JPWO2008136436A1 - 撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)下記単量体(a)に基づく重合単位および下記単量体(b)に基づく重合単位から実質的になる共重合体を必須とする撥水撥油剤組成物(特許文献1)。
単量体(a):炭素数が1〜6のパーフルオロアルキル基(以下、パーフルオロアルキル基をRF基と記す。)を有する単量体等。
単量体(b):炭素数が15以上のアルキル基を有する(メタ)アクリレート等。
単量体(a):炭素数が1〜6のRF基を有する単量体等。
単量体(b):Rf基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
単量体(c):Rf基を有しない単量体(単量体(b)を除く。)であって、下記単量体(c1)または下記単量体(c2)を単量体(c)の全量に対して50質量%以上含む少なくとも1種の単量体。
単量体(c1):炭素数が16〜40のアルキル基を有する(メタ)アクリレート等。
単量体(c2):ホモポリマーのガラス転移点が−50〜40℃である単量体(単量体(c1)を除く。)。
単量体(a):下式(1)で表される化合物。
(Z−Y)nX ・・・(1)
ただし、Zは、炭素数が1〜6のRF基、または下式(2)で表される基であり、Yは、2価有機基または単結合であり、nは、1または2であり、Xは、nが1の場合は、下式(3−1)〜(3−5)で表される基のいずれかであり、nが2の場合は、下式(4−1)〜(4−4)で表される基のいずれかである。
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2− ・・・(2)
ただし、iは、1〜6の整数であり、jは、0〜10の整数であり、X1およびX2は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
−CR=CH2 ・・・(3−1)
−C(O)OCR=CH2 ・・・(3−2)
−OC(O)CR=CH2 ・・・(3−3)
−OCH2−φ−CR=CH2 ・・・(3−4)
−OCH=CH2 ・・・(3−5)
ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−CH[−(CH2)mCR=CH2]−・・・・・・・・(4−1)
−CH[−(CH2)mC(O)OCR=CH2]−・・・(4−2)
−CH[−(CH2)mOC(O)CR=CH2−・・・・(4−3)
−OC(O)CH=CHC(O)O−・・・・・・・・・・(4−4)
ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、mは0〜4の整数である。
単量体(b):Rf基を有さず、炭素数が20〜30のアルキル基を有する(メタ)アクリレート。
単量体(d):Rf基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
前記共重合体は、さらに下記単量体(c)に基づく重合単位を有することが好ましい。
単量体(c):塩化ビニル。
本発明の物品は、本発明の撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品である。
前記単量体混合物は、さらに前記単量体(d)を含むことが好ましい。
前記単量体混合物は、さらに前記単量体(c)を含むことが好ましい。
本発明の撥水撥油剤組成物の製造方法によれば、物品の表面に、撥水撥油性を付与でき、かつ耐久性(洗濯耐久性および豪雨耐久性)に優れる撥水撥油剤組成物を製造できる。
本発明の物品は、撥水撥油性を有し、かつ洗濯および豪雨による撥水撥油性の低下が少ない。
本発明の撥水撥油剤組成物は、共重合体を必須成分として含み、必要に応じて、媒体、界面活性剤、添加剤を含む。
共重合体は、単量体(a)に基づく重合単位と単量体(b)に基づく重合単位とを必須構成単位として有し、好ましくは、さらに単量体(c)に基づく重合単位および/または単量体(d)に基づく重合単位を有し、必要に応じて、さらに単量体(e)に基づく重合単位を有する共重合体である。
単量体(a)は、化合物(1)である。
(Z−Y)nX ・・・(1)
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2− ・・・(2)。
ただし、iは、1〜6の整数であり、jは、0〜10の整数であり、X1およびX2は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
RF基の炭素数は、4〜6が好ましい。RF基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。
Zとしては、下記の基が挙げられる。
F(CF2)4−、
F(CF2)5−、
F(CF2)6−、
(CF3)2CF(CF2)2−、
CkF2k+1O[CF(CF3)CF2O]h−CF(CF3)−等。
ただし、kは、1〜6の整数であり、hは0〜10の整数である。
Zとしては、F(CF2)6−またはF(CF2)4が好ましい。
2価有機基としては、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキレン基は、−O−、−NH−、−CO−、−SO2−、−S−、CD1=CD2−(ただし、D1、D2は、それぞれ水素原子またはメチル基である。)等を有していてもよい。
−CH2−、
−CH2CH2−
−(CH2)3−、
−CH2CH2CH(CH3)−、
−CH=CH−CH2−、
−S−(CH2)2−
−SO2(CH2)2−
−(CH2)3−S−(CH2)2−
−(CH2)3−SO2−(CH2)2−等。
Yとしては、−CH2CH2−が好ましい。
Xは、nが1の場合は、基(3−1)〜基(3−5)のいずれかであり、nが2の場合は、基(4−1)〜基(4−4)のいずれかである。
−C(O)OCR=CH2 ・・・(3−2)
−OC(O)CR=CH2 ・・・(3−3)
−OCH2−φ−CR=CH2 ・・・(3−4)
−OCH=CH2 ・・・(3−5)
ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−CH[−(CH2)mC(O)OCR=CH2]−・・・(4−2)
−CH[−(CH2)mOC(O)CR=CH2−・・・・(4−3)
−OC(O)CH=CHC(O)O−・・・・・・・・・(4−4)
ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、mは0〜4の整数である。
nが1であり、Xが、前記式(3−3)または(3−2)であるのが好ましい。
単量体(b)は、Rf基を有さず、炭素数が20〜30のアルキル基を有する(メタ)アクリレートである。
アルキル基の炭素数が20以上であれば、撥水撥油剤組成物の豪雨耐久性が良好となる。アルキル基の炭素数が30以下であれば、重合操作における取り扱いが容易であり、収率よく重合体を得ることができる。アルキル基の炭素数は、20〜24が好ましい。
単量体(b)としては、ベヘニル(メタ)アクリレートが好ましく、ベヘニルアクリレートがより好ましい。
単量体(c)は、塩化ビニルである。
単量体(b)に基づく重合単位と単量体(c)に基づく重合単位とを組み合わせることにより、基材との密着性が向上するため、撥水撥油剤組成物の豪雨耐久性がさらに向上する。
単量体(d)は、Rf基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体である。
共重合体が単量体(d)に基づく重合単位を有することにより、撥水撥油剤組成物の耐久性(洗濯耐久性および豪雨耐久性)がさらに向上する。
該官能基としては、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、水酸基、オキサゾリン基、カルボキシル基、アルケニル基、スルホン酸基等が好ましい。特に、エポキシ基、水酸基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基が好ましい。
単量体(d)としては、下記の化合物が挙げられる。
単量体(e)は、単量体(a)、単量体(b)、単量体(c)および単量体(d)を除く単量体である。
単量体(e)としては、下記の化合物が挙げられる。
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ブチルメタクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブテン、イソプレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、ビニルエチレン、ペンテン、エチル−2−プロピレン、ブチルエチレン、シクロヘキシルプロピルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、ヘキセン、イソヘキシルエチレン、ネオペンチルエチレン、(1,2−ジエトキシカルボニル)エチレン、(1,2−ジプロポキシカルボニル)エチレン、メトキシエチレン、エトキシエチレン、ブトキシエチレン、2−メトキシプロピレン、ペンチルオキシエチレン、シクロペンタノイルオキシエチレン、シクロペンチルアセトキシエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ヘキシルスチレン、オクチルスチレン、ノニルスチレン、クロロプレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン。
単量体(b)に基づく重合単位の割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性および耐久性の点から、共重合体(100質量)中、30〜75質量%が好ましく、25〜70質量%がより好ましい。さらには30〜65質量%未満が好ましい。
単量体(c)に基づく重合単位の割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性および耐久性の点から、共重合体(100質量)中、0〜20質量%が好ましく、4.9〜15質量%がより好ましい。
単量体(d)に基づく重合単位の割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性および耐久性の点から、共重合体(100質量)中、0〜15質量%が好ましく、0.1〜10質量%がより好ましい。
単量体(e)に基づく重合単位の割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性および耐久性の点から、共重合体(100質量)中、0〜45質量%が好ましく、0〜39.9質量%がより好ましい。
単量体(b)に基づく重合単位の割合が、単量体(a)に基づく重合単位と単量体(b)に基づく重合単位との合計(100モル%)のうち30モル%以上であれば、撥水撥油剤組成物の豪雨耐久性が良好となる。単量体(b)に基づく重合単位の割合が、単量体(a)に基づく重合単位と単量体(b)に基づく重合単位との合計(100モル%)のうち80モル%以下であれば、撥油性を兼ね備えた豪雨耐久性を実現できる。
本発明における単量体に基づく重合単位の割合は、共重合体の製造時の単量体の仕込み量に基づいて算出する。
媒体としては、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、窒素化合物、硫黄化合物、無機溶剤、有機酸等が挙げられ、溶解性、取扱いの容易さの点から、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテルおよびグリコールエステルからなる群から選ばれた1種以上の媒体が好ましい。
ハロゲン化炭化水素としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロブロモカーボン等が挙げられる。
ハイドロフルオロエーテルとしては、分離型ハイドロフルオロエーテル、非分離型ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。分離型ハイドロフルオロエーテルとは、エーテル性酸素原子を介してRF基またはパーフルオロアルキレン基、および、アルキル基またはアルキレン基が結合している化合物である。非分離型ハイドロフルオロエーテルとは、部分的にフッ素化されたアルキル基またはアルキレン基を含むハイドロフルオロエーテルである。
脂肪族炭化水素としては、ペンタン、2−メチルブタン、3−メチルペンタン、ヘキサン、2,2−ジメチルブタン、2,3−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、2,2,4−トリメチルペンタン、2,2,3−トリメチルヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、2,2,4,6,6−ペンタメチルヘプタン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等が挙げられる。
脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ペンチル等が挙げられる。
エーテルとしては、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
無機溶剤としては、液体二酸化炭素が挙げられる。
有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、りんご酸、乳酸等が挙げられる。
本発明の撥水撥油剤組成物は、共重合体を20質量%含む組成物とした場合に、水以外の前記媒体を0〜40質量%含むのが好ましく、1〜20質量%がより好ましい。
界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、分散安定性の点から、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤または両性界面活性剤との併用、または、アニオン性界面活性剤の単独が好ましく、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との比(ノニオン性界面活性剤/カチオン性界面活性剤)は、97/3〜40/60(質量比)が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との特定の組み合わせにおいては、共重合体(100質量%)に対する合計量を、5質量%以下にできるため、撥水撥油剤組成物の親水性が小さくなり、物品に優れた撥水性を付与できる。
界面活性剤s1は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルである。
界面活性剤s1としては、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルが好ましい。界面活性剤s1は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
R10O[CH2CH(CH3)O]s−(CH2CH2O)rH ・・・(s11)
ただし、R10は、炭素数が8以上のアルキル基または炭素数が8以上のアルケニル基であり、rは、5〜50の整数であり、sは、0〜20の整数である。R10は、水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。
sが20以下であれば、水に可溶となり、水系媒体中に均一に溶解するため、撥水撥油剤組成物の物品への浸透性が良好となる。
R10としては、直鎖状または分岐状のものが好ましい。
rは、10〜30の整数が好ましい。
sは、0〜10の整数が好ましい。
C18H37O[CH2CH(CH3)O]2−(CH2CH2O)30H、
C18H35O−(CH2CH2O)30H、
C16H33O[CH2CH(CH3)O]5−(CH2CH2O)20H、
C12H25O[CH2CH(CH3)O]2−(CH2CH2O)15H、
(C8H17)(C6H13)CHO−(CH2CH2O)15H、
C10H21O[CH2CH(CH3)O]2−(CH2CH2O)15H、
C6F13CH2CH2O−(CH2CH2O)15H、
C6F13CH2CH2O[CH2CH(CH3)O]2−(CH2CH2O)15H、
C4F9CH2CH2O[CH2CH(CH3)O]2−(CH2CH2O)15H。
界面活性剤s2は、分子中に1個以上の炭素−炭素三重結合および1個以上の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤s2としては、分子中に1個の炭素−炭素三重結合、および1個または2個の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。
界面活性剤s2は、分子中にPOA鎖を有してもよい。POA鎖としては、POE鎖、POP鎖、POE鎖とPOP鎖とがランダム状に連結された鎖、またはPOE鎖とPOP鎖とがブロック状に連結された鎖が挙げられる。
HO−CR11R12−C≡C−CR13R14−OH ・・・(s21)
HO−(A1O)u−CR11R12−C≡C−CR13R14−(OA2)v−OH ・・・(s22)
HO−CR15R16−C≡C−H ・・・(s23)
HO−(A3O)w−CR15R16−C≡C−H ・・・(s24)
uおよびvは、それぞれ0以上の整数であり、(u+v)は、1以上の整数である。
wは、1以上の整数である。
u、v、wが、それぞれ2以上である場合、A1〜A3は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
POA鎖としては、POE鎖、POP鎖、またはPOE鎖とPOP鎖とを含む鎖が好ましい。POA鎖の繰り返し単位の数は、1〜50が好ましい。
アルキル基としては、炭素数が1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数が1〜4のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
化合物(s25)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
化合物(s25)としては、xおよびyが0である化合物、xとyとの和が平均1〜4である化合物、またはxとyとの和が平均10〜30である化合物が好ましい。
界面活性剤s3は、POE鎖と、炭素数が3以上のオキシアルキレンが2個以上連続して連なったPOA鎖とが連結し、かつ、両末端が水酸基である化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
該POA鎖としては、ポリオキシテトラメチレン(以下、POTと記す。)および/またはPOP鎖が好ましい。
HO(CH2CH2O)g1(C3H6O)t(CH2CH2O)g2H ・・・(s31)
HO(CH2CH2O)g1(CH2CH2CH2CH2O)t(CH2CH2O)g2H ・・・(s32)
tは、2〜100の整数である。
g2は、0〜200の整数である。
g1が0の場合、g2は、2以上の整数である。g2が0の場合、g1は、2以上の整数である。
−C3H6O−は、−CH(CH3)CH2−であってもよく、−CH2CH(CH3)−であってもよく、−CH(CH3)CH2−と−CH2CH(CH3)−とが混在したものであってもよい。
POA鎖は、ブロック状である。
HO−(CH2CH2O)15−(C3H6O)35−(CH2CH2O)15H、
HO−(CH2CH2O)8−(C3H6O)35−(CH2CH2O)8H、
HO−(CH2CH2O)45−(C3H6O)17−(CH2CH2O)45H、
HO−(CH2CH2O)34−(CH2CH2CH2CH2O)28−(CH2CH2O)34H。
界面活性剤s4は、分子中にアミンオキシド部分を有するノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤s4としては、化合物(s41)が好ましい。
(R17)(R18)(R19)N(→O) ・・・(s41)
本発明においては、アミンオキシド(N→O)を有する界面活性剤をノニオン性界面活性剤として扱う。
化合物(s41)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(R20)(CH3)2N(→O) ・・・(s42)
[H(CH2)12](CH3)2N(→O)、
[H(CH2)14](CH3)2N(→O)、
[H(CH2)16](CH3)2N(→O)、
[H(CH2)18](CH3)2N(→O)、
[F(CF2)6(CH2)2](CH3)2N(→O)、
[F(CF2)4(CH2)2](CH3)2N(→O)。
界面活性剤s5は、ポリオキシエチレンモノ(置換フェニル)エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ(置換フェニル)エーテルからなるノニオン性界面活性剤である。
置換フェニル基としては、1価炭化水素基で置換されたフェニル基が好ましく、アルキル基、アルケニル基またはスチリル基で置換されたフェニル基がより好ましい。
界面活性剤s6は、ポリオールの脂肪酸エステルからなるノニオン性界面活性剤である。
ポリオールとは、グリセリン、ソルビタン、ソルビット、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンエーテル、ポリオキシエチレンソルビットエーテルを表わす。
界面活性剤がカチオン性界面活性剤を含む場合、該カチオン性界面活性剤としては、界面活性剤s7が好ましい。
界面活性剤s7は、置換アンモニウム塩形のカチオン性界面活性剤である。
[(R21)4N+]・X− ・・・(s71)
R21としては、炭素数が6〜22の長鎖アルキル基、炭素数が6〜22の長鎖アルケニル基、または炭素数が1〜9のフルオロアルキル基が好ましい。
R21が長鎖アルキル基以外のアルキル基の場合、R21としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
R21が、末端が水酸基であるPOA鎖の場合、POA鎖としては、POE鎖が好ましい。
X−としては、塩素イオン、エチル硫酸イオン、または酢酸イオンが好ましい。
界面活性剤が両性界面活性剤を含む場合、該両性界面活性剤としては、界面活性剤s8が好ましい。
界面活性剤s8は、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類または酢酸ベタインである。
界面活性剤s8としては、ドデシルベタイン、ステアリルベタイン、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
界面活性剤として、界面活性剤s9を用いてもよい。
界面活性剤s9は、親水性単量体と炭化水素系疎水性単量体および/またはフッ素系疎水性単量体との、ブロック共重合体、ランダム共重合体、または親水性共重合体の疎水性変性物からなる高分子界面活性剤である。
界面活性剤s91:親油性単量体とフッ素系単量体とのブロック共重合体またはランダム共重合体(そのポリフルオロアルキル変性体)からなる高分子界面活性剤。
界面活性剤s91の市販品としては、セイミケミカル社のサーフロン(商品番号:S−383、SC−100シリーズ)が挙げられる。
界面活性剤の合計量は、共重合体(100質量%)に対して1〜6質量%がより好ましい。
添加剤としては、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、防皺剤、風合い調整剤、造膜助剤、水溶性高分子(ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等。)、熱硬化剤(メラミン樹脂、ウレタン樹脂等。)、エポキシ硬化剤(イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、1,6−ヘキサメチレンビス(N,N−ジメチルセミカルバジド)、1,1,1’,1,’−テトラメチル−4,4’−(メチレン−ジ−パラ−フェニレン)ジセミカルバジド、スピログリコール等。)、熱硬化触媒、架橋触媒、合成樹脂、繊維安定剤等が挙げられる。
本発明の撥水撥油剤組成物は、たとえば、下記(i)または(ii)の方法で製造できる。
(i)界面活性剤、重合開始剤の存在下、媒体中にて単量体(a)、(b)、必要に応じて単量体(c)〜(e)を含む単量体混合物を重合して共重合体の溶液、分散液またはエマルションを得た後、必要に応じて、他の媒体、他の界面活性剤、添加剤を加える方法。
(ii)界面活性剤、重合開始剤の存在下、媒体中にて単量体(a)、(b)、必要に応じて単量体(c)〜(e)を含む単量体混合物を重合して共重合体の溶液、分散液またはエマルションを得た後、共重合体を分離し、共重合体に媒体、界面活性剤、必要に応じて添加剤を加える方法。
重合法としては、分散重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。
共重合体の収率が向上する点から、乳化重合の前に、単量体、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を前乳化することが好ましい。たとえば、単量体、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を、ホモミキサーまたは高圧乳化機で混合分散する。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が特に好ましく、水系媒体中で重合を行う場合、アゾ系化合物の塩がより好ましい。重合温度は20〜150℃が好ましい。
単量体(b)の割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性および耐久性の点から、単量体混合物(100質量)中、30〜75質量%が好ましく、25〜70質量%がより好ましい。さらには30〜65質量%未満が好ましい。
単量体(c)の割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性および耐久性の点から、単量体混合物(100質量)中、0〜20質量%が好ましく、4.9〜15質量%がより好ましい。
単量体(d)の割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性および耐久性の点から、単量体混合物(100質量)中、0〜15質量%が好ましく、0.1〜10質量%がより好ましい。
単量体(e)の割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性および耐久性の点から、単量体混合物(100質量)中、0〜45質量%が好ましく、0〜39.9質量%がより好ましい。
単量体(b)の割合が、単量体(a)と単量体(b)の合計(100モル%)のうち30モル%以上であれば、撥水撥油剤組成物の豪雨耐久性が良好となる。単量体(b)の割合が、単量体(a)と単量体(b)との合計(100モル%)のうち80モル%以下であれば、撥油性を兼ね備えた豪雨耐久性を実現することができる。
本発明の撥水撥油剤組成物に含まれる共重合体の質量平均分子量(Mw)は、1000〜100万が好ましく、3000〜100万がより好ましい。また、質量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比率((Mw)/(Mn))は、1〜15が好ましく、1〜10がより好ましい。
本発明の撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、物品の処理時は、撥水撥油剤組成物(100質量%)中、0.2〜5質量%が好ましい。
撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、加熱前の撥水撥油剤組成物の質量と、120℃の対流式乾燥機にて4時間乾燥した後の質量とから計算される。
また、本発明の撥水撥油剤組成物は、炭素数が6以下のRF基を有する単量体(a)を原料としているため、環境への影響が指摘されている、パーフルオロオクタン酸(PFOA)、パーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)およびその前駆体、類縁体の含有量(撥水撥油剤組成物中の固形分濃度が20質量%である場合の含有量)を、特願2007−333564号に記載の方法によるLC−MS/MSの分析値として検出限界以下にすることができる。
本発明の物品は、本発明の撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品である。
本発明の撥水撥油剤組成物で処理される物品としては、繊維(天然繊維、合成繊維、混紡繊維等。)、各種繊維製品、不織布、樹脂、紙、皮革、金属、石、コンクリート、石膏、ガラス等が挙げられる。
処理方法としては、たとえば、公知の塗工方法によって物品に撥水撥油剤組成物を塗布または含浸した後、乾燥する方法が挙げられる。
例1〜5および11〜15は実施例であり、例6〜10は比較例である。
例11で得られた分散液から、下記の回収方法にて回収された共重合体について、分子量の測定を行った。
エマルションの6gを、固形分が40質量%程度となるように濃縮し、濃縮液を得た。濃縮液に、テトラヒドロフラン(以下、THFと記す。)の約10gを滴下し、濃縮液中の固体を溶解させ、THF溶液を得た。溶解しにくい場合には、超音波をかけた。60gのメタノールに、THF溶液を滴下し、撹拌して固体を析出させた。得られた固体を減圧濾過にて回収した。35℃で一晩真空乾燥して共重合体を得た。
(分子量)
回収した共重合体を、0.5質量%のTHF溶液とし、0.45μmのフィルタに通し、分析サンプルとした。該サンプルについて、数平均分子量(Mn)および質量平均分子量(Mw)を測定した。測定条件は下記のとおりである。
カラム:TSKgel superHZ4000、superHZ3000、superHZ2500、superHZ2000の4種類を直列でつなげたもの、
測定温度:40℃、
注入量:40μL、
流出速度:0.35mL/分、
溶離液:THF、
標準試料:Polymer laboratories社製、EasiCal PS−2。
(洗濯耐久性)
撥水性は、下記のように評価した。
JIS L0217別表103の水洗い法にしたがって、洗濯を50回繰り返した。洗濯後、室温25℃、湿度60%の部屋で一晩乾燥させた後、JIS L1092のスプレー試験にしたがって撥水性を評価した。撥水性は、表1に示す等級で表した。等級に+(−)を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い(悪い)ことを示す。
JIS L0217別表103の水洗い法にしたがって、洗濯を5回繰り返した。洗濯後、室温25℃、湿度60%の部屋で一晩乾燥させた後、AATCC−TM118−1966の試験方法にしたがって撥油性を評価した。撥油性は、表2に示す等級で表した。等級に+(−)を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い(悪い)ことを示す。
JIS L1092(C)法記載の方法(ブンデスマン試験)にしたがって、降雨量を100cc/分、降雨水温を20℃、降雨時間10分とする条件で降雨させた。降雨直後(初期)の撥水性および洗濯後の撥水性を評価した。撥水性は、1〜5の5段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。撥水性等級に×を記したものは、水が試験布に染みていることを示す。等級に+(−)を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い(悪い)ことを示す。
3等級以上であるものを撥水性が発現しているものとみなす。
洗濯後の撥水性については、JIS L0217別表103の水洗い法にしたがって洗濯を5回または20回繰り返した後、室温25度、湿度55%の条件下で一晩おいたものを評価した。(以下、風乾性能と記す。)また、120℃で60秒間ピンテンターにて加熱乾燥したものを評価した。(以下、加熱後性能と記す。)
ガラス製ビーカーに、単量体(a)であるC6F13C2H4OCOC(CH3)=CH2(以下、C6FMAと記す。)の58.5g、単量体(b)であるベヘニルアクリレート(以下、BeAと記す。)の31.5g、単量体(d)である2−イソシアナトエチルメタクリレートの3,5−ジメチルピラゾール付加体(下式(5)、以下、D−BIと記す。)の4.1g、界面活性剤s1であるポリオキシエチレンオレイルエーテル(エチレンオキシド約20モル付加物、花王社製、エマルゲン420、以下、PEO−20と記す。
)の10質量%水溶液の25.9g、界面活性剤s7(化合物(s71))であるモノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド(以下、STMCと記す。)の10質量%水溶液の5.2g、界面活性剤s3であるエチレンオキシドプロピレンオキシド重合物(エチレンオキシド40質量%付加物、日本油脂社製、プロノン204、以下P−204と記す。)の10質量%水溶液の5.2g、イオン交換水の123g、ジプロピレングリコール(以下、DPGと記す。)の31g、n−ドデシルメルカプタン(以下、nDOSHと記す。)の1gを入れ、60℃で30分間加温した後、ホモミキサー(日本精機製作所社製、バイオミキサー)を用いて混合して混合液を得た。
結果を表4に示す。
各単量体の仕込み量を表3−1に示す量に変更した以外は、例1と同様にして共重合体のエマルションを得た。各単量体に基づく重合単位の割合を表3−2に示す。
該エマルションを用いた以外は、例1と同様にして撥水撥油剤組成物を得た。
該撥水撥油剤組成物を用いた以外は、例1と同様にして試験布を得た。該試験布について、洗濯耐久性および豪雨耐久性を評価した。結果を表4に示す。
ガラス製ビーカーに、単量体(a)であるC6FMAの76.6g、ステアリルアクリレート(以下、STAと記す。)の13.4g、単量体(d)であるD−BIの4.1g、界面活性剤s1であるPEO−20の10質量%水溶液の25.9g、界面活性剤s7(化合物(s71))であるSTMCの10質量%水溶液の5.2g、界面活性剤s3であるP−204の10質量%水溶液の5.2g、イオン交換水の123g、DPGの31g、nDOSHの1gを入れ、60℃で30分間加温した後、ホモミキサー(日本精機製作所社製、バイオミキサー)を用いて混合して混合液を得た。
該撥水撥油剤組成物を用いた以外は、例1と同様にして試験布を得た。該試験布について、洗濯耐久性および豪雨耐久性を評価した。結果を表4に示す。
各単量体の仕込み量を表3−1に示す量に変更した以外は、例7と同様にして共重合体のエマルションを得た。各単量体に基づく重合単位の割合を表3−2に示す。
該エマルションを用いた以外は、例1と同様にして撥水撥油剤組成物を得た。
該撥水撥油剤組成物を用いた以外は、例1と同様にして試験布を得た。該試験布について、洗濯耐久性および豪雨耐久性を評価した。結果を表4に示す。
ガラス製ビーカーに、単量体(a)であるC6FMAの76.6g、STAの13.4g、単量体(d)であるD−BIの4.1g、界面活性剤s1であるPEO−20の10質量%水溶液の25.9g、界面活性剤s7(化合物(s71))であるSTMCの10質量%水溶液の5.2g、界面活性剤s3であるP−204の10質量%水溶液の5.2g、イオン交換水の123g、DPGの31g、nDOSHの1gを入れ、60℃で30分間加温した後、ホモミキサー(日本精機製作所社製、バイオミキサー)を用いて混合して混合液を得た。
該撥水撥油剤組成物を用いた以外は、例1と同様にして試験布を得た。該試験布について、洗濯耐久性および豪雨耐久性を評価した。結果を表4に示す。
各単量体の仕込み量を表3−1に示す量に変更した以外は、例1と同様にして共重合体のエマルションを得た。各単量体に基づく重合単位の割合を表3−2に示す。
該エマルションを用いた以外は、例1と同様にして撥水撥油剤組成物を得た。
〔例11〜13〕
各単量体の仕込み量を表3−1に示す量に変更した以外は、例1と同様にして共重合体のエマルションを得た。各単量体に基づく重合単位の割合を表3−2に示す。ただし、表中のHEMAは2−ヒドロキシエチルメタクリレート、C6FAはC6F13C2H4OCOCH=CH2、DOMはジオクチルマレエート、NMAMはN−メチロールアクリルアミドを表す。4HBAは4−ヒドロキシブチルアクリレートを表す。
該エマルションを用いた以外は、例1と同様にして撥水撥油剤組成物を得た。
例11より得られた共重合体の分子量は、Mn20345、Mw101076であった。
該撥水撥油剤組成物を用いた以外は、例1と同様にして試験布を得た。該試験布について、洗濯耐久性および豪雨耐久性を評価した。結果を表4に示す。
なお、2007年4月27日に出願された日本特許出願2007−120229号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (11)
- 下記単量体(a)に基づく重合単位と下記単量体(b)に基づく重合単位とを有する共重合体を含み、
前記単量体(b)に基づく重合単位の割合が、前記単量体(a)に基づく重合単位と前記単量体(b)に基づく重合単位との合計(100モル%)のうち、30〜80モル%である、撥水撥油剤組成物。
単量体(a):下式(1)で表される化合物。
(Z−Y)nX ・・・(1)
ただし、Zは、炭素数が1〜6のパーフルオロアルキル基、または下式(2)で表される基であり、Yは、2価有機基または単結合であり、nは、1または2であり、Xは、nが1の場合は、下式(3−1)〜(3−5)で表される基のいずれかであり、nが2の場合は、下式(4−1)〜(4−4)で表される基のいずれかである。
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2− ・・・(2)
ただし、iは、1〜6の整数であり、jは、0〜10の整数であり、X1およびX2は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
−CR=CH2 ・・・(3−1)
−C(O)OCR=CH2 ・・・(3−2)
−OC(O)CR=CH2 ・・・(3−3)
−OCH2−φ−CR=CH2 ・・・(3−4)
−OCH=CH2 ・・・(3−5)
ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−CH[−(CH2)mCR=CH2]−・・・・・・・・(4−1)
−CH[−(CH2)mC(O)OCR=CH2]−・・・(4−2)
−CH[−(CH2)mOC(O)CR=CH2−・・・・(4−3)
−OC(O)CH=CHC(O)O−・・・・・・・・・・(4−4)
ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、mは0〜4の整数である。
単量体(b):ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が20〜30のアルキル基を有する(メタ)アクリレート。 - 前記共重合体が、さらに下記単量体(d)に基づく重合単位を有する、請求項1に記載の撥水撥油剤組成物。
単量体(d):ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。 - 前記共重合体が、さらに下記単量体(c)に基づく重合単位を有する、請求項1または2に記載の撥水撥油剤組成物。
単量体(c):塩化ビニル。 - 水、アルコール、グリコール、グリコールエーテルおよびグリコールエステルからなる群から選ばれた1種以上の媒体を含む、請求項1〜3のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
- 前記共重合体(100質量%)に対して1〜6質量%の界面活性剤を含む、請求項1〜4のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
- 前記界面活性剤がノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤である、請求項5に記載の撥水撥油剤組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品。
- 界面活性剤、重合開始剤の存在下、媒体中にて下記単量体(a)と下記単量体(b)とを含む単量体混合物を重合する撥水撥油剤組成物の製造方法であって、
前記単量体(b)の割合が、前記単量体(a)と前記単量体(b)との合計(100モル%)のうち、30〜80モル%である、撥水撥油剤組成物の製造方法。
単量体(a):下式(1)で表される化合物。
(Z−Y)nX ・・・(1)
ただし、Zは、炭素数が1〜6のパーフルオロアルキル基、または下式(2)で表される基であり、Yは、2価有機基または単結合であり、nは、1または2であり、Xは、nが1の場合は、下式(3−1)〜(3−5)で表される基のいずれかであり、nが2の場合は、下式(4−1)〜(4−4)で表される基のいずれかである。
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2− ・・・(2)
ただし、iは、1〜6の整数であり、jは、0〜10の整数であり、X1およびX2は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
−CR=CH2 ・・・(3−1)
−C(O)OCR=CH2 ・・・(3−2)
−OC(O)CR=CH2 ・・・(3−3)
−OCH2−φ−CR=CH2 ・・・(3−4)
−OCH=CH2 ・・・(3−5)
ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−CH[−(CH2)mCR=CH2]−・・・・・・・・(4−1)
−CH[−(CH2)mC(O)OCR=CH2]−・・・(4−2)
−CH[−(CH2)mOC(O)CR=CH2−・・・・(4−3)
−OC(O)CH=CHC(O)O−・・・・・・・・・・(4−4)
ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、mは0〜4の整数である。
単量体(b):ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が20〜30のアルキル基を有する(メタ)アクリレート。 - 前記単量体混合物が、さらに下記単量体(d)を含む、請求項8に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
単量体(d):ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。 - 前記単量体混合物が、さらに下記単量体(c)を含む、請求項8または9に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
単量体(c):塩化ビニル。 - 水系媒体中で前記単量体混合物を乳化重合して共重合体のエマルションを得る、請求項8〜10のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
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