JP2004055471A

JP2004055471A - 非水電解液およびそれを用いた二次電池

Info

Publication number: JP2004055471A
Application number: JP2002214433A
Authority: JP
Inventors: Akio Hibara; 檜原　昭男; Takashi Hayashi; 林　剛史
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2002-07-23
Filing date: 2002-07-23
Publication date: 2004-02-19

Abstract

【課題】負極の抵抗増加が少なく、かつ、高温保存試験を行なっても電池の容量低下が抑制される電解液およびそれを用いた二次電池を提供する。
【解決手段】非水電解液は、非水溶媒とリチウム塩からなる非水電解液において、特定構造の含イオウ化合物を含有することを特徴とする。非水溶媒が環状エステル及び／または鎖状エステルからなり、さらにビニレンカーボネート誘導体を含有することが好ましい。非水電解液二次電池は、リチウムを吸蔵放出することが可能な負極および正極と、前記非水電解液を備えたことを特徴とする。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、充放電特性と寿命特性に優れた非水電解液、それを用いた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解液を用いた電池は、高電圧でかつ高エネルギー密度を有しており、また貯蔵性などの信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広く用いられている。
このような電池として非水電解液二次電池があり、その代表はリチウム電池である。それに用いられる電解液として、非プロトン性有機溶媒にＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６などのＬｉ電解質を混合した溶液が用いられている（Ｊｅａｎ−Ｐａｕｌ　Ｇａｂａｎｏ編、”Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｂａｔｔｅｒｙ”，ＡＣＡＤＥＭＩＣ　ＰＲＥＳＳ（１９８３）　）。
【０００３】
非プロトン性有機溶媒の代表として、カーボネート類が知られており、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの各種カーボネート化合物の使用が提案されている（特開平４−１８４８７２号報、特開平１０−２７６２５号報など）。その他に使用しうる非プロトン性溶媒として、イオウ系溶媒が多数提案されている。例えば、環状スルホン（特開昭５７−１８７８７８号報、特開昭６１−１６４７８号報）、鎖状スルホン（特開平３−１５２８７９号報、特開平８−２４１７３２号報）、スルホキシド類（特開昭５７−１４１８７８号報、特開昭６１−１６４７８号報など）、スルトン類（特開昭６３−１０２１７３号報）、スルファイト類（特開昭６１−６４０８０号報）などを例示することができる。また、エステル類（特開平４−１４７６９号報、特開平４−２８４３７４号報）、芳香族化合物類（特開平４−２４９８７０号報）の使用なども提案されている。
【０００４】
現在に主流のリチウム二次電池の一つとして、リチウムイオン二次電池を挙げることができる。この電池は、リチウムを吸蔵、放出が可能な活物質からなる負極、リチウムと遷移金属の複合酸化物からなる正極、電解液などから構成されている。
リチウムイオン二次電池の負極活物質には、リチウムの吸蔵、放出が可能な炭素材料が多く使用されており、特に黒鉛などの高結晶性炭素は、放電電位が平坦であり、真密度が高く、かつ充填性が良いなどの特徴を有しており、現在市販されているリチウムイオン二次電池の大半の負極活物質として採用されている。
【０００５】
また電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの高誘電率カーボネート溶媒と、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートやジメチルカーボネートなどの低粘度カーボネート溶媒の混合溶媒に、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２やＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２などのＬｉ電解質を混合した溶液が用いられている。
【０００６】
ところで、黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いる場合、黒鉛負極上で起こる電解液の還元分解反応を抑制することが重要である。例えば、高誘電率カーボネート溶媒に、プロピレンカーボネートや１，２‐ブチレンカーボネートを用いた電解液は、初回充電時に黒鉛のエッジ面のはがれ（ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ）を伴いながら、溶媒の還元分解反応が激しく起こり、活物質であるリチウムイオンの黒鉛への挿入反応が進行しにくくなる。その結果、初回の充放電効率が低下し、電池のエネルギー密度が低下することが知られている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４６（５），１６６４−１６７１（１９９９）など）。
【０００７】
このため、電解液に使用される高誘電率の非水溶媒として、常温で固体ではあるものの、還元分解反応が継続的に起こりにくいエチレンカーボネートを使用したり、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒を使用することによって、非水溶媒の還元分解反応を抑えることができることが知られている（Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，１４６（５），１６６４−１６７１（１９９９））。また、エチレンカーボネートを使用しても、負極表面で微量の電解液の還元分解反応が継続して起こることが知られており（Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，１４７（１０），３６２８−３６３２（２０００）、Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，１４６（１１），４０１４−４０１８（１９９９）、Ｊ．　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ　８１−８２（１９９９），８−１２）、例えば、充放電を何度も長期間繰り返すサイクル使用や、高温で電池を貯蔵したりすると、電池の容量が低下することが考えられる。
【０００８】
そこで、負極上での溶媒の還元分解反応をさらに抑制する試みとして、負極上に保護層を形成して電解液の還元分解を抑制する化合物を電解液に添加することが数多く報告されている。（以下、電解液の特性の改良を目的として少量含有させる化合物のことを添加剤と呼ぶ。）例えば、ビニレンカーボネートを含有させることによって、電池の貯蔵特性やサイクル特性が向上すること（特開平５−１３０８８号報、特開平６−５２８８７号報、特開平７−１２２２９６号報、特開平９−３４７７７８号報）、黒鉛負極のエッジ面で還元分解を受けるプロピレンカーボネートを使用できること（第１０回リチウム電池国際会議、抄録Ｎｏ．２８６、特開平１１−３３９８５１号）などが報告されている。
【０００９】
その他の例として、イオウ系酸類を添加することが報告されている。例えば、エチレンサルファイト（Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，１４６（２），４７０−４７２（１９９９）、第１０回リチウム電池国際会議、抄録Ｎｏ．２８９、特開平１１−７３９９０号報）やＳＯ_３（Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，１４３，Ｌ１９５（１９９６））は黒鉛負極でプロピレンカーボネートを使用可能にすることや、スルトン類（特開平１１−１６２５１１号報、特開平１１−３３９８５０号報、特開２０００−３７２４、特開２０００−３７２５号報、特開２０００−１２３８６８号報、特開２０００―７７０９８号報）、スルホン酸エステル類（特開平９−２４５８３４号報、特開平１０−１８９０４１号報、特開２０００−１３３３０４号報）が、サイクル特性を向上する添加剤として提案されている。
【００１０】
以上例示したような添加剤によって、負極上の電解液の還元分解反応が抑制され、電池の寿命特性を向上することが出来たが、一方で、添加剤による保護層が負極上に形成されることによって、リチウムイオンの負極への充放電性能が低下することが考えられる。
【００１１】
よって、高温保存や充放電サイクルを繰り返した場合に起こる電解液の還元分解反応をさらに抑制し、電池の寿命特性を向上するだけでなく、負極へのリチウムイオンの充放電性能への悪影響がなるべく少ない添加剤の開発が望まれている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の要請に応えるために、負極の抵抗増加が少なく、かつ、高温保存試験を行なっても電池の容量低下が抑制される電解液およびそれを用いた二次電池を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決する為に鋭意検討を行なったところ、特定構造の含イオウ化合物を添加した電解液を使用すると、負極の抵抗上昇が小さくなり、かつ保存試験後の電池の容量低下が抑制されることを見出した。
【００１４】
また、特定構造の含イオウ化合物とビニレンカーボネート誘導体を併用すると、ビニレンカーボネート誘導体により保存試験後の電池の容量低下がさらに抑制され、かつビニレンカーボネート誘導体によって起る負極抵抗の増加を抑制できることを見出した。
【００１５】
すなわち本発明は、以下の態様を包含する。
（１）本発明の非水電解液は、非水溶媒とリチウム塩からなる非水電解液において、下記一般式［１］で表わされる含イオウ化合物を含有することを特徴とする。
【化３】

（上式中、Ｒ^１〜Ｒ^２は、水素、ハロゲン原子、アミノ基、またはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｎは０〜６の整数である。）
【００１６】
（２）非水溶媒が環状エステル及び／または鎖状エステルからなり、さらに下記一般式［２］に示すビニレンカーボネート誘導体を含有することは、前記（１）記載の非水電解液の好ましい態様である。
【化４】

（上式中、Ｒ^３、Ｒ^４は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはフェニル基である。）
【００１７】
（３）また、本発明により、リチウムを吸蔵放出することが可能な負極および正極と、前記（１）または（２）記載の非水電解液を備えたことを特徴とする非水電解液二次電池が提供される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明に係る非水電解液およびこの非水電解液を用いた非水電解液二次電池について具体的に説明する。
【００１９】
本発明の非水電解液は、下記一般式［１］で表わされる含イオウ化合物を含有することを特徴とする。
【化５】

【００２０】
上式中、Ｒ^１〜Ｒ^２は、水素、ハロゲン原子、アミノ基、またはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｎは０〜６の整数である。ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基の炭素数は、電解液への溶解性の点で１〜６個が望ましく、またｎは０〜２が望ましい。
【００２１】
ヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜１２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリクロロメチル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ビフェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピロキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フェノキシ基、ビフェニルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、シクロヘキシルチオ基、フェニルチオ基、ビフェニルチオ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、１―ピロリル基、１−ピロリジニル基、ピペリジノ基、モルホリノ基などが例示される。
【００２２】
このような含イオウ化合物として具体的には、ビス（フルオロチオカルボニル）ジスルフィド；ビス（クロロチオカルボニル）ジスルフィド；ビス（メチルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（トリフルオロメチルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（エチルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ｎ―プロピルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（イソプロピルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（トリフルオロエチルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（フェニルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ジフェニルチオカルボニル）ジスルフィドなどのビス（アルキルオキシチオカルボニル）ジスルフィド類；ビス（メトキシチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（エトキシチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ｎ―プロピロキシチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（イソプロピロキシチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（トリフルオロエトキシカルボニル）ジスルフィド、ビス（フェノキシチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ジフェニルオキシチオカルボニル）ジスルフィドなどのビス（アルキルオキシチオカルボニル）ジスルフィド類；ビス（ジメチルアミノチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ジエチルアミノチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ピペリジノチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ピペリジノチオカルボニル）テトラスルフィドなどのビス（アミノチオカルボニル）ジスルフィド類が例示される。
【００２３】
これらの中で、化学的安定性からビス（アルキルオキシチオカルボニル）ジスルフィド類、ビス（アミノチオカルボニル）ジスルフィド類が望ましく、さらにはビス（アルキルオキシチオカルボニル）ジスルフィド類が最も望ましい。
【００２４】
以上例示した特定構造の含イオウ化合物は、理由は不明であるが、保存試験後の電池特性の低下が少なく、かつ負極の抵抗上昇がない。
【００２５】
本発明に係る特定構造の含イオウ化合物と、下記一般式［２］に例示するビニレンカーボネート誘導体を同時に含有させると、ビニレンカーボネート誘導体により保存後の容量維持作用がさらに高められるだけでなく、ビニレンカーボネート誘導体によって起る負極の抵抗増加が抑制されるため、さらに望ましい。
【００２６】
【化６】

上式中Ｒ^３、Ｒ^４は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはフェニル基である。
【００２７】
一般式［２］に示すビニレンカーボネート誘導体として具体的には、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネートなどが例示される。これらのうち、ビニレンカーボネートが最も望ましい。
【００２８】
本発明で用いる特定構造の含イオウ化合物は、添加量が少ない場合は、効果が発現し難くなり、多すぎる場合には、正極で酸化されて電池の自己放電が大きくなる。このため電解液中への添加量は、電解液全体に対して、０．００１重量％以上５重量％未満が望ましく、さらに０．０１重量％以上１重量％未満が望ましく、さらに０．０１重量％以上０．５重量％未満が望ましい。
【００２９】
含イオウ化合物と上述のビニレンカーボネート誘導体を電解液に同時に添加する場合、ビニレンカーボネート誘導体は添加量が多いほど、電極上の電解液の電気分解を抑制し、保存後の容量維持率が向上するが、多すぎると負極の抵抗が大きくなり、負極へのリチウムイオンの充放電が起り難くなる。このため電解液中へのビニレンカーボネート誘導体の添加量は、電解液全体に対して、０．０１重量％以上１０重量％未満が望ましく、さらに０．１重量％以上５重量％未満が望ましく、とくに０．２重量％以上３重量％未満が望ましい。
【００３０】
本発明に係る非水電解液は、非水溶媒とリチウム塩からなる非水電解液において、特定構造の含イオウ化合物を含有することを特徴とし、非水溶媒が環状エステル及びまたは鎖状エステルからなり、さらにビニレンカーボネート誘導体を含有することが好ましい。
【００３１】
エステル類は、エーテル類に比べて、耐酸化性の良い溶媒であるが耐還元性が若干良くない。また、特定構造の含イオウ化合物およびビニレンカーボネート誘導体は負極の還元性を抑制する。よって、このような組み合わせで使用した場合、耐還元性および耐酸化性の良い電解液が得られる。
【００３２】
そこで本発明で用いることのできる環状エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネートのような環状カーボネート、γ−ブチロラクトンのような環状エステルが例示される。また、鎖状エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート、ジトリフルオロエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルオクチルカーボネートのような鎖状カーボネート、プロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピルアセテート、トリフルオロ酢酸メチルのような鎖状カルボン酸エステルが例示される。これらの溶媒は１種単独でも、互いに混合して使用しても良い。
【００３３】
電池の負荷特性、低温特性の向上を特に意図した場合は、非水溶媒を環状エステルと鎖状エステルの組み合わせにすることが望ましい。さらに、電解液の電気化学的安定性から、環状エステルには環状カーボネートを、鎖状エステルには鎖状カーボネートを適用することが最も望ましい。
【００３４】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せとして具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、鎖状カーボネートに特に粘度の低いジメチルカーボネートおよび／またはメチルエチルカーボネートを使用した組み合わせが望ましい。
【００３５】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、重量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、５：９５〜８０：２０、さらに好ましくは１０：９０〜７０：３０、特に好ましくは１５：８５〜５５：４５である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができる為、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができ、また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。その結果、常温または低温での電気伝導性に優れた電解液とすることできるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
【００３６】
また、電池の安全性の向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合は、非水溶媒として、環状エステルを単独で使用するか、鎖状エステルの混合量を、非水溶媒全体に対して重量比で２０％未満に制限することが望ましい。
【００３７】
この場合の環状エステルとしては、特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンが選ばれ、具体的な溶媒の組み合わせとしては、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとγ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネートとγ−ブチロラクトンなどが例示される。
【００３８】
鎖状エステルの混合量を非水溶媒全体に対して重量比で２０％以下で混合する場合は、鎖状エステルとして鎖状カーボネートが望ましい。
【００３９】
本発明に係る非水電解液では、本発明の電解液の特性を損なわない限り、前述以外の他の溶媒を含んでいてもよく、他の溶媒として具体的には、Ｎ‐メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；メチル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルカーバメート、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどのカーバメート類；Ｎ，Ｎ‐ジメチルイミダゾリジノンなどのウレア類；ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリトリメチルシリル等のホウ酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、フェニルシクロヘキサン、フルオロベンゼン、フルオロトルエン、クロロベンゼン、ビフェニル、フルオロビフェニルなどの芳香族化合物類；トリフルオロエチルメチルエーテルなどのフッ素化エーテル類などが例示される。
【００４０】
本発明の非水電解液は、非水溶媒とリチウム塩からなり、非水溶媒が特定の含イオウ化合物を含有しており、環状エステル及び／または鎖状エステルからなりことが好ましい。使用されるリチウム塩としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
【００４１】
電解質の具体例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}　（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ（Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}）_{（６−ｎ）}　（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｒ^５）（ＳＯ_２Ｒ^６）（ＳＯ_２Ｒ^７）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＯＲ^８）（ＳＯ_２ＯＲ^９）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ^１０）（ＳＯ_２Ｒ^１１）（ここで、Ｒ^７〜Ｒ^１３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００４２】
これらのうち、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_ｎ（Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}）_{（６−ｎ）}　（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ^１０）（ＳＯ_２Ｒ^１１）が好ましい。
このような電解質は、０．１〜３モル／リットル、好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で非水電解液中に含まれていることが望ましい。
【００４３】
本発明における非水電解液は、特定特定構造の含イオウ化合物と非水溶媒とリチウム塩とを必須構成成分として含むが、必要に応じて他の添加剤等を加えてもよい。
添加剤としては、前記非水溶媒の説明において例示した、混合しても良い溶媒類の他に、フッ化水素、水、窒素なども挙げられる。
【００４４】
フッ化水素を添加剤に使用する場合、電解液への添加方法は、直接、電解液にフッ化水素ガスを所定量吹き込む方法が挙げられる。また、本発明で使用するリチウム塩がＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４などのフッ素を含有するリチウム塩である場合は、下記反応式に示した水と電解質の反応を利用して水を電解液に添加し、電解液中で発生させても良い。
ＬｉＭＦ_ｎ＋Ｈ_２Ｏ→ＬｉＭＦ_{（ｎ−２）}Ｏ＋２ＨＦ
（ただし、Ｍ＝Ｐ、Ｂなどで、Ｍ＝Ｐの時ｎ＝６、Ｍ＝Ｂの時ｎ＝４である。）水を電解液に添加する方法は、電解液に直接水を添加しても良いし、電池の電極中にあらかじめ水を含有させて、電池中に電解液を注液した後に電極中から電解液中に水を供給させても良い。
【００４５】
電解質と水の反応を利用して、ＨＦを発生させる化合物は、水以外にも酸性度の強いプロトン性化合物を使用できる。このような化合物として、具体的には、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、酢酸、アクリル酸、マレイン酸、１、４―ジカルボキシ−２―ブテンなどを上げることができる。フッ化水素の添加量は０．０００１〜０．７ｗｔ％、望ましくは０．００１〜０．３ｗｔ％、さらに望ましくは０．００１〜０．２ｗｔ％、最も望ましくは０．００１〜０．１ｗｔ％である。
【００４６】
本発明に係る非水電解液二次電池は、リチウムを吸蔵放出することが可能な負極および正極と、以上に説明した非水電解液とを基本的に含んで構成されており、通常、負極と正極との間にセパレータが設けられ、全体を外装缶で包んだ構成になっている。
【００４７】
負極を構成する負極活物質としては、リチウム含有合金、またはリチウムとの合金化が可能なシリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金、リチウムを吸蔵放出することが可能な酸化スズ、酸化シリコン、リチウムを吸蔵放出することが可能な遷移金属酸化物、リチウムを吸蔵放出することが可能な遷移金属窒素化物、リチウムを吸蔵放出することが可能な炭素材料、またはこれらの混合物のいずれを用いることができる。
【００４８】
これらの中でもリチウムを吸蔵放出することが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料は、カーボンブラック、活性炭、人造黒鉛、天然黒鉛であっても非晶質炭素であってもよく、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
【００４９】
非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示され、黒鉛材料としては、天然黒鉛、黒鉛化ＭＣＭＢ、ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができ、また、金、白金、銀、銅、Ｓｎ等金属で被覆した物、非晶質炭素で被覆した物も使用することができる。これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
【００５０】
炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔（ｄ_００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましく、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３以上である黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が望ましい。このような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００５１】
正極を構成する正極活物質としては、ＦｅＳ_２、ＭｏＳ_２、ＴｉＳ_２、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５などの遷移金属酸化物または遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ＸＣｏ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料、フッ素化炭素、活性炭などの炭素材料等が挙げられる。
【００５２】
これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。正極活物質は１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。正極活物質は通常導電性が不十分であるため、導電助剤とともに使用して正極を構成する。導電助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
【００５３】
セパレータは正極と負極を電気的に絶縁しかつリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィンやポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされていても良い。
【００５４】
高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。本発明の電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用しても良い。
【００５５】
このような非水電解液二次電池は、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。次に、円筒型およびコイン型電池の構造について説明するが、各電池を構成する負極活物質、正極活物質およびセパレータは、前記したものが共通して使用される。
【００５６】
例えば、円筒型非水電解液二次電池の場合には、銅箔などの負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、Ａｌ箔などの正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、非水電解液を注入したセパレータを介して巻回し、巻回体の上下に絶縁板を載置した状態で電池缶に収納されている。
【００５７】
また、本発明に係る非水電解液二次電池は、コイン型非水電解液二次電池にも適用することができる。コイン型電池では、円盤状負極、非水電解液を注入したセパレータ、円盤状正極、必要に応じて、ステンレス、またはアルミニウムなどのスペーサー板が、この順序に積層された状態でコイン型電池缶に収納されている。
【００５８】
【実施例】
１．電池の作製
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を、ＥＣ：ＭＥＣ＝４：６（重量比）の割合で混合し、次に電解質であるＬｉＰＦ_６を非水溶媒に溶解し、電解質濃度が１．０モル／リットルとなるように非水電解液を調製した。次にこの非水溶媒に対して、添加剤を所定量添加した。
【００５９】
＜負極の作製＞
ＭＣＭＢ１０−２８（大阪ガス製）７４重量部と天然黒鉛（中越黒鉛ＬＦ１８Ａ）２０重量部結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）６重量部を混合し、溶剤のＮ−メチルピロリジノンに分散させ、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥した。
【００６０】
＜正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ_２（本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製　ＨＬＣ−２２）８２重量部と、導電剤の黒鉛７重量部及びアセチレンブラック３重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン８重量部を混合し、溶剤のＮ−メチルピロリドンに分散させ、ＬｉＣｏＯ_２合剤スラリーを調製した。このＬｉＣｏＯ_２合剤スラリーを厚さ２０ミクロンのアルミ箔に塗布、乾燥した。
【００６１】
＜コイン型電池の作製＞
コイン型電池用負極には、上述の負極を圧縮成型し、１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて、コイン状の負極を得た。この負極合剤の厚さは７０ミクロン、重量は２０ｍｇ／１４ｍｍφであった。
【００６２】
コイン型電池用正極には、上述の正極を圧縮成型し、１３．５ｍｍの円盤状にうちぬき、コイン状のＬｉＣｏＯ_２電極を得た。このＬｉＣｏＯ_２合剤の厚さは７０ミクロン、重量は４２ｍｇ／１３．５ｍｍφであった。
【００６３】
直径１４ｍｍの負極、直径１３．５ｍｍの正極、厚さ２５μｍ、直径１６ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレータを、ステンレス製の２０３２サイズの電池缶内に、負極、セパレーター、正極の順序で積層した。その後、セパレータに前記非水電解液０．０４ｍｌを注入し、アルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）、およびバネを収納した。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより、電池内の気密性を保持し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型電池を作製した。
【００６４】
２．電池特性の評価
＜初期特性の評価＞
前述のコイン型電池を４．２Ｖに充電し、１ｍＡまたは５ｍＡの定電流で電池の電圧が３Ｖになるまで放電し、この時の放電容量を「１ｍＡ放電容量」、「５ｍＡ放電容量」とし、測定結果は、以下に示す初期放電容量比で示した。
【数１】

【００６５】
＜高温保存後の特性の評価＞
この電池を４．１Ｖに充電後、４５℃で７日間保存した後、４．２Ｖに再度充電し、「５ｍＡ放電容量」を測定し、測定結果は、以下に示す保存後放電容量比で示した。
【数２】

【００６６】
＜負極の抵抗の評価＞
負極の抵抗は、初期特性、および高温保存後の特性を測定し終わった電池について、ソーラートロン社１２５５Ｂフリクエンシーレスポンスアナライザーを使用して、インピーダンスを測定して評価した。文献などから、負極上のＳＥＩに起因する抵抗は１０００〜１０Ｈｚ付近で応答することから、周波数が２５０Ｈｚでのインピーダンス虚数部の絶対値を負極の抵抗指標とした。
【００６７】
（実施例１〜１３、比較例１、２）
上記のようにして調製した非水電解液に、表１に記載の添加剤を、同じく表１に記載の添加量で添加して、コイン型電池を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】

【００６９】
上記表より、本発明の電解液は、初期および保存試験後の電池放電容量が無添加の電解液に比べて高いことが分かる。
また、本発明の電解液の負極抵抗指標は、ビニレンカーボネート単独の場合はブランクの電解液よりも３０％程度増加しているのに対して、本発明のイオウ化合物単独の場合はブランクよりも小さくなり、またビニレンカーボネートと併用した場合は、負極抵抗指標の増加を５〜２０％の増加に抑制していることがわかる。
【００７０】
よって、本発明の電解液、および電池は、負極抵抗が低く、保存試験前、後ともに放電容量がいものであることが分かった。
【００７１】
【発明の効果】
特定構造の含イオウ化合物を添加した電解液を使用することによって、高温保存試験などの寿命試験時の放電容量の低下が小さく寿命特性に優れ、かつ、負極抵抗が低く負極に負荷がかかるような条件でも充放電特性に優れた非水電解液、および非水電解液二次電池を得ることができる。

Claims

非水溶媒とリチウム塩からなる非水電解液において、下記一般式［１］で表わされる含イオウ化合物を含有することを特徴とする非水電解液。

（上式中、Ｒ^１〜Ｒ^２は、水素、ハロゲン原子、アミノ基、またはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｎは０〜６の整数である。）
非水溶媒が環状エステル及び／または鎖状エステルからなり、さらに下記一般式［２］に示すビニレンカーボネート誘導体を含有することを特徴とする請求項１記載の非水電解液。

（上式中、Ｒ^３、Ｒ^４は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはフェニル基である。）
リチウムを吸蔵放出することが可能な負極および正極と、請求項１または２記載の非水電解液を備えたことを特徴とする非水電解液二次電池。