JPWO2008023777A1

JPWO2008023777A1 - 炭素繊維含有積層成型体及びその製造方法

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Publication number: JPWO2008023777A1
Application number: JP2008530958A
Authority: JP
Inventors: 康岡田; 辰男小林; 直弘園部; 貴亀山
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2006-08-22
Filing date: 2007-08-17
Publication date: 2010-01-14
Anticipated expiration: 2027-08-17
Also published as: US20100330858A1; WO2008023777A1; JP4889741B2; CN101505955A; US8962500B2; CN101505955B; KR20090041415A; EP2065109A2; KR101299777B1; EP2065109B1; EP2065109A4

Abstract

充分な強度と耐剥離性を併せ持つ成型体、特に高温炉用断熱材を提供する。炭素繊維含有積層成型体１は、第１の炭素繊維を集積してなる基材１０と、基材１０の少なくとも一方の面に位置づけられている、平均繊維径１２μｍ以下の第２の炭素繊維２２及び平均繊維経１２μｍ超過の第３の炭素繊維２３を含む炭素繊維紡績糸２１からなる織物層２０と、を含む。

Description

本発明は、充分な引張強度、曲げ強度（以下両方を含めて単に「強度」という）と耐剥離性を併せ持ち、特に高温炉用断熱材として有用な炭素繊維含有積層成型体及びその製造方法に関する。

炭素繊維積層体は、種々の用途に用いられているが、特に高温断熱材などとして用いられている。高温断熱材としての要求特性は、断熱性能に優れ、軽くて、適度な強度があることである。炭素繊維積層体は、これらの要求特性を充分満たす素材であるが、発塵抑制やさらなる表面硬さの向上が要求されている。
かかる要求に対する対策として、これまで黒鉛シートや炭素繊維クロス（織布・織物）を貼り付けてなる成型体（特許文献１）が提案されているが、かかる提案では、いまだ性能に対する生産効率性のバランスが合わないという問題や、所望の効果が得られないという問題がある。
特許第３０２９５３４号公報特開平３−２４８８３８号公報特開平２−２０８２６４号公報実開昭６３−９７７９７号公報実開昭６１−１３８９９８号公報特開２００５−１３３０３２号公報

本発明の目的は、従来技術の課題を解消し、充分な強度と耐剥離性を併せ持つ成型体、特に高温炉用断熱材を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、平均繊維径１２μｍを超える炭素繊維のみからなる紡績糸により得られる織物は織物自身の引張強度が弱く、基材及び織物層を含む成型体の表面保護効果は小さく、また平均繊維系１２μｍ以下の炭素繊維のみからなる紡績糸により得られる織物はコスト高である上に基材と織物層との接着性が弱く、剥離しやすいことを知見した。かかる知見に基づき更に検討した結果、異なる平均繊維径の炭素繊維からなる炭素繊維紡績糸を含む織物を用いることにより上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、第１の炭素繊維を集積してなる基材と、当該基材の少なくとも一方の面に位置づけられている、平均繊維径１２μｍ以下の第２の炭素繊維及び平均繊維径１２μｍ超過の第３の炭素繊維を含む炭素繊維紡績糸からなる織物層と、を含むことを特徴とする炭素繊維含有積層成型体を提供するものである。
本発明において用いられる基材は、第１の炭素繊維を集積してなるものである。具体的には、第１の炭素繊維からなるフェルトの積層物に熱硬化性樹脂を含浸させた積層体又は第１の炭素繊維からなるフェルトの積層物に熱硬化性樹脂を含浸させたのち焼成した炭素繊維積層体を好ましく用いることができる。第１の炭素繊維からなるフェルトの積層物に熱硬化性樹脂を含浸させたのち焼成した炭素繊維積層体であることが寸法安定性に優れていることより、より好ましい。
第１の炭素繊維としては、平均繊維径５〜２０μｍを有するものが好ましく、より好ましくは８〜１８μｍを有するものを用いることができる。５μｍ未満であると生産効率が低下する場合があり、２０μｍを超えると断熱性が低下する場合があるので、上記範囲とすることが好ましい。また、第１の炭素繊維の繊維長は、３０〜５００ｍｍの範囲が好ましく、５０〜２５０ｍｍの範囲が更に好ましい。３０ｍｍ未満であると基材の曲げ強度が弱い場合があり、５００ｍｍを超えると繊維の均一な分散が難しく、均一なフェルトを作るのが困難な場合があるので、上記範囲とすることが好ましい。第１の炭素繊維としては、ピッチ系等方性炭素繊維、ポリアクリロニトリル系（ＰＡＮ系）炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、カイノール炭素繊維などが好ましく挙げられる。
基材は、１種又は２種以上の第１の炭素繊維をフェルトに形成してなるものである。フェルトは常法に従って形成することができ、基材はフェルト単独又は２種以上のフェルトを積層して構成しても良い。
基材の厚さは用途によって異なるが、本発明の成型体を高温炉用断熱材として使用する場合には、通常１０〜５００ｍｍの範囲が好ましく、１０〜３００ｍｍの範囲が更に好ましい。基材の厚さが厚すぎると生産性が低下し、薄すぎると断熱性が低下する。
基材のかさ密度は、０．０５〜０．５０ｇ／ｃｍ^３の範囲が好ましく、０．１０〜０．３０ｇ／ｃｍ^３の範囲が更に好ましい。０．０５ｇ／ｃｍ^３未満であると、生産性が低下する場合があり、０．５０ｇ／ｃｍ^３を超えると、熱伝導性が高くなり、断熱性が低下する場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
本発明において用いられる織物層は、上述の基材の少なくとも一面に位置づけられ、外部からの衝撃及び応力に対する破損防止用保護層としての効果、基材のケバ立ちが製品に触れないようにする効果を考慮して、基材の両面に位置づけることが好ましい。
織物層は、平均繊維径１２μｍ以下、好ましくは５〜１２μｍの第２の炭素繊維及び平均繊維径１２μｍ超過、好ましくは１２μｍ超過〜２０μｍの第３の炭素繊維を含む炭素繊維紡績糸を織成してなる織物を含む。第２の炭素繊維の平均繊維径が５μｍ未満では生産効率が低下する。また、第３の炭素繊維の平均繊維径が２０μｍを越えると、引張強度が低下したり、撚りをかけたときに糸切れが生じやすくなる。
本発明において用いる炭素繊維紡績糸は、第２の炭素繊維が異方性炭素繊維であり、第３の炭素繊維が等方性炭素繊維である紡績糸であることが好ましい。第２の炭素繊維により高い引張強さ及び高い弾性率を実現することができ、第３の炭素繊維により接着剤による熱処理物との良好な接着性を実現することができる。ここで、「異方性炭素繊維」とは、炭素繊維の引張強さが１０００ＭＰａ以上又は引張弾性率が１００ＧＰａ以上であり、（００２）炭素層面が繊維軸方向に選択的に配向している組織を有する繊維をいう。たとえば、非酸化性雰囲気中２０００℃での熱処理後に、炭素繊維断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により高次構造が観察される炭素繊維、偏光顕微鏡により（００２）炭素層面の配列による光学的異方性が観察される炭素繊維、あるいはゴニオメーターによる配向関数の測定から得られる半価幅が５０度以下である炭素繊維などが該当する。例として、ポリアクリロニトリル系（ＰＡＮ系）炭素繊維、ピッチ系異方性炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などを好適に挙げることができる。一方、「等方性炭素繊維」とは、炭素繊維の引張強さが１０００ＭＰａ未満又は引張弾性率が１００ＧＰａ未満であり、（００２）炭素層面が配向していない組織を有する繊維をいう。たとえば、非酸化性雰囲気中２０００℃での熱処理後に、炭素繊維断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により等方的構造が観察される炭素繊維、偏光顕微鏡により（００２）炭素層面の配列による光学的等方性が観察される炭素繊維、あるいはゴニオメーターによる配向関数の測定から得られる半価幅が５０度超過である炭素繊維などが該当する。例として、ピッチ系等方性炭素繊維などを好適に挙げることができる。
第２の炭素繊維は、成型体中において、通常２０ｍ以下の最長繊維長を有する。第２の炭素繊維を構成する原材料繊維としては、通常５００ｍｍ以上の平均繊維長が好ましく、１０００ｍｍ以上であることがより好ましく、３ｍ以上であることが更に好ましい。第２の炭素繊維を構成する原材料繊維の平均繊維長の上限は特になく、入手可能な繊維長の中から用途に応じて適宜選択することができるが、通常は５０００ｍ以下の連続長繊維が工業的に入手可能である。紡績糸においては、使用される繊維長が長いほど繊維同士の繋ぎ合わせ点が減少するので紡績糸の強度を向上させることができる。また、第３の炭素繊維を構成する原材料繊維の平均繊維長は、通常工業的に入手可能であるのは５００ｍｍ未満であり、３００ｍｍ以下であることが好ましく、２００ｍｍ以下であることがより好ましい。さらに、平均繊維長が１５０ｍｍ以上５００ｍｍ未満の炭素繊維を３〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％含み、１５０ｍｍ未満の炭素繊維を９７〜７０質量％、好ましくは９５〜８０質量％含むことが特に好適である。平均繊維長１５０ｍｍ以上の炭素繊維が少なすぎると炭素繊維紡績糸の引張強度が低下し、多すぎると紡績工程で糸切れを起こしやすく繊度のばらつきが生じてスラブ、フライと呼ばれる塊状部が発生しやすくなり品質が低下する。
第２の炭素繊維の密度は、１．６５〜２．３０ｇ／ｃｍ^３の範囲が好ましく、１．７０〜２．００ｇ／ｃｍ^３の範囲がより好ましく、１．７０〜１．９０ｇ／ｃｍ^３の範囲が特に好ましい。第２の炭素繊維の密度が小さすぎると炭化が不充分で、大きすぎると結晶化が進みすぎて、いずれの場合も強度が低下し、織物の強度を強めるという第２の炭素繊維としての機能を達成することが困難になる。また、第３の炭素繊維の密度は、１．５０〜１．８０ｇ／ｃｍ^３の範囲が好ましく、１．５０〜１．７０ｇ／ｃｍ^３の範囲がより好ましく、１．５５〜１．７０ｇ／ｃｍ^３の範囲が特に好ましい。第３の炭素繊維の密度が小さすぎると炭化が不充分で炭素繊維の強度が低下し、大きすぎると樹脂（接着剤）との濡れ性が悪くなり、織物を基材に接着させるという第３の炭素繊維としての機能を達成することが困難になる。
第２の炭素繊維及び第３の炭素繊維から構成される炭素繊維紡績糸の１０００ｍ当りの質量（繊度）は、好ましくは３０〜１０００ｔｅｘ、より好ましくは３０〜７５０ｔｅｘ、更に好ましくは６０〜４００ｔｅｘである。上記の範囲より少ないと紡績糸の製造コストがかかり、多いと製織が困難になる場合があるので上記範囲内とするのが好ましい。
紡績糸の引張強さはそのまま織物の引張強さに影響し、その担い手は第２の炭素繊維である細径・長・炭素繊維である。第２の炭素繊維の引張強さ（なお、炭素繊維の引張強さはＪＩＳＲ７６０１−１９８６による）は１０００ＭＰａ以上であることが好ましく、１６００ＭＰａ〜６０００ＭＰａの範囲が特に好ましい。第３の炭素繊維の引張強さは、１０００ＭＰａ未満であることが好ましく、３００〜９００ＭＰａの範囲が特に好ましい。第３の炭素繊維は太径・短・炭素繊維で毛羽が多いためにアンカー効果を発揮、あるいは接着剤との高い接着性により基材との密着性が充分に高い状態に維持される機能を発揮するものと考えられる。
しかし、織物層の強さは、紡績糸の引張強さだけでなく、織り方や紡績糸の撚り数などによっても影響を受ける。例えば撚りは、ある程度かけると引張強さが増すが、撚りをかけすぎるとねじれや引張ストレスにより却って引張強さが低下する。炭素繊維紡績糸の撚り数（紡績糸をまとめて、紡績糸に引張強さを供与するためのもの）は、好ましくは５０〜４００回／ｍ、より好ましくは１００〜２００回／ｍの範囲である。撚りが多すぎると紡績糸が破壊される恐れがあり、撚りが少ないと紡績糸の引張強さが低下する傾向にあるので上記範囲内とするのが好ましい。織物全体の引張強さは０．２ｋＮ以上、好ましくは０．２〜２．０ｋＮの範囲が好ましく、第２の炭素繊維の選択、第２の炭素繊維と第３の炭素繊維の配合比、紡績糸の撚り数、織物層の厚さ、目付の選択によって実現することができる。
成型体の曲げ強度は１．５ＭＰａ以上５．０ＭＰａ未満、好ましくは１．８ＭＰａ以上５．０Ｍｐａ未満が好ましい。この曲げ強度も、第２の炭素繊維及び第３の炭素繊維の配合比を調節することで実現することができる。本発明の成型体を得るために好適な第２の炭素繊維は、具体的には、平均繊維径が５μｍ以上１２μｍ以下、成型体中において最長繊維長が２０ｍ以下、密度が１．６５〜２．３０ｇ／ｃｍ^３の範囲、引張強さが１０００ＭＰａ以上６０００ＭＰａ以下のピッチ系異方性炭素繊維（長繊維）、ポリアクリロニトリル系（ＰＡＮ系）炭素繊維およびレーヨン系炭素繊維からなる高強度・細径・長・炭素繊維群から選択され、第３の炭素繊維は、具体的には、平均繊維系が１２μｍ超過２０μｍ以下、密度が１．５０〜１．８０ｇ／ｃｍ^３の範囲、引張強さが１０００ＭＰａ未満のピッチ系等方性炭素繊維（短繊維）からなる低強度・太径・短・炭素繊維群から選択されることが望ましい。第３の炭素繊維は、平均繊維長５００ｍｍ未満の原材料繊維を３〜３０質量％と平均繊維長１５０ｍｍ未満の原材料繊維を９７〜７０質量％含む紡績糸であることが好ましい。
より好適には、炭素繊維紡績糸は、第２の炭素繊維を芯材とし、第３の炭素繊維を鞘材とする芯鞘構造紡績糸；第２の炭素繊維からなる紡績糸と第３の炭素繊維からなる紡績糸との合撚紡績糸；第２の炭素繊維を芯材とし第３の炭素繊維を鞘材とする芯鞘構造紡績糸の合撚紡績糸；及びこれらの組み合わせである。これらの紡績糸の織り方は、綾織り、平織り、朱子織り、バスケット織りなど公知の方法を採用することができる。
第２の炭素繊維と第３の炭素繊維との配合割合は、好ましくは第２の炭素繊維の配合量を１０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。第２の炭素繊維の配合量が１０質量％未満であると、紡績糸の強度が不足する場合があり、９０質量％を超えると、紡績糸と基材との接着性が低下して成型体の（曲げ）強さが確保できなくなる場合がある。なお、当該織物層は、本発明の所望の効果を妨げない範囲で、他の炭素繊維からなる紡績糸、たとえば第２の炭素繊維だけからなる紡績糸や第３の炭素繊維だけからなる紡績糸を含んでいてもよい。
炭素繊維紡績糸の製造方法は特に制限されず、例えば、図３に示す精紡機１００を用いて、第３の炭素繊維の束３２を延伸・加撚する際に、第２の炭素繊維の束３６をミドルローラ３７から投入して混紡してもよい。図３に示す精紡機１００では、製品ケース３１より第３の炭素繊維の束３２がクリルスタンドローラ３３を経て、バックローラ３４に導かれ、一方、炭素繊維ボビン３５より第２の炭素繊維の束３６がミドルローラ３７から投入される。第２及び第３の炭素繊維の束は、エプロンローラ３８、ボトムローラ３９及びフロントローラ４０の間を送通される間に、第３の炭素繊維の束３２はフロントローラ４０とバックローラ３４との間の周速比により延伸されると同時に第２の炭素繊維束３６と一緒になる。次いで、一緒に合わされた第２及び第３の炭素繊維の束はスネルガイド４１を経て、リング４２及びブレーキペダル４３を備えるスピンドル４４により加撚され、巻き取りボビン４５に巻き取られ、炭素繊維紡績糸となる。
こうして得られる炭素繊維紡績糸を織成してなる織物層の目付け（ＦＡＷ）は、５０〜１２００ｇ／ｍ^２とするのが好ましく、２００〜８００ｇ／ｍ^２とするのが更に好ましい。目付けは当然多い方が紡績糸の本数が多くなり強度は増すが、厚みが出て成形性が低下（厚み代の見込みが難しい）するので上記範囲内とするのが好ましい。織物層の厚さは、０．１〜２．０ｍｍとするのが好ましく、０．６〜１．１ｍｍとするのが更に好ましい。
本発明の成型体において、上述の基材と上述の織物層とは接着剤を介して接合されていることが好ましい。この際用いることができる接着剤としては、短繊維長炭素繊維を含有する接着剤や黒鉛粉末を含有する接着剤を用いることができる。
接着剤としては、熱硬化性プレポリマー６０〜１００質量部、熱硬化性樹脂２０〜６０質量部；短繊維長炭素繊維、カーボンブラック、炭素粉末又は黒鉛粉末５〜２０質量部；溶剤５〜２０質量部；及び水５〜２０質量部を均一に混合分散させた接着剤組成物を用いることができる。熱硬化性プレポリマーとしては、尿素樹脂プレポリマー；メラミン樹脂プレポリマー、尿素変性メラミン樹脂プレポリマー；グアナミン樹脂プレポリマー；グアナミン変性メラミン樹脂プレポリマー；フラン樹脂プレポリマー；アルキド樹脂プレポリマー；フェノール樹脂プレポリマー、例えばノボラック型フェノール樹脂プレポリマー、レゾール型フェノール樹脂プレポリマー、ノボラック型アルキルフェノール樹脂プレポリマー、レゾール型アルキルフェノール樹脂プレポリマー及びこれらのキシレン／ホルムアルデヒド縮合物、トルエン／ホルムアルデヒド縮合物、又はメラミン樹脂、グアナミン樹脂もしくは尿素樹脂による変性樹脂プレポリマー；エポキシ樹脂プレポリマー、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、脂環式ジアルコールのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡビス（α−メチルグリシジルエーテル）、脂環式ジアルコールのビス（α−メチルグリシジルエーテル）等を好ましく挙げることができる。必要に応じて、硬化剤、硬化触媒等を混合してもよい。これらの中でも、炭化歩留まりが高い樹脂プレポリマーが好ましく、ノボラック型フェノール樹脂プレポリマー、レゾール型フェノール樹脂プレポリマー、ノボラック型アルキルフェノール樹脂プレポリマー、レゾール型アルキルフェノール樹脂プレポリマーを特に好ましく用いることができる。熱硬化性樹脂としては、尿素樹脂；メラミン樹脂；尿素変性メラミン樹脂；グアナミン樹脂；グアナミン変性メラミン樹脂；アルキド樹脂；フラン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；フェノール樹脂、例えばノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型アルキルフェノール樹脂、レゾール型アルキルフェノール樹脂；エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、脂環式ジアルコールのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡビス（α−メチルグリシジルエーテル）、脂環式ジアルコールのビス（α−メチルグリシジルエーテル）等を好ましく挙げることができる。これらの中でも、炭化歩留まりが高い樹脂が好ましく、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型アルキルフェノール樹脂、レゾール型アルキルフェノール樹脂を特に好ましく用いることができる。溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、２−フリルメタノール、トルエン、キシレン又はジメチルスルホキシド等を好ましく用いることができる。接着剤の使用量は、基材に対しては３００〜１０００ｇ／ｍ^２とするのが好ましく、４００〜８００ｇ／ｍ^２とするのが更に好ましい。また、織物１枚に対しては５００〜３０００ｇ／ｍ^２とするのが好ましく、１０００〜２５００ｇ／ｍ^２とするのが更に好ましい。
本発明の成型体の具体例としては、平板状、円筒状、円盤状、角型状などに加工した成形断熱材、特に高温炉の内壁に裏打ちして用いる高温炉用断熱材などを挙げることができる。
本発明の成型体は、以下各工程を行うなどして製造することができる。
［基材製造工程］
炭素繊維フェルトに熱硬化性樹脂含浸液などを含浸させて基材を得ることができる。あるいは、炭素繊維フェルトに熱硬化性樹脂含浸液などを含浸させ、得られた熱硬化性樹脂含浸炭素繊維フェルトを複数枚積層させ、熱硬化性樹脂が硬化する所定圧力及び温度に加圧加熱して圧縮成形した後、さらに高温処理して基材を得ることができる。なお、積層して形成した積層体の周囲に所定厚みのスペーサーを配置した後圧縮成形することにより厚さの調整が可能となり、それによりフェルト積層体のかさ密度が制御できる。
熱硬化性樹脂としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂などを好適に用いることができる。中でも、フェノール樹脂が好ましい。
［織物製造工程］
所定の炭素繊維紡績糸を用いて、常法に従い織物とすることができる。例えば、通常炭素繊維を織成する際に使用することができる織機、例えばシャトル織機やレピア織機を用いて、平織り、綾織り、朱子織り、バスケット織りなどの織物とすることができる。
［接着工程］
所定の成分を配合して均一に混合して接着剤組成物を調製し、得られた接着剤を基材及び織物の両方に所定量塗工し、両者を貼り合わせる。なお、接着剤を織物に塗工する方法としては、接着剤をヘラ、刷毛又はローラなどで所定量塗布してもよく、あるいは減圧槽中で織物を接着剤に浸漬させて減圧脱法し、織物を構成する紡績糸の芯部まで接着剤を十分に含浸させた後、織物を減圧槽から取り出し、織物に過剰に付着した接着剤を所定の塗布量になるまでヘラ、刷毛又はローラなどで削り取ってもよい。
［焼成工程］
基材と織物とを接着した後、所定圧力及び温度に加圧加熱して圧縮成形し、更に非酸化性雰囲気中にて３０００℃以下で熱処理する。

本発明の炭素繊維含有積層成型体は、断熱性能に優れ、充分な強度と耐剥離性を併せ持つものである。

図１は、本発明の炭素繊維含有積層成型体の一実施形態を示す断面図である。図２は、図１に示す実施形態において用いられる炭素繊維紡績糸の一実施形態を示す断面図である。図３は、本発明で用いる炭素繊維紡績糸の製造工程を示す概略図である。図４は、実施例１で得られた成型体の拡大断面（×２５）を示すＳＥＭ写真である。図５は、実施例１で用いた芯鞘構造の炭素繊維紡績糸の拡大断面（×１５０）を示すＳＥＭ写真である。図６は、図５の一部を拡大して示すＳＥＭ写真（×４００）である。図７は、図５の第２の炭素繊維及び第３の炭素繊維部分を拡大して示すＳＥＭ写真（×４３００）である。

符号の説明

１炭素繊維含有積層成型体
１０基材
２０織物層
３０接着剤
２１炭素繊維紡績糸
２２芯部
２３鞘部
１００精紡機

以下、本発明を添付図面を参照しながら更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１は、本発明の炭素繊維含有積層成型体の一実施形態を示す断面図であり、図２は、図１に示す実施形態において用いられる炭素繊維紡績糸の一実施形態を示す断面図である。
図１に示す形態の炭素繊維含有積層成型体１は、炭素繊維フェルト積層体からなる基材１０、炭素繊維紡績糸２１を綾織りしてなる織物からなる織物層２０及び基材１０と織物層２０とを接着している接着剤３０からなる。
そして、図２に示すように、本実施形態で織物層２０を形成するために用いられている炭素繊維紡績糸２１は、芯部２２と芯部２２の外周を覆う鞘部２３とからなる。芯部２２は平均繊維径の細い（好適には５μｍ〜１２μｍ）第２の炭素繊維から形成されており、鞘部２３は平均繊維径の太い（好適には１２μｍ超過）第３の炭素繊維から形成されている。
なお、本発明は上記の実施形態になんら制限されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
例えば、織物層２０を形成する炭素繊維紡績糸は芯鞘構造ではなく、撚り糸構造としてもよい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例において行った評価は、以下に示す通りである。
［炭素繊維の密度］
塩化亜鉛と１％塩酸の所定量をビーカーに計量した後、混合して混合液とし、混合液５００ｍｌのメスシリンダーに移し替え、２０±１．０℃の低温恒温水槽に浸して２０±１．０℃の温度とした後に比重計を浮かべて比重を測定した。塩化亜鉛と１％塩酸との相対量を適宜変えて１０種類の比重液を調製した。
この１０種類の比重液を比重の高い順番に各々２ｍｌを、２０ｍｌのメスシリンダーに静かに管壁を伝わらせながら注ぎ入れ、密度勾配管を作った。一方、乳鉢ですり潰して目開き１５０μｍの標準篩を通過させた炭素繊維試料約０．１ｇを少量のエタノールに分散させて試料分散液を得た。密度勾配管を２０±１．０℃の低温恒温水槽に浸し、３０分経過後、試料分散液を密度勾配管に静かに入れて１２時間以上静置した後、密度勾配管中の試料の位置を読みとり、密度換算表を用いて試料の密度を求めた。
［炭素繊維の引張強さ］
炭素繊維の引張強さは、ＪＩＳＲ７６０１−１９８６により単繊維の引張強さを測定した。
［紡績糸織物の引張強さ］
紡績糸織物をテンシロン万能試験機（（株）オリエンテック製、「ＲＴＣ−１３１０型」）を用いて、ロードセル定格１０ｋＮ、試料長１５０ｍｍ、試料幅５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で引っ張ったときの破断強度を試料幅１ｃｍあたりに換算した値をその紡績糸織物の引張強さとした。
［紡績糸織物の厚み］
試料を紡績糸織物の端から３０ｍｍ以上内側のところで１００ｍｍ×１００ｍｍ角に切り出し、その中央部をマイクロメーター（（株）ミツトヨ製、Ｕ字型マイクロメーター「ＰＭＵ１５０−２」）で測定した値を紡績糸織物の厚みとした。
［曲げ強度］
得られた炭素繊維含有積層成型体から、幅１０ｍｍ、厚み１３〜１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさのサンプル５個を切削加工を施して切り出した。サンプルをオートグラフ（島津製作所製、「島津オートグラフＡＧＳ−Ｈ５ｋＮ」）を用いて、支点スパン８０ｍｍ、クロスヘッドスピード１．０ｍｍ／分、プラスチック用支点と半径ｒ＝５ｍｍのポンチの条件で、中央集中荷重による曲げ試験を実施し、最大破壊荷重に基づいて曲げ強度を求めた。
実施例１
［基材製造工程］
２種のかさ密度０．０８ｇ／ｃｍ^３のピッチ系等方性炭素繊維フェルト（（株）クレハ製「クレカフェルトＦ−１０５」及び「クレカフェルトＦ−１１０」）各１００質量部に市販のフェール系樹脂含浸液（昭和高分子（株）製「ショウノールＢＲＳ−３８９７」）４４質量部を含浸させた後に各１枚を積層して積層体を形成し、形成された積層体の周囲に、基材の厚みを１０ｍｍに調整するためのスペーサーを配置した後、温度１７５℃、圧力０．５ＭＰａで３５分間、平板状に圧縮成形した。圧縮成形した積層体を真空中で２０００℃、１時間、黒鉛化処理し、厚み１０ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、かさ密度０．１６ｇ／ｃｍ^３の平板状炭素繊維積層体として基材を得た。
［織物製造工程］
図３に示す精紡機を用いて、第２の炭素繊維としてポリアクリロニトリル系（ＰＡＮ系）炭素繊維（東邦テナックス（株）製「ベスファイトＨＴＡ−３Ｋ」分割、８０ｔｅｘ、平均繊維径７μｍ、密度１．７７ｇ／ｃｍ^３）を用い、第３の炭素繊維としてピッチ系等方性炭素繊維（（株）クレハ製「クレカスライバー」３２０ｔｅｘ、平均繊維径１４．５μｍ、密度１．６３ｇ／ｃｍ^３）を用いて、第２の炭素繊維からなる芯部２０質量％と第３の炭素繊維からなる鞘部８０質量％で構成される芯鞘構造の炭素繊維紡績糸を調製した。この炭素繊維紡績糸を経糸及び緯糸として綾織りして紡績糸織物（綾織、ＦＡＷ５８０ｇ／ｍ^２、打ち込み密度１９．０本／ｉｎｃｈ、引張り強さ０．３２ｋＮ、厚み０．８８ｍｍ）とした。この紡績糸織物を幅２２０ｍｍ、長さ２７０ｍｍに４枚カッティングして織物層を形成する織物を得た。
［接着工程］
基材と紡績糸織物を接着させる接着剤としてフェノール系樹脂含浸液（昭和高分子（株）製「ショウノールＢＲＳ−３８９７」）８０質量部、粉末フェノール樹脂（カシュー（株）製「カシューＮｏ．０５」）４０質量部、炭素短繊維（（株）クレハ製「クレカチョップＭ−１０７Ｔ」平均繊維長０．４ｍｍ、Ｌ／Ｄ≒２８、密度１．６３ｇ／ｃｍ^３）１３質量部、２−フリルメタノール（純正化学（株）製、純正１級）１３質量部、水１１質量部を均一に混合分散させて接着剤組成物からなる接着剤を調製した。織物のそれぞれの片面に接着剤を刷毛で２０００ｇ／ｍ^２の坪量で塗布し、かつ基材の両面全面に接着剤をヘラで４００ｇ／ｍ^２の坪量で塗布した。織物の接着剤を塗布した面を基材側に向けて、
製「Ｆ−３７」）を用いて温度１７５℃、圧力０．１ＭＰａ以下で６０分間圧縮成形した。
［焼成工程］
さらに、真空中で２０００℃、１時間で黒鉛化処理し、基材の両面に紡績糸織物層を各２枚積層した平板状の炭素繊維含有積層成型体を得た。得られた成型体には紡績糸織物の剥離、膨れは観察されなかった。
得られた成型体の断面を示す写真を図４に示す。また、用いた炭素繊維紡績糸の拡大断面写真を図５〜図７に示す。
用いた炭素繊維紡績糸の組成を表１に、得られた成型体についての評価結果を表２に示す。
実施例２
芯部としてポリアクリロニトリル系（ＰＡＮ系）炭素繊維（東邦テナックス（株）製「ベスファイトＨＴＡ−３Ｋ」２００ｔｅｘ、平均繊維径７μｍ、密度１．７７ｇ／ｃｍ^３）、鞘部としてピッチ系等方性炭素繊維（（株）クレハ製「クレカスライバー」２００ｔｅｘ、平均繊維径１４．５μｍ、密度１．６３ｇ／ｃｍ^３）を用い、両者の配合比をそれぞれ５０質量％とした紡績糸を用いて形成した織物（綾織、ＦＡＷ５８０ｇ／ｍ^２、打ち込み密度１９．０本／ｉｎｃｈ、引張り強さ０．５２ｋＮ、厚み０．８８ｍｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして成型体を得た。得られた成型体には紡績糸織物の剥離、膨れは観察されなかった。
用いた炭素繊維紡績糸の組成を表１に、得られた成型体についての評価結果を表２に示す。
実施例３
芯部としてポリアクリロニトリル系（ＰＡＮ系）炭素繊維（東邦テナックス（株）製「ベスファイトＨＴＡ−６Ｋ」分割、３２０ｔｅｘ、平均繊維径７μｍ、密度１．７７ｇ／ｃｍ^３）を用い、鞘部としてはピッチ系等方性炭素繊維（（株）クレハ製「クレカスライバー」８０ｔｅｘ、平均繊維径１４．５μｍ、密度１．６３ｇ／ｃｍ^３）を用い、両者の配合比を８０質量％：２０質量％とした紡績糸を用いて形成した織物（綾織、ＦＡＷ５８０ｇ／ｍ^２、打ち込み密度１９．０本／ｉｎｃｈ、引張り強さ０．７０ｋＮ、厚み０．８８ｍｍ）を用いた以外は実施例２と同様にして成型体を得た。得られた成型体には紡績糸織物の剥離、膨れは観察されなかった。
用いた炭素繊維紡績糸の組成を表１に、得られた成型体についての評価結果を表２に示す。
実施例４
織物の積層枚数を、基材の両面に１枚ずつとした以外は実施例２と同様にして成型体を得た。得られた成型体には紡績糸織物の剥離、膨れは観察されなかった。
用いた炭素繊維紡績糸の組成を表１に、得られた成型体についての評価結果を表２に示す。
実施例５
焼成工程を、黒鉛化処理に代えて、常圧、窒素雰囲気中で１２００℃、１時間で炭素化処理を行うこととした以外は実施例４と同様にして成型体を得た。得られた成型体には紡績糸織物の剥離、膨れは観察されなかった。
用いた炭素繊維紡績糸の組成を表１に、得られた成型体についての評価結果を表２に示す。
実施例６
芯部としてピッチ系異方性炭素繊維（三菱化学産資（株）製「ダイアリードＫ３２１１２」分割、２００ｔｅｘ、平均繊維径１０μｍ、密度１．９３ｇ／ｃｍ^３）、鞘部としてピッチ系等方性炭素繊維（（株）クレハ製「クレカスライバー」２００ｔｅｘ、平均繊維径１４．５μｍ、密度１．６３ｇ／ｃｍ^３）を用い、両者の配合比をそれぞれ５０質量％とした紡績糸を用いて形成した織物（綾織、ＦＡＷ５８０ｇ／ｍ^２、打ち込み密度１９．０本／ｉｎｃｈ、引張り強さ０．２８ｋＮ、厚み０．８８ｍｍ）を用いた以外は、実施例２と同様にして成型体を得た。得られた成型体には紡績糸織物の剥離、膨れは観察されなかった。
用いた炭素繊維紡績糸の組成を表１に、得られた成型体についての評価結果を表２に示す。
実施例７
実施例２で調製した炭素繊維紡績糸を平織した織物（平織、ＦＡＷ５３０ｇ／ｍ^２、打ち込み密度１９．０本／ｉｎｃｈ、引張り強さ０．６４ｋＮ、厚み０．７８ｍｍ）を用いた以外は実施例２と同様にして成型体を得た。得られた成型体には紡績糸織物の剥離、膨れは観察されなかった。
用いた炭素繊維紡績糸の組成を表１に、得られた成型体についての評価結果を表２に示す。
実施例８
実施例２で調製した炭素繊維紡績糸を用いて、製織条件（ＦＡＷ及び打ち込み密度）を代えて得られた織物（綾織、ＦＡＷ３１０ｇ／ｍ^２、打ち込み密度１０．０本／ｉｎｃｈ、引張り強さ０．２６ｋＮ、厚み０．６２ｍｍ）を用いた以外は実施例２と同様にして成型体を得た。得られた成型体には紡績糸織物の剥離、膨れは観察されなかった。
用いた炭素繊維紡績糸の組成を表１に、得られた成型体についての評価結果を表２に示す。
実施例９
実施例２で調製した炭素繊維紡績糸を用いて、製織条件（ＦＡＷ及び打ち込み密度）を代えて得られた織物（綾織、ＦＡＷ６７０ｇ／ｍ^２、打ち込み密度２２．０本／ｉｎｃｈ、引張り強さ０．６０ｋＮ、厚み１．０８ｍｍ）を用いた以外は実施例２と同様にして成型体を得た。得られた成型体には紡績糸織物の剥離、膨れは観察されなかった。
用いた炭素繊維紡績糸の組成を表１に、得られた成型体についての評価結果を表２に示す。
実施例１０
基材として、かさ密度０．０８ｇ／ｃｍ^３のピッチ系等方性炭素繊維フェルト（株）クレハ製「クレカフェルトＦ−１１０」１枚を温度１７５℃、圧力０．５ＭＰａで２５分間、平板状に圧縮成形した積層体で調整した厚み１０ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、かさ密度０．１０ｇ／ｃｍ^３のものを用いた以外は実施例２と同様にして成型体を得た。得られた成型体には紡績糸織物の剥離、膨れは観察されなかった。
用いた炭素繊維紡績糸の組成を表１に、得られた成型体についての評価結果を表２に示す。
実施例１１
基材として、かさ密度０．０８ｇ／ｃｍ^３のピッチ系等方性炭素繊維フェルト（株）クレハ製「クレカフェルトＦ−１１０」３枚を温度１７５℃、圧力０．６ＭＰａで８０分間、平板状に圧縮成形した積層体で調整した厚み１０ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、かさ密度０．３０ｇ／ｃｍ^３のものを用いた以外は実施例２と同様にして成型体を得た。得られた成型体には紡績糸織物の剥離、膨れは観察されなかった。
用いた炭素繊維紡績糸の組成を表１に、得られた成型体についての評価結果を表２に示す。
実施例１２
炭素繊維含有積層体の焼成工程を、黒鉛化処理に代えて、常圧、窒素雰囲気中で１２００℃、１時間で炭素化処理を行うこととした以外は実施例２と同様にして成型体を得た。得られた成型体には紡績糸織物の剥離、膨れは観察されなかった。
用いた炭素繊維紡績糸の組成を表１に、得られた成型体についての評価結果を表２に示す。
実施例１３
接着剤として、炭素短繊維（（株）クレハ製「クレカチョップＭ−１０７Ｔ」平均繊維長０．４ｍｍ、Ｌ／Ｄ≒２８、密度１．６３ｇ／ｃｍ^３）１３質量部に代えて、黒鉛粉末（日本黒鉛工業（株）製「ＨＡＧ−１５」）１３質量部を用いた接着剤を使用した以外は実施例４と同様にして成型体を得た。得られた成型体には紡績糸織物の剥離、膨れは観察されなかった。
用いた炭素繊維紡績糸の組成を表１に、得られた成型体についての評価結果を表２に示す。
実施例１４
接着剤として炭素短繊維（（株）クレハ製「クレカチョップＭ−１０７Ｔ」平均繊維長０．４ｍｍ、Ｌ／Ｄ≒２８、密度１．６３ｇ／ｃｍ^３）１３質量部に代えて、黒鉛粉末（日本黒鉛工業（株）製「ＨＡＧ−１５」）１３質量部を用いた接着剤を使用した以外は実施例２と同様にして成型体を得た。得られた成型体には紡績糸織物の剥離、膨れは観察されなかった。
用いた炭素繊維紡績糸の組成を表１に、得られた成型体についての評価結果を表２に示す。
実施例１５
２種のかさ密度０．０８ｇ／ｃｍ^３のピッチ系等方性炭素繊維フェルト（（株）クレハ製「クレカフェルトＦ−１０５」及び「クレカフェルトＦ−１１０」各１００質量部に市販のフェノール系樹脂含浸液（昭和高分子（株）製「ショウノールＢＲＳ−３８９７」）４４質量部を含浸させた後に、各１枚を積層して積層体を形成し、得られた積層体を基材とした以外は、実施例２と同様にして成型体を得た。得られた成型体には紡績糸織物の剥離、膨れは観察されなかった。
比較例１
実施例１で基材として用いた平板状炭素繊維積層体（１０ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、かさ密度０．１６ｇ／ｃｍ^３）のみとして成型体を得た。得られた成型体についての評価結果を表２に示す。
比較例２
織物として、ピッチ系等方性炭素繊維（（株）クレハ製「クレカスライバーＳＹ−６５２」平均繊維径１４．５μｍ、密度１．６３ｇ／ｃｍ^３）のみで構成される紡績糸を用いて形成した織物（綾織、ＦＡＷ２１５ｇ／ｍ^２、打ち込み密度１９．０本／ｉｎｃｈ、引張り強さ０．１４ｋＮ、厚み０．３８ｍｍ）を２枚裁断したものを用い、かつ、それぞれの片面に接着剤を刷毛で１０００ｇ／ｍ^２塗布し、基材の両面に１枚積層した以外は実施例１と同様にして成型体を得た。得られた成型体には紡績糸織物の剥離、膨れは観察されなかった。
用いた炭素繊維紡績糸の組成を表１に、得られた成型体についての評価結果を表２に示す。
比較例３
比較例２の平板状炭素繊維積層体の両面に紡績糸織物を１枚積層した条件に代えて、平板状炭素繊維積層体の両面に紡績糸織物を２枚積層した平板状成型体とした以外は比較例２と同様にして成型体を得た。得られた成型体には紡績糸織物の剥離、膨れは観察されなかった。
用いた炭素繊維紡績糸の組成を表１に、得られた成型体についての評価結果を表２に示す。
比較例４
織物としてポリアクリロニトリル系（ＰＡＮ系）炭素繊維織物（東邦テナックス（株）製ベスファイト織物「Ｗ−３１６１」）１００質量部にフェノール樹脂を４０質量部含浸処理させたものを４枚準備し、基材の両面に各２枚ずつ積層すると共に、炭素繊維織物の間及び炭素繊維織物と炭素繊維積層体の間に接着剤として粉末フェノール樹脂（カシュー（株）製「カシューＮｏ．０５」）と炭素短繊維（（株）クレハ製「クレカチョップＭ−１０７Ｔ」平均繊維長０．４ｍｍ、Ｌ／Ｄ≒２８、密度１．６３ｇ／ｃｍ^３）を１：１（質量比）で均一に混合分散させた混合物を介在させた以外は実施例１と同条件で圧縮成形、黒鉛化処理して平板状成型体を得た。得られた成型体には、基材と織物層との界面に剥離が観察された。
用いた炭素繊維紡績糸の組成を表１に、得られた成型体についての評価結果を表２に示す。
比較例５
比較例４の炭素繊維織物と炭素繊維積層体の間に介在させる粉末フェノール樹脂と炭素短繊維との混合物に代えて、実施例１に記載の接着剤を用いた以外は比較例４と同様に行い平板状成型体を得た。得られた成型体には、炭素繊維積層体のフェルト同士の界面に剥離が観察された。
用いた炭素繊維紡績糸の組成を表１に、得られた成型体についての評価結果を表２に示す。

Claims

第１の炭素繊維を集積してなる基材と、
当該基材の少なくとも一方の面に位置づけられている、平均繊維径１２μｍ以下の第２の炭素繊維及び平均繊維径１２μｍ超過の第３の炭素繊維を含む炭素繊維紡績糸を織成してなる織物層と、
を含むことを特徴とする炭素繊維含有積層成型体。
前記基材は、第１の炭素繊維からなるフェルトの積層物に熱硬化性樹脂を含浸させた積層体又は第１の炭素繊維からなるフェルトの積層物に熱硬化性樹脂を含浸させた後焼成した炭素繊維積層体である、請求項１に記載の炭素繊維含有積層成型体。
前記第２の炭素繊維は異方性炭素繊維であり、前記第３の炭素繊維は等方性炭素繊維である、請求項１に記載の炭素繊維含有積層成型体。
前記炭素繊維紡績糸は、前記第２の炭素繊維を芯材とし、前記第３の炭素繊維を鞘材とする芯鞘構造紡績糸；前記第２の炭素繊維からなる紡績糸と前記第３の炭素繊維からなる紡績糸との合撚紡績糸；前記第２の炭素繊維を芯材とし前記第３の炭素繊維を鞘材とする芯鞘構造紡績糸の合撚紡績糸；及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の炭素繊維含有積層成型体。
前記第２の炭素繊維は異方性炭素繊維であり、前記第３の炭素繊維は等方性炭素繊維である、請求項４に記載の炭素繊維含有積層成型体。
前記織物層を構成する紡績糸織物の引張強さは０．２ｋＮ以上である請求項１に記載の炭素繊維含有積層成型体。
１．５ＭＰａ以上５．０ＭＰａ未満である曲げ強度を有する請求項１に記載の炭素繊維含有積層成型体。
第１の炭素繊維からなるフェルトの積層物に熱硬化性樹脂を含浸させた積層体又は第１の炭素繊維からなるフェルトの積層物に熱硬化性樹脂を含浸させた後焼成した炭素繊維積層体と、
当該炭素繊維積層体の少なくとも一方の面に位置づけられている織物層であって、平均繊維径１２μｍ以下の第２の炭素繊維を芯材とし、平均繊維径１２μｍ超過の第３の炭素繊維を鞘材とする芯鞘構造紡績糸；前記第２の炭素繊維からなる紡績糸と前記第３の炭素繊維からなる紡績糸との合撚紡績糸；前記第２の炭素繊維を芯材とし前記第３の炭素繊維を鞘材とする芯鞘構造紡績糸の合撚紡績糸；及びこれらの組み合わせから選択される紡績糸を織成してなる織物層と、
を含むことを特徴とする炭素繊維含有積層成型体。
前記第２の炭素繊維は異方性炭素繊維であり、前記第３の炭素繊維は等方性炭素繊維である、請求項８に記載の炭素繊維含有積層成型体。
前記織物層を構成する紡績糸織物の引張強さは０．２ｋＮ以上である請求項８に記載の炭素繊維含有積層成型体。
１．５ＭＰａ以上５．０ＭＰａ未満である曲げ強度を有する請求項８に記載の炭素繊維含有積層成型体。
請求項１〜７のいずれかに記載の炭素繊維含有積層成型体からなる断熱材。
請求項８〜１１のいずれかに記載の炭素繊維含有積層成型体からなる断熱材。
第１の炭素繊維を集積して基材を調製する基材調製工程と、
平均繊維径１２μｍ以下の第２の炭素繊維を及び平均繊維径１２μｍ超過の第３の炭素繊維を紡績して炭素繊維紡績糸を調製し、得られた炭素繊維紡績糸から織物を形成する織物形成工程と、
接着剤を用いて当該基材の少なくとも一方の面に当該織物を少なくとも１枚貼り合わせて、基材と織物層とを有する炭素繊維含有積層体を形成する接着工程と、
当該炭素繊維含有積層体を圧縮成形し、次いで熱処理する焼成工程と、
を含む炭素繊維含有積層成型体の製造方法。
前記基材調製工程は、第１の炭素繊維からなるフェルトの積層物に熱硬化性樹脂を含浸させて積層体を形成することを含む、請求項１４に記載の製造方法。
前記基材調製工程は、第１の炭素繊維からなるフェルトの積層物に熱硬化性樹脂を含浸させた後、焼成することを含む、請求項１４に記載の製造方法。
前記第２の炭素繊維は異方性炭素繊維であり、前記第３の炭素繊維は等方性炭素繊維である、請求項１４に記載の製造方法。
前記炭素繊維紡績糸は、前記第２の炭素繊維を芯材とし、前記第３の炭素繊維を鞘材とする芯鞘構造紡績糸；前記第２の炭素繊維からなる紡績糸と前記第３の炭素繊維からなる紡績糸との合撚紡績糸；前記第２の炭素繊維を芯材とし前記第３の炭素繊維を鞘材とする芯鞘構造紡績糸の合撚紡績糸；及びこれらの組み合わせから選択される請求項１４に記載の製造方法。
前記第２の炭素繊維は異方性炭素繊維であり、前記第３の炭素繊維は等方性炭素繊維である、請求項１８に記載の製造方法。