JPWO2008146848A1

JPWO2008146848A1 - 炭化水素油の脱硫方法

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Publication number: JPWO2008146848A1
Application number: JP2009516341A
Authority: JP
Inventors: 泰博荒木
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2007-05-30
Filing date: 2008-05-28
Publication date: 2010-08-19
Also published as: WO2008146848A1

Abstract

本発明は、オレフィン分を含む炭化水素油を長期間にわたって安定にかつ経済的に脱硫できる方法に関し、より詳しくは、硫黄分を２質量ｐｐｍ以上且つオレフィン分を５容量％以上含有する炭化水素油を多孔質脱硫剤と水素存在下で、温度５０〜２５０℃、圧力０．１〜２．０ＭＰａ、液空間速度が２．０ｈ−１を超える条件で接触させることを特徴とする炭化水素油の脱硫方法に関するものである。

Description

本発明は、オレフィン分を含む炭化水素油の脱硫方法に関する。

ガソリンに含まれる硫黄分は燃焼により硫黄酸化物（ＳＯｘ）となり、主に直噴車の排出ガス浄化触媒として用いられる窒素酸化物吸蔵触媒の活性点を被覆して被毒する。そのため、触媒上に吸着した硫黄酸化物を定期的に高温化し除去（再生）して被毒・劣化した触媒の機能を回復させることが必要である。直噴車ではこの工程が必要なため、燃費が犠牲となっている。この燃費の悪化による二酸化炭素排出量の増加を避けるため、ガソリン中の硫黄分を低減させることが求められており、国内のガソリン中の硫黄分は２００５年１月から自主的に１０質量ｐｐｍ以下まで低減されている。

通常、ガソリンは様々なガソリン基材を混合して製造されるが、ガソリン中の硫黄分のほとんどは分解ガソリン基材に由来する。分解ガソリン基材としては、流動接触分解装置から得られる接触分解ガソリン基材や熱分解装置から得られる熱分解ガソリン基材などが挙げられるが、これら分解ガソリン基材にはオクタン価の高いオレフィン分が多く含まれるため、従来から知られている水素化脱硫法（例えば、コバルト、ニッケル、モリブデンを担持したアルミナ触媒を用いて、高温高圧水素雰囲気下で脱硫する方法）によって脱硫すると、オレフィン分も同時に水素化されるため、分解ガソリン基材のオクタン価が低下してしまうという問題がある。

この問題に対して、炭化水素油を特定の条件下で吸着剤と接触させて硫黄化合物を吸着させる工程と、吸着剤に水素を通気させることにより吸着剤から硫黄化合物を脱離させる工程とを繰り返すことにより、オレフィンの水素化反応など不要な反応を抑制しつつガソリンの基材となる炭化水素油に含まれる硫黄分を連続的に低減する方法が提案されている（特開２００３−２７７７６８号）。しかしながら、この方法は、水素非存在下であることや室温での脱硫であることによって頻繁に再生処理を行う必要があり、経済的な脱硫という観点からは必ずしも満足できる方法ではない。

これに対して本出願人は、ニッケルと亜鉛を含む脱硫剤を用いて特定の条件のもとで脱硫することで、接触分解ガソリンを高度に脱硫できることを見いだしている（国際公開第２００５／０４４９５９号、特開２００６−３１２６６３号）。しかしながらこの方法では、３００℃と比較的高い反応温度が必要であり、経済的な脱硫という観点では十分とは言えなかった。

前述したように、オクタン価を大幅に減らすことなくオレフィン分を含む炭化水素油の硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下、さらには１質量ｐｐｍ以下まで比較的マイルドな条件において安定にかつ経済的に脱硫する方法は、未だ確立されていない。そこで、本発明は、特定の条件下でオレフィン分を含む炭化水素油を長期間にわたって安定にかつ経済的に脱硫できる方法を提供することを課題とする。

本出願人は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、オレフィン分を含む炭化水素油を特定の条件のもと多孔質脱硫剤によって処理することで、長期間安定的に炭化水素油中の硫黄分を低減できることを見出し、この発明に至った。

すなわち、本発明は、硫黄分を２質量ｐｐｍ以上、オレフィン分を５容量％以上含有する炭化水素油を、多孔質脱硫剤と水素存在下で温度５０〜２５０℃、圧力０．１〜２．０ＭＰａ、液空間速度が２．０ｈ^−１を超える条件で接触させることを特徴とする炭化水素油の脱硫方法である。また、前記多孔質脱硫剤がニッケル及び亜鉛を含有し、前記炭化水素油が接触分解ガソリンである炭化水素油の脱硫方法である。ここで、該多孔質脱硫剤は、ニッケル含有量が５０質量％以下で且つ亜鉛含有量が３０質量％以上であることが好ましく、また、該多孔質脱硫剤中の亜鉛含有量に対するニッケル含有量の質量比（Ｎｉ／Ｚｎ）は１．０以下であることが好ましい。

また、本発明においては、前記多孔質脱硫剤の比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上であること、前記多孔質脱硫剤が水素雰囲気下１００〜３５０℃で還元処理されていること、前記炭化水素油のジエン価が０．５ｇ／１００ｇ以下であること、並びに、水素／油比が０．０１〜２００ＮＬ／Ｌであることが好ましい。

本発明によれば、オレフィン分を含む炭化水素油を特定の条件下、多孔質脱硫剤によって処理する事により、オレフィン分を含む炭化水素油の脱硫を長期間にわたって安定かつ経済的に実施する事ができる。

［炭化水素油］
本発明の対象となる炭化水素油は、硫黄分が２質量ｐｐｍ以上で、オレフィン分が５容量％以上であれば特に限定されないが、流動接触分解装置から得られる接触分解ガソリン、熱分解装置から得られる熱分解ガソリン、脱ろう装置から得られる脱ろうガソリンが好ましい炭化水素油として挙げられる。中でも硫黄分が比較的少ない接触分解ガソリンを好適に使用することできる。

上記炭化水素油の硫黄分の範囲は、好ましくは２〜１００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは２〜５０質量ｐｐｍであり、特に好ましくは２〜２０質量ｐｐｍである。硫黄分が１００質量ｐｐｍを超えると、多孔質脱硫剤の寿命が短くなり好ましくない。

上記炭化水素油のオレフィン分の範囲は、好ましくは５〜７０容量％であり、より好ましくは５〜４０容量％であり、特に好ましくは５〜２５容量％である。オレフィン分が７０容量％を超えると、オレフィンの水素化がある程度進行する場合があり、その結果、炭化水素油のオクタン価が低下してしまうため好ましくない。

上記炭化水素油のジエン価は、好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下であり、より好ましくは０．３ｇ／１００ｇ以下であり、特に好ましくは０．１ｇ／１００ｇ以下である。ジエン価が０．５ｇ／１００ｇを超えると、多孔質脱硫剤の脱硫性能を低下させるので好ましくない。

［脱硫反応条件］
本発明の脱硫方法では、水素共存下にて炭化水素油を多孔質脱硫剤と接触させる。水素非共存下で炭化水素油と多孔質脱硫剤とを接触させると、脱硫剤の寿命が大きく低下してしまうため好ましくない。

反応温度は５０〜２５０℃であり、好ましくは１００〜２００℃であり、さらに好ましくは１００〜１７５℃、より好ましくは１００〜１５０℃である。反応温度が５０℃未満であると、脱硫速度が低下し、効率的に脱硫ができず好ましくない。また、反応温度が２５０℃を超えると、多孔質脱硫剤中の金属成分がシンタリングしやすくなり、脱硫速度、脱硫容量とも低下して好ましくなく、また、オレフィンの水素化が進行して、炭化水素油のオクタン価が低下してしまうため好ましくない。なお、反応温度が１００℃以上であれば、脱硫速度が十分に高く、効率的に脱硫を行うことができる。

また、反応圧力は、ゲージ圧で０．１〜２．０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜０．５ＭＰａである。反応圧力が０．１ＭＰａ未満だと、脱硫速度が低下し、効率的に脱硫ができず好ましくない。また、反応圧力が２．０ＭＰａを超えると、炭化水素油中に含まれるオレフィン分の水素化等の副反応が進行するため好ましくない。なお、反応圧力が１．０ＭＰａ以下であれば、オレフィン分の水素化等の副反応を十分に抑制でき、０．５ＭＰａ以下であれば、該副反応をほぼ確実に防止できる。

更に、液空間速度（ＬＨＳＶ）は、２．０ｈ^−１を超え、好ましくは２．１ｈ^−１以上である。また、ＬＨＳＶは、好ましくは５０．０ｈ^−１以下、より好ましくは２０．０ｈ^−１以下、特に好ましくは１０．０ｈ^−１以下である。ＬＨＳＶが２．０ｈ^−１以下であると、通油量が制限されたり、脱硫リアクターが大きくなり過ぎたりするため、経済的な脱硫を行うことができず好ましくない。また、ＬＨＳＶが５０．０ｈ^−１を超えると、脱硫するのに十分な接触時間が得られず、脱硫率が低下するため好ましくない。なお、ＬＨＳＶが２．１ｈ^−１以上であれば、十分経済的に脱硫を行うことができ、ＬＨＳＶが２０．０ｈ^−１以下であれば、接触時間が十分に長いため、脱硫率が向上し、１０．０ｈ^−１以下であれば、脱硫率が特に高くなる。

本発明の炭化水素油の脱硫方法は、上述のように水素共存下で行う。炭化水素油を多孔質脱硫剤と接触させる際に水素が存在しないと、チオフェンやベンゾチオフェンなどの比較的脱硫が進行しにくい硫黄化合物が低減できない。ここで、水素／油比は、０．０１〜２００ＮＬ／Ｌの範囲が好ましく、０．０１〜１００ＮＬ／Ｌの範囲がより好ましく、０．１〜２０ＮＬ／Ｌの範囲が特に好ましい。水素／油比が０．０１ＮＬ／Ｌ未満だと、十分に脱硫が進行せず好ましくない。また、水素／油比が２００ＮＬ／Ｌを超えると、オレフィンの水素化などの副反応が起こる割合が多くなり好ましくない。

使用する水素は、メタン等の不純物を含んでいてもよいが、水素コンプレッサーが大きくなり過ぎないよう、水素純度は５０容量％以上が好ましく、さらには８０容量％以上、特には９５％以上が好ましい。なお、水素中に硫化水素などの硫黄化合物が含まれると脱硫剤の寿命が短くなるので、水素中の硫黄分は、１，０００容量ｐｐｍ以下が好ましく、さらには１００容量ｐｐｍ以下、特には１０容量ｐｐｍ以下が好ましい。

［多孔質脱硫剤］
本発明の脱硫方法に用いる多孔質脱硫剤は、硫黄分を水素共存下で多孔質脱硫剤内に取り込むことができるものであれば特に限定されないが、ニッケルを含むことが好ましく、ニッケルと亜鉛を含むことがさらに好ましい。多孔質脱硫剤は、例えば、共沈法によって金属成分を沈殿させてろ過、洗浄し、成形、焼成等の工程を経ることによって得ることができる。

多孔質脱硫剤がニッケルを含んでいる場合、脱硫剤総質量に対するニッケル含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは１〜３０質量％、より一層好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。

また、多孔質脱硫剤が亜鉛を含んでいる場合、脱硫剤総質量に対する亜鉛含有量は、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０〜８０質量％であり、特に好ましくは５０〜７５質量％である。

ニッケル含有量が５０質量％を超えたり、亜鉛含有量が３０質量％未満の場合、多孔質脱硫剤の寿命が短くなるため好ましくない。一方、ニッケル含有量が３０質量％以下かつ、亜鉛含有量が５０質量％以上の場合、多孔質脱硫剤の寿命が長くなる。なお、ニッケル及び亜鉛の総含有量は、脱硫剤の総質量に対して２０〜８５質量％、特には５０〜８０質量％の範囲が好ましい。

また、多孔質脱硫剤中の亜鉛含有量に対するニッケル含有量の質量比（Ｎｉ／Ｚｎ）は１．０以下が好ましく、０．０５〜０．５の範囲が更に好ましく、０．０５〜０．３５の範囲が特に好ましい。亜鉛含有量に対するニッケル含有量の質量比が１．０を超えると、多孔質脱硫剤の寿命が著しく短なり好ましくない。

多孔質脱硫剤の比表面積は、３０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が３０ｍ^２／ｇ未満であると脱硫性能が低くなり好ましくない。また、多孔質脱硫剤の細孔容積は、０．２ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．３ｍＬ／ｇ以上であることがより好ましい。細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ未満であると脱硫性能が低くなり好ましくない。

本発明の脱硫方法に用いる多孔質脱硫剤は、水素雰囲気下１００〜３５０℃、特には２００〜３５０℃で処理してから用いられることが好ましい。水素雰囲気下での処理温度が１００℃未満では、ニッケルが十分に還元されないため好ましくない。また、該処理温度が３５０℃を超えると、ニッケルがシンタリングしてしまって活性が低くなるため好ましくない。なお、該処理温度を２００℃以上とすることで、ニッケルを十分に還元することができる。

本発明の脱硫方法に用いる多孔質脱硫剤は、共沈法により調製されることが好ましい。共沈法による調製方法は、アルミナのような多孔質担体に亜鉛、ニッケルなどの金属成分を含浸、担持して焼成する製造方法に比べて脱硫に有効なニッケルと亜鉛を脱硫剤中に多く含ませることができるため脱硫剤の長寿命化を達成できる。なお、酸化亜鉛担体にニッケルを含浸する方法は、酸化亜鉛担体の細孔の閉塞により比表面積及び細孔容積が減少し、脱硫活性が低くなるため好ましくない。

本発明の脱硫方法に好適なニッケルと亜鉛を含有する多孔質脱硫剤は、ニッケルや亜鉛を含む酸性溶液を、アルカリ溶液に混合して調製することができる。ニッケルと亜鉛を含む酸性溶液は、亜鉛やニッケルの硝酸塩、酢酸塩等を水で溶解することにより得られる。また、上記アルカリ溶液には、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等を用いることができるが、なかでも炭酸ナトリウムを用いることが好ましい。

上記の工程で生成した沈殿物は、ろ過後に乾燥する必要があるが、乾燥温度は１００〜２００℃が好ましい。また、その後の焼成は必ずしも必要でないが、焼成する場合の温度は４００℃以下が好ましく、３５０℃以下が更に好ましい。焼成温度が４００℃を超えると、塩が分解してできるニッケルと亜鉛の酸化物の結晶化が進み、ニッケルおよび亜鉛の結晶子径が大きくなり比表面積が低下するので好ましくない。

なお、本発明において、多孔質脱硫剤とは、硫黄収着機能を持った多孔質脱硫剤をいう。ここでいう硫黄収着機能を持った多孔質脱硫剤とは、有機硫黄化合物中の硫黄原子を脱硫剤に固定化するとともに、有機硫黄化合物中の硫黄原子以外の炭化水素残基については有機硫黄化合物中の炭素−硫黄結合が開裂することによって脱硫剤から脱離させる機能をもった多孔質脱硫剤をいう。この有機硫黄化合物中の炭化水素残基が脱離する際には、硫黄との結合が開裂した炭素に、系内に存在する水素が付加する。したがって、有機硫黄化合物から硫黄原子が除かれた炭化水素化合物が生成物として得られることになる。ただし、硫黄原子が除かれた炭化水素化合物が、さらに水素化、異性化、分解等の反応を受けた生成物を与えることがあっても構わない。一方、硫黄は脱硫剤に固定化されるため、水素化精製処理とは異なり、生成物として硫化水素などの硫黄化合物を発生しない。そのため、水素をリサイクルして使用する場合、硫化水素を除去する設備が不要となり、経済的に有利である。

〔活性回復処理〕
本発明の脱硫方法に好適に使用されるニッケルと亜鉛を含む多孔質脱硫剤は、水素処理によって活性を回復させることができる。水素処理によって、活性が回復する理由及びそのメカニズムは必ずしも明確ではないが、次のようにして活性が回復されるものと推察される。炭化水素油中の硫黄化合物の多くはニッケル上で脱硫され、すなわち、硫黄原子はまずニッケルに取り込まれる。次に、ニッケルに取り込まれた硫黄原子は水素の存在下で亜鉛に移動する。ニッケルから亜鉛への硫黄の移動速度が十分でない状況（反応温度が低い、水素分圧が低い、水素／油比が低い）では、ニッケルと亜鉛に対する硫黄取り込み量が化学量論量に達する前に、大きく脱硫性能が低下してしまう。そして、このような場合、水素処理をすることによって活性を回復させることができる。なお、水素処理においては、ニッケルから亜鉛への硫黄の移動が促進されて活性が回復されるものと推察される。活性回復中は硫化水素が発生しないことからも、ニッケルから亜鉛に硫黄の移動が起きるだけと考えられる。

活性回復処理に用いる水素ガスは、通常、コンプレッサーによってリサイクル使用される。メタン等の不純物を含んでいてもよいが、コンプレッサーが大きくなりすぎないよう、水素純度は５０容量％以上が好ましく、さらには８０容量％以上、特には９５％以上が好ましい。水素中に硫化水素などの硫黄化合物が含まれると脱硫剤の寿命が低下するので、水素ガス中の硫黄濃度は１，０００容量ｐｐｍ以下が好ましく、さらには１００容量ｐｐｍ以下、特には１０容量ｐｐｍ以下が好ましい。硫化水素濃度は、リサイクルガスの循環ラインに公知の硫化水素洗浄装置を設けて低下させたり、あるいはパージガスの量を制御したりして調整することができる。処理温度としては２００〜４００℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましい。処理圧力は、特に限定されるものではないが、０．１〜１．０ＭＰａが好ましい。

ただし、ニッケルと亜鉛に硫黄が化学量論量まで取り込まれ、完全に硫化物となってしまった脱硫剤は、水素処理を行っても活性はほとんど回復しない。このような場合には、過熱されないように酸素濃度をコントロールして、硫黄化合物を酸化（燃焼）してＳＯ_２ガスとしてニッケルや亜鉛から切り離して活性を取り戻すことができる。脱硫剤として使用する際には、新品の脱硫剤を用いる場合と同様に、通油前に水素による還元処理を行うことが好ましい。

＜実施例＞
以下に、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら制限されるものではない。

（実施例１）
炭酸ナトリウム１０６ｇを水に溶かした溶液を６０℃に加温し、これに硝酸亜鉛六水和物２１４ｇを水に溶かした溶液に硝酸ニッケル六水和物２３ｇを加えたものを滴下した。得られた沈殿物をろ過した後、水で洗浄した。その後、１２０℃で１６時間乾燥後、３５０℃で３時間焼成し脱硫剤Ａを得た。脱硫剤Ａは、ニッケル含有量が６．９質量％、亜鉛含有量が７１．０質量％、ナトリウム含有量が０．０１質量％、比表面積が５４ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．３４ｍＬ／ｇであった。また、亜鉛に対するニッケルの割合は９．７質量％であった。なお、金属分の含有量はアルカリ融解ＩＣＰ法で測定し、比表面積は窒素吸脱着法によるＢＥＴ法で測定し、細孔容積は窒素吸脱着法によるＢＪＨ法で測定した。

中東系原油の減圧軽油留分を水素化精製処理したものを主たる原料油として流動接触分解して得られた接触分解ガソリンを、酸化型のスイートニング装置によって処理した後、分留して得られる重質分を水素化脱硫処理し、接触分解重質ガソリンを得た。この接触分解重質ガソリンは、硫黄分が１２．５質量ｐｐｍ、オレフィン分が１５．３容量％、ジエン価が０．１ｇ／１００ｇ未満、ＲＯＮ（リサーチ法オクタン価）が８６．０であった。なお、硫黄分は、ＡＳＴＭＤ５４５３（紫外蛍光法）に準拠して測定し、オレフィン分およびＲＯＮはＪＩＳＫ２５３６−２（ガスクロマトグラフによる全成分の求め方）に準拠してヒューレットパッカード社製ＰＩＯＮＡ装置を用いて測定し、ジエン価はＵＯＰ３２６−８２に準拠して測定した。

脱硫剤Ａを水素気流中３００℃にて１６時間処理した後、接触分解重質ガソリンを、反応温度１２０℃、反応圧力０．５ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）１０．０ｈ^−１、水素／油比１００ＮＬ／Ｌの条件で通油して反応を行った。反応開始から２４時間後の硫黄分は０．２５質量ｐｐｍ、オレフィン分は７．７容量％、ＲＯＮは８３．３であり、４８時間後の硫黄分は３．６質量ｐｐｍ、オレフィン分は１２．５容量％、ＲＯＮは８４．８であり、７２時間後の硫黄分は５．４質量ｐｐｍ、オレフィン分は１４．２容量％、ＲＯＮは８５．４であった。

（比較例１）
反応温度を２５℃とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応開始から２４時間後の硫黄分は９．５質量ｐｐｍ、オレフィン分は１５．２容量％、ＲＯＮは８６．０であった。

（比較例２）
水素／油比を０ＮＬ／Ｌ（水素非共存）とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応開始から２４時間後の硫黄分は４．１質量ｐｐｍ、オレフィン分は１５．２容量％、ＲＯＮは８６．０であった。

（実施例２）
反応温度２００℃、反応圧力０．３ＭＰａ、ＬＨＳＶ５．０ｈ^−１、水素／油比１０ＮＬ／Ｌとした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応開始２４時間後の硫黄分は０．０２質量ｐｐｍ、オレフィン分は１１．５容量％、ＲＯＮは８４．４であり、反応開始４８時間後の硫黄分は０．１３質量ｐｐｍ、オレフィン分は１２．９容量％、ＲＯＮは８４．９であり、反応開始１８０時間後の硫黄分は３．１質量ｐｐｍ、オレフィン分は１５．２容量％、ＲＯＮは８５．９であり、反応開始１，０００時間後の硫黄分は４．４質量ｐｐｍ、オレフィン分は１５．３容量％、ＲＯＮは８６．０であった。

（比較例３）
反応温度３００℃、反応圧力０．３ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして実験を行った。反応開始２４時間後の硫黄分は０．０１質量ｐｐｍ、オレフィン分は３．２容量％、ＲＯＮは８２．４であり、反応開始４８時間後の硫黄分は０．０１質量ｐｐｍ、オレフィン分は４．４容量％、ＲＯＮは８２．５であった。以上の結果を表１にまとめる。

以上に示す通り本発明の脱硫方法によると、長期間安定的にオクタン価のロスを最小減に抑えながら脱硫することが可能であることが分かる。一方、比較例１及び比較例２から、反応温度が５０℃未満であったり、水素非共存下で反応を行うと、効率的に脱硫できず、また、比較例３から、反応温度が２５０℃を超えると、オレフィン分が水素化されて、オクタン価が低下することが分かる。

Claims

硫黄分を２質量ｐｐｍ以上、オレフィン分を５容量％以上含有する炭化水素油を多孔質脱硫剤と水素存在下で、温度５０〜２５０℃、圧力０．１〜２．０ＭＰａ、液空間速度が２．０ｈ^−１を超える条件で接触させることを特徴とする炭化水素油の脱硫方法。
前記多孔質脱硫剤がニッケル及び亜鉛を含有し、前記炭化水素油が接触分解ガソリンである請求項１に記載の炭化水素油の脱硫方法。
前記多孔質脱硫剤は、ニッケル含有量が５０質量％以下で且つ亜鉛含有量が３０質量％以上である請求項２に記載の炭化水素油の脱硫方法。
前記多孔質脱硫剤中の亜鉛含有量に対するニッケル含有量の質量比（Ｎｉ／Ｚｎ）が１．０以下である請求項２に記載の炭化水素油の脱硫方法。
前記多孔質脱硫剤の比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上である請求項１に記載の炭化水素油の脱硫方法。
前記多孔質脱硫剤が水素雰囲気下１００〜３５０℃で還元処理されている請求項１に記載の炭化水素油の脱硫方法。
前記炭化水素油のジエン価が０．５ｇ／１００ｇ以下である請求項１に記載の炭化水素油の脱硫方法。
水素／油比が０．０１〜２００ＮＬ／Ｌである請求項１に記載の炭化水素油の脱硫方法。