JPWO2011016523A1 - ビス第4級アンモニウム塩の製造法及び新規中間体 - Google Patents
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Abstract
Description
一般式[8]に於いて、bは、通常1〜10、好ましくは1〜4、より好ましくは1〜2の整数である。
一般式[10]及び[11]に於いて、cは、通常1〜3、好ましくは1〜2の整数である。
一般式[12]に於いて、dは、通常1〜5、好ましくは1〜3、より好ましくは1〜2の整数である。
一般式[13]及び[14]に於いて、eは、通常1〜7、好ましくは1〜3、より好ましくは1〜2の整数である。
即ち、一般式[1]で示されるジスルホン酸エステルと、当該ジスルホン酸エステルに対して2〜5倍モルの一般式[2]で示される第3級アミンを混合し、無溶媒又は適当な溶媒中、0〜200℃で0.5〜24時間撹拌反応させることにより、目的とする一般式[3]で示されるビス第4級アンモニウム塩が得られる。
反応時間は、通常0.5〜24時間、好ましくは0.5〜12時間である。
反応後の後処理は、この分野に於いて通常行われる後処理法に準じて行えばよい。
反応時間は、通常0.5〜24時間、好ましくは0.5〜12時間である。
反応後の後処理は、この分野に於いて通常行われる後処理法に準じて行えばよい。
炭酸ジメチル(10mL)中、米国特許第4649209号公報記載の方法に従って合成されたメチレンビス(クロロスルフェート)〔ClSO2OCH2OSO2Cl〕(1.5g, 6.1mmol)及びメタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)を55℃で3時間撹拌反応させた。反応終了後、析出したクロロスルホン酸ピリジニウム塩を濾別し、減圧濃縮して薄茶褐色固体を得た。活性炭で吸着処理した後に再結晶で精製することにより、目的物であるメチレンビス(メタンスルホネート)を収率48%(0.6g, 2.9mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3CN) ; δ = 5.80 (s, 2H), 3.19 (s, 6H)
n-ヘキサン(10mL)中、ジヨードメタン(1.0g, 3.7mmol)及びトリフルオロメタンスルホン酸銀(2.0g, 7.8mmol)を加熱還流下で4時間反応させた。反応終了後、析出したヨウ化銀を濾別し、減圧濃縮して薄褐色オイルを得た。活性炭で吸着処理した後に活性炭を濾別し、減圧濃縮して目的物であるメチレンビス(トリフルオロメタンスルホネート)を収率76%(0.9g, 2.9mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) ; δ = 6.06 (s, 2H)
合成例1において、メタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)の代わりにエタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.3g, 12.0mmol)を使用した他は合成例1と同様に処理して、メチレンビス(エタンスルホネート)を収率41%(0.6g, 2.5mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) ; δ = 5.82 (s, 2H), 3.31-3.26 (q, 4H), 1.50-1.46 (t, 6H)
合成例1において、メタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)の代わりにオクタンスルホン酸ピリジニウム塩(3.6g, 12.0mmol)を使用した他は合成例1と同様に処理して、メチレンビス(オクタンスルホネート)を収率35%(0.98g, 2.1mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) ; δ = 5.81 (s, 2H), 3.25-3.21 (m, 4H), 1.93-1.85 (m, 4H), 1.46-1.41 (m, 4H), 1.32-1.28 (m, 16H), 0.90-0.87 (t, 6H)
合成例1において、メタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)の代わりにビニルスルホン酸ピリジニウム塩(2.2g, 12.0mmol)を使用した他は合成例1と同様に処理して、メチレンビス(ビニルスルホネート)を収率61%(0.8g, 3.7mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3CN) ; δ = 6.77-6.72 (q, 2H), 6.47-6.43 (d, 2H), 6.29-6.27 (d, 2H), 5.73 (s, 2H)
合成例1において、メタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)の代わりに2-ベンゾイルオキシエタンスルホン酸ピリジニウム塩(3.7g, 12.0mmol)を使用した他は合成例1と同様に処理して、メチレンビス(3-メトキシプロパンスルホネート)を収率44%(1.2g, 2.6mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3CN) ; δ = 8.04-8.00 (m, 4H), 7.64-7.61 (m, 2H), 7.53-7.47 (m, 4H), 5.88-5.85 (d, 2H), 4.71-4.67 (m, 4H), 3.82-3.71 (m, 4H)
合成例1において、メタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)の代わりにベンジルスルホン酸ピリジニウム塩(3.0g, 12.0mmol)を使用した他は合成例1と同様に処理して、メチレンビス(ベンジルスルホネート)を収率31%(0.7g, 1.9mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3CN) ; δ = 7.43 (s, 10H), 5.58 (s, 2H), 4.56 (s, 4H)
合成例1において、メタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)の代わりにベンゼンスルホン酸ピリジニウム塩(2.8g, 12.0mmol)を使用した他は合成例1と同様に処理して、メチレンビス(ベンゼンスルホネート)を収率58%(1.2g, 3.5mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3CN) ; δ = 7.71-7.69 (m, 6H), 5.58 (s, 2H), 4.56 (s, 4H)
合成例1において、メタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)の代わりに4-メチルベンゼンスルホン酸ピリジニウム塩(3.0g, 12.0mmol)を使用した他は合成例1と同様に処理して、メチレンビス(4-メチルベンゼンスルホネート)を収率53%(1.2g, 3.2mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) ; δ = 7.61-7.58 (d, 4H), 7.26-7.24 (d, 4H), 5.81 (s, 2H), 2.45 (s, 6H)
合成例1において、メタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)の代わりに2-ナフタレンスルホン酸ピリジニウム塩(3.5g, 12.0mmol)を使用した他は合成例1と同様に処理して、メチレンビス(2-ナフタレンスルホネート)を収率60%(1.6g, 3.7mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3CN) ; δ = 8.25 (s, 2H), 7.87-7.85 (m, 4H), 7.74-7.62 (m, 6H), 7.49-7.47 (d, 2H), 5.95 (s, 2H)
合成例1において、メタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)の代わりに1-ナフタレンスルホン酸ピリジニウム塩(3.4g, 12.0mmol)を使用した他は合成例1と同様に処理して、メチレンビス(1-ナフタレンスルホネート)を収率46%(1.2g, 2.8mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3CN) ; δ = 8.12-8.10 (m, 4H), 8.03-7.95 (m, 4H), 7.64-7.56 (m, 4H), 7.49-7.41 (t, 2H), 5.83 (s, 2H)
ジクロロメタン-トルエン(1/1, 10mL)中に炭酸カリウム(6.7g, 48.5mmol)及びジイソプロピルエチルアミン(0.3g, 2.3mmol)を懸濁させ、氷冷下でエチレングリコール(1.5g, 23.3mmol)及び塩化メタンスルホニル(5.5g, 48.0mmol)を同時に滴下した。室温で3時間反応させた後に氷水に加えて反応を停止させ、分液した有機層を濃縮することにより目的物である1,2-ビス(メタンスルホニルオキシ)エタンを収率36%(1.8g, 8.4mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3CN) ; δ = 4.42 (s, 4H), 3.07 (s, 6H)
合成例12において、エチレングリコール(1.5g, 23.3mmol)の代わりに1,4-ブタンジオール(2.1g, 23.3mmol)を使用した他は合成例19と同様に処理して、1,4-ビス(メタンスルホニルオキシ)ブタンを収率21%(1.2g, 4.9mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3CN) ; δ = 4.22 (s, 4H), 3.00 (s, 6H), 1.82(m, 4H)
合成例8において、ベンゼンスルホン酸ピリジニウム塩(2.8g, 12.0mmol)の代わりにメシチレンスルホン酸ピリジニウム塩(151g, 0.540mol)を使用した他は合成例8と同様に処理して、メチレンビス(2,4,6-トリメチルベンゼンスルホネート)を収率11%(24.3g, 0.059mol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (DMSO) ; δ = 7.02 (s, 4H), 5.89 (s, 2H), 2.35 (s, 12H), 2.29 (s, 6H)
炭酸ジメチル(30mL)中、メチレンビス(クロロスルフェート)〔ClSO2OCH2OSO2Cl〕(4.5g, 13mmol)及び4-メトキシベンゼンスルホン酸ピリジニウム塩(7g, 26mmol)を55℃で2時間撹拌反応させた。反応終了後、析出したクロロスルホン酸ピリジニウム塩を濾別し、水洗後に減圧濃縮して微赤色透明オイルを得た。再結晶で精製することにより、目的物であるメチレンビス(4-メトキシベンゼンスルホネート)を収率32%(1.65g, 4.2mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) ; δ = 7.62 (d, 4H), 6.88 (d, 4H), 5.81 (s, 2H), 3.88 (s, 6H)
合成例8において、ベンゼンスルホン酸ピリジニウム塩(2.8g, 12.0mmol)の代わりに4-フェニルベンゼンスルホン酸ピリジニウム塩(3.8g, 12.0mmol)を使用した他は合成例1と同様に処理して、メチレンビス(4-フェニルベンゼンスルホネート)を収率65%(1.9g, 3.9mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (DMSO) ; δ = 7.85-7.80 (m, 8H), 7.68-7.65 (m, 4H), 7.52-7.47 (m, 6H), 6.08 (s, 2H)
合成例1において、メタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)の代わりにn-ブタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.6g, 12.0mmol)を使用する以外は合成例1と同様の処理を行うことにより、メチレンビス(n-ブタンスルホネート)を収率55%(1.0g, 3.3mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (DMSO) ; δ =δ = 5.86 (s, 2H), 3.44-3.49 (m, 4H), 1.68-1.73 (m, 4H), 1.37-1.44 (m, 4H), 0.87-0.92 (t, 6H),
合成例1において、メタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)の代わりにアリルスルホン酸ピリジニウム塩(2.4g, 12.0mmol)を使用する以外は合成例1と同様の処理を行うことにより、メチレンビス(アリルスルホネート)を収率43%(0.7g, 2.6mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3CN) ; δ = 5.93-5.82 (m, 2H), 5.76 (s, 2H), 5.55-5.49 (m, 4H), 4.06-4.04 (d, 4H)
合成例1において、メタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)の代わりに2-メチルアリルスルホン酸ピリジニウム塩(2.6g, 12.0mmol)を使用する以外は合成例1と同様の処理を行うことにより、メチレンビス(2-メチルアリルスルホネート)を収率35%(0.6g, 2.1mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3CN) ; δ = 5.78 (s, 2H), 5.26-5.20 (d, 4H), 4.04 (s, 4H), 1.93 (s, 6H)
合成例1において、メタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)の代わりにシンナミルスルホン酸ピリジニウム塩(3.3g, 12.0mmol)を使用する以外は合成例1と同様の処理を行うことにより、メチレンビス(シンナミルスルホネート)を収率40%(1.0g, 2.4mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (DMSO-d6) ; δ = 7.48 (d, 4H), 7.38-7.30 (m, 6H), 6.83 (d, 2H), 6.29-6.22 (m, 2H), 5.95 (s, 2H), 4.47 (d, 4H)
合成例2において、トリフルオロメタンスルホン酸銀(2.0g, 7.8mmol)の代わりに2-チエニルスルホン酸酸銀(2.1g, 7.8mmol)を使用した他は合成例2と同様に処理して、メチレンビス(2-チエニルスルホネート)を収率52%(0.7g, 2.0mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (DMSO) ; δ = 8.19-8.21 (m, 2H), 7.81-7.83 (m, 2H), 7.27-7.30 (m, 2H), 6.00 (s, 2H)
合成例1において、メタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)の代わりに4-クロロベンゼンスルホン酸ピリジニウム塩(3.3g, 12.0mmol)を使用した他は合成例1と同様に処理して、メチレンビス(4-クロロベンゼンスルホネート)を収率57%(1.3g, 3.3mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3CN) ; δ = 7.68-7.60 (d, 4H), 7.53-7.48 (d, 4H), 5.88 (s, 2H)
合成例1において、メタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)の代わりに2,5-ジクロロベンゼンスルホン酸ピリジニウム塩(3.0g, 12.0mmol)を使用した他は合成例1と同様に処理して、メチレンビス(2,5-ジクロロベンゼンスルホネート)を収率58%(1.6g, 3.5mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) ; δ = 7.97-7.96 (d, 2H), 7.56-7.53 (dd, 2H), 7.48-7.46 (d, 2H), 6.00 (s, 2H)
合成例2において、トリフルオロメタンスルホン酸銀(2.0g, 7.8mmol)の代わりに4-フルオロベンゼンスルホン酸銀(2.2g, 7.8mmol)を使用した他は合成例2と同様に処理して、メチレンビス(4-フルオロベンゼンスルホネート)を収率34%(0.5g, 1.3mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3CN) ; δ = 7.79-7.76 (d, 4H), 7.29-7.24 (d, 4H), 5.85 (s, 2H)
合成例2において、トリフルオロメタンスルホン酸銀(2.0g, 7.8mmol)の代わりに2,4-ジフルオロベンゼンスルホン酸銀(2.3g, 7.8mmol)を使用した他は合成例2と同様に処理して、メチレンビス(2,4-ジフルオロベンゼンスルホネート)を収率78%(1.2g, 3.0mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) ; δ = 7.89-7.84 (m, 2H), 7.05-6.95 (m, 4H), 5.96 (s, 2H)
合成例2において、トリフルオロメタンスルホン酸銀(2.0g, 7.8mmol)の代わりにペンタオロベンゼンスルホン酸銀(2.7g, 7.8mmol)を使用した他は合成例2と同様に処理して、メチレンビス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)を収率85%(1.7g, 3.3mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) ; δ = 6.08 (s, 2H)
合成例2において、トリフルオロメタンスルホン酸銀(2.0g, 7.8mmol)の代わりに3-クロロ-4-フルオロベンゼンスルホン酸銀(2.4g, 7.8mmol)を使用した他は合成例2と同様に処理して、メチレンビス(3-クロロ-4-フルオロベンゼンスルホネート)を収率64%(1.1g, 2.5mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) ; δ = 5.90 (s, 2H), 7.28 (dd, 2H), 7.68〜7.72 (m, 2H), 7.81 (dd, 2H)
合成例2において、トリフルオロメタンスルホン酸銀(2.0g, 7.8mmol)の代わりに4-トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸銀(2.6g, 7.8mmol)を使用した他は合成例2と同様に処理して、メチレンビス(4-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート)を収率55%(1.0g, 2.1mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3CN) ; δ = 7.91-7.89 (d, 4H), 7.83-7.81 (d, 4H), 5.94 (s, 2H)
合成例2において、トリフルオロメタンスルホン酸銀(2.0g, 7.8mmol)の代わりに3-(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホン酸銀(2.6g, 7.8mmol)を使用した他は合成例2と同様に処理して、メチレンビス(3-(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート)を収率45%(0.81g, 1.8mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) ; δ = 5.94 (s, 2H), 7.65 (t, 2H), 7.90 (d, 2H), 7.96 (d, 2H), 8.02 (s, 2H)
合成例2において、トリフルオロメタンスルホン酸銀(2.0g, 7.8mmol)の代わりに2- (トリフルオロメチル)ベンゼンスルホン酸銀(2.6g, 7.8mmol)を使用した他は合成例2と同様に処理して、メチレンビス(2-(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート)を収率39%(0.71g, 1.5mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) ; δ = 5.94 (s, 2H), 7.71〜7.85 (m, 6H), 8.15 (d, 2H)
1H NMR (CD3OD) ; δ = 9.44-9.43 (d, 4H), 8.86-8.81 (t, 2H), 8.34-8.30 (m, 4H), 7.39 (s, 2H)
1H NMR (acetone-d6) ; δ = 9.78-9.76 (d, 4H), 9.01-8.97 (t, 2H), 8.50-8.46 (m, 4H), 7.79 (s, 2H)
1H NMR (CD3OD) ; δ = 9.44-9.42 (d, 4H), 8.86-8.82 (t, 2H), 8.34-8.31 (m, 4H), 7.39 (s, 2H)
1H NMR (CD3OD) ; δ = 9.29-9.28 (d, 4H), 8.78-8.74 (t, 2H), 8.21-8.18 (t, 4H), 7.41-7.40 (d, 4H), 7.30-7.22 (m, 8H), 4.05 (s, 4H)
1H NMR (CD3OD) ; δ = 9.41-9.40 (d, 4H), 8.81-8.79 (t, 2H), 8.28-8.26 (t, 4H), 7.68-7.66 (d, 4H), 7.38 (s, 2H), 7.24-7.22 (d, 4H), 2.36 (s, 6H)
1H NMR (acetone-d6) ; δ = 9.79-9.78 (d, 4H), 8.89-8.86 (t,2H), 8.40-8.36 (t, 4H), 8.33 (s, 2H), 7.98-7.91 (m, 8H), 7.79 (s, 2H), 7.57-7.55 (m, 4H)
1H NMR (CD3OD) ; δ = 9.02-9.01 (d, 4H), 8.67-8.65 (t, 2H), 8.18-8.17 (t, 4h), 5.01 (s, 4H), 2.69 (s, 6H)
1H NMR (CD3OD) ; δ = 9.02-9.01 (d, 4H), 8.60-8.59 (t, 2H), 8.13-8.12 (t, 4H), 4.72 (s, 4H), 2.70 (s, 6H), 2.14 (s, 4H)
1H NMR (CD3OD) ; δ = 9.27 (s, 2H), 9.23-9.22 (m, 2H), 8.67-8.85 (m, 2H), 8.20-8,17 (m, 2H), 2.69 (s, 6H), 2.64 (s, 6H)
1H NMR (CD3OD) ; δ = 9.09 (s, 4H), 8.49 (s, 2H), 7.15 (s, 2H), 2.67 (s, 6H)
1H NMR (CD3OD) ; δ = 9.35 (s, 2H), 7.92 (s, 2H), 7.70 (s, 2H), 6.70 (s, 2H), 3.98 (s, 6H), 2.70 (s, 6H)
1H NMR (CD3OD) ; δ = 7.73 (s, 2H), 7.62 (s, 2H), 6.61 (s, 2H), 3.87 (s, 6H), 2.79 (s, 6H), 2.66 (s, 6H)
1H NMR (CD3OD) ; δ = 9.21-9.16 (d, 4H), 8.65 (s, 2H), 8.17 (s, 2H), 7.22 (s, 2H), 2.63 (s, 6H)
実施例10において、メチレンビス(メタンスルホネート)(1.0g, 4.9mmol)の代わりにメチレンビス(トリフルオロメタンスルホネート)(1.5g, 4.9mmol)、ピリジン(0.78g, 9.8mmol)の代わりにトリブチルアミン(1.82g, 9.8mmol)を使用した他は実施例10と同様に処理して、メチレンビス(トリブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート)を収率77%(2.6g, 3.8mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3OD) ; δ = 5.84 (s, 2H), 3.46-3.42 (m, 8H), 3.14-3.10 (m, 4H), 1.74-1.65 (m, 12H), 1.45-1.40 (m, 12H), 1.05-0.99 (m, 18H)
1H NMR (CD3OD) ; δ = 8.95-8.92 (d, 2H), 8.79-8.75 (d, 2H), 8.54-8.52 (d, 2H), 8.06-8.02 (t, 2H), 5.24 (s, 4H), 2.70 (s, 6H), 2.60 (s, 6H)
1H NMR (CD3OD) ; δ = 8.89 (s, 2H), 8.83-8.81 (d, 2H), 8.44-8.42 (d, 2H), 8.01-7.98 (t, 2H), 4.66 (s, 4H), 2.70 (s, 6H), 2.58 (s, 6H), 2.12 (s, 4H)
1H NMR (CD3OD) ; δ = 8.69 (s, 4H), 8.26 (s, 2H), 4.60 (m, 4H), 2.69 (s, 6H), 2.53 (s, 12H), 2.10-2.09 (m, 4H)
1H NMR (CD3OD) ; δ = 8.93 (s, 2H), 7.61 (s, 2H), 7.53 (s, 2H), 4.25 (s, 4H), 3.89 (s, 6H), 2.65 (s, 6H), 1.91-1.89 (t, 4H)
1H NMR (D2O) ; δ = 9.23-9.21 (d, 4H), 8.74-8.70 (t, 2H), 8.21-8.17 (t, 4H), 7.33 (s, 2H)
(1)電解液1の調製
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との等体積混合溶媒(EC/DEC=1/1)中に、リチウム塩としてLiPF6を1モル/Lとなるように溶解させた(基準電解液)。得られた基準電解液に、実施例1の化合物を電解液全量に対して1重量%になるように夫々添加した(電解液1)。
作用極としてBAS社製GCEグラッシーカーボン(0.07cm2)を、参照極としてLi金属(0.5cm2)を用いて、Li金属(3.75cm2)を対極とした3極式ビーカーセルに電解液1を入れて、北斗電工社製HZ−3000で測定した。自然電位の3Vから0Vにかけて掃引速度5mv/sで2回掃引して、サイクリックボルタモグラムを作製した。
このサイクリックボルタモグラムに基づいて、電解液に於いて、添加剤の還元分解に起因する電流が観測された電位を求めた。その結果を表1に示す。
電解液の添加剤として実施例1の化合物の代わりに、実施例2〜9の化合物を用いた以外は、実験例1と同様の操作を行うことにより、各電解液2〜9を調製した。これを用いてCV測定により、添加剤の還元分解に起因する電流が観測された電位を求めた。その結果を表1に併せて示す。
また、実験例7(実施例7の化合物を用いた場合)のサイクリックボルタモグラムを図1に示す。
電解液の添加剤として実施例1の化合物の代わりに、合成例1〜3、9及び12を用いた以外は、実験例1と同様の操作を行うことにより、電解液を調製した。これを用いてCV測定により、添加剤の還元分解に起因する電流が観測された電位を求めた。その結果を表1に併せて示す。
尚、還元側の測定は、貴な電位から卑な電位に向けて掃引して測定されるため、数値が大きいほど少ない電荷消費量で還元分解が進行することを意味している。
つまり、一般式[1’]で示されるジスルホン酸エステルは、比較化合物(合成例1〜3、9及び12の化合物)に比べて、少ない電荷消費量で還元分解することが判る。
即ち、本発明のジスルホン酸エステルを添加剤として用いた電解液では、これと類似構造を示す比較化合物を添加剤として含有するものに比べて、少ない電荷消費量で添加剤が還元分解され、負極上に不働態皮膜を生成するのである。
Claims (5)
- 一般式[1]
(式中、2つのR1は夫々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロ原子含有アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいヘテロ環基、又は不飽和炭化水素基を表し、Tは置換基を有していてもよいアルキレン鎖、又はヘテロ原子含有アルキレン鎖を表す。)で示されるジスルホン酸エステルと一般式[2]
(式中、R3〜R5は夫々独立して、アルキル基又はヘテロ原子含有アルキル基を表す。また、R3〜R4又はR3〜R5及びそれらが結合する窒素原子とでヘテロ環を形成していてもよい。)で示される第3級アミンを反応させることを特徴とする、一般式[3]
(式中、R1、R3〜R5及びTは前記に同じ。)で示されるビス第4級アンモニウム塩の製造法。 - Tが炭素数1〜3のアルキレン鎖である、請求項1に記載の製造法。
- Tがメチレン基である、請求項1に記載の製造法。
- 一般式[2]で示される第3級アミンが、ピリジン、3-メチルピリジン、3,5-ジメチルピリジン、1-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール又はトリブチルアミンである、請求項1に記載の製造法。
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EP2848667B1 (en) * | 2013-09-17 | 2019-04-10 | Essilor International | Electrochromic single and two-core viologens and optical articles containing them |
CN105859615B (zh) * | 2016-05-11 | 2019-05-03 | 安徽恒星制药有限公司 | 一种地喹氯铵的制备方法和中间体 |
KR102170391B1 (ko) * | 2017-02-10 | 2020-10-27 | 주식회사 엘지화학 | 피리딘 염 화합물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법 |
CN109309251A (zh) * | 2017-07-27 | 2019-02-05 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电解液及电化学储能装置 |
CN109309246A (zh) * | 2017-07-27 | 2019-02-05 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电解液及电化学储能装置 |
KR102459627B1 (ko) | 2017-08-16 | 2022-10-28 | 삼성전자주식회사 | 디설포네이트계 첨가제 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
CN114736142B (zh) * | 2022-06-09 | 2022-09-02 | 山东科兴化工有限责任公司 | 一种油田污水杀菌除油剂及合成方法与应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0383963A (ja) * | 1989-08-29 | 1991-04-09 | Konica Corp | ビスアリールスルホノキシメチルエーテル類及びその製造法 |
WO2005030782A2 (en) * | 2003-10-01 | 2005-04-07 | University Of Ottawa | Carbene ligands and their use |
Family Cites Families (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4163005A (en) * | 1977-08-11 | 1979-07-31 | Velsicol Chemical Corporation | Halobenzene sulfonate flame retardants |
US4649209A (en) | 1985-08-05 | 1987-03-10 | Occidental Chemical Corporation | Process for preparing methyl chlorosulfates |
JPH05210130A (ja) * | 1991-02-25 | 1993-08-20 | Sony Corp | 有機非線形光学材料及び非線形光学素子 |
JP3188922B2 (ja) | 1992-12-25 | 2001-07-16 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
US5382496A (en) | 1992-12-25 | 1995-01-17 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide light-sensitive material and a method for forming image using the same |
JPH0977610A (ja) | 1995-09-08 | 1997-03-25 | Sanyo Chem Ind Ltd | 低刺激性抗菌剤組成物 |
JP2958617B2 (ja) | 1995-09-08 | 1999-10-06 | 三洋化成工業株式会社 | 低刺激性抗菌剤組成物 |
JP3047962B2 (ja) | 1996-08-22 | 2000-06-05 | 日華化学株式会社 | 殺菌消毒剤 |
JP2000178104A (ja) | 1998-12-17 | 2000-06-27 | Sanyo Chem Ind Ltd | 抗菌剤及びその組成物 |
JP2002055407A (ja) | 2000-08-08 | 2002-02-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性ハロゲン化銀写真乳剤およびこれを含有するハロゲン化銀写真感光材料 |
ATE262505T1 (de) * | 2000-09-21 | 2004-04-15 | Ciba Sc Holding Ag | Neue diquaternäre ammoniumverbindungen |
EP1191016B1 (de) | 2000-09-21 | 2004-03-24 | Ciba SC Holding AG | Neue Diquaternäre Ammoniumverbindungen |
AU2002356761A1 (en) | 2001-12-04 | 2003-06-17 | Roche Vitamins Ag | Production of ionic liquids |
JP4229615B2 (ja) * | 2002-01-24 | 2009-02-25 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
JP2004217501A (ja) | 2002-11-18 | 2004-08-05 | Toagosei Co Ltd | 第四アンモニウム塩化合物を担持させた抗菌性層状珪酸塩 |
DE10318697A1 (de) | 2003-04-24 | 2004-11-25 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung einer monoolefinisch ungesättigten Verbindung |
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CN1894822B (zh) * | 2003-12-15 | 2010-06-02 | 日本电气株式会社 | 二次电池 |
JP4449907B2 (ja) * | 2003-12-15 | 2010-04-14 | 日本電気株式会社 | 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池 |
KR100789847B1 (ko) * | 2004-12-15 | 2007-12-28 | (주)퓨쳐켐 | 알코올 용매하에서 유기플루오로 화합물의 제조방법 |
JP5070747B2 (ja) * | 2006-06-22 | 2012-11-14 | Jsr株式会社 | スルホン酸エステル化合物の製造法 |
KR101407331B1 (ko) * | 2006-09-12 | 2014-06-13 | 와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤 | 술폰산에스테르의 제조방법 |
JP5008404B2 (ja) | 2007-01-12 | 2012-08-22 | 住友精化株式会社 | メチレンジスルホネート化合物の製造方法 |
JP4881811B2 (ja) * | 2007-07-31 | 2012-02-22 | 富士フイルム株式会社 | 感光性樹脂組成物、それを用いた硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置 |
US8376037B2 (en) * | 2009-07-10 | 2013-02-19 | Keihin Corporation | Vehicular air conditioning apparatus and temperature control method performed thereby |
US9133343B2 (en) * | 2009-11-30 | 2015-09-15 | Enzo Biochem, Inc. | Dyes and compositions, and processes for using same in analysis of protein aggregation and other applications |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0383963A (ja) * | 1989-08-29 | 1991-04-09 | Konica Corp | ビスアリールスルホノキシメチルエーテル類及びその製造法 |
WO2005030782A2 (en) * | 2003-10-01 | 2005-04-07 | University Of Ottawa | Carbene ligands and their use |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
JPN6014038498; D. J. Chadbourne., et al: Journal of the Chemical Society , 1965, p. 4458-4463 * |
JPN6014038499; Mushkalo. I. L., et al: Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal vol.43, No. 9, 1977, p.953-956 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20120130107A1 (en) | 2012-05-24 |
EP2463266A4 (en) | 2013-03-13 |
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