JPWO2006111804A1 - 半導体製造方法及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

基板（１２）である単結晶金属板又は多結晶金属板と、ターゲット（１３）であるＩＩＩ族金属又はＩＩＩ−Ｖ族化合物とを所定の圧力以下に減圧されたチャンバ１１内に配置し、単結晶金属板又は多結晶金属板を加熱し、チャンバ内にＶ族ガスを供給し、ＩＩＩ族金属又はＩＩＩ−Ｖ族化合物にパルスレーザ光を照射し、単結晶金属板上又は多結晶金属板上にＩＩＩ−Ｖ族結晶を成長させ、ＩＩＩ−Ｖ族半導体を製造する。これにより単結晶金属又は多結晶金属上に結晶性の優れた半導体膜を形成する。

Description

本発明は、単結晶金属又は多結晶金属上に半導体膜が形成された半導体装置及びその製造方法に関する。
本出願は、日本国において２００５年３月２８日に出願された日本特許出願番号２００５−９１７１０を基礎として優先権を主張するものであり、この出願は参照することにより、本出願に援用される。

従来、半導体素子は、Ｓｉ（熱伝導率１５０Ｗ／ｍＫ）やサファイヤ（熱伝導率２０Ｗ／ｍＫ）といった熱伝導率の低い基板の上に形成されている。そのため、放熱に制限があり、高いパワーで動作させることが困難であった。この問題は、例えばＣｕ（熱伝導率４００Ｗ／ｍＫ）、Ａｇ（熱伝導率４３０Ｗ／ｍＫ）、Ａｕ（熱伝導率３２０Ｗ／ｍＫ）等の金属基板を用いれば解決する。
しかしながら、金属と半導体とは容易に反応するので、金属基板上に半導体を成長させることは困難であった。
また、近年、ＦＢＡＲ（Ｆｉｌｍ Ｂｕｌｋ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）と呼ばれる金属上にＡｌＮを成長して作成するフィルタ素子の開発がされている。しかしながら、従来、金属上にＡｌＮをエピタキシャル成長させることは困難であったため、ＦＢＡＲは金属上に多結晶のＡｌＮを形成したものが用いられていた。
Ｍｏｒｉｔ Ａｋｉｙａｍａ他，Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｏｎ ｃｒｙｓｔａｌ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｎｉｔｒｉｄｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ，Ｖａｃｕｕｍ ７４（２００４），６９９−７０３ Ｍｏｔｏａｋｉ Ｈａｒａ他，Ｓｕｒｆａｃｅ ｍｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｅｄ ＡｌＮ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ２ＧＨｚ ｒｅｓｏｎａｔｏｒ ｆｏｒ ＣＭＯＳ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ，Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ａ １１７（２００５）２１１−２１６

本発明は、以上のような課題を解決し、単結晶金属又は多結晶金属上に結晶性の優れた半導体膜を形成する半導体製造方法、及び単結晶金属又は多結晶金属上に結晶性の優れた半導体膜が形成された半導体装置を提供することを目的とする。
本発明に係る半導体製造方法は、単結晶金属板又は多結晶金属板とＩＩＩ族金属又はＩＩＩ−Ｖ族化合物とを所定の圧力以下に減圧されたチャンバ内に配置し、前記単結晶金属板又は多結晶金属板を加熱し、前記単結晶金属板上又は多結晶金属板上にＩＩＩ−Ｖ族結晶をエピタキシャル成長させ、ＩＩＩ−Ｖ族半導体を製造することを特徴とする。
また、本発明に係る半導体装置は、前記単結晶金属板又は多結晶金属板と、前記単結晶金属板又は多結晶金属板を所定の圧力以下に減圧されたチャンバ内で加熱し、その後、前記チャンバ内で前記単結晶金属板又は多結晶金属板上にエピタキシャル成長させることにより形成された半導体膜とを備えることを特徴とする。
また、本発明に係る半導体製造方法は、Ｃｕ基板上に、５００℃以上５７５℃以下の温度でＡｌＮをエピタキシャル成長させて第１のＡｌＮ膜を形成することを特徴とする。
また、本発明に係る半導体装置は、Ｃｕ基板と、前記Ｃｕ基板上に、５００℃以上５７５℃以下の温度でＡｌＮをエピタキシャル成長させることにより形成された第１のＡｌＮ膜とを備えることを特徴とする。
また、本発明に係る半導体製造方法は、金属基板上に、第１の半導体をエピタキシャル成長させて第１の半導体膜を形成し、前記第１の半導体膜上に、第２の半導体をエピタキシャル成長させて第２の半導体膜を形成する半導体製造方法であって、前記金属基板との間で界面反応層が形成されない成長温度で第１の半導体をエピタキシャル成長させた後に、前記第２の半導体膜と同一の成長温度で第１の半導体をエピタキシャル成長をさせることにより、上記第１の半導体膜を形成することを特徴とする。
さらに、本発明に係る半導体装置は、金属基板と、前記金属基板上に、第１の半導体をエピタキシャル成長させることにより形成された第１の半導体膜と、前記第１の半導体膜上に、第２の半導体をエピタキシャル成長させることにより形成された第２の半導体膜とを備え、上記第１の半導体膜は、前記金属基板との間で界面反応層が形成されない成長温度でエピタキシャル成長させた後に、前記第２の半導体膜と同一の成長温度でエピタキシャル成長をさせることにより、形成されていることを特徴とする。
本発明の更に他の目的、本発明によって得られる具体的な利点は、以下に説明される実施の形態の説明から一層明らかにされる。

図１は、実施形態の半導体装置の模式的な断面図である。
図２は、ＰＬＤ装置の構成を示す図である。
図３は、上記半導体装置の製造プロセスを示すフローチャートである。
図４（Ａ）〜図４（Ｅ）は、Ｃｕ基板の表面のＲＨＥＥＤ像を表した図である。
図５（Ａ）〜図５（Ｃ）は、Ｃｕ基板のＸＰＳによる光電子の放出の解析結果を示した図である。
図６（Ａ）〜図６（Ｃ）は、ＡｌＮ膜の［１１−２０］回折のＲＨＥＥＤ像を表した図である。
図７（Ａ）〜図７（Ｃ）は、ＡｌＮ膜の［１０−１０］回折のＲＨＥＥＤ像を表した図である。
図８は、分光エリプソメトリーで測定したＡｌＮとＣｕとの界面反応層の厚さのグラフを示す図である。
図９（Ａ）及び図９（Ｂ）は、ＧａＮ膜の表面のＲＨＥＥＤ像を表した図である。
図１０は、実施の形態の一般化した半導体装置の模式的な断面図である。
図１１は、高超高真空条件下においてアニールしたＦｅ基板の表面のＡＦＭ像を示した図である。
図１２は、高超高真空条件下においてアニールしたＦｅ基板の表面のＲＨＥＥＤ像を示した図である。
図１３は、上記Ｆｅ（１１０）基板上にＰＬＤ法によりＡｌＮを成膜したときのＡｌＮ表面のＲＨＥＥＤ像を示した図である。
図１４は、上記Ｆｅ（１００）基板上にＰＬＤ法によりＡｌＮを成膜したときのＡｌＮ表面のＲＨＥＥＤ像を示した図である。
図１５は、上記Ｆｅ（１１１）基板上にＰＬＤ法によりＡｌＮを成膜したときのＡｌＮ表面のＲＨＥＥＤ像を示した図である。
図１６は、基板温度５１０℃で成長させたＡｌＮ薄膜のＲＨＥＥＤ像を示した図である。
図１７は、基板温度４８０℃で成長させたＡｌＮ薄膜のＲＨＥＥＤ像を示した図である。
図１８は、基板温度４３０℃で成長させたＡｌＮ薄膜のＲＨＥＥＤ像を示した図である。
図１９は、基板温度３８０℃で成長させたＡｌＮ薄膜のＲＨＥＥＤ像を示した図である。
図２０は、ＡｌＮ薄膜の｛０００１｝方位の極点図（投影図）である。
図２１は、ＡｌＮ薄膜の｛１０−１０方位の極点図（投影図）である。
図２２は、ＡｌＮ薄膜の｛１０−１１｝方位の極点図（投影図）である。
図２３は、ＡｌＮ薄膜のチルト分布およびツイスト分布の成長温度依存性について示すグラフである。
図２４は、ＡｌＮ薄膜における２θ／ωスキャンを示す図である。
図２５は、ＡｌＮ薄膜におけるＡｌＮ０００２回折のロッキングカーブを示す図である。
図２６は、４８０℃で成長させたＡｌＮバッファ層上のＧａＮ薄膜のＲＨＥＥＤ像を示した図である。
図２７は、４３０℃で成長させたＡｌＮバッファ層上のＧａＮ薄膜のＲＨＥＥＤ像を示した図である。
図２８は、３８０℃で成長させたＡｌＮバッファ層上のＧａＮ薄膜のＲＨＥＥＤ像を示した図である。
図２９は、ＧａＮ薄膜のチルト方位分布及びツイスト方位分布における半値幅の、ＡｌＮバッファ層成長温度依存性を示すグラフである。
図３０は、Ｆｅ（１１０）上にＡｌＮバッファ層を介して成長させたＧａＮ薄膜の２θ／ωスキャンを示すグラフである。
図３１は、Ｆｅ（１１０）上にＡｌＮバッファ層を介して成長させたＧａＮ薄膜の０００２回折ロッキングカーブを示すグラフである。
図３２は、Ｆｅ（１１０）上にＡｌＮバッファ層を介して成長させたＧａＮ薄膜のＰＬスペクトルを示すグラフである。
図３３は、Ｆｅ（１１０）上にＡｌＮバッファ層を介して成長させたＧａＮ薄膜のバンド端近傍におけるＰＬスペクトルを示すグラフである。
図３４は、ＣＭＰ後のＭｏ（１１０）基板表面のＡＦＭ像を示した図である。
図３５は、ＣＭＰ後のＭｏ（１００）基板表面のＡＦＭ像を示した図である。
図３６は、ＣＭＰ後のＭｏ（１１１）基板表面のＡＦＭ像を示した図である。
図３７は、超高真空中アニールを行ったＭｏ（１１０）基板表面のＡＦＭ像を示した図である。
図３８は、超高真空中アニールを行ったＭｏ（１００）基板表面のＡＦＭ像を示した図である。
図３９は、超高真空中アニールを行ったＭｏ（１１１）基板表面のＡＦＭ像を示した図である。
図４０は、各温度におけるＭｏ（１１０）基板表面のワイドレンジ（６００〜０ｅＶ）の光電子スペクトルを示した図である。
図４１は、各温度におけるＭｏ（１１０）基板表面のＭｏ ３ｄの光電子スペクトルを示した図である。
図４２は、各温度におけるＭｏ（１１０）基板表面のＯ １ｓの光電子スペクトルを示した図である。
図４３は、各温度におけるＭｏ（１１０）基板表面のＣ １ｓの光電子スペクトルを示した図である。
図４４は、１１００℃で１時間超高真空中アニールを行った場合のＭｏ（１１０）基板表面のＲＨＥＥＤ像を示した図である。
図４５は、１１００℃で１時間超高真空中アニールを行った場合のＭｏ（１００）基板表面のＲＨＥＥＤ像を示した図である。
図４６は、１１００℃で１時間超高真空中アニールを行った場合のＭｏ（１１１）基板表面のＲＨＥＥＤ像を示した図である。
図４７は、Ｍｏ（１１０）基板上ＡｌＮ薄膜の結晶格子モデル及び格子ミスマッチをそれぞれ示す模式図である。
図４８は、Ｍｏ（１００）基板上ＡｌＮ薄膜の結晶格子モデル及び格子ミスマッチをそれぞれ示す模式図である。
図４９は、Ｍｏ（１１１）基板上ＡｌＮ薄膜の結晶格子モデル及び格子ミスマッチをそれぞれ示す模式図である。
図５０は、Ｍｏ（１１０）基板上に３０秒間成長させたＡｌＮ薄膜のＲＨＥＥＤ像を示した図である。
図５１は、Ｍｏ（１１０）基板上に３０分間成長させたＡｌＮ薄膜のＲＨＥＥＤ像を示した図である。
図５２は、Ｍｏ（１００）基板上に３０秒間成長させたＡｌＮ薄膜のＲＨＥＥＤ像を示した図である。
図５３は、Ｍｏ（１００）基板上に３０分間成長させたＡｌＮ薄膜のＲＨＥＥＤ像を示した図である。
図５４は、Ｍｏ（１１１）基板上に３０秒間成長させたＡｌＮ薄膜のＲＨＥＥＤ像を示した図である。
図５５は、Ｍｏ（１１１）基板上に３０分間成長させたＡｌＮ薄膜のＲＨＥＥＤ像を示した図である。
図５６は、Ｍｏ（１１０）上に成長させたＡｌＮ薄膜における｛０００１｝方位の極点図である。
図５７は、Ｍｏ（１１０）上に成長させたＡｌＮ薄膜における｛１０−１０｝方位の極点図である。
図５８は、Ｍｏ（１１０）上に成長させたＡｌＮ薄膜における｛１０−１１｝方位の極点図である。
図５９は、各面方位のＭｏ基板上に成長させたＡｌＮ薄膜の０００２回折ロッキングカーブを示した図である。
図６０は、各面方位のＭｏ基板上に成長させたＡｌＮ薄膜の１０−１０回折ロッキングカーブを示した図である。
図６１は、Ｍｏ（１１０）上ＡｌＮ薄膜の２θ／Ωスキャンを示した図である。
図６２は、Ｍｏ（１００）上ＡｌＮ薄膜の１０−１０回折パターン（φスキャン）を示した図である。
図６３は、各面方位Ｍｏ基板上ＡｌＮ薄膜のＧＩＸＲパターン及びそのフィッティング曲線を示した図である
図６４は、Ｍｏ基板上ＡｌＮ薄膜表面のＭｏ ３ｄ光電子スペクトルを示した図である。
図６５は、Ｍｏ（１１０）基板上のＡｌＮ薄膜表面のＡＦＭ像を示した図である。
図６６は、Ｍｏ（１００）基板上のＡｌＮ薄膜表面のＡＦＭ像を示した図である。
図６７は、Ｍｏ（１１１）基板上のＡｌＮ薄膜表面のＡＦＭ像を示した図である。
図６８は、Ｍｏ（１１０）基板上に１１００℃で５分間成長させたＡｌＮ薄膜のＲＨＥＥＤ像を示した図である。
図６９は、Ｍｏ（１１０）上１１００℃成長「ＡｌＮ薄膜のＧＩＸＲパターン及びそのフィッティング曲線を、比較のため４５０℃成長ＡｌＮ薄膜のデータと並べて示した図である。
図７０は、ＡｌＮ薄膜表面のＸＰＳスペクトルを、４５０℃成長ＡｌＮ薄膜におけるスペクトルと並べて示した図である。
図７１は、ＣＭＰ後のＴａ基板の（１１０）面のＡＦＭ像を示した図である。
図７２は、ＣＭＰ後のＴａ基板の（１００）面のＡＦＭ像を示した図である。
図７３は、ＣＭＰ後のＴａ基板の（１１１）面のＡＦＭ像を示した図である。
図７４は、ＣＭＰ後のＴａ基板の（１１２）面のＡＦＭ像を示した図である
図７５は、１１００℃、１時間のアニール処理後のＴａ基板の（１１０）面のＲＨＥＥＤ像を示した図である。
図７６は、１１００℃、１時間のアニール処理後のＴａ基板の（１００）面のＲＨＥＥＤ像を示した図である。
図７７は、１１００℃、１時間のアニール処理後のＴａ基板の（１１１）面のＲＨＥＥＤ像を示した図である。
図７８は、１１００℃、１時間のアニール処理後のＴａ基板の（１１２）面のＲＨＥＥＤ像を示した図である。
図７９は、１１００℃、１時間のアニール処理後のＴａ基板の（１１０）面のＡＦＭ像を示した図である。
図８０は、１１００℃、１時間のアニール処理後のＴａ基板の（１００）面のＡＦＭ像を示した図である。
図８１は、１１００℃、１時間のアニール処理後のＴａ基板の（１１１）面のＡＦＭ像を示した図である。
図８２は、１１００℃、１時間のアニール処理後のＴａ基板の（１１２）面のＡＦＭ像を示した図である。
図８３は、Ｔａ（１１０）基板について測定した、各温度におけるワイドスキャンの光電子スペクトルを示した図である。
図８４は、Ｔａ（１１０）基板について測定した、各温度におけるＴａ ４ｆの光電子スペクトルを示した図である。
図８５は、Ｔａ（１１０）基板について測定した、各温度におけるＣ １ｓの光電子スペクトルを示した図である。
図８６は、Ｔａ（１１０）基板について測定した、各温度におけるＯ １ｓの光電子スペクトルを示した図である。
図８７は、Ｔａ（１１０）基板について測定した、各温度におけるＮａ １ｓの光電子スペクトルを示した図である。
図８８は、Ｔａ（１１０）面とＡｌＮ（０００１）面とのアラインメント関係及び格子ミスマッチを示す模式図である。
図８９は、Ｔａ（１００）面とＡｌＮ（０００１）面とのアラインメント関係及び格子ミスマッチを示す模式図である。
図９０は、Ｔａ（１１１）面とＡｌＮ（０００１）面とのアラインメント関係及び格子ミスマッチを示す模式図である。
図９１は、Ｔａ（１１２）面とＡｌＮ（０００１）面とのアラインメント関係及び格子ミスマッチを示す模式図である。
図９２は、Ｔａ（１１０）基板上へＡｌＮを成長させた３０分後のＲＨＥＥＤ像を示した図である。
図９３は、Ｔａ（１１０）基板上へＡｌＮを成長させた３０分後のＲＨＥＥＤ像を示した図である。
図９４は、Ｔａ（１００）基板上へＡｌＮを成長させた３０分後のＲＨＥＥＤ像を示した図である。
図９５は、Ｔａ（１１１）基板上へＡｌＮを成長させた３０分後のＲＨＥＥＤ像を示した図である。
図９６は、Ｔａ（１１１）基板上へＡｌＮを成長させた３０分後のＲＨＥＥＤ像を示した図である。
図９７は、Ｔａ（１１２）基板上へＡｌＮを成長させた３０分後のＲＨＥＥＤ像を示した図である。
図９８は、Ｘ線反射率の測定結果とフィッティング結果を示した図である。
図９９は、３０分間成長させたＡｌＮ膜について測定したワイドスキャンの光電子スペクトルを示した図である。
図１００は、３０分間成長させたＡｌＮ膜について測定した、Ｔａ ４ｆの光電子スペクトルを示した図である。
図１０１は、３０分間成長させたＡｌＮ膜について測定した、Ｔａ ４ｄの光電子スペクトルを示した図である。
図１０２は、各温度におけるＴａ（１１０）基板上のＡｌＮ（０００１）のＸ線反射率の測定結果を示した図である。
図１０３は、各温度におけるＴａ（１１０）基板上のＡｌＮ（０００１）の界面層厚さを示した図である。
図１０４は、ＣＭＰ後のＡＦＭ像を示した図である。
図１０５は、アニール前の室温のＲＨＥＥＤ像を示した図である。
図１０６は、７５０℃のＲＨＥＥＤ像を示した図である。
図１０７は、１１００℃のＲＨＥＥＤ像を示した図である。
図１０８は、１１００℃で６０分間アニール処理した場合のＲＨＥＥＤ像を示した図である。
図１０９は、Ｗ（１１２）面基板における超高真空中アニール後のＡＦＭ像をしめした図である。
図１１０は、Ｗ ４ｆピークの光電子スペクトルを示した図である。
図１１１は、Ｃ １ｓピークの光電子スペクトルを示した図である。
図１１２は、Ｏ １ｓピークの光電子スペクトルを示した図である。
図１１３は、Ｗ（１１２）面とＡｌＮ（０００１）面とのアラインメント関係及び格子ミスマッチを示す模式図である。
図１１４は、Ｔａ（１１２）基板のＡｌＮ成長前におけるＲＨＥＥＤ像を示した図である。
図１１５は、Ｔａ（１１２）基板上へのＡｌＮ成長中（３０秒）におけるＲＨＥＥＤ像を示した図である。
図１１６は、Ｔａ（１１２）基板上へのＡｌＮ成長中（１分）におけるＲＨＥＥＤ像を示した図である。
図１１７は、Ｔａ（１１２）基板上へのＡｌＮ成長中（５分）におけるＲＨＥＥＤ像を示した図である。
図１１８は、Ｔａ（１１２）基板上へＡｌＮを３０分間成長させた後におけるＲＨＥＥＤ像を示した図である。
図１１９は、Ｗ（１１２）面基板上に成長したＡｌＮ層表面のＡＦＭ像を示した図である。
図１２０は、Ｗ（１１２）面基板上に成長したＡｌＮ層表面のＳＥＭ像を示した図である。
図１２１は、Ｗ（１１２）基板とＡｌＮ膜のＥＢＳＤ測定結果を示す図である。
図１２２は、Ｗ（１１２）基板とＡｌＮ膜のＥＢＳＤ測定結果を示す図である。
図１２３は、ＸＲＤ測定結果を示す図である。
図１２４は、室温におけるＡｇ基板のＲＨＥＥＤ像を示した図である。
図１２５は、４００℃におけるＡｇ基板のＲＨＥＥＤ像を示した図である。
図１２６は、５２０℃におけるＡｇ基板のＲＨＥＥＤ像を示した図である。
図１２７は、Ａｇ（１１１）基板について測定した、各温度におけるＡｇ ３ｄの光電子スペクトルを示した図である。
図１２８は、Ａｇ（１１１）基板について測定した、各温度におけるＯ １ｓの光電子スペクトルを示した図である。
図１２９は、Ａｇ（１１１）基板について測定した、各温度におけるＣ １ｓの光電子スペクトルを示した図である。
図１３０は、Ａｇ（１１１）面とＡｌＮ（０００１）面とのアラインメント関係及び格子ミスマッチを示す模式図である。
図１３１は、Ａｇ（１１１）面とＡｌＮ（０００１）面とのアラインメント関係及び格子ミスマッチを示す模式図である。
図１３２は、Ａｇ（１１１）基板上に６２０℃でＡｌＮバッファ層を成長させた際のＲＨＥＥＤ像を示した図である。
図１３３は、Ａｇ（１１１）基板上に６２０℃でＡｌＮバッファ層を成長させた際のＡＦＭ像を示した図である。
図１３４は、Ａｇ（１１１）基板上に４５０℃でＡｌＮバッファ層を成長させた際のＲＨＥＥＤ像である。
図１３５は、Ａｇ（１１１）基板上に４５０℃でＡｌＮバッファ層を成長させた際のＲＨＥＥＤ像である。
図１３６は、Ａｇ（１１１）基板上に４５０℃でＡｌＮバッファ層を成長させた際のＲＨＥＥＤ像である。
図１３７は、Ａｇ（１１１）面基板上のＡｌＮ膜のＥＢＳＤの極点図である。
図１３８は、Ａｇ（１１１）基板上に４５０℃でＡｌＮバッファ層を成長させた際のＡＦＭ像である。
図１３９は、Ａｇ（１１１）基板上に４５０℃でＡｌＮバッファ層を成長させた際のＧＩＸＲ測定の結果を示した図である。
図１４０は、Ａｇ（１１１）基板上に４５０℃でＡｌＮバッファ層を成長させた際の熱処理に対する界面層厚さを示した図である。
図１４１は、Ａｇ（１１１）基板上に４５０℃でＡｌＮバッファ層を成長させた際のＸＰＳ分析結果を示した図である。
図１４２は、ＡｌＮバッファ層上にＧａＮを７００℃で成長させた際のＲＨＥＥＤ像（ＧａＮ［１１−２０］入射）を示した図である。
図１４３は、ＡｌＮバッファ層上にＧａＮを７００℃で成長させた際のＲＨＥＥＤ像（ＧａＮ［１１−２０］入射）を示した図である。
図１４４は、ＡｌＮバッファ層上にＧａＮを７００℃で成長させた際のＲＨＥＥＤ像（ＧａＮ［１１−２０］入射）を示した図である。
図１４５は、ＡｌＮバッファ層上にＧａＮを７００℃で成長させた際のＲＨＥＥＤ像（ＧａＮ［１１−２０］入射）を示した図である。
図１４６は、ＡｌＮバッファ層上にＧａＮを７００℃で成長させた際のＸＰＳ測定結果を示した図である。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
本発明が適用された一実施形態の半導体装置１は、図１に示すように、Ｃｕ基板２と、当該Ｃｕ基板２の（１１１）面上に成膜された第１のＡｌＮバッファ膜３と、第１のＡｌＮバッファ膜３上に成膜された第２のＡｌＮバッファ膜４と、第２のＡｌＮバッファ膜４上に成膜されたＧａＮ膜５とを備えている。
以下、この半導体装置１を製造する方法について説明をする。
（ＰＬＤ装置）
まず、本実施形態の半導体製造方法に共通して用いられるＰＬＤ装置１０について説明をする。
図２は、ＰＬＤ装置１０の構成図である。
ＰＬＤ装置１０は、パルスレーザ堆積法（以下、ＰＬＤ法）により、基板上に半導体層をエピタキシャル成長させて堆積させる装置である。
ＰＬＤ装置１０は、内部に充填されたガスの圧力及び温度を一定に保つために密閉空間を形成するチャンバ１１を備えている。チャンバ１１内には、基板１２とターゲット１３とが対向して配置される。基板１２の例として、例えばＣｕ、Ｆｅ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｇ等の単結晶金属又は多結晶金属を挙げることができる。また、ターゲット１３の例として、例えばＧａ、ＡｌＮ焼結体等のＩＩＩ族金属又はＩＩＩ−Ｖ族化合物を挙げることができる。
また、ＰＬＤ装置１０は、波長が２４８ｎｍの高出力のパルスレーザを出射するＫｒＦエキシマレーザ１４を備えている。ＫｒＦエキシマレーザ１４から出射されたパルスレーザ光は、レンズ１５により焦点位置がターゲット１３の近傍となるようにスポット調整され、チャンバ１１の側面に設けられた窓１１ａを介してチャンバ１１内に配設されたターゲット１３の表面に対して約３０°の角度で入射する。
また、ＰＬＤ装置１０は、チャンバ１１内へ窒素ガスを注入するためのガス供給部１６と、その窒素ガスをラジカル化するラジカル源１７とを備えている。窒素ラジカル源１７は、ガス供給部１６から排出された窒素ガスを、高周波を用いて一旦励起することにより窒素ラジカルとし、その窒素ラジカルをチャンバ１１内に供給する。なお、チャンバ１１とガス供給部１６との間には、窒素ラジカルガス分子とパルスレーザ光の波長との関係において基板１２への吸着状態を制御すべく、ガスの濃度を制御するための調整弁１７ａが設けられている。
また、ＰＬＤ装置１０は、チャンバ１１内の圧力を制御するための圧力弁１８と真空ポンプ１９とを備えている。チャンバ１１内の圧力は、真空ポンプ１９により例えば窒素雰囲気中において所定の圧力となるように制御される。また、チャンバ１１内は、真空ポンプ１９により１０^−１０ｔｏｒｒを超える超高真空状態となるようにも制御することができる。
また、ＰＬＤ装置１０は、パルスレーザ光が照射されている点を移動するために、ターゲット１３を回転させる回転軸２０を備えている。
以上のＰＬＤ装置１０では、チャンバ１１内に窒素ガスを充満させた状態でターゲット１３を回転軸２０を介して回転駆動させつつ、パルスレーザ光を断続的に照射する。
このことにより、ターゲット１３としてＧａ金属を用いた場合、Ｇａ金属の表面の温度を急激に上昇させ、Ｇａ原子若しくは分子が含まれたアブレーションプラズマを発生させることができる。このアブレーションプラズマ中に含まれるＧａは、気相中や基板１２の表面で窒素と反応し、格子整合性の最も安定な状態で薄膜化されることになる。
また、ターゲットとしてＡｌＮ焼結体を用いた場合、ＡｌＮ焼結体の表面温度を急激に上昇させ、ＡｌＮ分子が含まれたアブレーションプラズマを発生させることができる。このアブレーションプラズマ中に含まれるＡｌＮは、格子整合性の最も安定な状態で基板１２上に薄膜化されることになる。
（半導体装置１の製造プロセス）
半導体装置１の製造は、図４のフローチャートに示すように、Ｃｕ基板の研磨工程（Ｓ１）、Ｃｕ基板のアニール工程（Ｓ２）、第１のＡｌＮバッファ膜成膜工程（Ｓ３）、第２のＡｌＮバッファ膜成膜工程（Ｓ４）、ＧａＮの成膜工程（Ｓ５）を順次行うことにより行われる。以下、各ステップＳ１〜Ｓ５までの各処理工程について説明をする。
（Ｃｕ基板の研磨工程Ｓ１）
半導体装置１の製造では、まず、Ｃｕ基板の研磨工程（Ｓ１）を行う。
Ｃｕ基板の研磨工程（Ｓ１）では、Ｃｕ基板２の表面（（１１１）面）を研磨により平坦化する。
Ｃｕ基板の研磨工程（Ｓ１）では、先ず、Ｃｕ基板２の表面が（１１１）面となるように切り出す。
続いて、平坦化工程Ｓ１１では、切り出したＣｕ基板２の（１１１）面を例えばダイヤモンドスラリーを使用して機械研磨する。この機械研磨では、使用するダイヤモンドスラリーの粒径を徐々に微細化してゆき、最後に粒径約０．５μｍのダイヤモンドスラリーで鏡面研磨する。更に、コロイダルシリカを用いたＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法により研磨することにより、表面粗さのｒｍｓが２ｎｍ程度或いはそれ以下となるまで平坦化させる。
（Ｃｕ基板のアニール工程Ｓ２）
続いて、Ｃｕ基板のアニール工程（Ｓ２）を行う。
Ｃｕ基板のアニール工程（Ｓ２）では、平坦化されたＣｕ基板２を、ＰＬＤ装置１０のチャンバ１１内に基板１２として配置し、ＰＬＤ装置１０に設けられたオーブン機能を用いて、超高真空条件下においてアニール処理を行う。例えば、真空度を１０^−１０Ｔｏｒｒとし、Ｃｕ基板２を５１０℃以上で数１０分間加熱する。
このようにＣｕ基板２をアニール処理することにより、表面（（０１１）面）が清浄化され、Ｃｕの結晶性が向上する。
図４（Ａ）〜図４（Ｅ）は、Ｃｕ基板２の表面を反射光速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）により観察した結果得られた像を示している。
図４（Ａ）は、アニール処理をしなかった場合（すなわち、室温状態のまま）のＣｕ基板２の表面のＲＨＥＥＤ像であり、図４（Ｂ）は、４５０℃でアニール処理をした場合のＣｕ基板２の表面のＲＨＥＥＤ像であり、図４（Ｃ）は、５１０℃でアニール処理をした場合のＣｕ基板２の表面のＲＨＥＥＤ像であり、図４（Ｂ）は、５７０℃でアニール処理をした場合のＣｕ基板２の表面のＲＨＥＥＤ像であり、図４（Ｂ）は、６２０℃でアニール処理をした場合のＣｕ基板２の表面のＲＨＥＥＤ像である。
なお、図４において、左側の図は、ＲＨＥＥＤ像の写真に基づく図面であり、右側の図はその模式図である。
アニール処理をしなかった場合（図４（Ａ））は、ＲＨＥＥＤ像は円状のハローパターンとなっている。４５０℃でアニールした場合（図４（Ｂ））は、ＲＨＥＥＤ像は１×１パターンとなっている。従って、４５０℃以下でアニール処理をした場合には、Ｃｕ基板２の表面の結晶性はあまりよくないことがわかる。
一方、５１０℃，５７０℃，６２０℃でアニールした場合（図４（Ｃ），図４（Ｄ），図４（Ｅ））は、ＲＨＥＥＤ像は１／３次のシャープな明瞭な縞の形状（ストリーキーパターン）となっている。このことから、５１０℃以上でアニール処理をすると、Ｃｕ基板２の表面の結晶性が向上することがわかる。
図５（Ａ）〜図５（Ｃ）は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）による光電子の放出の解析結果を示した図であり、横軸が検出された光電子の結合エネルギであり、縦軸が検出値である。図５（Ａ）は、結合エネルギーが２７５ｅＶ〜３００ｅＶの範囲を示しており、図５（Ｂ）は、結合エネルギーが５２０ｅＶ〜５４５ｅＶの範囲を示しており、図５（Ｃ）は、結合エネルギーが９２０ｅＶ〜９６０ｅＶの範囲を示している。
図５（Ａ）〜図５（Ｃ）には、アニール処理をしなかった場合（すなわち、室温状態のまま）のＣｕ基板２の検出値、４２５℃でアニール処理をした場合、５００℃でアニール処理をした場合、６００℃でアニール処理をした場合、７００℃でアニール処理をした場合のそれぞれの検出値が示されている。
図５（Ａ）の結合エネルギーが２８４ｅＶの近傍（Ｃ １ｓ）を見ると、アニール処理をしなかった場合にはＣｕ基板２の表面にはＣが多く含まれており、４５０℃以上でアニールした場合にはＣｕ基板２の表面にはＣが除去されて非常に少なくなることがわかる。
図５（Ｂ）の結合エネルギーが５３１ｅＶの近傍（Ｏ １ｓ）を見ると、アニール処理をしなかった場合にはＣｕ基板２の表面にはＯが多く含まれており、４５０℃以上でアニールした場合にはＣｕ基板２の表面にはＯが除去されて非常に少なくなり、７００℃のアニール処理ではほぼ完全にＯが除去されることがわかる。
また、図５（Ｂ）の結合エネルギーが５２８ｅＶの近傍（Ｓｂ ３ｄ_５／２）及び５３７ｅＶの近傍（Ｓｂ ３ｄ_３／２）を見ると、６００℃のアニール処理でＳｂが析出し始め、７００℃のアニール処理でＳｂの析出量がさらに増加していることがわかる。
図５（Ｃ）の結合エネルギーが９３３ｅＶの近傍（Ｃｕ ２ｐ_３／２）及び９５２ｅＶの近傍（Ｃｕ ２ｐ_１／２）を見ると、アニール処理をしなかった場合から７００℃でアニール処理をした場合まで各アニール温度でＣｕの検出値が一定であり、アニール処理をしてもＣｕは除去も増加もしないことがわかる。
以上のようにＣｕ基板のアニール工程（Ｓ２）を行うことにより、Ｃｕ基板２の表面の不純物が除去されて清浄化されるとともに、Ｃｕ基板２の表面の結晶性が向上する。
（第１のＡｌＮバッファ膜成膜工程Ｓ３）
続いて、第１のＡｌＮバッファ膜成膜工程（Ｓ３）を行う。
第１のＡｌＮバッファ膜成膜工程（Ｓ３）では、Ｃｕ基板のアニール工程（Ｓ２）に続け、ＰＬＤ装置１０内でエキシマレーザ光をＡｌＮ焼結体からなるターゲット１３に出射し、当該ターゲット１３から発生したＡｌＮ分子をＣｕ基板２（基板１２）の表面（（１１１）面）上に照射する。
具体的には、チャンバ１１内の雰囲気を窒素ラジカルガス（１．０×１０^−２Ｔｏｒｒ）、ターゲット１３をＡｌＮ焼結体とし、ＫｒＦエキシマレーザ１４を３Ｊ／ｃｍ^２，２０Ｈｚという条件に設定した。
第１のＡｌＮバッファ膜成膜工程（Ｓ３）を行うことにより、Ｃｕ基板２上に、ＡｌＮがエピタキシャル成長して形成された第１のＡｌＮバッファ膜３が成膜される。
ここで、第１のＡｌＮバッファ膜成膜工程（Ｓ３）でのＣｕ基板２の温度条件（すなわち、ＡｌＮの成長温度）は、５００℃以上５７５℃以下に設定する。
成長温度の下限の温度条件（５００℃以上）の理由は、５００℃未満であるとＡｌＮがエピタキシャル成長をせずに多結晶となり成膜がされ、５００℃以上であるとＡｌＮがエピタキシャル成長をするためである。
成長温度の上限の温度条件（５７５℃以下）の理由は、５７５℃を超えると、ＡｌＮとＣｕとの間で界面反応により界面反応層が厚くなるためであり、５７５℃以下であるとＡｌＮとＣｕとの間の界面反応層が非常に薄いか又は全く存在しなくなるためである。
図６及び図７は、４５０℃、５５０℃、６００℃の各成長温度で成膜された第１のＡｌＮバッファ膜３の表面を反射光速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）により観察した結果得られた像を示している。図６は、［１１−２０］回折の場合のＲＨＥＥＤ像であり、図７は、［１０−１０］回折の場合のＲＨＥＥＤ像である。なお、図６及び図７において、左側の図は、ＲＨＥＥＤ像の写真に基づく図面であり、右側の図はその模式図である。
これらの図を参照すると、４５０℃の成長温度で成膜された第１のＡｌＮバッファ膜３のＲＨＥＥＤ像は小円が並んだパターンとなっておりＡｌＮが多結晶となっているが、５５０℃及び６００℃の成長温度で成膜された第１のＡｌＮバッファ膜３のＲＨＥＥＤ像は縞の形状（ストリーキーパターン）が得られており、ＡｌＮがエピタキシャル成長していることがわかる。
なお、エピタキシャル成長され始める成長温度は明確ではないが、４５０℃では多結晶となっており、５５０℃でエピタキシャル成長しているわけであるから、５００℃程度と想定される。
図８は、第１のＡｌＮバッファ膜３とＣｕ基板２との間に形成されている界面反応層の厚さを、分光エリプソメトリーで測定した結果を示している。
なお、図８の横軸は成長温度を示しており、縦軸は界面反応層の厚さ（ｎｍ）を示している。
この図８を見ると、成長温度が４５０℃及び５５０℃の場合には界面反応層はほとんど発生しておらず、６００℃の場合には界面反応層が１０ｎｍとなっている。界面反応層が形成され始める成長温度は明確ではないが、５００℃で界面反応層が０ｎｍであり、６００℃で界面反応層１０ｎｍであることから、５７５℃程度と想定される。
以上の図６〜図８から、第１のＡｌＮバッファ膜３の有効な成長温度範囲は、５００℃以上５７５℃以下であることがわかる。
（第２のＡｌＮバッファ膜成膜工程Ｓ４）
続いて、第２のＡｌＮバッファ膜成膜工程（Ｓ４）を行う。
第２のＡｌＮバッファ膜成膜工程（Ｓ４）では、第１のＡｌＮバッファ膜成膜工程（Ｓ４）に続け、ＰＬＤ装置１０内でエキシマレーザ光をＡｌＮ焼結体からなるターゲット１３に出射し、当該ターゲット１３から発生したＡｌＮ分子を第１のＡｌＮバッファ膜３の表面上に照射する。
具体的には、チャンバ１１内の雰囲気を窒素ラジカルガス（１．０×１０^−２Ｔｏｒｒ）、ターゲット１３をＡｌＮ焼結体とし、ＫｒＦエキシマレーザ１４を３Ｊ／ｃｍ^２，２０Ｈｚという条件に設定した。
第１のＡｌＮバッファ膜成膜工程（Ｓ３）を行うことにより、第１のＡｌＮバッファ膜３上に、ＡｌＮがエピタキシャル成長して形成された第２のＡｌＮバッファ膜４が成膜される。
ここで、第２のＡｌＮバッファ膜成膜工程（Ｓ４）でのＣｕ基板２の温度条件（すなわち、ＡｌＮの成長温度）は、ＧａＮの成長温度と同じ温度（本例の場合７００℃）とする。
第２のＡｌＮバッファ膜４を形成する理由は、次の通りである。
もし、第１のＡｌＮバッファ膜３上に直接ＧａＮ膜５を成膜すると、基板２を加熱してＧａＮの成長温度である７００℃まで上げることとなる。しかしながら、ＡｌＮとＣｕとの熱膨張係数の差が大きいことから、加熱の過程おいて第１のＡｌＮバッファ膜３にクラックが入る。従って、クラックが存在する状態でそのままＧａＮを成膜すると、そのクラックからＧａＮとＣｕとが反応し、ＧａＮの結晶性が悪くなる。
そこで、ＧａＮの成長温度（７００℃）までＣｕ基板２の温度を上げた後、再びＡｌＮを成膜する。こうすると、第１のＡｌＮバッファ膜３に生じたクラックが埋まる。
このため、第２のＡｌＮバッファ膜４を成膜した後に、Ｃｕ基板２の温度を保持した状態で続けてＧａＮを成長させると、ＧａＮがＣｕと反応性せずに、良質なＧａＮ結晶が得られるようになる。
（ＧａＮの成膜工程Ｓ５）
続いて、ＧａＮの成膜工程（Ｓ５）を行う。
ＧａＮの成膜工程（Ｓ５）では、第２のＡｌＮバッファ膜成膜工程（Ｓ４）に続けて、Ｃｕ基板２の温度を保持した状態で、ＰＬＤ装置１０内でエキシマレーザ光をＧａ金属からなるターゲット１３に出射し、当該ターゲット１３から発生したＧａ原子を第２のＡｌＮバッファ膜３の表面上に照射する。
具体的には、基板温度を７００℃、チャンバ１１内の雰囲気を窒素ラジカルガス、ターゲット１３をＧａ金属とし、ＫｒＦエキシマレーザ１４を３Ｊ／ｃｍ^２，３０Ｈｚという条件に設定した。
ＧａＮの成膜工程（Ｓ５）を行うことにより、第２のＡｌＮバッファ膜４上に、ＧａＮがエピタキシャル成長して形成されたＧａＮ膜５が成膜される。
以上のステップＳ１〜ステップＳ５の工程が行われることにより、Ｃｕ基板２上に、第１のＡｌＮバッファ膜３及び第２のＡｌＮバッファ膜４並びにＧａＮ膜５が成膜された半導体装置１を製造することができる。
図９は、最終的に製造されたＧａＮ膜５の反射光速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）により観察した結果得られた像を示している。図９（Ａ）は、［１１−２０］回折の場合のＲＨＥＥＤ像であり、図９（Ｂ）は、［１０−１０］回折の場合のＲＨＥＥＤ像である。なお、図９において、左側の図は、ＲＨＥＥＤ像の写真に基づく図面であり、右側の図はその模式図である。
この図９を参照すると、ＧａＮ膜５はシャープなストリークパターンを示しており、平坦なエピタキシャル成長をしていることがわかる。
（第２のＡｌＮバッファ膜４を設けたことによる効果）
つぎに、第２のＡｌＮバッファ膜４を成膜する理由について説明をする。
下記の表１は、第１のＡｌＮバッファ膜３の上に直接ＧａＮ層５を設けた場合のＥＢＳＤのＦＷＨＭの値と、第２のＡｌＮバッファ膜４を設けた場合のＥＢＳＤ（電子線後方錯乱法）のＦＷＨＭ（半値幅）の値を示すものである。
第１のＡｌＮバッファ膜３のみ場合（第２のＡｌＮバッファ膜４を形成しない場合）には、ＧａＮ膜５のＥＢＳＤのＦＷＨＭは、［０００１］回折で０．５０°であり、［１１−２０］回折で１．０５°である。
これに対して、第２のＡｌＮバッファ膜４を形成した場合には、ＧａＮ膜５のＥＢＳＤのＦＷＨＭは、［０００１］回折で０．２６°であり、［１１−２０］回折で０．４９°である。
このことから、第２のＡｌＮバッファ膜４を形成した場合には、良質な結晶となることがわかる。
なお、第２のＡｌＮバッファ膜成膜工程（Ｓ４）を用いて半導体結晶を良質なものにするという原理は、上述のようなＣｕ基板に限らず適用することができる。
例えば、図１０に示すような、金属基板２１と、金属基板２１上に第１の半導体材料をエピタキシャル成長させて成膜した第１の半導体膜２２と、第１の半導体膜２２上に第２の半導体材料をエピタキシャル成長させて成膜した第２の半導体膜２３とを備えた半導体装置２０を製造するとする。
この場合、第１の半導体膜２２及び第２の半導体膜２３は、次のように成膜される。
まず、金属基板２１と第１の半導体材料との間で界面反応が生じない程度の低温で、金属基板２１上に第１の半導体材料をエピタキシャル成長させる。このことにより、第１の半導体の低温膜２４が形成される。
続いて、金属基板２１の温度を、ヒータ等により第１の半導体膜２３の成長可能温度まで上昇させる。このとき金属基板２１と第１の半導体材料との熱膨張係数が大きいと、第１の半導体の低温膜２４にクラック等が生じる。
第１の半導体膜２３の成長可能温度まで加熱すると、続いて、第１の半導体の低温膜２４上に、第１の半導体材料をエピタキシャル成長させる。このことにより、第１の半導体の高温膜２５が形成される。
このように第１の半導体の高温膜２５が形成されると、熱膨張係数の違いにより生じたクラックが埋まる。
この後に、金属基板２１の温度を保持したまま、第１の半導体の高温膜２５上に第２の半導体材料をエピタキシャル成長させる。このことにより、第２の半導体膜２３が形成される。
以上のように、金属基板上に成膜される半導体バッファ層を２段階の温度で形成することにより、さらにその上に成膜する半導体層の結晶性を良好にすることができる。
以上の説明では、本発明が適用された半導体装置１として、Ｃｕ基板２上にＡｌＮバッファ膜３が成膜された例を示したが、本発明はこのようにＣｕ基板に限らず、他の金属基板であってもよい。本発明が適用される金属基板は、例えば、単結晶の金属基板に限らず、熱処理や圧延処理によってグレインを巨大化させた多結晶金属板であってもよい。
また、金属基板上に成膜する半導体は、ＡｌＮに限らず、どのような半導体であってもよい。
（その他の例１）
図１１は、Ｆｅ基板の（１１０）面をＣＭＰで平坦化し、ＰＬＤ装置１０のチャンバ１１内に基板１２として配置し、ＰＬＤ装置１０に設けられたオーブン機能を用いて、超高真空条件下においてアニール処理を行った場合の、当該Ｆｅ基板の（１１０）面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の観察結果である。また、図１２は、同Ｆｅ基板の（１１０）面のＲＨＥＥＤ像である。なお、図１１及び図１２において、右側は写真に基づく図であり、左側はその模式図である。
図１１を見ると、ステップアンドテラス構造が観察されている。ステップアンドテラス構造が観察されているということは、Ｆｅの原子層が一層一層に整然と積層されていることを意味する。また、図１２を見るとストリークパターンが観察でき、Ｆｅ基板の表面が平坦化していることがわかる。
図１３は、上記の超高真空条件下においてアニール処理を行った後のＦｅ基板の（１１０）面上に、ＰＬＤ装置１０を用いてＡｌＮを成膜した場合の、当該ＡｌＮ層の表面のＲＨＥＥＤ像である。なお、図１３において、右側は写真に基づく図であり、左側はその模式図である。
この図１３を観察すると、ストリーキーパターンが得られており、Ｆｅ基板上にＡｌＮの（０００１）面がエピタキシャル成長していることがわかる。
図１４は、上記の超高真空条件下においてアニール処理を行った後のＦｅ基板の（１００）面上に、ＰＬＤ装置１０を用いてＡｌＮを５分間成膜した場合の、当該ＡｌＮ層の表面のＲＨＥＥＤ像である。
成長開始５分後において、ＡｌＮの［１１−２０］方位に相当するスポットと［１０−１０］方位に相当するスポットとが同時に見られるのが分かる。また、薄くリング状の回折パターンも見られることから、５分間成長させたＡｌＮ薄膜は、若干多結晶性を持っているものの、Ｆｅ（１１０）上と同様にＡｌＮの（０００１）面が成長しているのが分かる。
図１５は、上記の超高真空条件下においてアニール処理を行った後のＦｅ基板の（１１１）面上に、ＰＬＤ装置１０を用いてＡｌＮを５分間成膜した場合の、当該ＡｌＮ層の表面のＲＨＥＥＤ像である。
成長５分後のＲＨＥＥＤ像はリングパターンを示し、回折点についてもリング状に伸びている。成長３０分後についても、リングパターンや回折スポットのコントラストがやや向上したのみで５分後と同様のパターンであった。これは、Ｆｅ（１１１）基板上に成長したＡｌＮ薄膜が多結晶であることを示しており、期待された良質なＡｌＮエピタキシャル薄膜を得ることができなかった。
このように、ＡｌＮ薄膜の結晶性にはＦｅ基板の面方位によって顕著な違いが見られた。特にＦｅ（１１１）基板上では、Ｆｅ基板とＡｌＮ薄膜の間で生じた界面反応によりＦｅ基板の結晶構造が反映されなかったことが原因で多結晶ＡｌＮ薄膜が成長したと考えられる。
次に、エピタキシャル成長が実現されたＦｅ（１１０）上ＡｌＮ薄膜について、その結晶性の成長温度依存性を調べた。基板温度５１０℃、４８０℃、４３０℃、及び３８０℃でそれぞれ成長させたＡｌＮ薄膜のＲＨＥＥＤ像を、図１６、図１７、図１８、及び図１９に示す。５１０℃で成長させた場合、スポットパターンとともに多結晶を示すリングパターンが観察されたことから、結晶品質が低いＡｌＮ薄膜が得られたことが分かった。基板温度を４８０℃に下げて成長させた場合、そのようなリングパターンは見られなかった。さらに４３０℃、３８０℃でＡｌＮ薄膜の成長を行った場合も同様のスポットパターンを示したことから、４８０℃以下で良質なエピタキシャルＡｌＮ薄膜が得られることが分かった。これらの結果から、５１０℃成長では温度が高いために界面反応が促進され結晶構造の荒れが発生したのに対して、４８０℃以下ではその界面反応が抑制されたために良質なＡｌＮ薄膜成長が実現したものと考えられる。
これらのＡｌＮ薄膜の結晶性を詳しく調べるためにＥＢＳＤ（電子線後方散乱回折）測定を行った。図２０、図２１、及び図２２に、基板温度３８０℃で成長させたＡｌＮ薄膜の｛０００１｝、｛１０−１０｝、及び｛１０−１１｝方位の極点図（投影図）をそれぞれ示す。｛０００１｝方位のピークが極点図の中心に１点のみ見られることから、Ｆｅ（１１０）基板上にＡｌＮ薄膜が｛０００１｝配向していることが分かる。また、｛１０−１０｝方位及び｛１０−１１｝方位のピークが極点図の円周付近に６０°周期で並んでいることから、その｛０００１｝配向したＡｌＮ薄膜が他の面内回転ドメインを持たないことが分かる。５１０℃、４８０℃及び４３０℃で成長させたＡｌＮ薄膜についても同様の極点図が得られ、違いは見られなかった。なお、理想的には、｛１０−１０｝方位の極点図において、円周上に６個のピークが６０°周期で現れるはずだが、図２１に示す極点図では４個のピークしか見られていない。これは、ＡｌＮ薄膜の｛０００１｝方位が基板表面の法線方向から傾いているわけではなく、ＥＢＳＤ測定においてサンプルを精度よく水平にマウントできないためである。図２２の｛１０−１１｝方位極点図は、その６０°周期性を見やすくするために示した。
｛０００１｝及び｛１０−１０｝方位の極点図におけるピークは、それぞれＡｌＮ結晶のチルト方向およびツイスト方向の結晶方位分布を表している。図２３に、それらの極点図から求めたＡｌＮ薄膜のチルト方位分布およびツイスト方位分布の半値幅を、成長温度に対して併せてプロットした。そこから、４３０℃で成長させたＡｌＮ薄膜においてチルト方位分布、ツイスト方位分布とももっとも小さい半値幅を示し、それぞれ０．２６°、０．５８°であった。よって、４３０℃においてＦｅ（１１０）基板上に最も結晶性の高いＡｌＮ薄膜が得られることが分かった。このような傾向が得られた理由には、より高い温度で成長させた場合はＲＨＥＥＤ像についても議論したように基板と薄膜の界面反応が促進される一方、より低温で成長させた場合は表面における原料のマイグレーションが不十分であるためだという可能性が考えられる。
さらに、この４３０℃で成長させたＡｌＮ薄膜について、ＸＲＤ測定による結晶性の評価も行った。図２４及び図２５は、４３０℃で成長させたＡｌＮ薄膜における２θ／ωスキャン及びＡｌＮ０００２回折のロッキングカーブをそれぞれ示す図である。２θ／ωスキャンにおいて、３５．５２°にＡｌＮ０００２、４４．６９°にＦｅ１１０の回折ピークが見られた。このことから、Ｆｅ（１１０）面にＡｌＮ（０００１）面が成長していることが確かめられ、ＲＨＥＥＤやＥＢＳＤなどと一致する結果が得られた。また、チルト方向の結晶方位分布を示すＡｌＮ０００２回折のロッキングカーブ半値幅は２．０６°と見積もられた。この値は、ＥＢＳＤから求められた｛０００１｝方位のチルト方位分布半値幅０．２６°と比べて１桁も大きい。これはサンプルの反りが原因だと考えている。つまり、ＡｌＮに比べてＦｅの熱膨張係数が大きく、ＡｌＮ薄膜成長後から室温まで冷却する間にＦｅ基板がＡｌＮ薄膜よりも収縮の程度が大きいため、サンプルにわずかながら凸型に反りが生じたと考えられる。
次に、上述のように成長させたＡｌＮ層の上にＧａＮ薄膜の成長を行った結果について説明する。バッファ層として、高い拡散バリア性をもち、同じ結晶構造で比較的格子定数も近いＡｌＮ薄膜を成長させることで、それらの拡散反応を抑制することができることから、まず、Ｆｅ基板に界面バッファ層としてＡｌＮ薄膜を成長させ、その上にＧａＮ薄膜を成長させた。
ＣＭＰ及び超高真空中アニールにより表面を平坦化および清浄化したＦｅ（１１０）基板上に、４８０℃、４３０℃、及び３８０℃でそれぞれＡｌＮバッファ層をエピタキシャル成長させた。ＡｌＮバッファ層成長における基板温度以外の成長条件は前述した通りである。その後基板温度を６８０℃に設定し、ＰＬＤ法によりＧａＮ薄膜を成長させた。原料ターゲットには、Ｇａメタル（高純度化学製、純度：９９．９９９９％）を用い、Ｎ_２圧力は１×１０^−１Ｔｏｒｒ、レーザーのエネルギー密度は、６Ｊｃｍ^−２、パルス周波数は３０Ｈｚ、成長時間は６０分とした。得られたＧａＮ薄膜の膜厚はおよそ１００ｎｍであった。
図２６、図２７、及び図２８は、ＡｌＮバッファ層をそれぞれ４８０℃、４３０℃、及び３８０℃で成長させた場合のＧａＮ薄膜のＲＨＥＥＤ像を示すものである。いずれのＧａＮ薄膜についても非常にシャープなＲＨＥＥＤストリークパターンを示しており、Ｆｅ基板上にＡｌＮ薄膜を介して高品質なＧａＮエピタキシャル薄膜が得られたことが分かった。また、そのエピタキシャル関係は、ＡｌＮ薄膜と同様にＧａＮ［１１−２０］／／ＡｌＮ［１１−２０］／／Ｆｅ［００１］及びＧａＮ［１−１００］／／ＡｌＮ［１−１００］／／Ｆｅ［−１１０］であった。
これらのＧａＮ薄膜についてもＥＢＳＤ測定により結晶性を評価した。図２９は、ＧａＮ薄膜のチルト方位分布及びツイスト方位分布における半値幅の、ＡｌＮバッファ層成長温度依存性を示すグラフである。４８０℃−ＡｌＮ上におけるＧａＮ薄膜については、チルト方位分布及びツイスト方位分布の半値幅とも比較的大きい値を示した。チルト方位分布及びツイスト方位分布半値幅の最小値はともに４３０℃−ＡｌＮ上ＧａＮ薄膜において得られ、それぞれ０．２２°及び０．２９°であった。３８０℃−ＡｌＮ上ＧａＮ薄膜におけるツイスト方位分布半値幅は、０．２９°であり、４３０℃−ＡｌＮ上ＧａＮ薄膜と同程度に小さい値であったが、チルト方位分布半値幅は、０．３３°であり４３０℃−ＡｌＮ上ＧａＮ薄膜に比べてやや大きい値を示した。したがって、４３０℃成長ＡｌＮバッファ層上において最も結晶品質の高いＧａＮ薄膜が得られることが分かった。また、これらの結果は図２３と同様の傾向を示しており、ＧａＮ薄膜の結晶性が下地のＡｌＮバッファ層の結晶性を強く反映していることが示された。
また、最も結晶性の高い４３０℃成長ＡｌＮバッファ層上に成長させたＧａＮ薄膜について、ＸＲＤ測定による結晶性評価を行った。図３０は、Ｆｅ（１１０）上にＡｌＮバッファ層を介して成長させたＧａＮ薄膜の２θ／ωスキャンを示すグラフである。ここで、Ｆｅ１１０及びＡｌＮ０００２の回折ピークに加えて、３４．５°にＧａＮ０００２の回折ピークが見られる。このことから、Ｆｅ（１１０）基板にＧａＮ（０００１）面が配向していることが確かめられた。この結果は、ＲＨＥＥＤ及びＥＢＳＤにより決定されたエピタキシャル関係に一致する。また、図３１に示されるＧａＮ０００２回折のロッキングカーブ半値幅は、１．４５°であった。この値はＥＢＳＤ測定から求めたチルト分布半値幅０．２２°と比較しても大きな値である。このような傾向はＡｌＮ薄膜の場合においても見られていることから、ＧａＮ薄膜の場合についても、先に述べたようなサンプルの反りとＥＢＳＤ、ＸＲＤ間で分析領域のスケールが異なることが原因だと考えられる。
続いて、Ｆｅ（１１０）上に得られたＧａＮ薄膜について、結晶欠陥とそれに基づく光学特性を評価する目的で、室温におけるＰＬ測定を行った。図３２は、Ｆｅ（１１０）上にＡｌＮバッファ層を介して成長したＧａＮ薄膜のＰＬスペクトルを示すものである。３．４ｅＶ付近に明瞭なＧａＮのバンド端発光ピークが観測された。さらに、Ｎ空孔、転位、及び不純物などＧａＮ結晶内部のさまざまな欠陥に起因するブロードなイエロー発光ピークも２．７ｅＶ以下において強く観測されている。
また、３．４ｅＶ付近に見られるＧａＮのバンド端発光ピークに注目すると、その形状から複数のピークが存在していることが分かる。図３３は、このＧａＮのバンド端発光ピークを拡大して示すものである。主に、３．４５ｅＶ及び３．３６ｅＶに比較的強度の大きいピークが見られるが、前者のピークはＧａＮの室温におけるバンドギャップ値（３．４２ｅＶ）よりもわずかだが大きい位置に現れている。これら２つのピークは、電磁鋼板上にＡｌＮバッファ層を介して成長させたＧａＮ薄膜においても同様のエネルギー位置に見られていることからも、ノイズピークでないことは明らかである。
以上、その他の例１で示したように、本発明を適用することにより平坦化されたＦｅ基板上に良質なＡｌＮ膜を成長させることができる。特に、Ｆｅ（１１０）面に単結晶性の優れたＡｌＮ結晶を成長させることができる。また、４８０℃以下の低温でＡｌＮ結晶を成長させることにより、界面反応を抑制することができる。
（その他の例２）
上述のように本発明に係る半導体製造方法を適用すれば、単結晶金属板上又は多結晶金属板上にＩＩＩ−Ｖ族半導体を形成することができる。すなわち、図２に示すＰＬＤ装置において、単結晶金属板又は多結晶金属板からなる基板１２とＩＩＩ族金属又はＩＩＩ−Ｖ族化合物からなるターゲット１３とを所定の圧力以下に減圧されたチャンバ１１内に配置し、基板１２を加熱し、チャンバ１１内にＶ族ガスを供給し、ターゲット１３にパルスレーザ光を照射することにより、基板１２上にＩＩＩ−Ｖ族半導体を製造することができる。
次に、単結晶金属板上又は多結晶金属板上へＩＩＩ−Ｖ族半導体を製造する方法を適用した他の実施例として成長基板にＭｏを用いた場合について説明する。
Ｍｏは、一般的にＷ、Ｔａ、Ｎｂなどとともに高融点金属と言われるように、その融点は、２６１７℃と極めて高い。また、化学的にも非常に安定であり、室温においてはほとんどの酸やアルカリに対して不溶である。その物性から、主に結晶成長装置や高温炉の部品など耐熱用途に用いられている。また、結晶構造は、Ｆｅと同じくｂｃｃ（体心立方格子構造：ｂｏｄｙ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ ｌａｔｔｉｃｅ）構造であり、格子定数はａ＝３．１４６Åである。単結晶Ｍｏは、ＦＺ法により作製され、その純度は、９９．９９％のものが得られている。単結晶Ｍｏについても単結晶Ｆｅと同様にバルクから切り出すため、オフ角が制御され任意の面方位をもつＭｏ基板が得られる。
Ｍｏ基板上への窒化物薄膜成長は、デバイス応用の意味でも重要である。金属電極／ＡｌＮ薄膜／金属電極というサンドイッチ構造を持つ次世代通信フィルタ素子（Ｆｉｌｍ Ｂｕｌｋ Ａｃｏｕｓｔｉｃ−ｗａｖｅ Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ，ＦＢＡＲ）が近年注目を浴びており、実用化に向けて研究開発が活発に行われている。その電極材料として、比較的低抵抗でありｃ軸配向性のよいＡｌＮ薄膜が成長できるなどさまざまな理由から、Ｍｏが最も有望視されている。
以下、ＣＭＰによるＭｏ基板の平坦化、超高真空中でのアニールによるＭｏ表面の解析及びＭｏ基板上へのＡｌＮ薄膜成長について説明する。なお、Ｍｏ基板上の界面バッファ層のＡｌＮ層上へＧａＮを成長させる条件は、Ｆｅ基板上の界面バッファ層のＡｌＮ層上へＧａＮを成長させる条件と同様である。
Ｍｏ基板についても、エピタキシャル成長を行う前ためには原子レベルで平坦であり清浄化された表面が得られなければならない。そこで、Ｆｅ基板と同様のＣＭＰを用いてＭｏ表面の平坦化を試みた。
基板には、単結晶Ｍｏ（１１０）、（１００）、及び（１１１）の３種類（ＳＰＬ社製、純度：９９．９９％、基板サイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用いた。このＭｏ基板を研磨ホルダーに装着した。研磨プロセスは、以下のように３段階研磨を行った。
（１） 溝付き銅研磨盤と粒径３．０μｍのダイヤモンドスラリーによる粗研磨
（２） ナイロン製研磨布と粒径０．５μｍのダイヤモンドスラリーによる研磨
（３） ウレタン製研磨パッドとコロイダルシリカによるＣＭＰ
このような研磨プロセスにより、面方位によらずＭｏ表面を平坦化させることができた。さらに、原子レベルでもＦｅ表面と同程度の平坦性が得られているかどうかを確かめるために、ＡＦＭによるＭｏ基板の表面モフォロジーを観察した。図３４、図３５、及び図３６は、ＣＭＰ後のＭｏ（１１０）、（１００）、及び（１１１）基板表面のＡＦＭ像である。いずれの面方位基板表面においても、Ｆｅ表面を下回る２Å程度のＲＭＳ粗さを示し、スクラッチフリーかつ格子定数オーダーで平坦化されたＭｏ表面が得られたことが分かった。したがって、Ｍｏ表面についてもＣＭＰが非常に有用な平坦化手法であることが分かった。
次に、Ｍｏ表面を覆った自然酸化膜や有機物などを窒化物薄膜成長の前に除去するために超高真空中アニール処理を行った。ＣＭＰにより表面を平坦化したＭｏ基板を、モリブデン製サンプルホルダーに装着し、ＰＬＤチャンバに導入した。１１００℃、１時間のアニールを行った後、Ｍｏ基板をチャンバから取り出して大気中でＡＦＭにより表面モフォロジーの観察を行った。超高真空中アニールを行ったＭｏ（１１０）、（１００）、及び（１１１）基板表面のＡＦＭ像をそれぞれ図３７、図３８、及び図３９に示す。
アニール後のＭｏ（１１０）基板表面は、図３７に示すようなステップ−テラス構造のモフォロジーを示した。ステップ高さはＭｏ（１１０）面の２〜４原子層に相当する５〜８Åのばらつきが見られた。テラス幅についても５０〜８０ｎｍ程度のばらつきが見られるが、非常に平坦な面が得られていることが分かった。したがって、ＣＭＰと超高真空中アニールによって原子レベルで平坦なＭｏ（１１０）表面が得られることが分かった。
アニール後のＭｏ（１００）基板については、図３８に示すような非常に平坦な表面が得られた。表面粗さを表すＲＭＳ値は０．４６３ｎｍであり、アニール前と比べて増加したが平坦性にはほとんど変化は見られなかった。ＲＨＥＥＤ像についても表面再構成に起因するパターンが確認されていないことから、アニールによるＭｏ原子やＯ原子の表面マイグレーションがＭｏ（１００）面では不十分であったのではないかと考えられる。
さらにＭｏ（１１１）表面においては、図３９に示すように多数の三角ピラミッド状のピットが敷き詰められたような特異的なモフォロジーが得られた。それらのピット高さは２〜５ｎｍ、幅は４０〜７０ｎｍ程度であった。ピラミッド形状の各面方位をこのＡＦＭ像から詳しく同定することは困難であるが、三角形の頂点はそれぞれ［１１−２］、［−２１１］、及び［１−２１］方位を向いている。このことはＲＨＥＥＤ像において（１１２）ファセット面が得られたという結果と一致する。したがって、超高真空中にアニール後のＭｏ（１１１）基板については平坦な表面が得られず、（１１２）、（２１１）、及び（１２１）ファセット面からなるピラミッド状ピットに覆われた表面モフォロジーであることが分かった。
ここまで超高真空中アニールの効果について述べてきたが、酸化膜が表面から除去されずに残留していることがあった。また、アニールによりＣなどの不純物がＭｏ表面に析出している可能性もあげられる。そこで、超高真空中アニールによるＭｏ表面の化学状態及びその変化を調べるために、アニールにおけるＭｏ基板表面のｉｎ ｓｉｔｕ ＸＰＳ分析を行った。
Ｍｏ（１１０）基板表面をＣＭＰにより平坦化した後、加熱ヒータ付きサンプルホルダーに装着し、測定チャンバに搬送した。測定チャンバ中で目的の温度における加熱及び測定を行った。
図４０、図４１、図４２、及び図４３は、各温度におけるＭｏ（１１０）基板表面のワイドレンジ（６００〜０ｅＶ）、Ｍｏ ３ｄ、Ｏ １ｓ、及びＣ１ｓの光電子スペクトルである。まず、ＣＭＰ後のＭｏ（１１０）表面におけるワイドレンジのスペクトル（図４０）を見ると、５１０ｅＶ付近、４００ｅＶ付近の２本、２３０ｅＶ付近の２本、６０ｅＶ付近、及び３５ｅＶ付近に、Ｍｏに帰属されるピーク（それぞれＭｏ ３ｓ、３ｐ１／２、３ｐ３／２、３ｄ３／２、３ｄ５／２、４ｓ、及び４ｐの計７本）が見られる。図には示していないが、１２６０〜１４００ｅＶにおいてもＭｏのオージェ電子（Ｍｏ ＭＮＶ）による数本のピークが確認されている。Ｍｏ以外の元素としては５３０ｅＶ付近のＯ １ｓピークおよび２８５ｅＶ付近のＣ １ｓピークがそれぞれ確認され、その他の元素は検出されなかった。
また、図４１に示すＭｏ ３ｄ光電子スペクトルを見ると、ＣＭＰ後において２２８．３ｅＶ及び２３１．５ｅＶにそれぞれＭｏ ３ｄ３／２、３ｄ５／２に帰属されるメタルピークが見られる一方、２２９．２ｅＶに現れると予想されたＭｏ酸化物ピークは確認されなかった。しかし、図４２に示すＯ １ｓ光電子スペクトルからは、５３３ｅＶの有機物と考えられるブロードなピークとともに５３０．８ｅＶに有機物と金属酸化物の両ピークが重なっていると考えられるピークが明瞭に見られる。Ｍｏ基板の場合は、酸化膜の厚さが非常に薄いため、Ｍｏ ３ｄスペクトルにおいて酸化物によるピークがＭｏ ３ｄ５／２のメタルピークの高結合エネルギー側のテールに埋もれてしまったと考えられる。このようにＭｏ表面を覆っている酸化膜がＦｅ表面に比べて非常に薄く、酸化膜が非晶質や多結晶ではなく下地のＭｏの結晶構造に従った結晶配向をとったため、いずれの面方位のＭｏ基板においてもアニール前から既にＲＨＥＥＤ像にＭｏ結晶のストリークパターンが確認されたのだと考えることができる。
一方、図４３に示すＣ １ｓ光電子スペクトルにおいては、２８５．２ｅＶ及び２８９．４ｅＶに有機物に帰属されるピークがそれぞれ見られた。これはＣＭＰ後のＭｏ表面が有機物に覆われていることが分かる。また、２００℃で加熱した後に測定した各スペクトルに変化は見られなかったが、３００℃以上でＣ １ｓピーク強度が徐々に減少していき、６００℃において消失した。このことから３００℃付近から有機物が昇華し始め、６００℃までに全て除去されたことが分かる。一方、図４２に示すＯ １ｓスペクトルに注目すると、５３３ｅＶにおけるピークが徐々に減少し、４００℃において見られなくなった。同時に５３０．８ｅＶのピークについてもわずかに強度が減少しており、６００℃において０．５ｅＶだけ低結合エネルギー側へシフトを生じた。このＯ １ｓスペクトルの変化は、有機物が昇華することで除去され、Ｍｏ酸化物によるピークが５３０．３ｅＶに残ることにより生じたと考えられる。一方、Ｍｏ ３ｄの２本のピーク位置や形状に変化は見られないが、わずかにピーク強度が単調に増加している。このことからも、有機物が徐々に除去されていることが分かる。
６００℃以上の加熱においてはＭｏ ３ｄ、Ｏ １ｓ、及びＣ １ｓの各スペクトルとも変化が見られなくなったが、９００℃のアニールまでに若干のＭｏ ３ｄピーク強度の増加とＯ １ｓピーク強度の減少が確認され、表面からＯが減少していることが分かった。しかし、この温度領域においてアニールのみの効果によるＭｏ酸化物の還元は期待できない。この現象は、おそらくＭｏ基板内部に不純物としてごく微量存在するＣがアニールによって表面に拡散し、Ｍｏ酸化物を還元してＣＯあるいはＣＯ_２の形で脱離していった可能性が挙げられる。また、ＲＨＥＥＤ像からも分かるように、その過程においてＭｏ（１１０）表面においてＯ原子の存在による表面再構成が生じたり、Ｍｏ（１１１）表面において（１１２）ファセット面が形成されたりしたものと考えられる。
図４４、図４５、及び図４６は、１１００℃で１時間超高真空中アニールを行った場合のＭｏ（１１０）、（１００）、及び（１１１）基板表面のＲＨＥＥＤ像をそれぞれ示した図である。Ｍｏ（１１０）表面は、Ｆｅ（１１０）表面と同様に明瞭なステップ状のモフォロジーを示した。また、Ｍｏ（１００）においては、そのようなステップ構造は見られなかったが非常に平坦な表面が得られた。これに対してＭｏ（１１１）表面においては、原子レベルでの平坦性が得られなかった。これは、Ｍｏ（１１１）表面の原子密度が低く、表面エネルギーが高く不安定であるためだと考えられる。
このように１１００℃における超高真空中アニールを１時間行うことで、Ｍｏ（１１０）表面は、非常にシャープなＲＨＥＥＤパターンを示しており、比較的結晶性の良いＭｏ表面が得られていることから、１１００℃のアニールをもってＡｌＮ薄膜のエピタキシャル成長を試みることにした。
また、各面方位Ｍｏ基板上にＡｌＮ（０００１）エピタキシャル薄膜が成長したと仮定し、エピタキシャル関係及びその格子ミスマッチをそれぞれ見積もった。図４７、図４８、及び図４９は、Ｍｏ（１１０）、（１００）及び（１１１）基板上ＡｌＮ薄膜の結晶格子モデル及び格子ミスマッチをそれぞれ示す模式図である。
まず、図４７に示すＭｏ（１１０）上のＡｌＮ薄膜についてであるが、結晶構造が異なるもののＭｏの格子定数（ａ＝３．１５Å）がＡｌＮのａ軸長（ａ＝３．１１Å）と近いため、Ａのエピタキシャル関係においてＡｌＮ［１１−２０］／／Ｍｏ［００１］方位の格子ミスマッチが１．１％と非常に小さい。その方位と直交するＡｌＮ［１−１００］／／Ｍｏ［−１１０］方位における格子ミスマッチは２１．１％と比較的大きいが、それでもＦｅ（１１０）上に得られたエピタキシャルＡｌＮ薄膜よりも小さい値である。一方、Ａから３０°回転させたＢのエピタキシャル関係においては、ＡｌＮ［１−１００］／／Ｍｏ［００１］方位で１４．４％、ＡｌＮ［１１−２０］／／Ｍｏ［−１１０］方位で６．７％の格子ミスマッチである。したがって、Ｆｅ（１１０）基板の場合もそうであったが、格子ミスマッチの観点からだけではＡとＢのいずれのエピタキシャル関係をとるのかを予測することは困難である。
次に、Ｍｏ（１００）上のＡｌＮ薄膜について考える。図４８中のＡのエピタキシャル関係について、ＡｌＮ［１１−２０］／／Ｍｏ［００１］及びＡｌＮ［１−１００］／／Ｍｏ［０１０］方位についてそれぞれ１．１％、１６．８％の格子ミスマッチが見積もられる。ここでもＦｅ（１００）上と同様の議論ができる。つまり、Ｍｏ（１００）面の４回回転対称性とＡｌＮ（０００１）面の６回回転対称性との違いから、ＡｌＮ（０００１）面が成長するという前提でＡと３０°回転したＢのエピタキシャル関係は等価である。よって、Ｆｅ（１００）上と同様にＭｏ（１００）上についてもこれらが１：１で混在したダブルドメイン構造をもつＡｌＮ薄膜が成長すると予測される。
Ｍｏ（１１１）上のＡｌＮ薄膜についても、図４９に示すようなＡとＢの２通りのエピタキシャル関係が考えられる。格子ミスマッチはＡについては２１．１％Ｂについては３０．１％といずれにしても非常に大きい値である。一方、対称性の観点からは、ＡｌＮ（０００１）面が６回回転対称性をもち、基板と３回回転対称性を共有することから、高品質なＡｌＮ薄膜の成長が期待される。しかし、超高真空中アニールを行ったＭｏ（１１１）基板は図３９のように表面荒れを生じ平坦な（１１１）面が得られていないことから、Ｍｏ（１１１）上におけるＡｌＮ薄膜の結晶性について予測することは非常に困難である。
上述した結晶成長の予測を実証するために、ＡｌＮ薄膜を成長させた。ＡｌＮ薄膜は、ＣＭＰ及び１１００℃、１時間の超高真空中アニール処理を行ったＭｏ（１１０）、（１００）、及び（１１１）基板上にＰＬＤ法により成長させた。基板温度は、Ｆｅ（１１０）上においてエピタキシャル成長が可能な４５０℃とした。原料ターゲットには、ＡｌＮ焼結体（豊島製作所製、純度：９９．９８％）を用い、Ｎ_２圧力は１×１０^−２Ｔｏｒｒ、レーザーのエネルギー密度は、４Ｊｃｍ^−２、パルス周波数は３０Ｈｚ、成長時間は３０分とした。この成長条件で成長させたＡｌＮ薄膜の膜厚は約２３０ｎｍである。ＡｌＮ薄膜のＲＨＥＥＤ像は、成長前後及び成長３０秒後に成長を中断しＮ_２を排気することで観察した。
図５０及び図５１は、Ｍｏ（１１０）基板上にそれぞれ３０秒間及び３０分間成長させたＡｌＮ薄膜のＲＨＥＥＤ像を示した図である。３０秒後のＡｌＮ薄膜はシャープなストリークパターンを示し、ＡｌＮ薄膜がエピタキシャル成長していることが分かった。そのエピタキシャル関係はＦｅ（１１０）上の場合と同様であり、図４７に示すＡ、つまりＡｌＮ（０００１）／／Ｍｏ（１１０）かつＡｌＮ［１１−２０］／／Ｍｏ［００１］であった。また、ＲＨＥＥＤ像において３０°回転ドメインであるＢのドメインは見られなかった。成長を再開し３０分間成長させたＡｌＮ薄膜は、図５１に示すようにシャープさを増したストリークパターンを示した。したがって、Ｍｏ（１１０）基板上に高品質なエピタキシャルＡｌＮ薄膜が得られたことが分かる。ＡｌＮ薄膜がＡのエピタキシャル関係をとった原因については、Ｆｅ（１１０）上ＡｌＮ薄膜成長の場合と同じような考察ができる。つまり、成長初期において原子がＭｏ表面の最も安定なサイトに入り結合することでエピタキシャル関係が決まり、格子ミスマッチによる寄与は小さいと考えられる。
図５２及び図５３は、Ｍｏ（１００）基板上にそれぞれ３０秒間及び３０分間成長させたＡｌＮ薄膜のＲＨＥＥＤ像を示した図である。３０秒間成長を行った時点のパターンは、比較的ブロードなスポットパターンであるが、それぞれＡｌＮ［１１−２０］と［１０−１０］方位に相当する回折が同時に見られるのが分かる。さらに、３０分間成長させたＡｌＮ薄膜のＲＨＥＥＤ像においてそれらのパターンコントラストは劇的に向上し、やはりＡｌＮ［１１−２０］と［１０−１０］方位による回折パターンが明瞭に見られる。このようなＲＨＥＥＤパターンは、Ｆｅ（１００）上に成長したＡｌＮ薄膜においても得られている。したがって、Ｍｏ（１００）上に得られたＡｌＮ薄膜は（０００１）面配向で成長しており、図４８に示す結晶格子モデルにおいて予測した通りＡと３０°回転したＢが共存したダブルドメイン構造であることが分かった。
図５４及び図５５は、Ｍｏ（１１１）基板上にそれぞれ３０秒間及び３０分間成長させたＡｌＮ薄膜のＲＨＥＥＤ像を示した図である。Ｍｏ（１１１）上へＡｌＮ薄膜を成長させた場合、３０秒後において図５４に示すような多数のスポットからなるＲＨＥＥＤパターンが得られた。さらに、３０分間成長を行ったところ、図５５に示すようにＡｌＮ［１１−２０］と［１０−１０］方位による回折スポットが混在し、それらがやや円弧状に延びたようなパターンが得られた。また、それらのダブルドメインを示すスポットの他にも弱い回折点がいくつか見られ、Ｍｏ（１１１）上には結晶品質の低いＡｌＮ薄膜が得られたことが分かった。多数の３０秒間成長させたＡｌＮ薄膜のＲＨＥＥＤ像において同定が困難な回折スポットが見られるが３０分後には消失している。この事実から、成長初期において図４９に示されるＡ及びＢのドメインの他にも別の配向をもつドメインが形成され、ＡｌＮ薄膜が成長していくうちにそれらのドメインがＡ及びＢのものに埋もれてしまったと考えられる。
以上で述べたように、Ｍｏ基板についても（１１０）上にのみエピタキシャルＡｌＮ薄膜が得られ、（１００）や（１１１）上には良質なエピタキシャル薄膜が得られないという、Ｆｅ基板上ＡｌＮ薄膜成長と類似した傾向が示された。したがって、これらの結果はｂｃｃ構造を持つ金属基板に対して一般的な傾向であると考えられる。
以上で成長した３種類のＭｏ基板上ＡｌＮ薄膜について結晶性を定量的に評価するため、さらにＥＢＳＤ及びＸＲＤ測定を行った。まず、ＥＢＳＤ測定を行った結果について述べる。
図５６、図５７、及び図５８は、Ｍｏ（１１０）上に成長させたＡｌＮ薄膜における｛０００１｝、｛１０−１０｝、及び｛１０−１１｝方位をそれぞれ示す極点図である。これらの極点図から、ＡｌＮ薄膜がＭｏ（１１０）基板に対して｛０００１｝配向しており、面内回転ドメインが存在しないエピタキシャル薄膜であることが裏付けられる。｛０００１｝及び｛１０−１０｝方位の極点図から求められたチルト方位分布およびツイスト方位分布の半値幅はそれぞれ０．２９°及び０．６８°であり、Ｍｏ基板上に高品質なＡｌＮ薄膜が得られたことを示している。さらに、これらの値はＦｅ（１１０）基板上に成長したＡｌＮ薄膜の半値幅（チルト方位分布：０．２６°、ツイスト方位分布：０．５８°）と非常に近い値であり、Ｍｏ基板上にＦｅ基板上と同程度の結晶性をもつＡｌＮ薄膜が成長したことが分かった。
一方、Ｍｏ（１００）及び（１１１）上に成長させたＡｌＮ薄膜についてもＥＢＳＤ分析を試みたが、結晶方位が同定可能なほどの電子線回折パターンが得られず、半値幅の評価は出来なかった。これは、Ｍｏ（１００）及び（１１１）上に成長させたＡｌＮ薄膜中の単結晶ドメインが、電子線のビーム径程度かそれ以下の小さいサイズであるためだと考えられる。
次に、ＸＲＤ測定によりＭｏ基板上ＡｌＮ薄膜の結晶性を評価した結果について述べる。図５９及び図６０は、各面方位のＭｏ基板上に成長させたＡｌＮ薄膜の０００２及び１０−１０回折ロッキングカーブである。Ｍｏ（１１０）上ＡｌＮ薄膜において、チルト方向の結晶方位分布を示す０００２回折ロッキングカーブの半値幅は１．３１°、ツイスト方向の結晶方位分布を示す１０−１０回折ロッキングカーブの半値幅は２．１７°であった。Ｆｅ（１１０）上ＡｌＮ薄膜の場合も同じ傾向が見られたが、ＥＢＳＤ測定とＸＲＤ測定において分析領域の大きさが異なるために、これらの半値幅はＥＢＳＤ測定により求めた半値幅に比べて数倍大きい値を示した。また、図６１に示す２θ／Ωスキャンから、Ｍｏ（１１０）上ＡｌＮ（０００１）薄膜が成長していることが示され、ＲＨＥＥＤやＥＢＳＤと一致する結果が得られた。
ＡｌＮ／Ｍｏ構造は、ＦＢＡＲへの応用が進められているため、ＡｌＮ薄膜のｃ軸配向性を示す０００２回折半値幅については多くの報告がある。例えば、Ｍｏ／ＳｉＯ２／Ｓｉ（１００）構造上にＭＯＣＶＤ成長させたＡｌＮ薄膜において、０００２回折半値幅２．７３°を得ることが報告されている。また、Ｓａｔｏｈらは、Ｍｏ／Ａｌ／Ｓｉ（１１１）構造上にスパッタ成長させたＡｌＮ薄膜において１．６°という０００２回折半値幅を報告している。これらの報告においては、ＡｌＮ／Ｍｏ構造をＦＢＡＲデバイスに組み込むことを目的としており、Ｓｉ上にスパッタ成長した多結晶Ｍｏ薄膜をＡｌＮ薄膜の成長用基板として用いており、面内方向に関してはランダムに向いた多結晶のｃ軸配向ＡｌＮ膜である。本実施例において成長させたＭｏ（１１０）上ＡｌＮエピタキシャル薄膜は、全方向に結晶方位が固定された単結晶膜であり、かつｃ軸方向の配向性についてもｃ軸チルト角が０．２９°と極めて小さい値が得られている。
Ｍｏ（１００）上に成長したＡｌＮ薄膜については、０００２回折、１０−１０回折ロッキングカーブともＭｏ（１１０）上ＡｌＮ薄膜に比べて明らかにブロードであり、非常に弱いピーク強度である。それらの半値幅は、０００２回折で２．５７°、１０−１０回折については約５°であった。これは中に３０°回転ドメインが混在しているため、両ドメインが互いにぶつかり合うことで結晶方位の揺らぎが大きくなっているためだと考えられる。また、０００２回折ピーク強度が非常に弱いために２θ／Ωスキャンにおいては検出されなかったが、図６２に示すφスキャンにおいて１０−１０回折ピークが３０°周期で明瞭に観測された。この結果は、Ｍｏ（１００）上に成長したＡｌＮ薄膜が３０°回転ドメインの混在したダブルドメイン構造をもっていることの直接的な証拠である。
Ｍｏ（１１１）上に成長したＡｌＮ薄膜においても同様のＸＲＤ測定を試みたが、０００２回折及び１０−１０回折ともピークが観測されなかった。これは、Ｍｏ（１１１）上ＡｌＮ薄膜の結晶品質が低いことを示唆している。したがって、Ｍｏ（１１１）上ＡｌＮ薄膜のロッキングカーブは図５９及び図６０とも示していない。
以上のように、基板面方位によるＭｏ上ＡｌＮ薄膜の結晶性の違いは、ＥＢＳＤやＸＲＤ測定においても顕著に見られ、ＲＨＥＥＤ観察の結果の裏付けとなることが示された。
次に、ＡｌＮ薄膜とＭｏ基板とのヘテロ界面における反応層の評価する目的でＧＩＸＲ測定を行った。上述したＲＨＥＥＤやＸＲＤ測定のように２３０ｎｍ程度の膜厚をもつＡｌＮ薄膜では、ＧＩＸＲ測定により界面の情報を得ることが非常に困難である。したがって、Ｍｏ基板上にＡｌＮ薄膜を５分間だけ成長させたＡｌＮ／ＭｏサンプルについてＧＩＸＲ測定を行った。ＡｌＮ薄膜の膜厚は、４０ｎｍ程度であった。
図６３は、各面方位Ｍｏ基板上ＡｌＮ薄膜のＧＩＸＲパターン及びそのフィッティング曲線を示した図である。いずれの面方位基板上ＡｌＮ薄膜についても比較的高角側まで明瞭なフリンジ構造が観測された。また、Ｘ線反射強度の減衰についても互いによく類似した振る舞いを示している。これらのＧＩＸＲパターンに対し、層構造のシミュレーションモデルを立ててフィッティングを行ったところ、いずれの面方位についても１ｎｍ未満の界面反応層厚さを示し、ＧＩＸＲ測定における検出限界を下回る結果が得られた。これについてもＦｅ基板上ＡｌＮ薄膜と同様の結果である。ＡｌＮ薄膜の膜厚はいずれも４０ｎｍ程度であった。この結果から、ＡｌＮ／Ｆｅ、ＡｌＮ／Ｍｏといった材料系や基板面方位による界面反応性の違いは見られず、いずれの基板上ＡｌＮ薄膜についても界面反応が抑制された界面を持っていることが分かった。
さらに、ＡｌＮ薄膜中へのＭｏ原子の拡散が無いことを確認するために、これらのＡｌＮ薄膜表面におけるＸＰＳ測定を行った。図６４は、Ｍｏ基板上ＡｌＮ薄膜表面のＭｏ ３ｄ光電子スペクトルである。いずれの面方位Ｍｏ基板上ＡｌＮ薄膜についても、表面においてＭｏ ３ｄ５／２、３ｄ３／２ピークが検出されず、Ｍｏ原子のＡｌＮ薄膜中への拡散が抑制されていることが確かめられた。
また、Ｍｏ基板上に成長させたＡｌＮ薄膜について、表面モフォロジーが基板面方位やそれによる結晶性から受ける影響を評価するため、ＡｌＮ薄膜表面のＡＦＭ観察を行った。図６５、図６６、及び図６７は、Ｍｏ（１１０）、（１００）、及び（１１１）基板上のＡｌＮ薄膜表面のＡＦＭ像をそれぞれに示すものである。いずれのＡｌＮ薄膜においてもＦｅ基板上と同様に微小グレインが敷き詰まったようなモフォロジーを示した。グレインサイズは直径１０〜３０ｎｍ、高さ１〜３ｎｍ程度である。ここで、Ｍｏ（１１０）上ＡｌＮ薄膜表面においてテラス〜１００ｎｍ、ステップ高さ〜１ｎｍ程度のステップ−テラス構造が微小グレインに埋もれながらも確認された。超高真空中アニール後のＭｏ（１１０）表面（図３７）においても同様のステップ−テラス構造が見られていることから、ＡｌＮ薄膜画素のＭｏ基板のモフォロジーを引き継ぎながら成長している可能性が考えられる。
ここまで、Ｍｏ基板上へのＡｌＮ薄膜の成長は全て基板温度４５０℃で行ってきた。それは、金属基板は原料との反応性が比較的高いということで、基板温度を低下させることによりその反応を抑制しながら高品質なＡｌＮ薄膜を成長しようという目的からである。しかし、サファイアのように原料との界面反応が無視できる基板上では、一般的に基板温度が１０００℃以上で高品質なＡｌＮエピタキシャル薄膜が成長されている。そこで、比較例としてＭｏ基板上に基板温度１１００℃でＡｌＮ薄膜のエピタキシャル成長を試みた。
基板温度１１００℃におけるＡｌＮ薄膜の成長は、エピタキシャル成長可能であることが分かったＭｏ（１１０）基板上に行った。成長時間は５分とした。基板温度、成長時間以外の成長条件は前述した通りである。すなわち、原料ターゲットには、ＡｌＮ焼結体（豊島製作所製、純度：９９．９８％）を用い、Ｎ_２圧力は１×１０^−２Ｔｏｒｒ、レーザーのエネルギー密度は、４Ｊｃｍ^−２、パルス周波数は３０Ｈｚとした。
図６８は、Ｍｏ（１１０）基板上に１１００℃で５分間成長させたＡｌＮ薄膜のＲＨＥＥＤ像を示す。リングパターンが見られることから、１１００℃成長ＡｌＮ薄膜は多結晶であることが分かった。しかし、ＡｌＮ［１１−２０］回折によるスポットが強く見られることから、多結晶としては配向性の高いＡｌＮ薄膜であると言える。また、図１６に示すＦｅ（１１０）基板上に５１０℃で成長させたＡｌＮ薄膜のＲＨＥＥＤパターンと非常に良く似ていることから、少し低い８００℃〜９００℃程度の基板温度においてＭｏ（１１０）基板上に結晶品質が向上したエピタキシャルＡｌＮ薄膜を成長させることができると考えられる。
このように基板温度１１００℃においてＭｏ（１１０）上にＡｌＮ薄膜が多結晶成長した原因として、やはりＡｌＮ／Ｍｏ界面反応が促進された可能性が高い。それを調べるためにＧＩＸＲ測定及びＸＰＳ測定を行った。
図６９は、Ｍｏ（１１０）上１１００℃成長「ＡｌＮ薄膜のＧＩＸＲパターン及びそのフィッティング曲線を、比較のため４５０℃成長ＡｌＮ薄膜のデータと並べて示すものである。１１００℃でＡｌＮ薄膜を成長した場合、４５０℃成長ＡｌＮ薄膜に比べて膜厚干渉によるフリンジ構造が非常に弱くなっていることが分かる。フィッティングの結果、ＡｌＮ／Ｍｏ界面において２．１ｎｍの反応層が形成されていることが分かった。この反応層が界面における結晶性を劣化させたために、成長膜が多結晶化したのだと考えられる。
また、図７０は、ＡｌＮ薄膜表面のＸＰＳスペクトルを、４５０℃成長ＡｌＮ薄膜におけるスペクトルと並べて示すものである。１１００℃成長ＡｌＮ薄膜表面においてＭｏ ３ｄ５／２及び３ｄ３／２が検出されたことから、成長時に界面反応を生じ基板からＡｌＮ薄膜表面にまでＭｏ原子が拡散していることが確かめられた。
以上、その他の例２で示したように、本発明を適用することにより、Ｆｅ基板と同様に、平坦化されたＭｏ基板上に良質なＡｌＮ膜を成長させることができる。特に、Ｍｏ（１１０）面に単結晶性の優れたＡｌＮ結晶を成長させることができる。また、９００℃以下の低温でＡｌＮ結晶を成長させることにより、界面反応を抑制することができる。
（その他の例３）
その他の例３として、成長基板にＴａを用いた実施例について説明する。Ｔａは、その融点が２９９６℃と極めて高く、一般的にＷ、Ｍｏ、Ｎｂなどとともに高融点金属と言われている。化学的にも非常に安定であり、室温においてはほとんどの酸やアルカリと反応しない。特に耐酸性が強く、王水に不溶である。また、空気中で酸化皮膜をつくるので耐食性に優れている。最もよく利用されているのはコンデンサである。タンタルコンデンサは他種のコンデンサに比べて小型で、漏れ電流が少ない上、安定度がよいとされている。パソコンや携帯電話など、小さなエレクトロニクス製品の基板には多量のタンタルコンデンサが実装されている。耐食性を利用し、化学装置用材料、人工骨などにも用いられる。
また、結晶構造はｂｃｃ構造であり、格子定数はａ＝３．２９８Åである。単結晶Ｔａは、ＦＺ法により作製され、純度は、９９．９９％のものを得ることができる。単結晶Ｔａ基板は、大きな柱状バルクからＸ線回折により結晶方位が同定された後に切り出されるため、オフ角の制御が可能であり任意の表面面方位を持つ基板を得ることができる。
以下、ＣＭＰによるＴａ基板の平坦化、超高真空中でのアニールによるＴａ表面の解析及びＴａ基板上へのＡｌＮ薄膜成長について説明する。なお、Ｔａ基板上の界面バッファ層のＡｌＮ層上へＧａＮを成長させる条件は、Ｆｅ基板上の界面バッファ層のＡｌＮ層上へＧａＮを成長させる条件と同様である。
一般にエピタキシャル成長用基板には、原子レベルでの平坦性が必要とされる。したがって、まず各面方位の金属基板をＣＭＰによる平坦化を行った。
金属基板としてＴａ（１１０）面、（１００）面、（１１１）面及び（１１２）面の４種類の基板を用い、最適化した条件で研磨を行った。図７１〜図７４は、ＣＭＰ後のＴａ基板の（１１０）面、（１００）面、（１１１）面及び（１１２）面のＡＦＭ像をそれぞれ示したものである。
図７１〜図７４に示す表面モフォロジーから分かるように、Ｔａ基板は、どの面方位においてもスクラッチフリーな表面が観察された。表面粗さを表すＲＭＳ（ｒｏｕｔｅ−ｍｅａｎ−ｓｑｕａｒｅ）値は、すべて０．２〜０．３ｎｍ程度であり、その値は小さく、平坦な表面が得られることが分かった。図７１に見られる左上から右下に伸びている複数のラインはステップではなく、表面が平坦なためＡＦＭ測定の際にノイズが入ってしまったものである。この条件で行った研磨では、いずれの面方位基板においてもかなり再現性よくフラットな表面モフォロジーが得られ、ＲＭＳ値も同程度の値が得られることが分かった。
化学的機械研磨（ＣＭＰ）後の表面モフォロジーは、面方位に依存せず平坦であることが分かった。これらの平坦化させたＴａ基板を、ＰＬＤチャンバに搬送しその上に窒化物を成長させるのだが、その前に表面の自然酸化膜および炭素系の汚染を除去する目的で超高真空中アニール処理を行った。そのアニール中における各面方位のＴａ基板の表面モフォロジーをＲＨＥＥＤによりｉｎ−ｓｉｔｕ観察した。昇温速度は、４０℃／ｍｉｎ、加熱中の圧力は１０^−９Ｔｏｒｒ程度であった。
その結果、Ｔａ基板は面方位によらず、１１００℃、１時間というアニール処理によって表面の自然酸化膜や炭素化合物による汚染を除去することが可能で、清浄な表面が得られることが分かった。図７５〜図７８は、１１００℃、１時間のアニール処理後のＴａ基板の（１１０）面、（１００）面、（１１１）面及び（１１２）面のＲＨＥＥＤ像をそれぞれ示したものである。このように１１００℃で６０分間アニール処理することにより、はっきりとしたストリークパターンのＲＨＥＥＤ像を得ることができた。さらにその後、室温まで温度を下げて観察を続けたところ、同様なＲＨＥＥＤパターンが得られたことから、１１００℃アニール後には、表面酸化膜や炭素化合物が除去されていることが分かる。
また、さらに超高真空中アニールによる表面モフォロジーの変化を調べるために、サンプルをＰＬＤチャンバから大気中へ取り出してＡＦＭ測定を行った。図７９〜図８２は、１１００℃、１時間のアニール処理後のＴａ基板の（１１０）面、（１００）面、（１１１）面及び（１１２）面のＡＦＭ像をそれぞれ示したものである。
Ｔａ（１１０）基板において平坦な表面モフォロジーが観察され、ＣＭＰ後のＡＦＭ像と比較してみると、ＲＭＳ値も０．２９ｎｍから０．２０ｎｍに減少しており、表面の平坦性が向上していることがわかる。また、（１００）、（１１１）面の基板についても、ＲＭＳ値は０．０５ｎｍ程度減少していて、（１１０）面と同様、アニールによって平坦性が向上している。（１１１）面は、その表面エネルギーが高く、化学的安定性が低いことから、アニールによって（１１０）等の安定な面がファセット面として出てしまうことが予想されたが、表面モフォロジーからＴａにおいてそのようなことは起こらず、良好な平坦性を持つ（１１１）表面が得られた。（１１２）面については、ＲＭＳ値は減少こそしていないが、あまり変化しておらず、平坦性は保たれている。どの面についても超高真空中アニールによって表面荒れを起こすことはなく、平坦で清浄な基板表面が得られることがわかった。このように、ＡＦＭ観察やＲＨＥＥＤ観察によって真空中アニールによる基板の表面状態の変化が明らかとなり、表面酸化膜や有機物が除去され、表面清浄化が実現していることが分かった。
また、アニール中のＴａ基板表面の化学状態を詳しく調べるため、ＸＰＳによりさらに詳細な分析を行った。ＸＰＳ装置には、加熱機構が備わっているため、これによりアニール中の基板表面のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＰＳ分析を行った。この測定においては、上述したＣＭＰにより表面研磨を行ったＴａ（１１０）基板を用いた。Ｘ線源には単色化Ａｌ Ｋα（ｈν＝１４８６．７ｅＶ）を用い、加速電圧は１４ｋＶ、出力は３００Ｗである。測定は、ワイドスキャン（１４００〜０ｅＶ）、Ｔａ ４ｆピーク、Ｃ １ｓピーク、Ｏ １ｓピーク、及びＮａ １ｓピークのナロースキャンを行った。また、測定する際は、各温度に設定した後、温度安定のために３０分待ってから放冷し、約３０分後、室温に戻ってからワイドスキャン、次いで各元素のピークの測定を行った。
図８３〜８７は、Ｔａ（１１０）基板について測定した、各温度におけるワイドスキャン、Ｔａ ４ｆ、Ｃ １ｓ、Ｏ １ｓ、及びＮａ １ｓの光電子スペクトルをそれぞれ示すものである。
図８３に示したワイドスキャンの測定結果から、現れているピークはＴａ ４ｆ、Ｃ １ｓ、Ｏ １ｓ、及びＮａ １ｓであることを確認したので、それらについてナロースキャンを行った。まず、図８４に示したＴａ ４ｆでは、室温において２７ｅＶ、２９ｅＶ付近にＴａ_２Ｏ_５に由来すると考えられるピークが見られた。一方、基板からのメタルＴａのＴａ ４ｆ_７／２、Ｔａ ４ｆ_５／２と考えられるピークもそれぞれ２２ｅＶ、２４ｅＶに見られた。昇温していくと、次第にメタルピークが大きくなっていったのに対し、Ｔａ_２Ｏ_５のピークは、４００℃まで見られたものの５００℃以上に昇温すると見られなくなった。このことから、ＣＭＰ処理後のＴａ基板は、室温において自然酸化膜に覆われており、昇温とともに徐々に表面から除去され、５００℃以上でＴａ_２Ｏ_５の除去が進行し、メタルＴａになっていることが分かった。また、３１ｅＶ、３３ｅＶ付近に見られるピークは、Ｔａ基板にもともと不純物として含まれていたＷの４ｆ_７／２、４ｆ_５／２によるもの考えられる。なお、ＴａとＷは、物性が似通っていて、取り除くのは困難である。４ｆ_７／２、４ｆ_５／２のピーク面積比は４：３になるはずであるが、そうなっていないのはＷ ４ｆ_５／２のピークにＴａ ５ｐ_３／２のピークが重なっているためである。さらに、５００℃において２６ｅＶにショルダーピークが見られ、昇温とともにわずかに低結合エネルギーシフトしているのが分かる。このピークは、メタルピークとＴａ_２Ｏ_５によるピークの間に位置することから、Ｔａ_２Ｏ_５という組成をとらず、２〜４個の酸素原子のみと結合し＋２〜＋４の酸化数をとるＴａ原子が存在していると考えられる。
次に、図８６に示すＣ １ｓについては、室温及び２００℃において２８５ｅＶ付近に大きなピークと、２９０ｅＶ付近にわずかなショルダーが見られた。前者は、ＣＭＰ後からＸＰＳチャンバに搬送するまでの間に表面に吸着した炭素系の汚染であり、後者は洗浄に用いたエタノールが基板と反応して生成したエトキシ基などの有機物であると考えられる。４００℃に温度を上げるとショルダーピークは消失し、２８４ｅＶに見られる原子状のＣのピークも５００℃で消失した。５００℃以上では、Ｃのピークは全く見られなくなった。また、Ｃ １ｓのスペクトルにおいて、５００℃及び６００℃で、有機物など一般的な炭素化合物に比べて低結合エネルギー側の位置にピークが見られるが、このピークについては同定できなかった。しかし、７００℃以上では完全に消えているので除去できたと考えられる。
一方、図８７からわかるように室温と２００℃で１０７２ｅＶ付近にＮａ １ｓのピークが見られた。原因はＣと同様、研磨中あるいは洗浄中において表面に吸着した汚染ではないかと考えられる。４００℃でわずかに高結合エネルギー側にシフトし、ピークが強くなったように見えたが、６００℃以上の加熱では完全に消え、除去された。
これらの結果から、室温ではＴａ_２Ｏ_５、及び炭素やナトリウム系の汚染が混合物となってＴａ基板表面に存在していることが分かる。昇温するにつれて徐々にＴａ基板表面の清浄化が進行し、５００℃程度でＴａ酸化物は、ＸＰＳの検出限界以下となり、また、５００℃までに、有機物などの汚染は、ＣＯやＨ_２等に分解して除去されたと考えられる。これは、ＲＨＥＥＤ観察において５００℃近くからストリークが現れ始めたことと一致する。
７００℃以上において表面に吸着した炭素系の汚染や、酸化物Ｔａ_２Ｏ_５は、ＸＰＳの検出限界以下となっているが、Ｏ １ｓのスペクトルである図８６を見ると酸素は、９００℃においても残っていることが分かる。前述したように図８６において２６ｅＶ付近にショルダーピークが見られることと照らし合わせると、これはＴａ表面に１原子層以下の酸素原子が吸着しており、例えばＴａＯ_１．５というような低酸化数のＴａ酸化層を形成しているためだと考えられる。このような酸化層は、９００℃加熱によっても完全に除去することは不可能であった。
これらのＸＰＳ測定結果から、９００℃の加熱によってもＷやＯが残留していると考えられるが、Ｔａ基板表面から有機物自然化膜が大幅に除去されたことが分かる。
次に、Ｔａ（１１０）面、（１００）面、（１１１）面、及び（１１２）面を用い、それぞれの面方位について同じ条件でＡｌＮ層ヘテロエピタキシャル成長を試みた。図８８〜図９１は、Ｔａ（１１０）面、（１００）面、（１１１）面、及び（１１２）面とＡｌＮ（０００１）面とのアラインメント関係及び格子ミスマッチをそれぞれ示す模式図である。
一般的なＩＩＩ族窒化物薄膜のヘテロエピタキシャル成長においては、多くの場合（０００１）面が成長することが知られている。したがって、どの面方位を持つＴａ基板上へもＡｌＮ（０００１）面が成長すると仮定して予想される配向関係を２〜３パターン示し、それぞれについて格子ミスマッチを計算した。どのパターンにおいてもミスマッチが大きくなってしまう方向が存在しているが、Ｔａ（１１１）面においてミスマッチが非常に小さい配向関係が予想される。さらに、Ｔａ（１１１）面は３回回転対称であるので、対称性が六方晶ウルツ鉱構造をもつＡｌＮの（０００１）面に近く、良質な結晶成長が期待される。一方、Ｔａ（１００）面は、４回回転対称であることから、同等の整合性を示す配向が２パターン考えられ、その２つのドメインが混在してしまうダブルドメイン構造が予想される。
上述した結晶成長の予測を実証するために、ＡｌＮ薄膜を成長させた。ＡｌＮ層成長前のＴａ基板の超高真空中アニールは、１１００℃で１時間行った。ＡｌＮ層の成長時の基板温度はパイロメーター（エミシビティ０．０５）を用いて、４５０℃に設定した。また、原料ターゲットには、ＡｌＮ焼結体（豊島製作所製、純度：９９．９８％）を用い、Ｎ_２圧力は１０ｍ Ｔｏｒｒ、レーザーのエネルギー密度は、３Ｊｃｍ^−２、パルス周波数は３０Ｈｚとした。成長時間は３０分としたが、窒素圧が１０ｍ Ｔｏｒｒと比較的高いので、ＲＨＥＥＤ観察は成長中（３０秒・１分・５分）において一旦成長を停止して窒素を抜き、真空にしてから行った。またＡｌＮの成長前後においても行った。
図９２及び図９３は、Ｔａ（１１０）基板上へＡｌＮを成長させた３０分後のＲＨＥＥＤ像である。成長前にはＴａ基板のシャープなストリークパターンが見られた。ＡｌＮ成長開始３０秒後には、ストリークパターンが見え、成長を続けるにつれてスポット状に変化していった。３０分の成長後の観察でははっきりとしたスポットパターンが見られ、単結晶ＡｌＮがエピタキシャル成長していることがわかった。図９３は、３０°回転させて観察したＲＨＥＥＤ像で、ＡｌＮ［１０−１０］方向においてもスポットパターンが見られた。多結晶を示すリングパターンやダブルドメインは見られず、Ｔａ基板のストリーク間隔とＡｌＮのスポット間隔の比較により、エピタキシャル関係はＡｌＮ［１１−２０］／／Ｔａ［００１］及びＡｌＮ［１−１００］／／Ｔａ［−１１０］であると判明した。エピタキシャル成長できた要因としては、ｂｃｃ構造において（１１０）面が最密面で化学反応性が低いこと、また、４５０℃という低温で成長したことにより金属基板とプレカーサーとの界面反応が抑制され、界面急峻性が保たれたことが考えられる。また、ＲＨＥＥＤパターンがスポット状に変化していったのは、ＡｌＮが三次元成長したため、成長とともに膜の表面形状が凸凹になり、荒くなったためと考えられる。
図９４は、Ｔａ（１００）基板上へＡｌＮを成長させた３０分後のＲＨＥＥＤ像である。成長前にはＴａ基板のシャープなストリークパターンが見られた。ＡｌＮ成長開始３０秒後は、基板のパターンを引きずっているようなパターンが見えており、成長を続けるにつれてスポット状のパターンがはっきりと現れた。３０分成長後の観察では、さまざまな方位からの回折パターンが観察され、ＡｌＮは、単結晶成長していないことがわかる。また、準安定状態である立方晶ＡｌＮによるスポットパターンも見られ、六方晶ＡｌＮの中に多数の立方晶ＡｌＮが混在していることが分かった。Ｔａ（１００）基板上に、ＡｌＮは、エピタキシャル成長しなかったが、これは、格子ミスマッチのところでも述べたように、（１００）面においては、基板が４回回転対称であることからＡｌＮの３０°回転ドメインが入りやすいく結晶の乱れが生じやすいことに起因している。
図９５及び図９６は、Ｔａ（１１１）基板上へＡｌＮを成長させた３０分後のＲＨＥＥＤ像である。（１１０）面や（１００）面と同様、成長前にはＴａ基板のシャープなストリークパターンが見られた。ＡｌＮ成長開始３０秒後に、ぼんやりとしたストリークパターンが見え始め、１分後や５分後の成長の観察ではしだいにはっきりとしたスポット状のパターンに変化した。３０分後の成長の観察では、ダブルドメインを示すスポットパターンが見られた。ＡｌＮは、単結晶では成長しておらず、３０°回転ドメインが含まれることがわかった。また、図９５と図９６のＲＨＥＥＤ像を比較してみるとわかるように、Ｔａ［１１−２］方向では、ＡｌＮ［１０−１０］方向を示すＲＨＥＥＤパターンが強く現れているのに対し、３０°回転させたＴａ［１０−１］方向では、ＡｌＮ［１１−２０］方向を示すパターンが強く現れている。これは、３０°ずれた２つのドメインが完全に半分ずつ存在しているのではなく、片方に偏って存在しているためだと考えられる。つまり、ＡｌＮ［１１−２０］とＴａ［１０−１］、ＡｌＮ［１０−１０］とＴａ［１１−２］が配向関係にある結晶が優性に成長していると考えられる。また、図９０に示したＴａ（１１１）とＡｌＮ（０００１）の配向関係では、右側の関係にあたることから、対称性が等しい場合、結晶成長は格子不整合の小さい配向関係が優性に進行することが分かる。
図９７は、Ｔａ（１１２）基板上へＡｌＮを成長させた３０分後のＲＨＥＥＤ像である。（１１２）面でも同じように成長前には、アニールによってＴａ基板のシャープなストリークパターンが見えた。ＡｌＮ成長開始３０秒後には、うっすらとスポット状のパターンが観察された。成長が進むにつれて、１分後、５分後の観察でしだいに多結晶を示すリング状のパターンが混在し、３０分後の成長の観察では、ｃ軸配向性を示すパターンが得られたが、同時にリングパターンの混在も明らかになった。原因として、Ｔａ（１１２）面は結合エネルギー的に安定な面方位ではあるが、原子密度は高くなく、結晶の乱れが生じやすいということが考えられる。
次に、Ｔａ基板のそれぞれの面方位上に成長させたＡｌＮ層の膜厚および界面の状態を調べるため、Ｘ線反射率（ＧＩＸＲ）測定を行った。また、これらの反射率曲線に対して理論曲線によるパラメータフィッティングを試みた。
図９８は、Ｘ線反射率の測定結果とフィッティング結果をそれぞれ示すグラフである。ＡｌＮ膜厚は、いずれも４０ｎｍ前後で成長レートが保たれていた。ＧＩＸＲ測定の結果から界面層の厚さは、どの面方位においても、〜３ｎｍ以下の検出限界以下に抑えられていた。
各面方位の結果を比較しても、膜厚や界面層の厚さに大きな相違は見られず、ＧＩＸＲ測定結果からは面方位による違いは見いだせなかった。つまり、エピタキシャル成長するかどうかに界面層が影響しているとしても、それは数原子層程度のごくわずかな厚さであると考えられる。
さらに、基板からの原子拡散反応が起きているかどうかを調べるため、各面方位に成長したＡｌＮ層のＸＰＳ分析を行い、ＡｌＮ層表面におけるＴａ原子の有無を調べた。それぞれ３０分間成長させたＡｌＮ膜（〜２５０ｎｍ）、及び５分間成長させたＡｌＮ膜（〜４０ｎｍ）の両サンプルについて測定を行った。ただし、Ｔａ（１１０）上へ３０分間成長させたＡｌＮ膜については、測定の都合上Ｔａ４ｆ、およびＴａ ４ｄについてのスペクトルが得られなかったため、ワイドスキャンのデータのみから判断した。
図９９〜図１０１は、３０分間成長させたＡｌＮ膜について測定した、ワイドスキャン、Ｔａ ４ｆ、及びＴａ ４ｄの光電子スペクトルをそれぞれ示す。図９９に示すワイドスキャンにおいて、ＡｌＮ膜、表面酸化物や不純物に帰属されるＡｌ、Ｎ、Ｃ、Ｏ、Ｆの各ピークが見られた。Ｆは、ＡｌＮ膜中に含まれる不純物である。一方、Ｔａ ４ｆや他のＴａ原子に帰属されるピークは見られなかった。図１００に示すＴａ ４ｆの光電子スペクトルでは、２６ｅＶ付近と１８ｅＶ付近にピークが見られた。Ｔａ ４ｆは、５／２が２３．５ｅＶ、７／２が２１．６ｅＶであるが、これらのピークが単体ＴａやＴａ化合物によるものであるかどうかを調べるため、Ｔａ ４ｄについてもナロースキャンを行った。その結果、図１０１に示すようにピークは全く見られず、ピークはＴａに帰属されるピークではないことが分かった。これらのピークは、Ｏ ２ｓピークであると考えられる。このことから、Ｔａ基板上に３０分間成長させたＡｌＮ膜（〜２５０ｎｍ）には、基板からのＴａ原子拡散が起きておらず、拡散反応が抑えられていることが確認された。
図１０２及び図１０３は、各温度におけるＴａ（１１０）基板上のＡｌＮ（０００１）のＸ線反射率の測定結果と界面層厚さをそれぞれ示した図である。これらの結果よりＡｌＮ（０００１）／Ｔａ（１１０）ヘテロ界面は、１０００℃までの耐熱性を持つことが分かる。
以上、その他の例３で示したように、本発明を適用することにより、Ｆｅ基板と同様に、平坦化されたＴａ基板上に良質なＡｌＮ膜を成長させることができる。特に、Ｔａ（１１０）面に単結晶性の優れたＡｌＮ結晶を成長させることができる。また、低温でＡｌＮ結晶を成長させることにより、界面反応を抑制することができる。また、製造された半導体装置のＡｌＮ（０００１）／Ｔａ（１１０）ヘテロ界面は、１０００℃までの耐熱性を有することにより、１００ＧＨｚ程度までの高マイクロ波帯フィルタ素子を実現することができる。
（その他の例４）
その他の例４として、成長基板にＷを用いた実施例について説明する。ＷもＴａと同様、融点が３４０７℃と極めて高く、高融点金属と言われる。化学的にも安定である。融点が高く、金属としては比較的大きな電気抵抗を持つので、電球のフィラメントとして利用される。また、比重が大きいため、危険性の指摘される劣化ウランのかわりに砲弾に用いられることもある。狩猟用の散弾銃の鉛弾など、鉛に代わる代替品としても注目されている。
結晶構造は、Ｔａと同じくｂｃｃ構造であり、格子定数はａ＝３．１６５Åである。単結晶ＷもＦＺ法により作製され、純度は９９．９９９％のものを得ることができる。単結晶Ｗについても単結晶Ｔａと同様にバルクから切り出すため、オフ角が制御され任意の面方位をもつＴａ基板を得ることができる。
以下、ＣＭＰによるＷ基板の平坦化、超高真空中でのアニールによるＷ表面の解析及びＷ基板上へのＡｌＮ薄膜成長について説明する。なお、Ｗ基板上の界面バッファ層のＡｌＮ層上へＧａＮを成長させる条件は、Ｆｅ基板上の界面バッファ層のＡｌＮ層上へＧａＮを成長させる条件と同様である。
その他の例３では、高融点金属であるＴａ基板の上にＡｌＮ層を結晶成長させたが、同じく高融点金属でありＴａと物性値が似通っているＷを成長用基板に用いて、Ｔａと同じ条件によってＡｌＮ層の成長を試みた。Ｔａでは（１１０）面において単結晶ＡｌＮ層のエピタキシャル成長に成功したので、Ｗでも（１１０）面上での単結晶成長が期待されるが、実験の都合上Ｗ（１１０）面を用いることが出来なかったので、面方位はＷ（１１２）面を用いた。
まず、結晶成長の前処理としてＷ（１１２）基板を鏡面研磨し、基板表面の平坦化を行った。基板の表面モフォロジーはＡＦＭにより観察した。図１０４は、ＣＭＰ後のＡＦＭ像である。
研磨後のＷ（１１２）基板表面におけるＲＭＳ値は０．２６６ｎｍで、Ｔａ基板や電磁鋼鈑など、他の金属基板のデータとの比較からも、その値は十分に小さく、平坦な表面が得られることが分かった。ノマルスキー顕微鏡によるマクロな観察によっても平坦な表面が観察された。Ｗ（１１２）基板においてもＴａ基板と同じ条件による研磨で、表面の平坦化が可能であることが分かった。
続いて、Ｔａ基板と同様、表面の自然酸化膜および炭素系の汚染を除去する目的で超高真空中アニール処理を行った。昇温速度は４０℃／ｍｉｎ、加熱中の圧力は１０^−９Ｔｏｒｒ程度で、そのアニール中におけるＷ（１１２）基板表面モフォロジーの変化をＲＨＥＥＤによりｉｎ−ｓｉｔｕ観察した。
図１０５〜１０８は、それぞれアニール前の室温、７５０℃、１１００℃のＲＨＥＥＤ像及び１１００℃で６０分間アニール処理した場合のＲＨＥＥＤ像である。アニール前の室温において基板のストリークが観察された。基板表面の自然酸化膜や、炭素化合物などの付着による、ハローパターンも見られ、パターンは全体的にぼやけている感じであったが、表面は完全な非晶質ではないことが分かった。
昇温を開始すると、図１０６に示すように７５０℃付近で、ハローパターンが完全に見られなくなり、はっきりとしたストリークパターンが観察された。これは、Ｔａ基板の時と同様、酸化膜や炭素化合物などがアニールによって７５０℃において基板表面から除去され、Ｗ基板本来の平坦で清浄な表面が露出したことを示している。さらに昇温し続けると、徐々にストリークはさらにシャープなものになっていき、昇温につれて基板表面の清浄化が進んでいることが分かった。最終的に１１００℃に達すると、図１０７に示すような基板ストリークパターンのＲＨＥＥＤ像が得られた。その後は１１００℃を６０分維持して変化をみると図１０８に示すように、ストリークパターンに加えて円周上に並んだシャープな回折スポットも観察された。これは電子線入射方向に面内で垂直な方向における結晶構造の周期性だけでなく、２次元的な表面構造の周期性を反映した回折スポットであり、基板表面が極めて清浄であることを示している。さらにその後室温まで温度を下げて観察を続けたところ、同様なＲＨＥＥＤパターンが得られた。このことから、Ｗ（１１２）基板においても、１１００℃アニールによって表面酸化膜や炭素化合物による汚染は除去され、表面清浄化が可能であることが分かった。これらの結果から、Ｗ（１１２）基板も１１００℃、１時間というアニール処理によって表面の自然酸化膜や炭素化合物による汚染を除去することが可能で、清浄な表面が得られることがわかった。
また、Ｔａ基板と同様、さらに超高真空中アニールによる表面モフォロジーの変化を調べるために、サンプルをＰＬＤチャンバから大気中へ取り出してＡＦＭ測定を行った。図１０９は、Ｗ（１１２）面基板における超高真空中アニール後のＡＦＭ像である。図１０９からわかるように、平坦な表面モフォロジーが観察された。ＣＭＰ後のＡＦＭ像と比較してみると、ＲＭＳ値も０．２６ｎｍから０．２２ｎｍに減少しており、表面の平坦性が向上していることがわかる。ステップ状の表面モフォロジーは観察されなかったが、Ｗ（１１２）面においても、加熱によって表面荒れを起こすことはなく、平坦で清浄な基板表面が得られることがわかった。
また、Ｔａ基板の時と同様、Ｗ（１１２）基板においてもアニール中の基板表面の化学状態を詳しく調べるため、ＸＰＳによりさらに詳細な分析を行った。Ｘ線源は単色化Ａｌ Ｋα（ｈν＝１４８６．７ｅＶ）、加速電圧は１４ｋＶ、出力は３５０Ｗである。アニール温度は室温から９００℃まで昇温させた。温度安定のため３０分待ってから放冷し、約３０分後、室温に戻ってから測定を行った。
ワイドスキャン（１４００〜０ｅＶ）を測定した結果Ｗ、Ｃ、Ｏのピークが見られたので、Ｗ ４ｆピーク、Ｃ １ｓピーク、Ｏ １ｓピークについてナロースキャンを行った。図１１０〜１１２は、それぞれＷ ４ｆピーク、Ｃ １ｓピーク及びＯ １ｓピークの光電子スペクトルである。
図１１０に示すＷ ４ｆについて、室温から基板のメタルＷのＷ４ｆ_７／２、Ｗ４ｆ_５／２と考えられるピークがそれぞれ３２ｅＶ、３４ｅＶ付近に見られた。また、Ｗ４ｐ_３／２と思われるピークも３８ｅＶ付近に見られた。昇温していくと、次第にこれらのメタルピークはやや大きくなっていっている。これはＴａ基板の時と同様、基板表面を覆っていた自然酸化膜が昇温とともに徐々に表面から除去されたためと考えられる。Ｗの酸化物（ＷＯ_２やＷＯ_３など）によるピークははっきりとは現れていないが、Ｗ４ｆ_７／２、Ｗ４ｆ_５／２のピークの高結合エネルギー側にショルダーが見られており、このあたりに酸化物のピークが埋もれていてショルダーになっているのではないかと考えられる。
図１１１に示すＣ １ｓについて見てみると、室温および２００℃において２８５ｅＶ付近のピークと、２９０ｅＶ付近にわずかなショルダーが見られた。これはＴａ基板と同じ傾向であり、前者は、ＣＭＰ後からＸＰＳチャンバに搬送するまでの間に表面に吸着した炭素系の汚染で、後者は、洗浄に用いたエタノールが基板と反応して生成したメトキシ基などの有機物であると考えられる。４００℃に温度を上げるとショルダーピークは消失し、２８５ｅＶに見られる原子状のＣのピークは少し低結合エネルギー側にシフトしている。これより後者の有機物が分解して除去されたことが分かる。Ｃのピークは６００℃で消失し、６００℃以上では、Ｃのピークは全く見られなくなった。Ｃはアニールによって完全に除去できることが分かった。なお、Ｃのピークが見られなくなった温度は、Ｔａ基板の時と比較すると少し高めであった。
図１１２に示すＯ １ｓのスペクトルを見てみると、室温において５３１ｅＶ付近のＯ １ｓのピークと、５３３ｅＶ付近にショルダーが見られる。４００℃でショルダーピークは消失し、Ｏ １ｓのピークはやや低結合エネルギー側にシフトしている。このピークはＷＯ_３によるもので、加熱により除去されたと考えられる。Ｏ １ｓのピークは、昇温するにつれて弱くなっているが、９００℃においても残っていることが分かる。これは熱的に安定な酸化物ＷＯ_２によるものであると考えられる。Ｗ ４ｆのスペクトルにおいて、Ｗ４ｆ_７／２、Ｗ４ｆ_５／２のピークの高結合エネルギー側ショルダーが９００℃においても観察できることとも相関がある。
これらの結果から、Ｗ基板も真空中アニールによって表面清浄化が進行し、ＲＨＥＥＤ観察において明瞭なストリークパターンが得られていることから、その上に窒化物をエピタキシャル成長させるのに十分なくらい清浄な表面が得られていると考えられる。
図１１３は、Ｗ（１１２）面とＡｌＮ（０００１）面とのアラインメント関係及び格子ミスマッチを示す模式図である。
ＡｌＮ層成長前のＷ（１１２）基板の超高真空中アニールは、１１００℃で１時間行った。ＡｌＮ層の成長時の基板温度はパイロメーター（エミシビティ０．０５）を用いて、４５０℃に設定した。ここで、行ったＡｌＮ層の成長条件はＴａ基板上へのＡｌＮ成長と同じで、成長時間は３０分とした。ＲＨＥＥＤ観察はＴａ基板の時と同様、窒素圧が１０ｍＴｏｒｒと比較的高いので、成長中（３０秒・１分・５分）において一旦成長を停止して窒素を抜き、真空にしてから行った。またＡｌＮの成長前後においても行った。
図１１４〜１１８は、Ｔａ（１１２）基板上への、ＡｌＮ成長前と成長中（３０秒・１分・５分）及び３０分間成長させた後におけるＲＨＥＥＤ像である。成長前には、アニールによってＷ（１１２）面基板のシャープなストリークパターンが見えていた。ＡｌＮ成長開始３０秒後には、ブロードではあるがストリークパターンが観察された。１分後、５分後の観察によると、成長が進みＲＨＥＥＤ像のコントラストはやや良くなったが、しだいにスポット状のパターンに変化してきた。３０分間成長させた後の観察では、完全にスポットパターンになっていた。また、リング状のパターンもうっすらと現れているように見える。Ｗ（１１２）面では、ＡｌＮの成長初期においてはエピタキシャル成長したが、成長膜厚を増加すると結晶性が劣化していることが明らかになった。これはＴａ（１１２）のときと同様に、（１１２）面の安定性がそれほど高くなく、不安定であるためだと考えられる。
また、Ｗ（１１２）基板上ＡｌＮ層の表面形状を調べるために、成長後チャンバから取り出し、ＡＦＭとＳＥＭによる表面モフォロジーの観察を行った。図１１９及び図１２０は、それぞれＷ（１１２）面基板上に成長したＡｌＮ層表面のＡＦＭ像及びＳＥＭ像である。
ＡｌＮ膜表面において、グレインが多数観測され、アニール後の表面状態と比べてかなり凹凸のある表面モフォロジーが得られた。グレインサイズは、２０ｎｍくらいである。ＲＭＳ値を見ても１．８６ｎｍで、アニール後のモフォロジーと比較すると一桁大きな値になっている。これは、ＡｌＮが三次元成長したためと考えられる。また、この像は、Ｔａ（１１２）基板上に成長したサンプルで見られたモフォロジーと類似していた。また、図１１９及び図１２０に示すモフォロジーをよく見てみると、どちらの像においてもグレインが図中に示した矢印の方向に伸びているように見える。これは、次に述べるＥＢＳＤ測定の結果から分かったことだが、矢印の方向にＡｌＮのｃ軸が傾いて成長したためであると考えられる。
また、Ｔａ基板上の膜の評価と同様、ＳＥＭによる表面観察とともに、ＥＢＳＤ測定も同時に行った。ＳＥＭ像の微小領域における結晶構造のマッピングによって、ＡｌＮ薄膜の結晶構造及び結晶方位、Ｗ基板との配向関係を同定した。図１２１及び図１２２は、それぞれＥＢＳＤ測定したＷ（１１２）面基板上ＡｌＮ膜の極点図である。
ある既知パターンから結晶構造を同定するので、ＥＢＳＤ測定が可能であったことからも、Ｗ（１１２）面上にはＡｌＮ薄膜が配向性をもって成長していると考えられる。
図１２２の結果から、このＡｌＮ膜のＡｌＮ［０００２］方向はＷ基板の面直方向から傾いていて、面直方向はＡｌＮ［１０−１３］方向であることが分かった。つまり、このＡｌＮ膜はｃ軸が傾いて成長している。Ｗ（１１２）面で安定なファセット面が出て、その上にＡｌＮが傾いて成長したのではないかと考えられる。基板との配向関係は、図１２１からＡｌＮ［−１０１１］とＷ［−１１０１］、ＡｌＮ［１−２１０］とＷ［１１−１］であることがわかった。
また、このＡｌＮ膜の結晶構造についてさらに調べるため、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による評価を行った。図１２３は、ＸＲＤ測定結果である。図１２３に示す結果から、たしかにＷ（１１２）基板の上にＡｌＮ（１０−１３）面が成長している。また、３６°付近にＡｌＮ（０００２）のピークも現れていることから、ｃ軸が面直方向に伸びている結晶も混在していることが分かった。このことから、異なった成長軸を持ったＡｌＮ薄膜が存在しており、結晶性が低下したと考えられる。
以上、その他の例４としてＷ（１１２）基板へＡｌＮを成長させたが、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔａ等と同様な結果が得られたことから、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔａ等と同様の効果を得ることができる。つまり、本発明を適用することにより、Ｆｅ基板と同様に、平坦化されたＷ基板上に良質なＡｌＮ膜を成長させることができる。特に、Ｗ（１１０）面に単結晶性の優れたＡｌＮ結晶を成長させることができる。また、低温でＡｌＮ結晶を成長させることにより、界面反応を抑制することができる。
（その他の例５）
その他の例５として、成長基板にＡｇを用いた実施例について説明する。Ａｇは、金属の中で最も高い熱伝導率を示すことから放熱基板として有望である。さらに、鏡面状態のＡｇは、可視光領域で１００％に近い反射率を示すため、鏡面Ａｇ基板は、放熱効率の改善及び光取り出し効率の向上が期待でき、窒化物半導体デバイス用の成長基板として非常に有望である。また、結晶構造は、Ｃｕと同じくｆｃｐ（面心立方格子構造：ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ ｌａｔｔｉｃｅ）構造であるため、Ｃｕと同様に（１１１）面において単結晶ＡｌＮ層をエピタキシャル成長させることとした。
一般にエピタキシャル成長用基板には、原子レベルでの平坦性が必要とされる。したがって、まず各面方位の金属基板をＣＭＰによる平坦化を行った。
化学的機械研磨（ＣＭＰ）後の表面モフォロジーは、面方位に依存せず平坦であることが分かった。これらの平坦化させたＡｇ基板を、ＰＬＤチャンバに搬送しその上に窒化物を成長させるのだが、その前に表面の自然酸化膜および炭素系の汚染を除去する目的で超高真空中アニール処理を行った。そのアニール中における各面方位のＡｇ基板の表面モフォロジーをＲＨＥＥＤによりｉｎ−ｓｉｔｕ観察した。昇温速度は、４０℃／ｍｉｎ、加熱中の圧力は１０^−９Ｔｏｒｒ程度であった。
図１２４〜１２６は、それぞれ室温、４００℃及び５２０℃におけるＡｇ基板のＲＨＥＥＤ像（Ａｇ［１−１０］入射）である。図１２４に示す研磨直後のＲＨＥＥＤ像は、ハローパターンであるが、加熱に伴い徐々にストリークが現れ、５２０℃では１×１のシャープなストリークを確認することができ、平坦な表面が得られたことが分った。
また、アニール中のＡｇ基板表面の化学状態を詳しく調べるため、ＸＰＳによりさらに詳細な分析を行った。ＸＰＳ装置には、加熱機構が備わっているため、これによりアニール中の基板表面のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＰＳ分析を行った。この測定においては、上述したＣＭＰにより表面研磨を行ったＡｇ（１１１）基板を用いた。Ｘ線源には単色化Ａｌ Ｋα（ｈν＝１４８６．７ｅＶ）を用い、加速電圧は１４ｋＶ、出力は３００Ｗである。測定は、Ａｇ ３ｄピーク、Ｏ １ｓピーク、Ｃ １ｓピークのナロースキャンを行った。また、測定する際は、各温度に設定した後、温度安定のために３０分待ってから放冷し、約３０分後、室温に戻ってからワイドスキャン、次いで各元素のピークの測定を行った。
図１２７〜１２９は、Ａｇ（１１１）基板について測定した、各温度におけるＡｇ ３ｄ、Ｏ １ｓ、及びＣ １ｓの光電子スペクトルをそれぞれ示すものである。
図１２７に示すＡｇ ３ｄスペクトルは、加熱に伴いピークが明瞭になっていることが分かる。また、図１２８に示すＯ １ｓスペクトルは、加熱に伴い表面のＯは減少し、６００℃では大幅に表面濃度が減少していることが分かる。また、図１２９に示すＣ １ｓスペクトルも、Ｏと同様に加熱に伴い表面濃度は減少していることが分かる。すなわち、超高真空中加熱によりＯ、Ｃともに表面濃度が減少することが確認することができた。
ここで、バッファ層として用いるＡｌＮとＡｇ（１１１）基板の格子不整合について図１３０を用いて説明する。図１３０及び図１３１は、Ａｇ（１１１）面とＡｌＮ（０００１）面とのアラインメント関係及び格子ミスマッチをそれぞれ示す模式図である。
一般的なＩＩＩ族窒化物薄膜のヘテロエピタキシャル成長においては、多くの場合（０００１）面が成長することが知られている。したがって、どの面方位を持つＡｇ基板上へもＡｌＮ（０００１）面が成長すると仮定して予想される配向関係を示し、格子ミスマッチを計算した。対称性から想定される面内のエピタキシャル関係は、ＡｌＮ［１１−２０］／／Ａｇ［１−１０］、ＡｌＮ［１０−１０］／／Ａｇ［１１−２］であり、そのときの格子不整合はどちらの方向も７．７％となった。
次に、上述したＡｇ（１１１）面上にＡｌＮ薄膜の成長を試みた。上述のように清浄化及び平坦化を行ったＡｇ（１１１）基板上に、ＡｌＮバッファ層を成長させた。ＡｌＮ層の成長時の基板温度はパイロメーター（エミシビティ０．０５）を用いて設定した。また、原料ターゲットには、ＡｌＮ焼結体（豊島製作所製、純度：９９．９８％）を用い、Ｎ_２圧力は１０^−２Ｔｏｒｒ、パルス周波数は３０Ｈｚとした。
図１３２及び図１３３は、Ａｇ（１１１）基板上に６２０℃でＡｌＮバッファ層を成長させた際のＲＨＥＥＤ像（ＡｌＮ［１１−２０］入射）及びＡＦＭ像である。ＲＨＥＥＤパターンにより、エピタキシャル成長していることは確認されるが、リング成分が混じり結晶性は良くないことが分かる。また、ＡｌＮバッファ層のＡＦＭ像の高さ方向のスケールから分かるように、表面には激しい凹凸が見られ、目視では白濁していることから、反射機能が失われていることが分かった。このように６２０℃では界面反応に起因して表面が荒れてしまったものと考えられる。
そこで成長温度を４５０℃に低減して、ＡｌＮバッファ層の成長を行った。図１３４〜１３５は、Ａｇ（１１１）基板上に４５０℃でＡｌＮバッファ層を成長させた際のＲＨＥＥＤ像（ＡｌＮ［１１−２０］入射）である。ＲＨＥＥＤパターンは、６２０℃成長とは異なり、明瞭なスポットを示し、２３０ｎｍ成長させても明瞭なスポットを示した。この時のエピタキシャル関係は、ＡｌＮ［１１−２０］／／Ａｇ［１−１０］であることが分かった。また、図１３７に示すＥＢＳＤ極点図からも分かるように、３０度回転ドメインが存在しない良質なＡｌＮバッファ層が成長していることが分かった。また、図１３８に示すＡＦＭ像より、非常に平坦な表面であることが分かった。
続いて、４５０℃で成長させたＡｌＮバッファ層とＡｇ基板との界面反応層を評価した。図１３９〜１４１は、それぞれＧＩＸＲ測定の結果、熱処理に対する界面層厚さ、及びＸＰＳ分析結果を示した図である。界面反応層を評価したところ、１ｎｍ以下であり、急峻な界面が得られていることが分かった。また、成長温度を低減させることで界面反応が抑制されていることが分かる。また、図１４０に示すように４５０℃で成長させたＡｌＮバッファ層をアニールし、そのときの界面反応層厚の変化を確認した結果、アニールによって界面反応層厚が変化しないことから、界面の急峻性は保たれていることが分かる。また、図１４１に示すＸＰＳの測定結果より、アニールによりＡｇがＡｌＮ表面に拡散していないことがわかった。また、７００℃までのアニールにおいて、界面反応層厚は変化せず、Ａｇの拡散も見られないことから、Ａｇ上のＡｌＮはＧａＮ成長のバッファ層として十分機能することが分かる。
また、４５０℃で成長させたＡｌＮバッファ層上に７００℃でＧａＮの成長を行った。原料ターゲットには、Ｇａメタル（高純度化学製、純度：９９．９９９９％）を用い、Ｎ_２圧力は１．５×１０^−５Ｔｏｒｒ、パルス周波数は３０Ｈｚとした。
図１４２〜１４５は、ＡｌＮバッファ層上にＧａＮを７００℃で成長させた際のＲＨＥＥＤ像（ＧａＮ［１１−２０］入射）である。５、２３、４７、１４０ｎｍと成長すると共にシャープなストリークに変化していることから、平坦なＧａＮ薄膜がエピタキシャル成長していることが分かる。
また、ＧａＮ表面上へのＡｇ拡散を調べるため、ＸＰＳ測定を行った。図１４６は、ＡｌＮバッファ層上にＧａＮを７００℃で成長させた際のＸＰＳ測定結果である。図１４６に示すようにＡｇのピークは確認されず、Ａｇの拡散はないことが分かる。
以上、その他の例５で示したように、本発明を適用することにより平坦化されたＡｇ基板上に良質なＡｌＮ膜を成長させることができる。特に、Ａｇ（１１１）面に単結晶性の優れたＡｌＮ結晶を成長させることができる。また、低温でＡｌＮ結晶を成長させることにより、界面反応を抑制することができる。

Claims (29)

1. 単結晶金属板又は多結晶金属板とＩＩＩ族金属又はＩＩＩ−Ｖ族化合物とを所定の圧力以下に減圧されたチャンバ内に配置し、前記単結晶金属板又は多結晶金属板を加熱し、前記単結晶金属板上又は多結晶金属板上にＩＩＩ−Ｖ族結晶をエピタキシャル成長させ、ＩＩＩ−Ｖ族半導体を製造することを特徴とする半導体製造方法。
2. 前記チャンバ内にＶ族ガスを供給し、前記ＩＩＩ族金属又はＩＩＩ−Ｖ族化合物にパルスレーザ光を照射し、前記単結晶金属板上又は多結晶金属板上にＩＩＩ−Ｖ族結晶を成長させることを特徴とする請求の範囲第１項記載の半導体製造方法。
3. 前記単結晶金属板上又は多結晶金属板上にＡｌＮを成長させること を特徴とする請求の範囲第１項記載の半導体製造方法。
4. 前記単結晶金属板上又は多結晶金属板上に室温から４５０℃までの温度でＡｌＮを成長させることを特徴とする請求の範囲第３項記載の半導体製造方法。
5. 前記ＡｌＮ上にＧａＮを成長させることを特徴とする請求の範囲第３項記載の半導体製造方法。
6. 前記単結晶金属又は多結晶金属は、ｆｃｐ（ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ ｌａｔｔｉｃｅ）構造であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の半導体製造方法。
7. 前記単結晶金属又は多結晶金属の（１１１）面に前記ＩＩＩ−Ｖ族結晶を成長させることを特徴とする請求の範囲第６項記載の半導体製造方法。
8. 前記単結晶金属又は多結晶金属は、Ｃｕ又はＡｇであることを特徴とする請求の範囲第６項又は第７項の何れか１項記載の半導体製造方法。
9. 前記単結晶金属又は多結晶金属は、ｂｃｃ（ｂｏｄｙ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ ｌａｔｔｉｃｅ）構造であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の半導体製造方法。
10. 前記単結晶金属又は多結晶金属の（１１０）面に前記ＩＩＩ−Ｖ族結晶を成長させることを特徴とする請求の範囲第９項記載の半導体製造方法。
11. 前記単結晶金属又は多結晶金属は、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔａ、又はＷであることを特徴とする請求の範囲第９項又は第１０項の何れか１項記載の半導体製造方法。
12. 前記単結晶金属板又は多結晶金属板としてＣｕ基板を前記チャンバ内に配置し、前記Ｃｕ基板を５１０℃以上に加熱することを特徴とする請求の範囲第１項記載の半導体製造方法。
13. 前記単結晶金属板又は多結晶金属板と、前記単結晶金属板又は多結晶金属板を所定の圧力以下に減圧されたチャンバ内で加熱し、その後、前記チャンバ内で前記単結晶金属板又は多結晶金属板上にエピタキシャル成長させることにより形成された半導体膜とを備える半導体装置。
14. 前記半導体は、ＡｌＮであることを特徴とする請求の範囲第１３項記載の半導体装置。
15. 前記単結晶金属又は多結晶金属は、ｆｃｐ（ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ ｌａｔｔｉｃｅ）構造であることを特徴とする請求の範囲第１３項記載の半導体装置。
16. 前記単結晶金属又は多結晶金属の（１１１）面に前記半導体膜が形成されていることを特徴とする請求の範囲第１５項記載の半導体装置。
17. 前記単結晶金属又は多結晶金属は、Ｃｕ又はＡｇであることを特徴とする請求の範囲第１５項又は第１６項の何れか１項記載の半導体装置。
18. 前記単結晶金属又は多結晶金属は、ｂｃｃ（ｂｏｄｙ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ ｌａｔｔｉｃｅ）構造であることを特徴とする請求の範囲第１３項記載の半導体装置。
19. 前記単結晶金属又は多結晶金属の（１１０）面に前記半導体膜が形成されていることを特徴とする請求の範囲第１８項記載の半導体装置。
20. 前記単結晶金属又は多結晶金属は、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔａ、又はＷであることを特徴とする請求の範囲第１８項又は１９項の何れか１項記載の半導体装置。
21. 前記単結晶金属板又は多結晶金属板は、Ｃｕ基板であり、前記半導体膜は前記Ｃｕ基板を５１０℃以上に加熱した後に、そのＣｕ基板上にエピタキシャル成長されていることを特徴とする請求の範囲第１３項記載の半導体装置。
22. Ｃｕ基板上に、５００℃以上５７５℃以下の温度でＡｌＮをエピタキシャル成長させて第１のＡｌＮ膜を形成することを特徴とする半導体製造方法。
23. 前記第１のＡｌＮ膜上に、ＡｌＮをエピタキシャル成長させて第２のＡｌＮ膜を形成し、前記第２のＡｌＮ膜上に、ＧａＮをエピタキシャル成長させてＧａＮ膜を形成し、前記第２のＡｌＮ膜の成長温度と前記ＧａＮの成長温度とを同一の温度とすることを特徴とする請求の範囲第２２項記載の半導体製造方法。
24. 前記Ｃｕ基板は、所定の圧力以下に減圧されたチャンバ内で５１０℃以上で加熱されたものであることを特徴とする請求の範囲第２２項又は第２３項の何れか１項記載の半導体製造方法。
25. Ｃｕ基板と、前記Ｃｕ基板上に、５００℃以上５７５℃以下の温度でＡｌＮをエピタキシャル成長させることにより形成された第１のＡｌＮ膜とを備える半導体装置。
26. 前記第１のＡｌＮ膜上に、ＡｌＮをエピタキシャル成長させることにより形成された第２のＡｌＮ膜と、前記第２のＡｌＮ膜上に、ＧａＮをエピタキシャル成長させることにより形成されたＧａＮ膜とを備え、前記第２のＡｌＮ膜と前記ＧａＮとは、同一の温度で成長していることを特徴とする請求の範囲第２５項記載の半導体装置。
27. 前記Ｃｕ基板は、所定の圧力以下に減圧されたチャンバ内で５１０℃以上で加熱されたものであることを特徴とする請求の範囲第２５項又は第２６項の何れか１項記載の半導体装置。
28. 金属基板上に、第１の半導体をエピタキシャル成長させて第１の半導体膜を形成し、前記第１の半導体膜上に、第２の半導体をエピタキシャル成長させて第２の半導体膜を形成する半導体製造方法であって、前記金属基板との間で界面反応層が形成されない成長温度で第１の半導体をエピタキシャル成長させた後に、前記第２の半導体膜と同一の成長温度で第１の半導体をエピタキシャル成長させることにより、上記第１の半導体膜を形成することを特徴とする半導体製造方法。
29. 金属基板と、前記金属基板上に、第１の半導体をエピタキシャル成長させることにより形成された第１の半導体膜と、前記第１の半導体膜上に、第２の半導体をエピタキシャル成長させることにより形成された第２の半導体膜とを備え、上記第１の半導体膜は、前記金属基板との間で界面反応層が形成されない成長温度でエピタキシャル成長させた後に、前記第２の半導体膜と同一の成長温度でエピタキシャル成長をさせることにより、形成されていることを特徴とする半導体装置。