ES2633805T3 - Nuevo éster de ácido disulfónico como aditivo para un electrolito para una batería secundaria de litio - Google Patents

Nuevo éster de ácido disulfónico como aditivo para un electrolito para una batería secundaria de litio Download PDF

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Tsutomu Watahiki
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Abstract

Un éster de ácido disulfónico representado por la siguiente fórmula general [1']; **(Ver fórmula)** En donde, dos R16 representan independientemente un átomo de halógeno o un grupo fluoroalquilo C1-C3, y dos m representan independientemente un número entero de 1 a 5.

Description

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DESCRIPCION
Nuevo ester de acido disulfonico como aditivo para un electrolito para una batena secundaria de litio Campo tecnico
La presente invencion se refiere a un nuevo ester de acido disulfonico como un aditivo para un electrolito para una batena secundaria de litio y una batena secundaria de litio que contiene el ester de acido disulfonico como un aditivo.
Antecedentes de la tecnica
Como un componente de un electrolito para una disolucion de electrolito para una batena secundaria se conoce el uso de un disulfonato lineal a partir del documento US 2006/292452 A1. Con dicho aditivo se evita una descomposicion de los componentes de la disolucion de electrolito. Esto permite proporcionar una batena secundaria que tiene excelentes caractensticas de ciclo o eficiencia de carga/descarga.
Teniendo en cuenta las batenas secundarias de ion litio hay aun una necesidad de mejorar las caractensticas de ciclo y la eficiencia de carga/descarga.
Descripcion de la invencion
Objeto de la invencion
Era el objeto de la presente invencion proporcionar un electrolito para una batena secundaria de ion litio que proporcionaba caractensticas de ciclo mejoradas, una pequena capacidad irreversible y una gran capacidad de carga y descarga.
Disolucion
El objeto anterior se resuelve proporcionando un ester de acido disulfonico representado por una formula general [1']
imagen1
En donde, dos R16 representan independientemente un atomo de halogeno o un grupo fluoroalquilo C1-C3, y dos m representan independientemente un numero entero de 1 a 5;
Mediante el uso del ester de acido disulfonico anterior como un aditivo para un electrolito de una batena secundaria de litio; y
Mediante una batena secundaria de litio que comprende un electrolito, en donde el electrolito contiene el ester de acido disulfonico anterior como un aditivo.
Efecto de la invencion
Cuando el ester de acido disulfonico nuevo representado por la formula general [1'] segun la presente invencion se usa como un aditivo a un electrolito para una batena secundaria de ion litio, se produce un electrolito capaz de generar una pelfcula pasiva estable (SEI: interfaz solido electrolito) con una pequena cantidad de consumo de carga, y usando esto, puede proporcionarse una batena que muestra excelentes caractensticas de ciclo y que tiene una pequena capacidad irreversible y una gran capacidad de carga y descarga.
Breve descripcion de los dibujos
[Fig. 1] La Fig. 1 es un diagrama que muestra un voltamograma dclico con respecto a un compuesto del Ejemplo 7. Mejor modo para llevar a cabo la invencion
Los esteres de acido disulfonico representados por la siguiente formula general [1']
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(en la formula, dos R16 representan independientemente un atomo de halogeno o un grupo fluoroalquilo que tiene 1 a 3 atomos de carbono y dos m representan independientemente un numero entero de 1 a 5) son compuestos nuevos.
En la formula general [1'], los ejemplos de atomo de halogeno representados por R16 incluyen un atomo de fluor, un atomo de cloro, un atomo de bromo y un atomo de yodo. Sobre todo, el atomo de fluor, el atomo de cloro, el atomo de bromo y similares son preferibles y, en particular, el atomo de fluor es mas preferible.
El grupo fluoroalquilo que se representa por R16 y que tiene 1 a 3 atomos de carbono puede ser cualquiera de los grupos fluoroalquilo de cadena lineal, ramificada y dclica. Sobre todo, es preferible el grupo fluoroalquilo de cadena lineal. El grupo fluoroalquilo incluye un grupo fluoroalquilo en que una parte de o todos los atomos de hidrogeno del grupo alquilo que tienen normalmente 1 a 3, preferiblemente 1 o 2, y mas preferiblemente 1 atomo de carbono se sustituyen con un atomo de fluor. Sobre todo, es preferible un grupo perfluoroalquilo. Ejemplos concretos del grupo fluoroalquilo incluyen un grupo fluorometilo, un grupo difluorometilo, un grupo trifluorometilo, un grupo fluoroetilo, un grupo difluoroetilo, un grupo trifluoroetilo, un grupo pentafluoroetilo, un grupo fluoropropilo, un grupo difluoropropilo, un grupo trifluoropropilo, un grupo pentafluoropropilo y un grupo heptafluoropropilo. Sobre todo, el grupo trifluorometilo, el grupo pentafluoroetilo, el grupo heptafluoropropilo y similares son preferibles. En particular, el grupo trifluorometilo es mas preferible.
Una letra m representa un numero entero de normalmente 1 a 5, preferiblemente 1 a 3, y mas preferiblemente 1 o 2.
Ejemplos tfpicos preferibles del compuesto representado por la formula general [1'] incluyen metileno bis(4- fluorobencenosulfonato), metileno bis(4-clorobencenosulfonato), metileno bis(4-bromobencenosulfonato), metileno bis(4-yodobencenosulfonato), metileno bis(2,4-difluorobencenosulfonato), metileno bis(2,6- difluorobencenosulfonato), metileno bis(3,4-difluorobencenosulfonato), metileno bis(2,5-diclorobencenosulfonato), metileno bis(3,5-diclorobencenosulfonato), metileno bis(2,3-diclorobencenosulfonato), metileno bis(2,4- dibromobencenosulfonato), metileno bis(3-cloro-4-fluorobencenosulfonato), metileno bis(4-bromo-2- clorobencenosulfonato), metileno bis(3,4,5-trifluorobencenosulfonato), metileno bis(2,4,5-trifluorobencenosulfonato), metileno bis(2,3,4-trifluorobencenosulfonato), metileno bis(2,4,5-triclorobencenosulfonato), metileno bis(2,4,6- triclorobencenosulfonato), metileno bis(3,4,5-triclorobencenosulfonato), metileno bis(2-cloro-4,5- difluorobencenosulfonato), metileno bis(4-bromo-2,5-difluorobencenosulfonato), metileno bis(4-bromo-2,6- diclorobencenosulfonato), metileno bis(pentafluorobencenosulfonato), metileno bis(3-trifluorometilbencenosulfonato), metileno bis(2-trifluorometilbencenosulfonato), metileno bis(4-trifluorometilbencenosulfonato), metileno bis(2-cloro-4- trifluorometilbencenosulfonato), metileno bis(2-cloro-5-trifluorometilbencenosulfonato), metileno bis(4-cloro-2- trifluorometilbencenosulfonato), metileno bis(4-bromo-2-trifluorometilbencenosulfonato), metileno bis(2-bromo-5- trifluorometilbencenosulfonato), metileno bis(2,6-dicloro-4-trifluorometilbencenosulfonato), metileno bis(2,5-di- trifluorometilbencenosulfonato) y metileno bis(2,4-di-trifluorometilbencenosulfonato). Sobre todo, metileno bis(4- clorobencenosulfonato), metileno bis(2,5-diclorobencenosulfonato), metileno bis(3,5-diclorobencenosulfonato), metileno bis(4-fluorobencenosulfonato), metileno bis(2,4-difluorobencenosulfonato), metileno bis(pentafluorobencenosulfonato), metileno bis(3-cloro-4-fluorobencenosulfonato), metileno bis(4- trifluorometilbencenosulfonato), metileno bis(3-trifluorometilbencenosulfonato), metileno bis(2- trifluorometilbencenosulfonato).
En el caso donde el nuevo ester de acido disulfonico representado por la formula general [1'] segun la presente invencion se usa como, por ejemplo, un aditivo para un electrolito para una batena secundaria de ion litio, se forma una pelfcula pasiva estable (SEI: interfaz solido electrolito) en un electrodo negativo de la batena y, asf, se evita la descomposicion reductora de un disolvente en la superficie del electrodo negativo durante la carga. En consecuencia, se ejerce un efecto de prevencion del impedimento de oclusion y liberacion de litio en el electrolito.
Mientras, el consumo de carga se necesita normalmente para formar una pelfcula pasiva (SEI: interfaz solido electrolito). Si la cantidad de este consumo de carga es grande, la capacidad irreversible de la batena aumenta, de modo que deteriora el rendimiento de la batena. Por lo tanto, se desea que se proporcione un electrolito que puede formar una pelfcula pasiva estable (SEI: interfaz solido electrolito) con una cantidad minima de consumo de carga. En el caso donde el nuevo ester de acido disulfonico referido se anade a un electrolito, se efectua la descomposicion reductora con una cantidad de consumo de carga menor que la del aditivo convencional, para asf formar una pelfcula pasiva (SEI: interfaz solido electrolito). Esto es, en relacion con una batena secundaria de ion litio usando un
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electrolito que contiene el ester de acido disulfonico referido, se reduce una capacidad irreversible y, como resultado, se ejerce un efecto del aumento de una capacidad de carga y descarga.
El compuesto representado por la formula general [1'] puede sintetizarse de forma apropiada en la base del metodo habitual (por ejemplo, Publicacion Internacional num. WO2008/032463). Concretamente, la produccion puede realizarse como se describe a continuacion.
imagen3
{en la formula, dos R13 representan independientemente un grupo sulfonilo representado por una formula general [17]
-SO2-R14 [17]
(en la formula, R14 representa un atomo de halogeno, un grupo haloalquilo, un grupo alcoxi o un grupo alquilo o un grupo arilo, que puede tener un sustituyente) o un grupo acilo representado por una formula general [18]
-COR15 [18]
(en la formula, R15 representa un grupo alquilo o un grupo arilo, que puede tener un sustituyente)}.
En la formula general [17], los ejemplos de un atomo de halogeno representado por R14 incluyen un atomo de fluor, un atomo de cloro, un atomo de bromo y un atomo de yodo.
El grupo haloalquilo representado por R14 puede ser cualquiera de los grupos haloalquilo de cadena lineal, ramificada y dclica, e incluye un grupo haloalquilo en que una parte de o todos los atomos de hidrogeno del grupo alquilo que tiene normalmente 1 a 12, preferiblemente 1 a 6, y mas preferiblemente 1 a 3 atomos de carbono estan sustituidos con un atomo de halogeno (por ejemplo, se menciona un atomo de fluor, un atomo de cloro, un atomo de bromo o un atomo de yodo). Ejemplos concretos incluyen un grupo fluorometilo, un grupo clorometilo, un grupo bromometilo, un grupo yodometilo, un grupo trifluorometilo, un grupo triclorometilo, un grupo tribromometilo, un grupo 2-fluoroetilo, un grupo 2-cloroetilo, un grupo 2-bromoetilo, un grupo pentafluoroetilo, un grupo pentacloroetilo, un grupo pentabromoetilo, un grupo pentayodoetilo, un grupo 3-fluoropropilo, un grupo 3-cloropropilo, un grupo 3- bromopropilo, un grupo trifluoropropilo, un grupo tricloropropilo, un grupo tribromopropilo, un grupo di(trifluorometil)metilo, un grupo di(triclorometil)metilo, un grupo di(tribromometil)metilo, un grupo heptafluoropropilo, un grupo heptacloropropilo, un grupo 4-fluorobutilo, un grupo 4-clorobutilo, un grupo 4-bromobutilo, un grupo nonafluorobutilo, un grupo nonaclorobutilo, un grupo nonabromobutilo, un grupo 5-fluoropentilo, un grupo 5- cloropentilo, un grupo 5-bromopentilo, un grupo 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentilo (-CH2(CF2)4H), un grupo 2,2,3,3,4,4,5,5-octacloropentilo (-CH2(CCh)4H), un grupo 2,2,3,3,4,4,5,5-octabromopentilo (-CH2(CBr2)4H), un grupo perfluoropentilo, un grupo percloropentilo, un grupo perbromopentilo, un grupo 6-fluorohexilo, un grupo 6-clorohexilo, un grupo 6-bromohexilo, un grupo perfluorohexilo, un grupo perclorohexilo, un grupo perbromohexilo, un grupo perfluoroheptilo, un grupo percloroheptilo, un grupo perbromoheptilo, un grupo perfluorooctilo, un grupo perclorooctilo, un grupo perbromooctilo, un grupo perfluorononilo, un grupo perclorononilo, un grupo perbromononilo, un grupo 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecilo (-(CH2)2(CF2)7CF3), un grupo
3.3.4.4.5.5.6.6.7.7.8.8.9.9.10.10.10- heptadecaclorodecilo (-(CH2)2(CCl2)7CCl3), un grupo
3.3.4.4.5.5.6.6.7.7.8.8.9.9.10.10.10- heptadecabromodecilo (-(CH2MCBr2)7CBr3), un grupo perfluorodecilo, un grupo perclorodecilo, un grupo perbromodecilo, un grupo perfluoroundecilo, un grupo percloroundecilo, un grupo perbromoundecilo, un grupo perfluorododecilo, un grupo perclorododecilo y un grupo perbromododecilo.
El grupo alcoxi representado por R14 puede ser cualquiera de los grupos alcoxi de cadena lineal, ramificada y dclica, e incluye uno que tiene normalmente 1 a 12, preferiblemente 1 a 6, y mas preferiblemente 1 a 3 atomos de carbono. Ejemplos concretos incluyen un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo n-propoxi, un grupo isopropoxi, un grupo n- butoxi, un grupo isobutoxi, un grupo sec-butoxi, un grupo terc-butoxi, un grupo n-pentiloxi, un grupo isopentiloxi, un
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grupo sec-pentiloxi, un grupo terc-pentiloxi, un grupo neopentiloxi, un grupo n-hexiloxi, un grupo isohexiloxi, un grupo sec-hexiloxi, un grupo terc-hexiloxi, un grupo neohexiloxi, un grupo n-heptiloxi, un grupo isoheptiloxi, un grupo sec- heptiloxi, un grupo terc-heptiloxi, un grupo neoheptiloxi, un grupo n-octiloxi, un grupo isooctiloxi, un grupo sec- octiloxi, un grupo terc-octiloxi, un grupo neooctiloxi, un grupo n-noniloxi, un grupo isononiloxi, un grupo sec-noniloxi, un grupo terc-noniloxi, un grupo neononiloxi, un grupo n-deciloxi, un grupo isodeciloxi, un grupo sec-deciloxi, un grupo terc-deciloxi, un grupo neodeciloxi, un grupo n-undeciloxi, un grupo isoundeciloxi, un grupo sec-undeciloxi, un grupo terc-undeciloxi, un grupo neoundeciloxi, un grupo n-dodeciloxi, un grupo isododeciloxi, un grupo sec- dodeciloxi, un grupo terc-dodeciloxi, un grupo neododeciloxi, un grupo ciclopropoxi, un grupo ciclobutoxi, un grupo ciclopentiloxi, un grupo ciclohexiloxi, un grupo cicloheptiloxi, un grupo ciclooctiloxi, un grupo ciclononiloxi, un grupo ciclodeciloxi, un grupo cicloundeciloxi y un grupo ciclododeciloxi.
El grupo alquilo del grupo alquilo que esta representado por R14 y R15 y que puede tener el sustituyente puede ser cualquiera de los grupos alquilo de cadena lineal, ramificada y dclica, y el grupo alquilo incluye uno que tiene normalmente 1 a 12, preferiblemente 1 a 6 y mas preferiblemente 1 a 3 atomos de carbono. Los ejemplos concretos incluyen un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo sec-butilo, un grupo terc-butilo, un grupo n-pentilo, un grupo isopentilo, un grupo sec-pentilo, un grupo terc-pentilo, un grupo neopentilo, un grupo 1 -metilpentilo, un grupo n-hexilo, un grupo isohexilo, un grupo sec- hexilo, un grupo terc-hexilo, un grupo neohexilo, un grupo n-heptilo, un grupo isoheptilo, un grupo sec-heptilo, un grupo terc-heptilo, un grupo neoheptilo, un grupo n-octilo, un grupo isooctilo, un grupo sec-octilo, un grupo terc- octilo, un grupo neooctilo, un grupo n-nonilo, un grupo isononilo, un grupo sec-nonilo, un grupo terc-nonilo, un grupo neononilo, un grupo n-decilo, un grupo isodecilo, un grupo sec-decilo, un grupo terc-decilo, un grupo neodecilo, un grupo n-undecilo, un grupo isoundecilo, un grupo sec-undecilo, un grupo terc-undecilo, un grupo neoundecilo, un grupo n-dodecilo, un grupo isododecilo, un grupo sec-dodecilo, un grupo terc-dodecilo, un grupo n-tridecilo, un grupo isotridecilo, un grupo sec-tridecilo, un grupo terc-tridecilo, un grupo neotridecilo, un grupo n-tetradecilo, un grupo isotetradecilo, un grupo sec-tetradecilo, un grupo terc-tetradecilo, un grupo neotetradecilo, un grupo n-pentadecilo, un grupo isopentadecilo, un grupo sec-pentadecilo, un grupo terc-pentadecilo, un grupo neopentadecilo, un grupo n- hexadecilo, un grupo isohexadecilo, un grupo sec-hexadecilo, un grupo terc-hexadecilo, un grupo neohexadecilo, un grupo n-heptadecilo, un grupo isoheptadecilo, un grupo sec-heptadecilo, un grupo terc-heptadecilo, un grupo neoheptadecilo, un grupo n-octadecilo, un grupo isooctadecilo, un grupo sec-octadecilo, un grupo terc-octadecilo, un grupo neooctadecilo, un grupo n-nonadecilo, un grupo isononadecilo, un grupo sec-nonadecilo, un grupo terc- nonadecilo, un grupo neononadecilo, un grupo n-icocilo, un grupo isoicocilo, un grupo sec-icocilo, un grupo terc- icocilo, un grupo neoicocilo, un grupo ciclopropilo, un grupo ciclobutilo, un grupo ciclopentilo, un grupo ciclohexilo, un grupo cicloheptilo, un grupo ciclooctilo, un grupo ciclononilo, un grupo ciclodecilo, un grupo cicloundecilo y un grupo ciclododecilo.
El grupo arilo del grupo arilo que esta representado por R14 y R15 y que puede tener el sustituyente incluye uno que tiene normalmente 6 a 14, y preferiblemente 6 a 10 atomos de carbono. Ejemplos concretos incluyen un grupo fenilo, un grupo naftilo, un grupo fenantrilo y un grupo antrilo.
Ejemplos del sustituyente del grupo alquilo que se representa por R14 y que puede tener el sustituyente incluyen un grupo alcoxi que tiene 1 a 12 atomos de carbono, un grupo acilo, un grupo nitro, un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo ciano y un grupo formilo.
Ejemplos del sustituyente del grupo alquilo que esta representado por R15 y que puede tener el sustituyente incluyen un atomo de halogeno, un grupo alcoxi que tiene 1 a 12 atomos de carbono, un grupo acilo, un grupo nitro, un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo ciano y un grupo formilo.
Ejemplos del sustituyente del grupo arilo que esta representado por R14 y R15 y que puede tener el sustituyente incluyen un atomo de halogeno, un grupo alquilo que tiene 1 a 12 atomos de carbono, un grupo alcoxi que tiene 1 a 12 atomos de carbono, un grupo acilo, un grupo nitro, un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo ciano y un grupo formilo.
Ejemplos de un atomo de halogeno mencionado como el sustituyente incluyen un atomo de fluor, un atomo de cloro, un atomo de bromo y un atomo de yodo.
El grupo alcoxi que se menciona como el sustituyente y que tiene 1 a 12 atomos de carbono puede ser cualquiera de grupos alcoxi de cadena lineal, ramificada y dclica, y el grupo alcoxi incluye uno que tiene normalmente 1 a 12, preferiblemente 1 a 6, y mas preferiblemente 1 a 3 atomos de carbono. Ejemplos concretos incluyen el mismo grupo alcoxi como los ejemplos del grupo alcoxi que se representan por R14.
El grupo acilo mencionado como el sustituyente incluye un grupo acilo que tiene normalmente 2 a 20 atomos de carbono y que se deriva del acido carboxflico. Ejemplos concretos incluyen un grupo acilo derivado de un acido carboxflico alifatico saturado tal como un grupo formilo, un grupo acetilo, un grupo propionilo, un grupo butirilo, un grupo isobutirilo, un grupo valerilo, un grupo isovalerilo, un grupo pivaloilo, un grupo hexanoilo, un grupo heptanoilo, un grupo octanoilo, un grupo nonanoilo, un grupo decanonilo, un grupo undecanoilo, un grupo lauroilo, un grupo miristoilo, un grupo palmitoilo, un grupo estearoilo, un grupo icosanoilo y un grupo ciclohexilcarbonilo; y un grupo
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acilo derivado de un acido carbox^lico alifatico insaturado tal como un grupo acriloilo, un grupo metacriloilo, un grupo crotonoilo y un grupo oleoilo.
El grupo alquilo que se menciona como el sustituyente y que tiene 1 a 12 atomos de carbono puede ser cualquiera de los grupos alquilo de cadena lineal, ramificada y dclica, y el grupo alquilo incluye uno que tiene normalmente 1 a 12, preferiblemente 1 a 6, y mas preferiblemente 1 a 3 atomos de carbono. Ejemplos concretos incluyen el mismo grupo alquilo como los ejemplos del grupo alquilo que tienen 1 a 12 atomos de carbono del grupo alquilo que esta representado por R14 y R15 y que puede tener el sustituyente.
En relacion con el metodo para producir el compuesto representado por la formula general [1'], por ejemplo, en un disolvente apropiado, se anaden el acido sulfonico representado por la formula general [15], una base organica en una cantidad de 1 a 4 veces respecto al acido sulfonico referido, y el compuesto representado por la formula general [16] en una cantidad de 0,2 a 0,5 veces respecto al acido sulfonico referido en una base molar a 0°C a 150°C y, a partir de atn, una reaccion se efectua bajo agitacion durante 0,5 a 12 horas, de manera que se obtiene el ester de acido disulfonico deseado representado por la formula general [1'].
De forma alternativa, el compuesto representado por la formula general [16] puede hacerse reaccionar con la sal formada a partir del acido sulfonico representado por la formula general [15] y la base organica referida, donde la sal se prepara mezclando el acido sulfonico representado por la formula general [15] y la base organica en un disolvente apropiado de antemano, eliminando el disolvente, si fuera necesario, mediante condensacion o similar, y a partir de atn, precipitando una sal, si fuera necesario, anadiendo un disolvente pobre apropiado, seguido por aislamiento de la sal a traves de filtracion.
Como disolvente de reaccion usado aqrn, es preferible un disolvente no acuoso. Ejemplos concretos incluyen hidrocarburos alifaticos tales como hexano, heptano, octano, isooctano, nonano, decano, undecano, dodecano, tridecano, tetradecano, pentadecano, hexadecano, heptadecano, octadecano, ciclohexano, metilciclohexano y etilciclohexano, o mezclas de los mismos (por ejemplo, parafina, alcohol mineral y similares); hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno, bromuro de metileno, 1,2-dicloroetano y cloroformo; hidrocarburos aromaticos tales como benceno, tolueno y xileno; carbonatos tales como carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de etileno y carbonato de propileno; esteres tales como acetato de metilo, acetato de etilo y acetato de butilo; cetonas tales como acetona y metiletilcetona; eteres tales como dietileter, isopropileter, ciclopentilmetileter, tetrahidrofurano y dioxano; acetonitrilo, dimetilformamida, dimetilacetamida y dimetilsulfoxido. Pueden usarse solos o al menos dos tipos pueden usarse en combinacion de forma apropiada.
En el caso donde un disolvente mixto se use como el disolvente de reaccion, los ejemplos de combinaciones preferibles incluyen una combinacion de acetonitrilo y ciclohexano y una combinacion de acetonitrilo y tolueno.
La temperatura de reaccion es normalmente de 0°C a 150°C, y preferiblemente de 20°C a 100°C.
El tiempo de reaccion es normalmente de 0,5 a 24 horas, y preferiblemente 0,5 a 12 horas.
Mientras, como el disolvente pobre usado para la precipitacion antes de la sal formada a partir del acido sulfonico representado por la formula general [15] y la base organica, puede emplearse cualquier disolvente en la medida que el disolvente reduzca la solubilidad de la sal referida, esto es, el disolvente precipita la sal referida. Ejemplos concretos incluyen hidrocarburos alifaticos tales como hexano, heptano, octano, isooctano, nonano, decano, undecano, dodecano, tridecano, tetradecano, pentadecano, hexadecano, heptadecano, octadecano, ciclohexano, metilciclohexano y etilciclohexano, o mezclas de los mismos (por ejemplo, parafina, alcohol mineral y similares); hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno, bromuro de metileno, 1,2-dicloroetano y cloroformo; hidrocarburos aromaticos tales como benceno, tolueno y xileno; carbonatos tales como carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de etileno y carbonato de propileno; esteres tales como acetato de metilo, acetato de etilo y acetato de butilo; cetonas tales como acetona y metiletilcetona; eteres tales como dietileter, isopropileter, ciclopentilmetileter, tetrahidrofurano y dioxano; alcoholes tales como metanol, etanol, n-propanol e isopropanol; y acetonitrilo. Pueden usarse solos o al menos dos tipos pueden usarse en combinacion de forma apropiada.
Un post-tratamiento puede realizarse despues de la reaccion en base al metodo de post-tratamiento usado normalmente en este campo.
La presente invencion se describira mas concretamente a continuacion con referencia a los ejemplos y ejemplos comparativos. Sin embargo, la presente invencion no esta limitada a ellos.
Ejemplos
Ejemplo de smtesis 1. Smtesis de metileno bis(metanosulfonato)
En carbonato de dimetilo (10 mL), el metileno bis(clorosulfato) [ClSO2OCH2OSO2Cl] (1,5 g, 6,1 mmoles) sintetizado en base al metodo descrito en la Patente de EE.UU. 4649209 se hizo reaccionar con sal de piridinio de acido metanosulfonico (2,1 g, 12,0 mmoles) bajo agitacion a 55°C durante 3 horas. Despues de que se completo la reaccion, la sal de piridinio de acido clorosulfonico precipitado se separo a traves de filtracion, y la concentracion se
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realizo a presion reducida, para as^ obtener un solido marron claro. Se realizo un tratamiento de adsorcion con carbon activo y, a partir de atn, se realizo el refinado a traves de la recristalizacion, para as^ obtener un producto deseado, metileno bis(metanosulfonato), a un rendimiento de 48% (0,6 g, 2,9 mmoles). El resultado de la medida de 1H RMN es como se describe a continuacion.
1H RMN (CD3CN); 8 = 5,80 (s, 2H), 3,19 (s, 6H).
Ejemplo de smtesis 2. Smtesis de metileno bis(trifluorometanosulfonato)
En n-hexano (10 mL), se hizo reaccionar diyodometano (1,0 g, 3,7 mmoles) con trifluorometanosulfonato de plata (2,0 g, 7,8 mmoles) bajo calentamiento y reflujo durante 4 horas. Despues de completarse la reaccion, el yoduro de plata precipitado se separo a traves de filtracion, y la concentracion se realizo a presion reducida, para asf obtener un aceite marron claro. Se realizo un tratamiento de adsorcion con carbon activo. A partir de atn, el carbon activo se separo a traves de filtracion, y la concentracion se realizo a presion reducida, para asf obtener un producto deseado, metileno bis(trifluorometanosulfonato), a un rendimiento de 76% (0,9 g, 2,9 mmoles). El resultado de medida de 1H RMN es como se describe a continuacion.
1H RMN (CDCh); 8 = 6,06 (s, 2H)
Ejemplo de smtesis 3. Metileno bis(etanosulfonato)
Se realizo el mismo tratamiento que en el Ejemplo de smtesis 1 excepto que se uso sal de piridinio de acido etanosulfonico (2,3 g, 12,0 mmoles) en vez de sal de piridinio de acido metanosulfonico (2,1 g, 12,0 mmoles) en el Ejemplo de smtesis 1, para asf obtener metileno bis(etanosulfonato) a un rendimiento de 41% (0,6 g, 2,5 mmoles). El resultado de medida de 1H RMN es como se describe a continuacion.
1H RMN (CDCh); 8 = 5,82 (s, 2H), 3,31-3,26 (q, 4H), 1,50-1,46 (t, 6H)
Ejemplo de smtesis 4. Metileno bis(4-metilbencenosulfonato)
Se realizo el mismo tratamiento que en el Ejemplo de smtesis 1 excepto que se uso sal de piridinio de acido 4- metilbencenosulfonico (3,0 g, 12,0 mmoles) en vez de sal de piridinio de acido metanosulfonico (2,1 g, 12,0 mmoles) en el Ejemplo de smtesis 1, para asf obtener metileno bis(4-metilbencenosulfonato) a un rendimiento de 53% (1,2 g,
3.2 mmoles). El resultado de medida de 1H RMN es como se describe a continuacion.
1H RMN (CDCh); 8 = 7,61-7,58 (d, 4H), 7,26-7,24 (d, 4H), 5,81 (s, 2H), 2,45 (s, 6H)
Ejemplo de smtesis 5. 1,2-Bis(metanosulfoniloxi)etano
Se suspendieron carbonato de potasio (6,7 g, 48,5 mmoles) y diisopropiletilamina (0,3 g, 2,3 mmoles) en diclorometano-tolueno (1/1, 10 mL) y etilenglicol (1,5 g, 23,3 mmoles) y cloruro de metanosulfonilo (5,5 g, 48,0 mmoles) se vertieron en gotas al mismo tiempo en un bano de hielo. Se efectuo una reaccion a temperatura ambiente durante 3 horas y, a partir de atn, la reaccion se termino mediante adicion a hielo agua. Una fase organica separada a traves de separacion lfquida se concentro, para asf obtener el producto deseado, 1,2- bis(metanosulfoniloxi)etano, a un rendimiento de 36% (1,8 g, 8,4 mmoles). El resultado de medida de 1H RMN es como se describe a continuacion.
1H RMN (CD3CN); 8 = 4,42 (s, 4H), 3,07 (s, 6H)
Ejemplo 1. Metileno bis(4-clorobencenosulfonato)
Se realizo el mismo tratamiento que en el Ejemplo de smtesis 1 excepto que se uso sal de piridinio de acido 4- clorobencenosulfonico (3,3 g, 12,0 mmoles) en vez de sal de piridinio de acido metanosulfonico (2,1 g, 12,0 mmoles) en el Ejemplo de smtesis 1, para asf obtener metileno bis(4-clorobencenosulfonato) a un rendimiento de 57% (1,3 g,
3.3 mmoles). El resultado de medida de 1H RMN es como se describe a continuacion.
1H RMN (CD3CN); 8 = 7,68-7,60 (d, 4H), 7,53-7,48 (d, 4H), 5,88 (s, 2H)
Ejemplo 2. Metileno bis(2,5-diclorobencenosulfonato)
Se realizo el mismo tratamiento que en el Ejemplo de smtesis 1 excepto que se uso sal de piridinio de acido 2,5- diclorobencenosulfonico (3,0 g, 12,0 mmoles) en vez de sal de piridinio de acido metanosulfonico (2,1 g, 12,0 mmoles) en el Ejemplo de smtesis 1, para asf obtener metileno bis(2,5-diclorobencenosulfonato) a un rendimiento de 58% (1,6 g, 3,5 mmoles). El resultado de medida de 1H RMN es como se describe a continuacion.
1H RMN (CDCh); 8 = 7,97-7,96 (d, 2H), 7,56-7,53 (dd, 2H), 7,48-7,46 (d, 2H), 6,00 (s,2H)
Ejemplo 3. Metileno bis(4-fluorobencenosulfonato)
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Se realizo el mismo tratamiento que en el Ejemplo de smtesis 2 excepto que se uso 4-fluorobencenosulfonato de plata (2,2 g, 7,8 mmoles) en vez de trifluorometanosulfonato de plata (2,0 g, 7,8 mmoles) en el Ejemplo de smtesis 2, para asf obtener metileno bis(4-fluorobencenosulfonato) a un rendimiento de 34% (0,5 g, 1,3 mmoles). El resultado de medida de 1H RMN es como se describe a continuacion.
1H RMN (CD3CN); 8 = 7,79-7,76 (d, 4H), 7,29-7,24 (d, 4H), 5,85 (s, 2H)
Ejemplo 4. Metileno bis(2,4-difluorobencenosulfonato)
Se realizo el mismo tratamiento que en el Ejemplo de smtesis 2 excepto que se uso 2,4-difluorobencenosulfonato de plata (2,3 g, 7,8 mmoles) en vez de trifluorometanosulfonato de plata (2,0 g, 7,8 mmoles) en el Ejemplo de smtesis 2, para asf obtener metileno bis(2,4-difluorobencenosulfonato) a un rendimiento de 78% (1,2 g, 3,0 mmoles). El resultado de medida de 1H RMN es como se describe a continuacion.
1H RMN (CDCl3); 8 = 7,89-7,84 (m, 2H), 7,05-6,95 (m, 4H), 5,96 (s, 2H)
Ejemplo 5. Metileno bis(pentafluorobencenosulfonato)
Se realizo el mismo tratamiento que en el Ejemplo de smtesis 2 excepto que se uso pentafluorobencenosulfonato de plata (2,7 g, 7,8 mmoles) en lugar de trifluorometanosulfonato de plata (2,0 g, 7,8 mmoles) como en el Ejemplo de smtesis 2, para asf obtener metileno bis(pentafluorobencenosulfonato) a un rendimiento de 85% (1,7 g, 3,3 mmoles). El resultado de medida de 1H RMN es como se describe a continuacion.
1H RMN (CDCla); 8 = 6,08 (s, 2H)
Ejemplo 6. Metileno bis(3-cloro-4-fluorobencenosulfonato)
Se realizo el mismo tratamiento que en el Ejemplo de smtesis 2 excepto que se uso 3-cloro-4- fluorobencenosulfonato de plata (2,4 g, 7,8 mmoles) en vez de trifluorometanosulfonato de plata (2,0 g, 7,8 mmoles) en el Ejemplo de smtesis 2, para asf obtener metileno bis(3-cloro-4-fluorobencenosulfonato) a un rendimiento de 64% (1,1 g, 2,5 mmoles). El resultado de medida de 1H RMN es como se describe a continuacion.
1H RMN (CDCla); 8 = 5,90 (s, 2H), 7,28 (dd, 2H), 7,68-7,72 (m, 2H), 7,81 (dd, 2H)
Ejemplo 7. Metileno bis(4-trifluorometilbencenosulfonato)
Se realizo el mismo tratamiento que en el Ejemplo de smtesis 2 excepto que se uso 4-trifluorometilbencenosulfonato de plata (2,6 g, 7,8 mmoles) en vez de trifluorometanosulfonato de plata (2,0 g, 7,8 mmoles) en el Ejemplo de smtesis 2, para asf obtener metileno bis(4-trifluorometilbencenosulfonato) a un rendimiento de 55% (1,0 g, 2,1 mmoles). El resultado de medida de 1H RMN es como se describe a continuacion.
1H RMN (CD3CN); 8 = 7,91-7,89 (d, 4H), 7,83-7,81 (d, 4H), 5,94 (s, 2H)
Ejemplo 8. Metileno bis(3-trifluorometilbencenosulfonato)
Se realizo el mismo tratamiento que en el Ejemplo de smtesis 2 excepto que se uso 3- (trifluorometil)bencenosulfonato de plata (2,6 g, 7,8 mmoles) en vez de trifluorometanosulfonato de plata (2,0 g, 7,8 mmoles) en el Ejemplo de smtesis 2, para asf obtener metileno bis(3-(trifluorometil)bencenosulfonato) a un rendimiento de 45% (0,81 g, 1,8 mmoles). El resultado de medida de 1H RMN es como se describe a continuacion.
1H RMN (CDCl3); 8 = 5,94 (s, 2H), 7,65 (t, 2H), 7,90 (d, 2H), 7,96 (d, 2H), 8,02 (s, 2H)
Ejemplo 9. Metileno bis(2-trifluorometilbencenosulfonato)
Se realizo el mismo tratamiento que en el Ejemplo de smtesis 2 excepto que se uso 2- (trifluorometil)bencenosulfonato de plata (2,6 g, 7,8 mmoles) en vez de trifluorometanosulfonato de plata (2,0 g, 7,8 mmoles) en el Ejemplo de smtesis 2, para asf obtener metileno bis(2-(trifluorometil)bencenosulfonato) a un rendimiento de 39% (0,71 g, 1,5 mmoles). El resultado de medida de 1H RMN es como se describe a continuacion.
1H RMN (CDCl3); 8 = 5,94 (s, 2H), 7,71-7,85 (m, 6H), 8,15 (d, 2H)
Ejemplo de experimento 1. Medida de voltametna dclica usando compuesto del Ejemplo 1 (1) Preparacion del Electrolito 1
Una sal de litio, LiPF6, se disolvio en un disolvente mixto de volumen igual (EC/DEC = 1/1) de carbonato de etileno (EC) y carbonato de dietilo (DEC) de forma tal que se aseguro 1 mol/L (Electrolito de referencia). El compuesto del Ejemplo 1 se anadio respectivamente al Electrolito de referencia resultante de forma tal que llegara a ser el 1 por ciento en peso respecto a la cantidad total de electrolito (Electrolito 1).
(2) Medida de voltametiia dclica (CV)
El electrolito 1 se puso en una celula de precipitados de tres electrodos, en que el electrodo de carbon vftreo GCE (0,07 cm2) producido por BAS se uso como un electrodo de trabajo, un electrodo de metal Li (0,5 cm2) se uso como un electrodo de referencia, y un electrodo de metal Li (3,75 cm2) se uso como un electrodo contador, y la medida se 5 realizo con HZ-3000 producido por HOKUTO DENkO CORPORATION. El barrido se realizo dos veces sobre el potencial espontaneo de 3 V a 0 V a una velocidad de barrido de 5 mv/s, para asf formar un voltamograma dclico.
En relacion con el electrolito, un potencial, al que se observo una corriente derivada de la descomposicion reductora del aditivo, se determino en la base del voltamograma dclico resultante. Los resultados por lo tanto se muestran en la Tabla 1.
10 Ejemplos de experimento 2 a 9
Cada uno de los Electrolitos 2 a 9 se preparo realizando la misma operacion que en el Ejemplo de experimento 1 excepto que los compuestos de los Ejemplos 2 a 9 se usaron como los aditivos de los electrolitos en vez del compuesto del Ejemplo 1. A traves del uso de esto, un potencial, al que se observo una corriente derivada de la descomposicion reductora del aditivo, se determino en base a la medida de CV. Los resultados de los mismos se 15 muestran tambien en la Tabla 1.
Ademas, el voltamograma dclico del Ejemplo 7 (el caso donde se uso el compuesto del Ejemplo 7) se muestra en la Fig. 1.
Ejemplos comparativos 1 a 5
Los electrolitos se prepararon realizando la misma operacion que en el Ejemplo de experimento 1 excepto que los 20 compuestos de los Ejemplos de smtesis 1 a 5 se usaron como los aditivos de los electrolitos en vez del compuesto del Ejemplo 1. A traves del uso de esto, un potencial, al que se observo una corriente derivada de la descomposicion reductora del aditivo, se determino en base a la medida de CV. Los resultados de los mismos se muestran tambien en la Tabla 1.
[Tabla 1]
Aditivo Potencial de descomposicion
reductora
Ejemplo de
[Ejemplo 1] 1,6 V
experimento 1
Metileno bis(4-clorobencenosulfonato)
Ejemplo de
[Ejemplo 2] 1,8 V
experimento 2
Metileno bis(2,5-diclorobencenosulfonato)
Ejemplo de
[Ejemplo 3] 1,8 V
experimento 3
Metileno bis(4-fluorobencenosulfonato)
Ejemplo de
[Ejemplo 4] 1,8 V
experimento 4
Metileno bis(2,4-difluorobencenosulfonato)
Ejemplo de
[Ejemplo 5] 2,0 V
experimento 5
Metileno bis(pentafluorobencenosulfonato)
Ejemplo de
[Ejemplo 6] 1,8 V
experimento 6
Metileno bis(2-cloro-3-fluorobencenosulfonato)
Ejemplo de
[Ejemplo 7] 1,8 V
experimento 7
Metileno bis(4-trifluorometilbencenosulfonato)
Ejemplo de
[Ejemplo 8] 1,8 V
experimento 8
Metileno bis(3-(trifluorometil)bencenosulfonato)
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Aditivo Potencial de descomposicion
reductora
Ejemplo de
[Ejemplo 9] 1,8 V
experimento 9
Metileno bis(2-(trifluorometil)bencenosulfonato)
Ejemplo comparativo 1
[Ejemplo de smtesis 1] Metileno bis(metanosulfonato) 0 V o menos
Ejemplo
[Ejemplo de smtesis 2] 1,4 V
comparativo 2
Metileno bis(trifluorometanosulfonato)
Ejemplo
[Ejemplo de smtesis 3] 1,4 V
comparativo 3
Metileno bis(bencenosulfonato)
Ejemplo
[Ejemplo de smtesis 4] 1,4 V
comparativo 4
Metileno bis(4-metilbencenosulfonato)
Ejemplo
[Ejemplo de smtesis 5] 0,4 V
comparativo 5
1,2-bis(metanosulfoniloxi)etano
Como esta claro a partir de los resultados de los Ejemplos 1 a 9 mostrados en la Tabla 1, respecto a cualquiera de los electrolitos que contienen esteres de acido disulfonico, que eran compuestos nuevos y que se presentaron mediante la formula general [1'], como aditivos, una corriente derivada de la descomposicion reductora del aditivo se observo a un potencial mas elevado que 1,6 V.
A este respecto, como para la medida en el lado de la reduccion, la medida se realiza barriendo desde un potencial mas elevado hacia un potencial base y, por lo tanto, un valor numerico mayor se refiere al hecho de que la descomposicion reductora continua con una menor cantidad de consumo de carga.
Esto es, se queda aclarado que el ester de acido disulfonico representado pro la formula general [1'] experimenta descomposicion reductora con una cantidad pequena de consumo de carga en comparacion con los compuestos comparativos (compuestos de los Ejemplos de smtesis 1 a 5).
Mientras, como esta claro por los resultados mostrados en la Fig. 1, en el segundo barrido, no se observo ni el pico de reduccion (1,8 V) del aditivo ni el pico de reduccion (0,4 V o menos) del electrolito, aunque los dos se observaron en el primer barrido. Por lo tanto, se encontro que una pelmula pasiva (SEI: interfaz solido electrolito) se formo durante la descomposicion reductora del aditivo (el compuesto del Ejemplo 7) y la reduccion del electrolito se suprimio.
Esto es, en relacion al electrolito usando el ester de acido disulfonico que sirve como el aditivo, segun la presente invencion, el aditivo experimenta descomposicion reductora con una pequena cantidad de consumo de carga y una pelmula pasiva (SEI: interfaz solido electrolito) se forma en el electrodo negativo cuando se compara con el electrolito que contiene el compuesto comparativo que tiene una estructura analoga a la estructura del ester descrito anteriormente y que sirve como el aditivo.
Como se describe anteriormente, en el caso donde el electrolito que contiene el ester de acido disulfonico que sirve como un aditivo, segun la presente invencion, se usa para una batena secundaria de litio, una pelmula pasiva estable (SEI: interfaz solido electrolito) se genera con una pequena cantidad de consumo de carga. Por consiguiente, puede proporcionarse una batena que muestra caractensticas de ciclo excelentes y, ademas, que tiene una pequena capacidad irreversible y una gran capacidad de carga y descarga.

Claims (3)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un ester de acido disulfonico representado por la siguiente formula general [1'];
    imagen1
    5 En donde, dos R16 representan independientemente un atomo de halogeno o un grupo fluoroalquilo C1-C3, y dos m representan independientemente un numero entero de 1 a 5.
  2. 2. El uso del ester de acido disulfonico segun la reivindicacion 1 como un aditivo para un electrolito de una batena secundaria de litio.
  3. 3. Una batena secundaria de litio que comprende un electrolito, en donde el electrolito contiene el ester de acido 10 disulfonico segun la reivindicacion 1 como un aditivo.
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