

金属酸化物（ｂ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｂ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｂ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｂ）の電気伝導性を向上させることができる。負極活物質中の金属酸化物（ｂ）の含有率は、０質量％でも１００質量％でも構わないが、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上８０質量％以下とすることがより好ましく、５０質量％以上７０質量％以下とすることがさらに好ましい。

金属酸化物（ｂ）は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｂ）は、他の負極活物質である炭素材料（ｃ）や金属（ａ）の体積膨張を抑制することができ、リン酸エステル化合物を含むような電解液の分解を抑制することもできる。このメカニズムは明確ではないが、金属酸化物（ｂ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ｃ）と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｂ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｂ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物（ｂ）に固有ピークがブロードとなって観測される。

また、負極活物質が金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）を含む場合、金属（ａ）は、その全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散していることが好ましい。金属（ａ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｂ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、金属（ａ）の全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属粒子（ａ）を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｂ）中に分散している金属粒子（ａ）の酸素濃度を測定し、金属粒子（ａ）を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。

さらに、負極活物質が金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）を含む場合、金属酸化物（ｂ）は、金属（ａ）を構成する金属の酸化物であることが好ましい。

金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とを含み、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造であり、金属（ａ）の全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散しているような負極活物質は、例えば、特許文献３で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、金属酸化物（ｂ）をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで、金属酸化物（ｂ）中の金属（ａ）がナノクラスター化し、かつ表面が炭素材料（ｃ）で被覆された複合体を得ることができる。また、金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とをメカニカルミリングで混合することでも、上記負極活物質を作製することができる。金属（ａ）または金属酸化物（ｂ）が炭素材料（ｃ）で被覆されている負極活物質は、金属（ａ）または金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とをメカニカルミリングで混合することで作製することができる。

負極活物質が金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）とを含む場合、金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）の割合に特に制限はない。金属（ａ）は、金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）の合計に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、３０質量％以上６０質量％以下とすることが好ましい。金属酸化物（ｂ）は、金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）の合計に対し、１０質量％以上９５質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることが好ましい。

炭素材料（ｃ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。負極活物質中の炭素材料（ｃ）の含有率は、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下とすることがより好ましい。なお、第一の実施形態において、負極活物質中の炭素材料（ｃ）の含有率は、０質量％を超えていればよい。また、第二の実施形態において、負極活物質中の炭素材料（ｃ）の含有率は、０質量％でも構わない。

負極活物質が金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とを含む場合、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）の割合に特に制限はない。金属（ａ）は、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）の合計に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。金属酸化物（ｂ）は、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）の合計に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることが好ましい。炭素材料（ｃ）は、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）の合計に対し、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下とすることが好ましい。

また、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）は、特に制限するものではないが、それぞれ粒子状のものを用いることができる。例えば、金属（ａ）の平均粒子径は、炭素材料（ｃ）の平均粒子径および金属酸化物（ｂ）の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の小さい金属（ａ）が相対的に小粒径となり、体積変化の大きい金属酸化物（ｂ）や炭素材料（ｃ）が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。金属（ａ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。

また、金属酸化物（ｂ）の平均粒子径が炭素材料（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、金属（ａ）の平均粒子径が金属酸化物（ｂ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。さらに、金属酸化物（ｂ）の平均粒子径が炭素材料（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であり、かつ金属（ａ）の平均粒子径が金属酸化物（ｂ）の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、金属および合金相の体積膨脹の緩和効果がより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、酸化シリコン（ｂ）の平均粒子径を黒鉛（ｃ）の平均粒子径の１／２以下とし、シリコン（ａ）の平均粒子径を酸化シリコン（ｂ）の平均粒子径の１／２以下とすることが好ましい。またより具体的には、シリコン（ａ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。

負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。特に、第二の実施形態においては、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドを用いる。また、第一の実施形態においても、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドを用いることが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましい。

負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。

［２］正極
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。

正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＡｌ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。

正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。

正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。

［３］電解液
本実施形態で用いる電解液は、Ｃ＝Ｓ結合（Ｃ原子とＳ原子が二重結合した構造）を有する化合物（Ａ）を含む。化合物（Ａ）は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

電解液が化合物（Ａ）を含むことで、高温における電池特性が格段に向上する。すなわち、Ｃ＝Ｓ結合は反応性が高いことから、化合物（Ａ）が負極表面と選択的に反応して安定な皮膜を形成することで、負極におけるガスの発生が有効に抑制され、高温環境下での電池特性の劣化を抑制しているものと考えられる。

化合物（Ａ）の具体例としては、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）：

［式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、−ＮＲ’_２、−Ｎ＝Ｒ’、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｓ＝Ｏ、−ＳｉＲ’_３、−ＳＲ’、または−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ’）_２であり、Ｒ’は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基である。］
で表される化合物が挙げられるが、式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物が好ましく、式（Ｉ）で表される化合物がより好ましい。ここで、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、ニトロ基、シアノ基、およびこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。Ｒ^１〜Ｒ^６の炭素数は、０でも構わないが、１〜３０が好ましく、４〜２０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。置換基の数は、１つでもよく、２つ以上でもよい。

中でも、化合物（Ａ）は、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）：

のいずれかで表される部分構造を有することが好ましく、式（ｉｉｉ）で表される部分構造を有することがより好ましい。式（ｉｉ）におけるＣ原子は、さらにＰ原子またはＣ原子と結合していることが好ましい。式（ｉｉｉ）におけるＣ原子は、さらにＳｉ原子またはＣ原子と結合していることが好ましい。化合物（Ａ）が式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される部分構造を有する場合、理由は定かではないが、負極表面により均一な皮膜が形成されやすく、高温環境下での電池特性が良好になると考えられる。特に、化合物（Ａ）が式（ｉｉｉ）で表される部分構造を有する場合、負極活物質中のＳｉとの相互作用により負極表面により均一でイオン伝導性の良好な皮膜が形成されやすく、高温環境下での電池特性が良好になると考えられる。

式（ｉ）で表される部分構造を有する化合物（Ａ）の具体例としては、

が挙げられる。

式（ｉｉ）で表される部分構造を有する化合物（Ａ）の具体例としては、

が挙げられる。

式（ｉｉｉ）で表される部分構造を有する化合物（Ａ）の具体例としては、

が挙げられる。

本実施形態で用いる電解液は、通常は、電池の動作電位において安定な非水電解液を含む。非水電解液の具体例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；などの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類が好ましい。非水電解液は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

化合物（Ａ）の含有率は、負極表面に効果的に被膜を形成する観点から、化合物（Ａ）と非水電解液の合計に対して０．００５〜２０質量％とすることが好ましく、０．５〜１０質量％とすることがより好ましく、１〜５質量％とすることがさらに好ましい。

本実施形態で用いる電解液は、化合物（Ａ）および非水電解液の混合液に支持塩が添加されてなる。支持塩の具体例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

なお、上記電解液は、前述した負極を有する二次電池だけでなく、他の負極を有する二次電池にも適用できる。

［４］セパレータ
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。

［５］外装体
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。

外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた二次電池に比べて、ガスが発生すると電極素子の歪みが非常に大きくなる。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて二次電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くするため、内部に余分な空間がなく、ガスが発生した場合にそれが直ちに電池の体積変化や電極素子の変形につながりやすい。

ところが、本実施形態に係る二次電池は、上記問題を克服することができる。それにより、安価かつ積層数の変更によるセル容量の設計の自由度に優れた、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を提供することができる。

以下、本実施形態を実施例により具体的に説明する。

（実施例１）
特許文献３に記載された方法に準じて、シリコン（Ｓｉ）と非晶質酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ、０＜ｘ≦２）とカーボン（Ｃ）とを２９：６１：１０の質量比で含む負極活物質を得た。なお、この負極活物質において、シリコンは非晶質酸化シリコン中に分散しており、シリコンと非晶質酸化シリコンは、カーボンで被覆されている。この負極活物質（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）と、負極用結着剤としてのポリイミド（ＰＩ、宇部興産株式会社製、商品名：ＵワニスＡ）とを、９０：１０の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。

正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．１５Ｏ_２）と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーとした。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。

得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。

一方、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝２０／２０／２０／２０／２０（体積比）からなるカーボネート系非水電解液を９９．０質量部と、化合物（Ａ）として下記式（１）で表される化合物を１．０質量部（化合物（Ａ）の含有率：１質量％）とを混合し、さらに、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１モル／ｌの濃度で溶解して、電解液を得た。

上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。

（実施例２）
化合物（Ａ）の含有率を０．５質量％としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

（実施例３）
化合物（Ａ）の含有率を２．０質量％としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

（実施例４）
化合物（Ａ）の含有率を５．０質量％としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

（実施例５）
化合物（Ａ）の含有率を１０．０質量％としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

（実施例６）
化合物（Ａ）として下記式（２）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

（実施例７）
化合物（Ａ）として下記式（３）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

（実施例８）
化合物（Ａ）として下記式（４）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

（実施例９）
化合物（Ａ）として下記式（５）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

（実施例１０）
化合物（Ａ）として下記式（６）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

（実施例１１）
化合物（Ａ）として下記式（７）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

（実施例１２）
化合物（Ａ）として下記式（８）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

（実施例１３）
化合物（Ａ）として下記式（９）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

（実施例１４）
化合物（Ａ）として下記式（１０）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

（実施例１５）
化合物（Ａ）として下記式（１１）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

（実施例１６）
化合物（Ａ）として下記式（１２）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

（実施例１７）
化合物（Ａ）として下記式（１３）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

（実施例１８）
化合物（Ａ）として下記式（１４）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

（実施例１９）
負極用結着剤としてポリアミドイミド（ＰＡＩ、東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

（実施例２０）
負極用結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、株式会社クレハ製、商品名：ＫＦポリマー＃１３００）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

（実施例２１）
平均粒径５μｍのシリコン（Ｓｉ）と、平均粒径１３μｍの非晶質酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ、０＜ｘ≦２）と、平均粒径３０μｍの黒鉛（Ｃ）とを、２９：６１：１０の質量比で計量し、いわゆるメカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質を得た。なお、この負極活物質において、シリコンは非晶質酸化シリコン中に分散しており、シリコンと非晶質酸化シリコンは黒鉛で被覆されている。そして、この負極活物質（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

（実施例２２）
平均粒径５μｍのシリコン（Ｓｉ）と、平均粒径３０μｍの黒鉛（Ｃ）とを、９０：１０の質量比で計量し、いわゆるメカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質を得た。なお、この負極活物質において、シリコンは黒鉛で被覆されている。そして、この負極活物質（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

（実施例２３）
平均粒径１３μｍの非晶質酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ、０＜ｘ≦２）と、平均粒径３０μｍの黒鉛（Ｃ）とを、９０：１０の質量比で計量し、いわゆるメカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質を得た。なお、この負極活物質において、非晶質酸化シリコンは黒鉛で被覆されている。そして、この負極活物質（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

（実施例２４）
平均粒径６μｍのシリコン（Ｓｉ）と、平均粒径１３μｍの非晶質酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ、０＜ｘ≦２）と、平均粒径３０μｍの黒鉛（Ｃ）とを、２９：６１：１０の質量比で計量し、その混合粉に特別な処理を行わず、負極活物質とした。なお、この負極活物質において、シリコンと非晶質酸化シリコンは黒鉛で被覆されていない。そして、この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

（実施例２５）
負極用結着剤としてポリアミドイミド（ＰＡＩ、東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））を用いたこと以外は、実施例２４と同様に実施した。

（実施例２６）
負極用結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、株式会社クレハ製、商品名：ＫＦポリマー＃１３００）を用いたこと以外は、実施例２４と同様に実施した。

（実施例２７）
平均粒径５μｍのシリコン（Ｓｉ）と、平均粒径３０μｍの黒鉛（Ｃ）とを、９０：１０の質量比で計量し、その混合粉に特別な処理を行わず、負極活物質とした。なお、この負極活物質において、シリコンは黒鉛で被覆されていない。そして、この負極活物質（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

（実施例２８）
平均粒径１３μｍの非晶質酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ、０＜ｘ≦２）と、平均粒径３０μｍの黒鉛（Ｃ）とを、９０：１０の質量比で計量し、その混合粉に特別な処理を行わず、負極活物質とした。なお、この負極活物質において、非晶質酸化シリコンは黒鉛で被覆されていない。そして、この負極活物質（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

（比較例１）
化合物（Ａ）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様に実施した。

（比較例２）
化合物（Ａ）の代わりに、１，３−プロパンスルトンを用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

（比較例３）
化合物（Ａ）を用いなかったこと以外は、実施例２２と同様に実施した。

（比較例４）
化合物（Ａ）を用いなかったこと以外は、実施例２３と同様に実施した。

（比較例５）
化合物（Ａ）を用いなかったこと以外は、実施例２４と同様に実施した。

（比較例６）
化合物（Ａ）を用いなかったこと以外は、実施例２７と同様に実施した。

（比較例７）
化合物（Ａ）を用いなかったこと以外は、実施例２８と同様に実施した。

＜評価＞
実施例１〜２８および比較例１〜７で作製した二次電池の高温での電池特性として、６０℃でのサイクル特性およびレート特性を評価した。具体的には、二次電池に対し、６０℃に保った恒温槽中で２．５Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で５００回充放電を繰り返すサイクル試験を行った。そして、（５００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）（単位：％）をサイクル維持率として算出し、（５００サイクル目の電池体積）／（サイクル前の電池体積）（単位：％）を膨れ率として算出した。また、サイクル試験後の二次電池に対し、２０℃に保った恒温槽中で５Ｃおよび０．２Ｃでの放電容量（Ｃ_５ＣおよびＣ_０．２Ｃ）を測定し、その比Ｃ_５Ｃ／Ｃ_０．２Ｃをレート特性として算出した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜２８で作製した二次電池の６０℃における電池特性は、対応する比較例で作製した二次電池の電池特性より良好であった。特に、金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）の少なくとも１つが炭素材料（ｃ）で被覆されている負極活物質を用いた実施例１〜２３においては、二次電池の６０℃における電池特性がより良好であった。また、金属（ａ）を含む負極活物質を用い、負極用結着剤としてポリイミドまたはポリアミドイミドを用いた実施例１〜１９、２１〜２５および２７〜２８においても、二次電池の６０℃における電池特性がより良好であった。この結果から、本実施形態により、高温環境下での電池特性が良好な二次電池が得られることが明らかとなった。

この出願は、２０１０年１０月１４日に出願された日本出願特願２０１０−２３１５８８を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

本実施形態は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。

ａ 負極
ｂ セパレータ
ｃ 正極
ｄ 負極集電体
ｅ 正極集電体
ｆ 正極端子
ｇ 負極端子

Claims (31)

1. 負極と、電解液とを有する二次電池であって、
   前記負極は、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体と結着されてなり、
   前記負極活物質は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）の少なくとも１つが、炭素材料（ｃ）で被覆されてなり、
   前記電解液が、Ｃ＝Ｓ結合を有する化合物（Ａ）を含むことを特徴とする二次電池。
2. 前記化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）：
   

   

   ［式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、−ＮＲ’_２、−Ｎ＝Ｒ’、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｓ＝Ｏ、−ＳｉＲ’_３、−ＳＲ’、または−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ’）_２であり、Ｒ’は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基である。］
   で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
3. 前記化合物（Ａ）が、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
   

   

   のいずれかで表される部分構造を有することを特徴とする請求項２に記載の二次電池。
4. 前記化合物（Ａ）が、前記式（ｉｉｉ）で表される部分構造を有することを特徴とする請求項３に記載の二次電池。
5. 前記電解液が、前記化合物（Ａ）と非水電解液とを含有し、前記電解液中の前記化合物（Ａ）の含有率が、前記化合物（Ａ）と前記非水電解液の合計に対して０．００５〜２０質量％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の二次電池。
6. 前記負極用結着剤が、ポリイミドまたはポリアミドイミドであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の二次電池。
7. 前記負極活物質は、前記金属（ａ）および前記金属酸化物（ｂ）が、前記炭素材料（ｃ）で被覆されてなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の二次電池。
8. 前記金属酸化物（ｂ）が、前記金属（ａ）を構成する金属の酸化物であることを特徴とする請求項７に記載の二次電池。
9. 前記金属（ａ）の全部または一部が、前記金属酸化物（ｂ）中に分散していることを特徴とする請求項７または８に記載の二次電池。
10. 前記金属酸化物（ｂ）の全部または一部が、アモルファス構造を有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の二次電池。
11. 前記金属（ａ）が、シリコンであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の二次電池。
12. 前記負極は、正極と対向配置された電極素子を形成しており、前記電極素子が、平面的な積層構造を有していることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の二次電池。
13. 前記負極および前記電解液は、外装体に内包されており、前記外装体が、アルミニウムラミネートフィルムであることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の二次電池。
14. 負極と、電解液とを有する二次電池であって、
    前記負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）を含む負極活物質が、負極結着剤としてのポリイミドまたはポリアミドイミドによって負極集電体と結着されてなり、
    前記電解液が、Ｃ＝Ｓ結合を有する化合物（Ａ）を含むことを特徴とする二次電池。
15. 前記化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）：
    

    

    ［式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、−ＮＲ’_２、−Ｎ＝Ｒ’、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｓ＝Ｏ、−ＳｉＲ’_３、−ＳＲ’、または−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ’）_２であり、Ｒ’は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基である。］
    で表される化合物であることを特徴とする請求項１４に記載の二次電池。
16. 前記化合物（Ａ）が、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
    

    

    のいずれかで表される部分構造を有することを特徴とする請求項１５に記載の二次電池。
17. 前記化合物（Ａ）が、前記式（ｉｉｉ）で表される部分構造を有することを特徴とする請求項１６に記載の二次電池。
18. 前記電解液が、前記化合物（Ａ）と非水電解液とを含有し、前記電解液中の前記化合物（Ａ）の含有率が、前記化合物（Ａ）と前記非水電解液の合計に対して０．００５〜２０質量％であることを特徴とする請求項１４乃至１７のいずれかに記載の二次電池。
19. 前記負極活物質が、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）を含むことを特徴とする請求項１４乃至１８のいずれかに記載の二次電池。
20. 前記金属酸化物（ｂ）が、前記金属（ａ）を構成する金属の酸化物であることを特徴とする請求項１９に記載の二次電池。
21. 前記金属（ａ）の全部または一部が、前記金属酸化物（ｂ）中に分散していることを特徴とする請求項１９または２０に記載の二次電池。
22. 前記金属酸化物（ｂ）の全部または一部が、アモルファス構造を有することを特徴とする請求項１９乃至２１のいずれかに記載の二次電池。
23. 前記金属（ａ）が、シリコンであることを特徴とする請求項１４乃至２２のいずれかに記載の二次電池。
24. 前記負極活物質が、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を含むことを特徴とする請求項１４乃至２３のいずれかに記載の二次電池。
25. 前記負極活物質は、前記金属（ａ）が、前記炭素材料（ｃ）で被覆されてなることを特徴とする請求項２４に記載の二次電池。
26. 前記負極活物質は、前記金属（ａ）および前記金属酸化物（ｂ）が、前記炭素材料（ｃ）で被覆されてなることを特徴とする請求項２４に記載の二次電池。
27. 前記負極は、正極と対向配置された電極素子を形成しており、前記電極素子が、平面的な積層構造を有していることを特徴とする請求項１４乃至２６のいずれかに記載の二次電池。
28. 前記負極および前記電解液は、外装体に内包されており、前記外装体が、アルミニウムラミネートフィルムであることを特徴とする請求項１４乃至２７のいずれかに記載の二次電池。
29. 下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
    

    

    のいずれかで表される部分構造を有する化合物を含むことを特徴とする二次電池用電解液。
30. 前記化合物（Ａ）が、前記式（ｉｉｉ）で表される部分構造を有することを特徴とする請求項２９に記載の二次電池用電解液。
31. 前記化合物（Ａ）と非水電解液とを含有し、前記電解液中の前記化合物（Ａ）の含有率が、前記化合物（Ａ）と前記非水電解液の合計に対して０．００５〜２０質量％であることを特徴とする請求項２９または３０に記載の二次電池用電解液。

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