JPWO2006098351A1 - 電子写真感光体 - Google Patents
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Abstract
本発明は、導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体において、少なくともその最外層がコア材とコア材より大きなゴム硬度を有するシェル材からなる二重構造を有する粒子を含有する電子写真感光体であって、長期間に亘って耐摩耗、耐傷性、耐刷性などに優れた機械強度及びクリニーング性などの電子写真特性を有する優れた電子写真感光体を提供する。
Description
本発明は、電子写真感光体に関し、より詳しくは長時間に亘る繰り返し使用に耐える優れた機械的強度及び電子写真特性を有し、種々の電子写真分野に好適に利用できる電子写真感光体に関する。
最近の電子写真感光体は、感光層が少なくとも露光により電荷を発生する電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷を輸送する電荷輸送層（ＣＴＬ）の二層を有する積層型の有機電子写真感光体（ＯＰＣ）や、感光層が電荷発生物質及び電荷輸送物質をバインダー樹脂に分散させた又は電荷発生物質のみをバインダー樹脂に分散させた単一層からなる単層型の有機電子写真感光体が提案され利用されている。
更に、積層型及び単層型の電子写真感光体として、後述する問題から、両者共に表面層の保護のために保護層（ＯＣＬ）を設けたものも利用されている。
有機電子写真感光体には、適用される電子写真プロセスに応じて、所定の感度や電気特性、光学特性を備えていることが要求される。
この電子写真感光体は、その感光層の表面に、コロナ帯電又は接触帯電、トナー現像、紙への転写、クリーニング処理などの操作が繰返し行われるため、これら操作を行う度に電気的、機械的外力が加わる。
従って、長期間に亘って電子写真の画質を維持するためには、電子写真感光体の表面に設けた感光層には、これら外力に対する耐久性が要求される。
具体的には、摩擦による表面の摩耗や傷の発生、コロナ帯電や接触帯電、転写でのオゾンなどの活性ガスや放電による表面の劣化に対する耐久性が要求される。
このような要請に応えるため、有機電子写真感光体のバインダー樹脂として、感光層に用いる電荷輸送物質との相溶性が良く、光学特性も良好な、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）などを出発原料とするポリカーボネート樹脂が用いられて来た。
しかしながら、これらのビスフェノールＡやビスフェノールＺを原料とするポリカーボネート樹脂をもってしても上記要求を満足させるには不十分であり、ビスフェノールＡやビスフェノールＺ以外の構造を有するポリカーボネート樹脂及び他の樹脂を用いる数多くの方法が提案され、実用化されている。
更に、積層型及び単層型の電子写真感光体として、後述する問題から、両者共に表面層の保護のために保護層（ＯＣＬ）を設けたものも利用されている。
有機電子写真感光体には、適用される電子写真プロセスに応じて、所定の感度や電気特性、光学特性を備えていることが要求される。
この電子写真感光体は、その感光層の表面に、コロナ帯電又は接触帯電、トナー現像、紙への転写、クリーニング処理などの操作が繰返し行われるため、これら操作を行う度に電気的、機械的外力が加わる。
従って、長期間に亘って電子写真の画質を維持するためには、電子写真感光体の表面に設けた感光層には、これら外力に対する耐久性が要求される。
具体的には、摩擦による表面の摩耗や傷の発生、コロナ帯電や接触帯電、転写でのオゾンなどの活性ガスや放電による表面の劣化に対する耐久性が要求される。
このような要請に応えるため、有機電子写真感光体のバインダー樹脂として、感光層に用いる電荷輸送物質との相溶性が良く、光学特性も良好な、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）などを出発原料とするポリカーボネート樹脂が用いられて来た。
しかしながら、これらのビスフェノールＡやビスフェノールＺを原料とするポリカーボネート樹脂をもってしても上記要求を満足させるには不十分であり、ビスフェノールＡやビスフェノールＺ以外の構造を有するポリカーボネート樹脂及び他の樹脂を用いる数多くの方法が提案され、実用化されている。
近年、電子写真プロセスを用いた印刷機、複写機のカラー化に伴い、高いクリニーング性を実現する感光体表面の表面エネルギーの低さ、特にその持続性が要求されている。
その解決のため、疎水性を付与する添加剤や低表面エネルギー材料の微粒子を分散させる手法などが取られているが、添加剤は電子写真感光体から染み出し（ブリードアウト）易く、低表面エネルギー材料の微粒子は、凝集し易く、感光体内の光散乱や感光体製造時の分散性不良などの問題を抱えている。
また、各種微粒子の分散性の改良のため、バインダー樹脂を変更したり、各種の添加剤を加える試みもなされている（特許文献１及び２）が、バインダー樹脂の変更及び各種成分の添加は、感度の低下をきたすなどの電子写真特性の悪化につながり、別の問題が発生する。
その解決のため、疎水性を付与する添加剤や低表面エネルギー材料の微粒子を分散させる手法などが取られているが、添加剤は電子写真感光体から染み出し（ブリードアウト）易く、低表面エネルギー材料の微粒子は、凝集し易く、感光体内の光散乱や感光体製造時の分散性不良などの問題を抱えている。
また、各種微粒子の分散性の改良のため、バインダー樹脂を変更したり、各種の添加剤を加える試みもなされている（特許文献１及び２）が、バインダー樹脂の変更及び各種成分の添加は、感度の低下をきたすなどの電子写真特性の悪化につながり、別の問題が発生する。
本発明は、従来の電子写真感光体に認められる上記の問題点を解決し、長期間に亘って耐摩耗、耐傷性、耐刷性などに優れた機械強度及びクリニーング性などの電子写真特性を有する、実用上優れた電子写真感光体を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、感光体表面層にコア材とコア材より大きなゴム硬度を有するシェル材からなる二重構造を有する粒子を所定の割合で分散させることにより、特に耐刷性などの機械的性質に優れ、特にクリニーング特性などの電子写真特性を持続的に有し、凝集に起因する光散乱や分散不良などの問題点がない、電子写真感光体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
１．導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体において、少なくともその最外層が、コア材とコア材より大きなゴム硬度を有するシェル材からなる二重構造を有する粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体、
２．最外層の二重構造を有する粒子の含有量が、バインダー樹脂及びその他の機能性材料又は保護層の材料に対して、１〜３０質量％である上記１に記載の電子写真感光体、
３．二重構造を有する粒子の平均粒径が、１０μｍ以下である上記１又は２に記載の電子写真感光体、
４．二重構造を有する粒子が、ゴム球状粒子に樹脂を被覆した粒子又は流動体を内包するマイクロカプセルである上記１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体、
５．ゴム球状粒子が、天然ゴム、合成天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、フッ素ゴム、アルキルアクリレートやアルキルメタクリレート、ジメチルシロキサンを主体とする単量体から得られる１種又は２種以上のゴム状重合体、シリコーンゴムから選ばれる一種以上であり、樹脂が、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩ビ−酢ビ共重合体、ポリビニルアセタール樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、スチレンーブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポルスルホン樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール樹脂、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ビニルトルエン−スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン樹脂、ポリメチルスチレン樹脂、ポイソプレン樹脂、ポリチオカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリハロアリレート樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリビニルアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、シリコーン樹脂から選ばれる一種以上である上記４に記載の電子写真感光体、
６．ゴム球状粒子がシリコーンゴムであり、樹脂がシリコーン樹脂である上記５に記載の電子写真感光体、
７．流動体が、鉱物油、ポリオレフィン、ポリアルキレングリコール、モノエステル、ジエステル、ポリオールエステル、リン酸エステル、珪酸エステル、ポリフェニルエーテル、パーフルオロアルキルエーテル、フッ素系オイル、シリコーンオイル、シリコーンゲル、水から選ばれる一種以上であり、マイクロカプセルの殻材が、アラビアゴム、ゼラチン、コラーゲン、カゼイン、ポリアミノ酸、寒天、アルギン酸ソーダ、カラゲナン、コンニャクマンナン、デキストラン硫酸塩、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース、ホルマリンナフタレンスルホン酸縮合物、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アルキッド樹脂、アミノ樹脂、シリコーン樹脂、無水マレイン酸系共重合体、アクリル酸系共重合体、メタクリル系共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアクリルアマイド樹脂、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリビニルアルコール樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂から選ばれる一種以上である上記４に記載の電子写真感光体。
８．流動体が鉱物油であり、マイクロカプセルの殻材がメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である上記７に記載の電子写真感光体
を提供するものである。
すなわち、本発明は、
１．導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体において、少なくともその最外層が、コア材とコア材より大きなゴム硬度を有するシェル材からなる二重構造を有する粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体、
２．最外層の二重構造を有する粒子の含有量が、バインダー樹脂及びその他の機能性材料又は保護層の材料に対して、１〜３０質量％である上記１に記載の電子写真感光体、
３．二重構造を有する粒子の平均粒径が、１０μｍ以下である上記１又は２に記載の電子写真感光体、
４．二重構造を有する粒子が、ゴム球状粒子に樹脂を被覆した粒子又は流動体を内包するマイクロカプセルである上記１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体、
５．ゴム球状粒子が、天然ゴム、合成天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、フッ素ゴム、アルキルアクリレートやアルキルメタクリレート、ジメチルシロキサンを主体とする単量体から得られる１種又は２種以上のゴム状重合体、シリコーンゴムから選ばれる一種以上であり、樹脂が、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩ビ−酢ビ共重合体、ポリビニルアセタール樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、スチレンーブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポルスルホン樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール樹脂、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ビニルトルエン−スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン樹脂、ポリメチルスチレン樹脂、ポイソプレン樹脂、ポリチオカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリハロアリレート樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリビニルアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、シリコーン樹脂から選ばれる一種以上である上記４に記載の電子写真感光体、
６．ゴム球状粒子がシリコーンゴムであり、樹脂がシリコーン樹脂である上記５に記載の電子写真感光体、
７．流動体が、鉱物油、ポリオレフィン、ポリアルキレングリコール、モノエステル、ジエステル、ポリオールエステル、リン酸エステル、珪酸エステル、ポリフェニルエーテル、パーフルオロアルキルエーテル、フッ素系オイル、シリコーンオイル、シリコーンゲル、水から選ばれる一種以上であり、マイクロカプセルの殻材が、アラビアゴム、ゼラチン、コラーゲン、カゼイン、ポリアミノ酸、寒天、アルギン酸ソーダ、カラゲナン、コンニャクマンナン、デキストラン硫酸塩、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース、ホルマリンナフタレンスルホン酸縮合物、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アルキッド樹脂、アミノ樹脂、シリコーン樹脂、無水マレイン酸系共重合体、アクリル酸系共重合体、メタクリル系共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアクリルアマイド樹脂、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリビニルアルコール樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂から選ばれる一種以上である上記４に記載の電子写真感光体。
８．流動体が鉱物油であり、マイクロカプセルの殻材がメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である上記７に記載の電子写真感光体
を提供するものである。
本発明は導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体において、少なくともその最外層がコア材とコア材より大きなゴム硬度を有するシェル材からなる二重構造を有する粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体に関するものである。
本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に感光層を設けた電子写真感光体であり、このような感光層が導電性基体上に形成されたものである限り、その構造に特に制限はなく、単層型や積層型などの種々の形式の電子写真感光体はもとより、どのような形式ものでもよい。
本発明の単層型電子写真感光体としては、感光層が少なくとも電荷発生物質及び電荷輸送物質（ホール輸送物質又は電子輸送物質から選ばれる少なくとも１種以上の物質）を有するものが好ましい。
本発明の積層型電子写真感光体としては、感光層が少なくとも１層の電荷発生層と表面層を形成する少なくとも１層の電荷輸送層を有するものが好ましい。
本発明における電子写真感光体の最外層とは、保護層を有する構造の場合は、当該保護層が最外層であり、保護層を有しない構造の場合は電荷輸送層又は単層からなる感光層である。
保護層を有する場合は、保護層のみに二重構造を有する粒子を含有してもよく、また保護層だけでなくその内層の電荷輸送層などに含有してもよい。
本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に感光層を設けた電子写真感光体であり、このような感光層が導電性基体上に形成されたものである限り、その構造に特に制限はなく、単層型や積層型などの種々の形式の電子写真感光体はもとより、どのような形式ものでもよい。
本発明の単層型電子写真感光体としては、感光層が少なくとも電荷発生物質及び電荷輸送物質（ホール輸送物質又は電子輸送物質から選ばれる少なくとも１種以上の物質）を有するものが好ましい。
本発明の積層型電子写真感光体としては、感光層が少なくとも１層の電荷発生層と表面層を形成する少なくとも１層の電荷輸送層を有するものが好ましい。
本発明における電子写真感光体の最外層とは、保護層を有する構造の場合は、当該保護層が最外層であり、保護層を有しない構造の場合は電荷輸送層又は単層からなる感光層である。
保護層を有する場合は、保護層のみに二重構造を有する粒子を含有してもよく、また保護層だけでなくその内層の電荷輸送層などに含有してもよい。
コア材とコア材より大きなゴム硬度を有するシェル材からなる二重構造を有する粒子の含有量は、バインダー樹脂及びその他の機能性材料〔電荷移動物質（ホール移動物質、電子移動物質）及び電荷発生物質〕又は保護層の材料の合計量に対し１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、３〜１０質量％がさらに好ましい。
二重構造を有する粒子の含有量が１質量％以上であると、感光体の耐摩耗性などの機械的強度が向上し、繰り返し使用後も高いクリーニング性を実現し得る低表面エネルギー（低摩擦係数）が保持され、３０質量％以下では、光線透過率の低下幅が実用の範囲内であり、電子写真感光体としての機能が十分に発揮される。
本発明の二重構造を有する粒子平均粒径は、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは７μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは１μｍである。
二重構造を有する粒子の含有量が１質量％以上であると、感光体の耐摩耗性などの機械的強度が向上し、繰り返し使用後も高いクリーニング性を実現し得る低表面エネルギー（低摩擦係数）が保持され、３０質量％以下では、光線透過率の低下幅が実用の範囲内であり、電子写真感光体としての機能が十分に発揮される。
本発明の二重構造を有する粒子平均粒径は、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは７μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは１μｍである。
本発明のコア材とコア材より大きなゴム硬度を有するシェル材からなる二重構造を有する粒子としては、ゴム球状粒子に樹脂を被覆した粒子及び流動体を内包するマイクロカプセルが挙げられる。
本発明のゴム球状粒子に樹脂を被覆した粒子は、ゴム球状粒子に樹脂を薄く被覆した粒子である。
樹脂のゴム硬度は、ショアＡ５０を超えることが好ましく、より好ましくは７０以上、更に好ましくは１００以上である。
尚、樹脂の素材は、室温では弾性を示さない樹脂であってもよい。
樹脂のゴム硬度が、ショアＡ５０を超えると、粒子の分散性が向上する。
ゴム球状粒子のゴム硬度は、ショアＡ５０以下が好ましく、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３０以下である。
ゴム球状粒子のゴム硬度が、ショアＡ５０以下であると、感光体の耐摩耗性などの機械的強度が向上し、摩耗後の動摩擦係数を低下させることができる。
また、本発明のマイクロカプセルの殻材のゴム硬度は、ショアＡ５０を超えることが好ましく、より好ましくは７０以上、更に好ましくは１００以上である。
マイクロカプセルの殻材の素材は、室温では弾性を示さない樹脂であってもよい。
マイクロカプセルの殻材のゴム硬度が、ショアＡ５０を超えると、粒子の分散性が良好となり、感光体の耐摩耗性などの機械的強度が向上する。
尚、ゴム硬度は、コア材、殻材それぞれと同一の素材を熱プレスなどによりシート化し、タイプＡのデュロメーターを用いて測定した値である。
本発明のゴム球状粒子に樹脂を被覆した粒子は、ゴム球状粒子に樹脂を薄く被覆した粒子である。
樹脂のゴム硬度は、ショアＡ５０を超えることが好ましく、より好ましくは７０以上、更に好ましくは１００以上である。
尚、樹脂の素材は、室温では弾性を示さない樹脂であってもよい。
樹脂のゴム硬度が、ショアＡ５０を超えると、粒子の分散性が向上する。
ゴム球状粒子のゴム硬度は、ショアＡ５０以下が好ましく、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３０以下である。
ゴム球状粒子のゴム硬度が、ショアＡ５０以下であると、感光体の耐摩耗性などの機械的強度が向上し、摩耗後の動摩擦係数を低下させることができる。
また、本発明のマイクロカプセルの殻材のゴム硬度は、ショアＡ５０を超えることが好ましく、より好ましくは７０以上、更に好ましくは１００以上である。
マイクロカプセルの殻材の素材は、室温では弾性を示さない樹脂であってもよい。
マイクロカプセルの殻材のゴム硬度が、ショアＡ５０を超えると、粒子の分散性が良好となり、感光体の耐摩耗性などの機械的強度が向上する。
尚、ゴム硬度は、コア材、殻材それぞれと同一の素材を熱プレスなどによりシート化し、タイプＡのデュロメーターを用いて測定した値である。
本発明のゴム球状粒子に樹脂を被覆した粒子において、ゴム球状粒子としては、天然ゴム、合成天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、フッ素ゴム、アルキルアクリレートやアルキルメタクリレート、ジメチルシロキサンを主体とする単量体から得られる１種又は２種以上のゴム状重合体、シリコーンゴムなどが挙げられる。
樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩ビ−酢ビ共重合体、ポリビニルアセタール樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、スチレンーブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポルスルホン樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール樹脂、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ビニルトルエン−スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン樹脂、ポリメチルスチレン樹脂、ポイソプレン樹脂、ポリチオカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリハロアリレート樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリビニルアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
本発明のゴム球状粒子に樹脂を被覆した粒子の製造法は、特に限定がなく公知の方法が採用される。
本発明のゴム球状粒子に樹脂を被覆した粒子の製造法は、特に限定がなく公知の方法が採用される。
本発明のゴム球状粒子に樹脂を被覆した粒子としては、コア・シェルタイプのグラフトゴム状弾性体を好ましく用いることができる。
コア・シェルタイプのグラフトゴム状弾性体は、コア（芯）と、シェル（殻）から構成される２層構造を有している。
このコア部分は軟質なゴム状態であって、その表面のシェル部分は硬質な樹脂状態であり、ゴム状弾性体自体は粉末状（粒子状態）であるグラフトゴム状弾性体である。
コア・シェルタイプのグラフトゴム状弾性体は、例えば、アルキルアクリレートやアルキルメタクリレート、ジメチルシロキサンを主体とする単量体から得られる１種又は２種以上のゴム状重合体の存在下に、スチレンなどのビニル系単量体の１種又は２種以上を重合させて得られるものが好ましく用いられる。
また、ゴム状重合体の存在下に、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物や、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル酸エステルなどを重合又は共重合させて得られるものを用いてもよい。
コア・シェルタイプのグラフトゴム状弾性体は、コア（芯）と、シェル（殻）から構成される２層構造を有している。
このコア部分は軟質なゴム状態であって、その表面のシェル部分は硬質な樹脂状態であり、ゴム状弾性体自体は粉末状（粒子状態）であるグラフトゴム状弾性体である。
コア・シェルタイプのグラフトゴム状弾性体は、例えば、アルキルアクリレートやアルキルメタクリレート、ジメチルシロキサンを主体とする単量体から得られる１種又は２種以上のゴム状重合体の存在下に、スチレンなどのビニル系単量体の１種又は２種以上を重合させて得られるものが好ましく用いられる。
また、ゴム状重合体の存在下に、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物や、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル酸エステルなどを重合又は共重合させて得られるものを用いてもよい。
コア・シェルタイプのグラフトゴム状弾性体の具体例としては、ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ）、オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ）、アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＡＢＳ）、ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−シロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴムなどが挙げられる。
コア・シェルタイプのグラフトゴム状弾性体の市販品としては、ハイブレンＢ６２１（日本ゼオン株式会社製）、ＫＭ−３５７Ｐ（呉羽化学工業株式会社製）、メタブレンＷ５２９、メタブレンＳ２００１、メタブレンＣ２２３、メタブレンＢ６２１（三菱レイヨン株式会社製）、ＫＭ−３３０（ローム＆ハース株式会社製）などが挙げられる。
コア・シェルタイプのグラフトゴム状弾性体の市販品としては、ハイブレンＢ６２１（日本ゼオン株式会社製）、ＫＭ−３５７Ｐ（呉羽化学工業株式会社製）、メタブレンＷ５２９、メタブレンＳ２００１、メタブレンＣ２２３、メタブレンＢ６２１（三菱レイヨン株式会社製）、ＫＭ−３３０（ローム＆ハース株式会社製）などが挙げられる。
本発明のゴム球状粒子に樹脂を被覆した粒子は、シリコーンゴム球状粒子にシリコーン樹脂を被覆した粒子であることが好ましい。
即ち、ゴム球状粒子がシリコーンゴムで、樹脂がシリコーン樹脂であることが好ましい。
シリコーンゴムとしては、例えば、一般式（１）
−（Ｒ1 2ＳｉＯ）n− （１）
（式中、Ｒ1はアルキル基、アリール基、アルケニル基、１価ハロゲン化炭化水素基、反応性基含有の有機基から選択される１種以上の炭素数１〜２０の１価の有機基で、その９０モル％以上がメチル基であることが好ましく、ｎは２，５００〜１２０，０００、好ましくは５，０００〜１０，０００の数である。）
で表わされる線状オルガノポリシロキサンブロックを有する、ゴム弾性をもつ球状のシリコーン硬化物が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基などが挙げられる。
１価ハロゲン化炭化水素基としては、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などが挙げられる。
反応性基含有の有機基としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基などの反応性基含有の有機基が挙げられる。
また、このシリコーンゴム球状微粒子は、粒子中にシリコーンオイル、オルガノシラン、無機系粉末、有機系粉末などを含有していてもよく、平均粒径は０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜７μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍである。
即ち、ゴム球状粒子がシリコーンゴムで、樹脂がシリコーン樹脂であることが好ましい。
シリコーンゴムとしては、例えば、一般式（１）
−（Ｒ1 2ＳｉＯ）n− （１）
（式中、Ｒ1はアルキル基、アリール基、アルケニル基、１価ハロゲン化炭化水素基、反応性基含有の有機基から選択される１種以上の炭素数１〜２０の１価の有機基で、その９０モル％以上がメチル基であることが好ましく、ｎは２，５００〜１２０，０００、好ましくは５，０００〜１０，０００の数である。）
で表わされる線状オルガノポリシロキサンブロックを有する、ゴム弾性をもつ球状のシリコーン硬化物が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基などが挙げられる。
１価ハロゲン化炭化水素基としては、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などが挙げられる。
反応性基含有の有機基としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基などの反応性基含有の有機基が挙げられる。
また、このシリコーンゴム球状微粒子は、粒子中にシリコーンオイル、オルガノシラン、無機系粉末、有機系粉末などを含有していてもよく、平均粒径は０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜７μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍである。
このシリコーンゴム球状微粒子の製造方法としては、（ａ）ビニル基含有オルガノポリシロキサンと（ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンを（ｃ）白金系触媒の存在下で付加反応させ硬化させて組成物とすることが好ましい。
この（ａ）成分は１分子中にケイ素原子に結合したビニル基を少なくとも２個有することが必要であり、ビニル基は分子のどの部分に存在してもよいが、少なくとも分子の末端に存在することが好ましい。
ビニル基以外のケイ素原子に結合した有機基としては、上記Ｒ1と同様の１価の有機基から選択されるものであるが、これはその９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
また、分子構造は直鎖状であっても分岐状であっても、これらの混合物であってもよく、本成分の分子量も特に限定されるものではないが、硬化物がゴム状弾性体となるには２５℃における粘度が０．００１Ｐａ・ｓ（１ｃＰ）以上であることが好ましい。
この（ａ）成分は１分子中にケイ素原子に結合したビニル基を少なくとも２個有することが必要であり、ビニル基は分子のどの部分に存在してもよいが、少なくとも分子の末端に存在することが好ましい。
ビニル基以外のケイ素原子に結合した有機基としては、上記Ｒ1と同様の１価の有機基から選択されるものであるが、これはその９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
また、分子構造は直鎖状であっても分岐状であっても、これらの混合物であってもよく、本成分の分子量も特に限定されるものではないが、硬化物がゴム状弾性体となるには２５℃における粘度が０．００１Ｐａ・ｓ（１ｃＰ）以上であることが好ましい。
シリコーン樹脂としては、例えば、一般式（２）
Ｒ2 2ＳｉＯ3/2 （２）
（式中、Ｒ2は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、１価ハロゲン化炭化水素基、反応性基を有する有機基から選択される１種以上からなる炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。）
で表わされるオルガノシルセスキオキサン単位を構成単位とする樹脂状の重合物が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基などが挙げられる。
１価ハロゲン化炭化水素基としては、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などが挙げられる。
反応性基含有の有機基としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基などの反応性基含有の有機基が挙げられる。
Ｒ2 2ＳｉＯ3/2 （２）
（式中、Ｒ2は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、１価ハロゲン化炭化水素基、反応性基を有する有機基から選択される１種以上からなる炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。）
で表わされるオルガノシルセスキオキサン単位を構成単位とする樹脂状の重合物が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基などが挙げられる。
１価ハロゲン化炭化水素基としては、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などが挙げられる。
反応性基含有の有機基としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基などの反応性基含有の有機基が挙げられる。
上記Ｒ2は、その５０モル％以上がメチル基であることが好ましく、又、上記Ｒ2ＳｉＯ3/2単位の他にその被覆性を損なわない範囲で少量のＲ2 2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ2 3ＳｉＯ1/2単位、ＳｉＯ2単位が含有されていてもよい。
ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂は、シリコーンゴム球状微粒子の表面全面に均一に被覆していてもよいし、表面の一部を被覆していてもよく、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂の量としては、シリコーンゴム球状微粒子の１００質量部に対し１〜５００質量部が用いられる。
ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂は、シリコーンゴム球状微粒子の表面全面に均一に被覆していてもよいし、表面の一部を被覆していてもよく、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂の量としては、シリコーンゴム球状微粒子の１００質量部に対し１〜５００質量部が用いられる。
本発明のシリコーンゴム球状粒子にシリコーン樹脂を被覆した粒子の製造方法は、平均粒径が０．１〜１０μｍであるシリコーンゴム球状微粒子の水分散液に、アルカリ性物質又はアルカリ性水溶液とオルガノトリアルコキシシランを添加し、加水分解、縮合反応させて得ることができる。
アルカリ性物質又はアルカリ性水溶液のｐＨは１０．０〜１３．０の範囲にある。
アルカリ物質としては、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、アンモニア又はモノメチルアミン、ジメチルアミンなどのアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの四級アンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
オルガノトリアルコキシシランとしては、例えば、一般式（３）
Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3 （３）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ2は上記に同じ。）
で表されるシラン化合物が挙げられる。
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
オルガノトリアルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
特に５０モル％以上がメチルトリメトキシシランであることが好ましい。
アルカリ性物質又はアルカリ性水溶液のｐＨは１０．０〜１３．０の範囲にある。
アルカリ物質としては、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、アンモニア又はモノメチルアミン、ジメチルアミンなどのアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの四級アンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
オルガノトリアルコキシシランとしては、例えば、一般式（３）
Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3 （３）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ2は上記に同じ。）
で表されるシラン化合物が挙げられる。
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
オルガノトリアルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
特に５０モル％以上がメチルトリメトキシシランであることが好ましい。
本発明のシリコーンゴム球状粒子にシリコーン樹脂を被覆した粒子の市販品としては、ＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−６０５、Ｘ−５２−７０３０（信越化学工業株式会社製、シリコーン複合パウダー）（平均粒径０．８〜５、コア硬度３０〜７５）などが挙げられる。
次に、本発明のマイクロカプセルは、流動体を内包するものである。
流動体とは、液体、ゲル等の流動性を有する物質を意味している。
この流動体の２５℃での動粘度としては、１００〜１００，０００ｍｍ2／ｓ、好ましくは１，０００〜５００，０００ｍｍ2／ｓである。
マイクロカプセルに内包される流動体としては、鉱物油、ポリオレフィン、ポリアルキレングリコール、モノエステル、ジエステル、ポリオールエステル、リン酸エステル、珪酸エステル、ポリフェニルエーテル、パーフルオロアルキルエーテル、フッ素系オイル、シリコーンオイルなどの合成油が挙げられ、更にはシリコーンゲル、水が挙げられる。
鉱物油としては、例えば、パラフィン基系原油、中間基系原油又はナフテン基系原油を常圧蒸留するか、あるいは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油、又はこれを常法にしたがって精製することによって得られる精製油、例えば、溶剤精製油、水添精製油、脱蝋処理油、白土処理油などが挙げられる。
ポリオレフィンとしては、例えば、炭素数８〜１４のα−オレフィンオリゴマーであるポリ（α−オレフィン）、ポリブテンなどが挙げられる。
ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
モノエステルとしては、例えば、ノルマルブチルオレエート、２−エチルヘキシルオレエート、２−エチルヘキシルステアレート、２−エチルヘキシルパルミエート、オレイン酸ブトキシエチルなどが挙げられる。
ジエステルとしては、例えば、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸イソノニル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバチン酸ジイソオクチル、セバチン酸ジイソノニル、ドデカン二酸−２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
ポリオールエステルとしては、例えば、ネオペンチルグリコールと炭素数８〜１０のカルボン酸とからなるエステル、トリメチロールプロパンと炭素数８〜１０のカルボン酸とからなるエステルなどが挙げられる。
リン酸エステルとしては、例えば、トリクレジルホスフェート、プロピルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。
珪酸エステルとしては、例えば、テトラオクチルシリケート、テトラデシルシリケートなどが挙げられる。
ポリエーテルとしては、例えば、ポリフェニルエーテル、１，３−ビス（ｍ−フェノキシフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられる。
パーフルオロアルキルエーテルとしては、例えば、一般式（４）
ＣxＦ2x+1−[Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2]n−（Ｏ−ＣＦ2）m−Ｏ− （４）
（式中、ｘは１、２又は３で、ｎ／ｍ＞４０である。）
で表される重合体が挙げられる。
フッ素系オイルとしては、例えば、一般式（５）及び（６）
−（ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−）n− （５）
−〔ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−〕n− （６）
で表される重合体などが挙げられる。
流動体とは、液体、ゲル等の流動性を有する物質を意味している。
この流動体の２５℃での動粘度としては、１００〜１００，０００ｍｍ2／ｓ、好ましくは１，０００〜５００，０００ｍｍ2／ｓである。
マイクロカプセルに内包される流動体としては、鉱物油、ポリオレフィン、ポリアルキレングリコール、モノエステル、ジエステル、ポリオールエステル、リン酸エステル、珪酸エステル、ポリフェニルエーテル、パーフルオロアルキルエーテル、フッ素系オイル、シリコーンオイルなどの合成油が挙げられ、更にはシリコーンゲル、水が挙げられる。
鉱物油としては、例えば、パラフィン基系原油、中間基系原油又はナフテン基系原油を常圧蒸留するか、あるいは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油、又はこれを常法にしたがって精製することによって得られる精製油、例えば、溶剤精製油、水添精製油、脱蝋処理油、白土処理油などが挙げられる。
ポリオレフィンとしては、例えば、炭素数８〜１４のα−オレフィンオリゴマーであるポリ（α−オレフィン）、ポリブテンなどが挙げられる。
ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
モノエステルとしては、例えば、ノルマルブチルオレエート、２−エチルヘキシルオレエート、２−エチルヘキシルステアレート、２−エチルヘキシルパルミエート、オレイン酸ブトキシエチルなどが挙げられる。
ジエステルとしては、例えば、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸イソノニル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバチン酸ジイソオクチル、セバチン酸ジイソノニル、ドデカン二酸−２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
ポリオールエステルとしては、例えば、ネオペンチルグリコールと炭素数８〜１０のカルボン酸とからなるエステル、トリメチロールプロパンと炭素数８〜１０のカルボン酸とからなるエステルなどが挙げられる。
リン酸エステルとしては、例えば、トリクレジルホスフェート、プロピルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。
珪酸エステルとしては、例えば、テトラオクチルシリケート、テトラデシルシリケートなどが挙げられる。
ポリエーテルとしては、例えば、ポリフェニルエーテル、１，３−ビス（ｍ−フェノキシフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられる。
パーフルオロアルキルエーテルとしては、例えば、一般式（４）
ＣxＦ2x+1−[Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2]n−（Ｏ−ＣＦ2）m−Ｏ− （４）
（式中、ｘは１、２又は３で、ｎ／ｍ＞４０である。）
で表される重合体が挙げられる。
フッ素系オイルとしては、例えば、一般式（５）及び（６）
−（ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−）n− （５）
−〔ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−〕n− （６）
で表される重合体などが挙げられる。
シリコーンオイルとしては、例えば、一般式（７）
−（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ）n− （７）
（式中、Ｒ4及びＲ5は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、１価ハロゲン化炭化水素基、反応性基含有の有機基から選択される１種または２種以上の炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、ｎは５〜５０００、好ましくは２０〜１５００である。）
で表わされるシリコーンオイルが挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、β−フェニルエチル基、γ−フェニルプロピル基などが挙げられる。
１価ハロゲン化炭化水素基としては、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などが挙げられる。
反応性基含有の有機基としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基などの反応性基含有の有機基が挙げられる。
具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フロロシリコーンオイルなどをあげることができる。
本発明の流動体は、一種を用いてもよく、又、二種以上組み合わせて用いてもよい。
流動体の中で、鉱物油及びシリコーンオイルが好ましく、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイルが好ましい。
−（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ）n− （７）
（式中、Ｒ4及びＲ5は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、１価ハロゲン化炭化水素基、反応性基含有の有機基から選択される１種または２種以上の炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、ｎは５〜５０００、好ましくは２０〜１５００である。）
で表わされるシリコーンオイルが挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、β−フェニルエチル基、γ−フェニルプロピル基などが挙げられる。
１価ハロゲン化炭化水素基としては、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などが挙げられる。
反応性基含有の有機基としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基などの反応性基含有の有機基が挙げられる。
具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フロロシリコーンオイルなどをあげることができる。
本発明の流動体は、一種を用いてもよく、又、二種以上組み合わせて用いてもよい。
流動体の中で、鉱物油及びシリコーンオイルが好ましく、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイルが好ましい。
本発明で用いるマイクロカプセルのカプセル殻材は、内包される流動体に対して不溶性であり、電子写真感光体の使用条件で破壊されないものである。
また、マイクロカプセルのカプセル殻材は、該流動体が容易に透過しない材料であっても、少しずつ透過する材料であってもよい。
マイクロカプセルのカプセル殻材としては、フィルム形成性高分子物質が挙げられる。
フィルム形成性高分子物質としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、アラビアゴム、ゼラチン、コラーゲン、カゼイン、ポリアミノ酸、寒天、アルギン酸ソーダ、カラゲナン、コンニャクマンナン、デキストラン硫酸塩、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース、ホルマリンナフタレンスルホン酸縮合物、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アルキッド樹脂、アミノ樹脂、シリコーン樹脂、無水マレイン酸系共重合体、アクリル酸系共重合体、メタクリル系共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアクリルアマイド樹脂、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリビニルアルコール樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
中でもメラミン−ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。
上記したマイクロカプセルは、１種単独でも、又は２種以上のものを混合して用いることもできる。
また、マイクロカプセルのカプセル殻材は、該流動体が容易に透過しない材料であっても、少しずつ透過する材料であってもよい。
マイクロカプセルのカプセル殻材としては、フィルム形成性高分子物質が挙げられる。
フィルム形成性高分子物質としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、アラビアゴム、ゼラチン、コラーゲン、カゼイン、ポリアミノ酸、寒天、アルギン酸ソーダ、カラゲナン、コンニャクマンナン、デキストラン硫酸塩、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース、ホルマリンナフタレンスルホン酸縮合物、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アルキッド樹脂、アミノ樹脂、シリコーン樹脂、無水マレイン酸系共重合体、アクリル酸系共重合体、メタクリル系共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアクリルアマイド樹脂、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリビニルアルコール樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
中でもメラミン−ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。
上記したマイクロカプセルは、１種単独でも、又は２種以上のものを混合して用いることもできる。
マイクロカプセルの製造方法としては、公知のマイクロカプセル方法、例えば、コンプレックスコアセルベーション法、シンプルコアセルベーション法、ソルトコアセルベーション法、ｐＨ変化、溶媒変化、溶媒除去によるポリマーの不溶化などの水溶性又は水性分散液からの相分離法、界面重合法、ＩｎＳｉｔｕ重合法などが挙げられる。
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂をカプセル殻材としたマイクロカプセルの製造法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。
エチレン無水マレイン酸共重合体等の液体ビヒクル連続相に流動体を乳化分散させた後、その界面上にメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の一次樹脂皮膜を着膜させ、マイクロカプセルが分散媒中に懸濁したマイクロカプセル・スラリーを得る。
次に、該マイクロカプセル・スラリーを室温まで徐冷して、ｐＨを若干酸性に調整した後、この系に二次皮膜用樹脂として、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を添加し、液体ビヒクル連続相中に針状樹脂微小片を析出させた後、該針状樹脂微小片をマイクロカプセル一次樹脂皮膜上に二次樹脂皮膜として固着して微小粒子マイクロカプセルを形成するものである。
しかし、一次、二次樹脂皮膜と区別せずに、通常のマイクロカプセル皮膜形成工程においての工程途中で、ｐＨを下げ樹脂化反応を異常に高め遊離の針状樹脂片をビヒクル中に析出させた後、続けて適正なカプセル皮膜形成の条件のｐＨに戻し、膜形成と同時に針状樹脂片を膜にとりこませて、カプセルを形成させることもできる。
エチレン無水マレイン酸共重合体等の液体ビヒクル連続相に流動体を乳化分散させた後、その界面上にメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の一次樹脂皮膜を着膜させ、マイクロカプセルが分散媒中に懸濁したマイクロカプセル・スラリーを得る。
次に、該マイクロカプセル・スラリーを室温まで徐冷して、ｐＨを若干酸性に調整した後、この系に二次皮膜用樹脂として、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を添加し、液体ビヒクル連続相中に針状樹脂微小片を析出させた後、該針状樹脂微小片をマイクロカプセル一次樹脂皮膜上に二次樹脂皮膜として固着して微小粒子マイクロカプセルを形成するものである。
しかし、一次、二次樹脂皮膜と区別せずに、通常のマイクロカプセル皮膜形成工程においての工程途中で、ｐＨを下げ樹脂化反応を異常に高め遊離の針状樹脂片をビヒクル中に析出させた後、続けて適正なカプセル皮膜形成の条件のｐＨに戻し、膜形成と同時に針状樹脂片を膜にとりこませて、カプセルを形成させることもできる。
本発明の電子写真感光体に用いられる導電性基板としては、各種のものを使用することができ、具体的には、アルミニウムやニッケル、クロム、パラジウム、チタン、モリブデン、インジウム、金、白金、銀、銅、亜鉛、真鍮、ステンレス、酸化鉛、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ又はグラファイトからなる板やドラム、シート、並びに蒸着、スパッタリング、塗布などによりコーティングして導電処理したガラス、布、紙又はプラスチックのフィルム、シート及びシームレスシーベルト、電極酸化などにより金属酸化処理した金属ドラムなどを使用することができる。
積層型電子写真感光体の電荷発生層は、少なくとも電荷発生物質を含むものであり、この電荷発生層はその下地となる基体上に、真空蒸着法や化学蒸着法、スパッタリング法によって、電荷発生物質の層を形成するか、又はその下地となる層上に電荷発生物質をバインダー樹脂を用いて結着することにより形成することができる。
バインダー樹脂を用いる電荷発生層の形成方法としては、各種の方法を使用することができるが、通常、例えば、電荷発生物質をバインダー樹脂と共に適当な溶媒により分散又は溶解した塗工液を、所定の下地となる層上に塗布し、乾燥する方法などが好適に用いられる。
このようにして得られる電荷発生層の厚さは、０．０１〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜０．８μｍである。
電荷発生層の厚さを０．０１μｍ以上とすると、均一な厚さの層を形成することが容易であり、又、２．０μｍ以下であると電子写真特性が上昇する。
バインダー樹脂を用いる電荷発生層の形成方法としては、各種の方法を使用することができるが、通常、例えば、電荷発生物質をバインダー樹脂と共に適当な溶媒により分散又は溶解した塗工液を、所定の下地となる層上に塗布し、乾燥する方法などが好適に用いられる。
このようにして得られる電荷発生層の厚さは、０．０１〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜０．８μｍである。
電荷発生層の厚さを０．０１μｍ以上とすると、均一な厚さの層を形成することが容易であり、又、２．０μｍ以下であると電子写真特性が上昇する。
上記電荷発生層における電荷発生材料としては、各種のものを使用することができる。
具体的な化合物としては、非晶質セレンや、三方晶セレンなどのセレン単体、セレン−テルルなどのセレン合金、Ａｓ2Ｓｅ3などのセレン化合物又はセレン含有組成物、酸化亜鉛、ＣｄＳ−Ｓｅなどの第１２族及び第１６族元素からなる無機材料、酸化チタンなどの酸化物系半導体、アモルファスシリコンなどのシリコン系材料、τ型無金属フタロシアニン、χ型無金属フタロシアニンなどの無金属フタロシアニン顔料、α型銅フタロシアニン、β型銅フタロシアニン、γ型銅フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、Ｘ型銅フタロシアニン、Ａ型チタニルフタロシアニン、Ｂ型チタニルフタロシアニン、Ｃ型チタニルフタロシアニン、Ｄ型チタニルフタロシアニン、Ｅ型チタニルフタロシアニン、Ｆ型チタニルフタロシアニン、Ｇ型チタニルフタロシアニン、Ｈ型チタニルフタロシアニン、Ｋ型チタニルフタロシアニン、Ｌ型チタニルフタロシアニン、Ｍ型チタニルフタロシアニン、Ｎ型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、オキソチタニルフタロシアニン、Ｘ線回折図におけるブラック角２θが２７．３±０．２度に強い回折ピークを示すチタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン顔料、シアニン染料、アントラセン顔料、ビスアゾ顔料、ピレン顔料、多環キノン顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、ピリリウム染料、スクェアリウム顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料、アゾ顔料、チオインジゴ顔料、キノリン顔料、レーキ顔料、オキサジン顔料、ジオキサジン顔料、トリフェニルメタン顔料、アズレニウム染料、トリアリールメタン染料、キサンチン染料、チアジン染料、チアピリリウム染料、ポリビニルカルバゾール、ビスベンゾイミダゾール顔料などが挙げられる。
これら化合物は、１種単独でも、又は２種以上のものを混合して、電荷発生物質として用いることができる。
これら電荷発生物質の中でも、好適なものとしては、特開平１１−１７２００３号公報に記載のものが挙げられる。
具体的な化合物としては、非晶質セレンや、三方晶セレンなどのセレン単体、セレン−テルルなどのセレン合金、Ａｓ2Ｓｅ3などのセレン化合物又はセレン含有組成物、酸化亜鉛、ＣｄＳ−Ｓｅなどの第１２族及び第１６族元素からなる無機材料、酸化チタンなどの酸化物系半導体、アモルファスシリコンなどのシリコン系材料、τ型無金属フタロシアニン、χ型無金属フタロシアニンなどの無金属フタロシアニン顔料、α型銅フタロシアニン、β型銅フタロシアニン、γ型銅フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、Ｘ型銅フタロシアニン、Ａ型チタニルフタロシアニン、Ｂ型チタニルフタロシアニン、Ｃ型チタニルフタロシアニン、Ｄ型チタニルフタロシアニン、Ｅ型チタニルフタロシアニン、Ｆ型チタニルフタロシアニン、Ｇ型チタニルフタロシアニン、Ｈ型チタニルフタロシアニン、Ｋ型チタニルフタロシアニン、Ｌ型チタニルフタロシアニン、Ｍ型チタニルフタロシアニン、Ｎ型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、オキソチタニルフタロシアニン、Ｘ線回折図におけるブラック角２θが２７．３±０．２度に強い回折ピークを示すチタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン顔料、シアニン染料、アントラセン顔料、ビスアゾ顔料、ピレン顔料、多環キノン顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、ピリリウム染料、スクェアリウム顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料、アゾ顔料、チオインジゴ顔料、キノリン顔料、レーキ顔料、オキサジン顔料、ジオキサジン顔料、トリフェニルメタン顔料、アズレニウム染料、トリアリールメタン染料、キサンチン染料、チアジン染料、チアピリリウム染料、ポリビニルカルバゾール、ビスベンゾイミダゾール顔料などが挙げられる。
これら化合物は、１種単独でも、又は２種以上のものを混合して、電荷発生物質として用いることができる。
これら電荷発生物質の中でも、好適なものとしては、特開平１１−１７２００３号公報に記載のものが挙げられる。
上記電荷発生層におけるバインダー樹脂としては、特に制限はなく、各種のものを使用できる。
具体的には、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩ビ-酢ビ共重合体、ポリビニルアセタール樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、スチレンーブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポルスルホン樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール樹脂、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ビニルトルエン−スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン樹脂、ポリメチルスチレン樹脂、ポイソプレン樹脂、ポリチオカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリハロアリレート樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリビニルアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂などが挙げられる。
具体的には、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩ビ-酢ビ共重合体、ポリビニルアセタール樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、スチレンーブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポルスルホン樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール樹脂、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ビニルトルエン−スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン樹脂、ポリメチルスチレン樹脂、ポイソプレン樹脂、ポリチオカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリハロアリレート樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリビニルアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂などが挙げられる。
電荷輸送層は、下地となる層（例えば、電荷発生層）上に、電荷輸送物質をバインダー樹脂を用いて結着することにより形成することができる。
上記電荷輸送層におけるバインダー樹脂としては、特に制限はなく、各種のものを使用できる。
具体的には、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩ビ-酢ビ共重合体、ポリビニルアセタール樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、スチレンーブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポルスルホン樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール樹脂、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ビニルトルエン−スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン樹脂、ポリメチルスチレン樹脂、ポイソプレン樹脂、ポリチオカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリハロアリレート樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリビニルアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂などが挙げられる。
上記バインダー樹脂は、１種を単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この電荷輸送層において、上記バインダー樹脂の内、機械特性、光学特性、電気特性、電荷輸送層の形成の容易さなどからポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂が好適に用いられる。
上記電荷輸送層におけるバインダー樹脂としては、特に制限はなく、各種のものを使用できる。
具体的には、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩ビ-酢ビ共重合体、ポリビニルアセタール樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、スチレンーブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポルスルホン樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール樹脂、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ビニルトルエン−スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン樹脂、ポリメチルスチレン樹脂、ポイソプレン樹脂、ポリチオカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリハロアリレート樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリビニルアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂などが挙げられる。
上記バインダー樹脂は、１種を単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この電荷輸送層において、上記バインダー樹脂の内、機械特性、光学特性、電気特性、電荷輸送層の形成の容易さなどからポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂が好適に用いられる。
この電荷輸送層の形成方法としては、各種の方式を使用することができるが、通常、本発明のコア材とコア材より大きなゴム硬度を有するシェル材からなる二重構造を有する粒子、電荷輸送物質とポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂、又は本発明の目的を阻害しない範囲で、他のバインダー樹脂などと共に適当な溶媒に分散した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥する方式などが使用される。
また、樹脂組成物（本発明の二重構造を有する粒子とバインダー樹脂の混合物）と電荷輸送物質の配合割合は、好ましくは質量比で２０：８０〜８０：２０、更に好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
このようにして形成される電荷輸送層の厚さは、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。
電荷輸送層の厚さが５μｍ以上であると、初期電位が高くなり、１００μｍ以下であると、電子写真特性が上昇する。
また、樹脂組成物（本発明の二重構造を有する粒子とバインダー樹脂の混合物）と電荷輸送物質の配合割合は、好ましくは質量比で２０：８０〜８０：２０、更に好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
このようにして形成される電荷輸送層の厚さは、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。
電荷輸送層の厚さが５μｍ以上であると、初期電位が高くなり、１００μｍ以下であると、電子写真特性が上昇する。
本発明の電子写真感光体において使用できる電荷輸送物質としては、特開２００３−３０２７７５号公報に開示された各種の化合物を使用することができる。
このような化合物としては、カルバゾール化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物、アニリン化合物、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、スチルベン化合物、フルオレノン化合物、ブタジエン化合物、キノン化合物、キノジメタン化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾロン化合物、イミダゾリジン化合物、ビスイミダゾリジン化合物、オキサゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンズイミダゾール化合物、キナゾリン化合物、ベンゾフラン化合物、アクリジン化合物、フェナジン化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフェニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール樹脂、又はこれらの構造を主鎖や側鎖に有する重合体などが好適に用いられる。
これら化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
このような化合物としては、カルバゾール化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物、アニリン化合物、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、スチルベン化合物、フルオレノン化合物、ブタジエン化合物、キノン化合物、キノジメタン化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾロン化合物、イミダゾリジン化合物、ビスイミダゾリジン化合物、オキサゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンズイミダゾール化合物、キナゾリン化合物、ベンゾフラン化合物、アクリジン化合物、フェナジン化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフェニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール樹脂、又はこれらの構造を主鎖や側鎖に有する重合体などが好適に用いられる。
これら化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
本発明の電子写真感光体においては、上記導電性基体と感光層との間に、下引き層を設けることができる。
この下引き層としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタン酸、ジルコン酸、ランタン鉛、チタンブラック、シリカ、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化珪素などの微粒子、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、カゼイン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂などの成分を使用することができる。
また、この下引き層に用いる樹脂として、上記バインダー樹脂を用いてもよい。
これらの微粒子や樹脂は、単独又は種々混合して用いることができる
これらを混合物として用いる場合、特に、無機質微粒子と樹脂を併用すると、平滑性のよい皮膜が形成されることから好適である。
この下引き層の厚さは、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍである。
この厚さが０．０１μｍ以上であると、下引き層を均一に形成することが容易であり、又１０μｍ以下であると電子写真特性が上昇する。
この下引き層としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタン酸、ジルコン酸、ランタン鉛、チタンブラック、シリカ、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化珪素などの微粒子、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、カゼイン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂などの成分を使用することができる。
また、この下引き層に用いる樹脂として、上記バインダー樹脂を用いてもよい。
これらの微粒子や樹脂は、単独又は種々混合して用いることができる
これらを混合物として用いる場合、特に、無機質微粒子と樹脂を併用すると、平滑性のよい皮膜が形成されることから好適である。
この下引き層の厚さは、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍである。
この厚さが０．０１μｍ以上であると、下引き層を均一に形成することが容易であり、又１０μｍ以下であると電子写真特性が上昇する。
また、上記導電性基体と感光層との間には、通常使用されるようなブロッキング層を設けることができる。
このブロッキング層としては、上記のバインダー樹脂と同種のものを用いることができる。
このブロッキング層の厚さは、０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍである。
この厚さが０．０１μｍ以上であると、ブロッキング層を均一に形成することが容易であり、又２０μｍ以下であると電子写真特性が上昇する。
このブロッキング層としては、上記のバインダー樹脂と同種のものを用いることができる。
このブロッキング層の厚さは、０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍである。
この厚さが０．０１μｍ以上であると、ブロッキング層を均一に形成することが容易であり、又２０μｍ以下であると電子写真特性が上昇する。
更に、本発明の電子写真感光体において、感光層の上に保護層を積層する場合、この保護層には、上記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。
この保護層の厚さは、０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍである。
保護層には、本発明のコア材とコア材より大きなゴム硬度を有するシェル材からなる二重構造を有する粒子以外に、上記電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤、金属やその酸化物、窒化物、塩、合金、カーボンブラック、有機導電性化合物などの導電性材料を含有させることができる。
更に、本発明の電子写真感光体の性能向上のために、上記電荷発生層及び電荷輸送層に、結合剤、可塑剤、硬化触媒、流動性付与剤、ピンホール制御剤、分光感度増感剤（増感染料）を添加してもよい。
また、繰り返し使用に対しての残留電位の増加、帯電電位の低下、感度の低下を防止する目的で種々の化学物質、酸化防止剤、界面活性剤、カール防止剤、レベリング剤などの添加剤を添加することができる。
この保護層の厚さは、０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍである。
保護層には、本発明のコア材とコア材より大きなゴム硬度を有するシェル材からなる二重構造を有する粒子以外に、上記電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤、金属やその酸化物、窒化物、塩、合金、カーボンブラック、有機導電性化合物などの導電性材料を含有させることができる。
更に、本発明の電子写真感光体の性能向上のために、上記電荷発生層及び電荷輸送層に、結合剤、可塑剤、硬化触媒、流動性付与剤、ピンホール制御剤、分光感度増感剤（増感染料）を添加してもよい。
また、繰り返し使用に対しての残留電位の増加、帯電電位の低下、感度の低下を防止する目的で種々の化学物質、酸化防止剤、界面活性剤、カール防止剤、レベリング剤などの添加剤を添加することができる。
上記結合剤としては、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ホルマール樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂などが挙げられる。
また、熱及び／又は光硬化性樹脂も使用することができる。
電気絶縁性で通常の状態で皮膜を形成し得る樹脂であれば、特に制限はない。
この結合剤は、電荷輸送層のコア材とコア材より大きなゴム硬度を有するシェル材からなる二重構造を有する粒子及びバインダー樹脂からなる樹脂組成物に対して、１〜２００質量％の配合割合で添加することが好ましく、５〜１００質量％がより好ましい。
結合剤の配合割合が１質量％以上であると、感光層の皮膜が均一となり、画質が上昇する傾向があり、２００質量％以下であると感度が上昇し、残留電位が低くなる傾向がある。
また、熱及び／又は光硬化性樹脂も使用することができる。
電気絶縁性で通常の状態で皮膜を形成し得る樹脂であれば、特に制限はない。
この結合剤は、電荷輸送層のコア材とコア材より大きなゴム硬度を有するシェル材からなる二重構造を有する粒子及びバインダー樹脂からなる樹脂組成物に対して、１〜２００質量％の配合割合で添加することが好ましく、５〜１００質量％がより好ましい。
結合剤の配合割合が１質量％以上であると、感光層の皮膜が均一となり、画質が上昇する傾向があり、２００質量％以下であると感度が上昇し、残留電位が低くなる傾向がある。
上記可塑剤の具体例としては、ビフェニル、塩化ビフェニル、ｏ−ターフェニル、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタレン、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、トリフェニルフォスフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ラウリル酸ブチル、メチルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコールフタレート、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、ポリプロピレン、ポリスチレン、フルオロ炭化水素などが挙げられる。
上記硬化触媒の具体例としては、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などが挙げられ、流動性付与剤としては、モダフロー、アクロナール４Ｆなどが挙げられ、ピンホール制御剤としては、ベンゾイン、ジメチルフタレートが挙げられる。
これら可塑剤、硬化触媒、流動性付与剤、ピンホール制御剤は、上記電荷輸送層のコア材とコア材より大きなゴム硬度を有するシェル材からなる二重構造を有する粒子及びバインダー樹脂からなる樹脂組成物に対して、５質量％以下用いることが好ましい。
また、分光感度増感剤としては、増感染料を用いる場合には、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー、ビクトリアブルーなどのトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジ、フラペオシンなどのアクリジン染料、メチレンブルー、メチレングリーンなどのチアジン染料、カプリブルー、メルドラブルーなどのオキサジン染料、シアニン染料、メロシアニン染料、スチリル染料、ピリリュウム塩染料、チオピリリュウム塩染料などが適している。
これら可塑剤、硬化触媒、流動性付与剤、ピンホール制御剤は、上記電荷輸送層のコア材とコア材より大きなゴム硬度を有するシェル材からなる二重構造を有する粒子及びバインダー樹脂からなる樹脂組成物に対して、５質量％以下用いることが好ましい。
また、分光感度増感剤としては、増感染料を用いる場合には、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー、ビクトリアブルーなどのトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジ、フラペオシンなどのアクリジン染料、メチレンブルー、メチレングリーンなどのチアジン染料、カプリブルー、メルドラブルーなどのオキサジン染料、シアニン染料、メロシアニン染料、スチリル染料、ピリリュウム塩染料、チオピリリュウム塩染料などが適している。
感光層には、感度の向上、残留電位の減少、反復使用時の疲労低減などの目的で、電子受容物質を添加することができる。
その具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍージニトロベンゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、ｐーニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、２，３−ジクロロベンゾキノン、ジクロロジシアノパラベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４’−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）アクリル酸エチル、９−アントラセニルメチルマロンジニトリル、１−シアノ−（ｐーニトロフェニル）−２−（ｐ−クロオｒフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５,７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレニリデン−（ジシアノメチレンマロノニトリル）、ポリニトロ−９−フルオレニリデン−（ジシアノメチレンマロノジニトリル）、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐーニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸などの電子親和力の大きい化合物が好ましい。
これらの化合物は、電荷発生層、電荷輸送層のいずれかに加えてもよく、その配合割合は電荷発生物質又は電荷輸送物質に対して０．０１〜２００質量％、好ましくは０．１〜５０質量％である。
その具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍージニトロベンゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、ｐーニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、２，３−ジクロロベンゾキノン、ジクロロジシアノパラベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４’−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）アクリル酸エチル、９−アントラセニルメチルマロンジニトリル、１−シアノ−（ｐーニトロフェニル）−２−（ｐ−クロオｒフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５,７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレニリデン−（ジシアノメチレンマロノニトリル）、ポリニトロ−９−フルオレニリデン−（ジシアノメチレンマロノジニトリル）、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐーニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸などの電子親和力の大きい化合物が好ましい。
これらの化合物は、電荷発生層、電荷輸送層のいずれかに加えてもよく、その配合割合は電荷発生物質又は電荷輸送物質に対して０．０１〜２００質量％、好ましくは０．１〜５０質量％である。
また、表面性改良のため、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂及びそれらの共重合体、フッ素系グラフトポリマーを用いてもよい。
これらの表面改質剤の配合割合は、上記電荷輸送層のコア材とコア材より大きなゴム硬度を有するシェル材からなる二重構造を有する粒子及びバインダー樹脂からなる樹脂組成物に対して、０．１〜６０質量％、好ましくは２〜４０質量％である。
この配合割合が０．１質量％以上であると、表面耐久性、表面エネルギ−低下などの表面改質が充分であり、６０質量％以下であると、電子写真特性が上昇する。
これらの表面改質剤の配合割合は、上記電荷輸送層のコア材とコア材より大きなゴム硬度を有するシェル材からなる二重構造を有する粒子及びバインダー樹脂からなる樹脂組成物に対して、０．１〜６０質量％、好ましくは２〜４０質量％である。
この配合割合が０．１質量％以上であると、表面耐久性、表面エネルギ−低下などの表面改質が充分であり、６０質量％以下であると、電子写真特性が上昇する。
上記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤、有機りん系酸化防止剤などが好ましい。
これら酸化防止剤の配合割合は、上記電荷輸送物質又は電荷輸送層のコア材とコア材より大きなゴム硬度を有するシェル材からなる二重構造を有する粒子及びバインダー樹脂からなる樹脂組成物に対して、通常、０．０１〜１０質量％、好ましくは、０．１〜５質量％である。
ヒンダードフェノール系の酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤、有機りん系酸化防止剤の具体的な構造の例としては、特開平１１−１７２００３号公報に記載されているものが挙げられる。
これら酸化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、これらは上記感光層の他、保護層や下引き層、ブロッキング層に添加してもよい。
これら酸化防止剤の配合割合は、上記電荷輸送物質又は電荷輸送層のコア材とコア材より大きなゴム硬度を有するシェル材からなる二重構造を有する粒子及びバインダー樹脂からなる樹脂組成物に対して、通常、０．０１〜１０質量％、好ましくは、０．１〜５質量％である。
ヒンダードフェノール系の酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤、有機りん系酸化防止剤の具体的な構造の例としては、特開平１１−１７２００３号公報に記載されているものが挙げられる。
これら酸化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、これらは上記感光層の他、保護層や下引き層、ブロッキング層に添加してもよい。
上記電荷発生層、電荷輸送層の形成に使用する溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、アニソールなどの芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、酢酸エチル、エチルセルソルブなどのエステル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタンなどのハロゲン系炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合溶媒として用いてもよい。
これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合溶媒として用いてもよい。
上記塗工液を調製する方法としては、上記の原料をボールミル、超音波、ペイントシェーカー、レッドデビル、サンドミル、ミキサー、アトライターなどを用いて、分散させる方法が挙げられる。
得られた塗工液を塗工する方法については、浸漬塗工法、静電塗工法、粉体塗工法、スプレー塗工法、ロール塗工法、アプリケーター塗工法、スプレーコーター塗工法、バーコーター塗工法、ロールコーター塗工法、ディップコーター塗工法、ドクターブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコーター塗工法、アトライター塗工法、スピナー塗工法、ビード塗工法、ブレード塗工法、カーテン塗工法などを採用することができる。
得られた塗工液を塗工する方法については、浸漬塗工法、静電塗工法、粉体塗工法、スプレー塗工法、ロール塗工法、アプリケーター塗工法、スプレーコーター塗工法、バーコーター塗工法、ロールコーター塗工法、ディップコーター塗工法、ドクターブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコーター塗工法、アトライター塗工法、スピナー塗工法、ビード塗工法、ブレード塗工法、カーテン塗工法などを採用することができる。
単層型電子写真感光体の感光層の形成は、本発明のコア材とコア材より大きなゴム硬度を有するシェル材からなる二重構造を有する粒子及びバインダー樹脂からなる樹脂組成物、電荷発生物質、電荷輸送物質（ホール輸送物質及び／又は電子輸送物質）、添加剤、他のバインダー樹脂などを用いて形成される。
この場合の塗工液の調製及びその塗工法、添加剤などについては、上記積層型電子写真感光体の感光層の形成の場合と同様である。
更に、単層型電子写真感光体においても、上記と同様に下引き層、ブロッキング層、保護層を設けてもよい。
この単層型電子写真感光体における感光層の厚さは、５〜１００μｍ、好ましくは８〜５０μｍであり、感光層の厚さが５μｍ以上であると初期電位を所望の値とすることができ、１００μｍ以下であると電子写真特性が上昇する。
単層型電子写真感光体の製造に用いられる電荷発生物質：樹脂組成物（本発明に係る二重構造を有する粒子とバインダー樹脂の混合物）の比率は、質量比で１：９９〜３０：７０、好ましくは３：９７〜１５：８５である。
また、電荷輸送物質を添加する場合は、電荷輸送物質：樹脂組成物（本発明に係る二重構造を有する粒子とバインダー樹脂の混合物）の比率は、質量比で５：９５〜８０：２０、好ましくは１０：９０〜６０：４０である。
このようにして得られる本発明の電子写真感光体は、優れた耐摩耗性を有し、長期間に亘って優れた耐刷性及び電子写真特性を有する感光体であり、複写機（モノクロ、マルチカラー、フルカラー；アナログ、デジタル）プリンター（レーザー、ＬＥＤ、液晶シャッター）、ファクシミリ、製版機などの各種の電子写真分野に好適に用いられる。
この場合の塗工液の調製及びその塗工法、添加剤などについては、上記積層型電子写真感光体の感光層の形成の場合と同様である。
更に、単層型電子写真感光体においても、上記と同様に下引き層、ブロッキング層、保護層を設けてもよい。
この単層型電子写真感光体における感光層の厚さは、５〜１００μｍ、好ましくは８〜５０μｍであり、感光層の厚さが５μｍ以上であると初期電位を所望の値とすることができ、１００μｍ以下であると電子写真特性が上昇する。
単層型電子写真感光体の製造に用いられる電荷発生物質：樹脂組成物（本発明に係る二重構造を有する粒子とバインダー樹脂の混合物）の比率は、質量比で１：９９〜３０：７０、好ましくは３：９７〜１５：８５である。
また、電荷輸送物質を添加する場合は、電荷輸送物質：樹脂組成物（本発明に係る二重構造を有する粒子とバインダー樹脂の混合物）の比率は、質量比で５：９５〜８０：２０、好ましくは１０：９０〜６０：４０である。
このようにして得られる本発明の電子写真感光体は、優れた耐摩耗性を有し、長期間に亘って優れた耐刷性及び電子写真特性を有する感光体であり、複写機（モノクロ、マルチカラー、フルカラー；アナログ、デジタル）プリンター（レーザー、ＬＥＤ、液晶シャッター）、ファクシミリ、製版機などの各種の電子写真分野に好適に用いられる。
本発明の電子写真感光体を使用するにあたっては、帯電法としては、コロナ放電（コロトロン、スコロトロン）、接触帯電（帯電ロール、帯電ブラシ）などが用いられる。
また、露光法としては、ハロゲンランプ、蛍光ランプ、レーザー（半導体、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＬＥＤ、感光体内部露光方式のいずれを採用してもよい。
現像法としては、カスケード現像、二成分磁気ブラシ現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像などの乾式現像方式や液体トナーなどを用いた湿式現像方式が用いられる。
転写法としては、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法や、圧力転写法、粘着転写法が用いられる。
定着法としては、熱ローラ定着、ラジアントフラッシュ定着、オープン定着、圧力定着などが用いられる。
更に、クリーニング・除電法としては、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなどが用いられる。
また、露光法としては、ハロゲンランプ、蛍光ランプ、レーザー（半導体、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＬＥＤ、感光体内部露光方式のいずれを採用してもよい。
現像法としては、カスケード現像、二成分磁気ブラシ現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像などの乾式現像方式や液体トナーなどを用いた湿式現像方式が用いられる。
転写法としては、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法や、圧力転写法、粘着転写法が用いられる。
定着法としては、熱ローラ定着、ラジアントフラッシュ定着、オープン定着、圧力定着などが用いられる。
更に、クリーニング・除電法としては、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなどが用いられる。
次に、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１（オイルを内包するメラミン−ホルムアルデヒド樹脂マイクロカプセル）
アニオン性水溶性高分子物質であるエチレン無水マレイン酸共重合体（モンサント・ケミカルズ社製、ＥＭＩ−３１）を溶解した５質量％水溶液１００ｇをｐＨ４．５に調整後、この溶液に流動体として鉱物油〔ＩＳＯＶＧ１５０、中心値の動粘度１５０ｍｍ2／ｓ（４０℃）〕１００ｍｌを加え、ホモミキサーによって乳化分散して、オイルの油滴粒子径２〜３μｍｍのO／W型のエマルジョンを得た。
このエマルジョン系を攪拌しながら、メチロール・メラミン樹脂水溶液（住友化学工業社製、スミレーズ・レジン６１３）の１７質量％固形分に調整した溶液７０ｇを加え、更に系の温度を５５℃に昇温して約２時間攪拌を続けた後、１５質量％苛性ソーダ水溶液を加えて系のｐＨを５．５に調整し、更に３時間攪拌を続けた。
系の温度を室温まで徐冷して、油滴の界面上にカプセル樹脂皮膜（一次樹脂皮膜）を形成させた。
アニオン性水溶性高分子物質であるエチレン無水マレイン酸共重合体（モンサント・ケミカルズ社製、ＥＭＩ−３１）を溶解した５質量％水溶液１００ｇをｐＨ４．５に調整後、この溶液に流動体として鉱物油〔ＩＳＯＶＧ１５０、中心値の動粘度１５０ｍｍ2／ｓ（４０℃）〕１００ｍｌを加え、ホモミキサーによって乳化分散して、オイルの油滴粒子径２〜３μｍｍのO／W型のエマルジョンを得た。
このエマルジョン系を攪拌しながら、メチロール・メラミン樹脂水溶液（住友化学工業社製、スミレーズ・レジン６１３）の１７質量％固形分に調整した溶液７０ｇを加え、更に系の温度を５５℃に昇温して約２時間攪拌を続けた後、１５質量％苛性ソーダ水溶液を加えて系のｐＨを５．５に調整し、更に３時間攪拌を続けた。
系の温度を室温まで徐冷して、油滴の界面上にカプセル樹脂皮膜（一次樹脂皮膜）を形成させた。
次に、マイクロカプセル・スラリーのｐＨを、１０質量％塩酸を用いて、３．５に下げてからメチロール・メラミン樹脂２５質量％の水溶液１００ｇを加え、系の温度を５０℃に昇温して攪拌を続けた。
その後、ｐＨを０．２高く調整し、系の温度を６０℃に昇温して攪拌スピードを調整しながら２時間攪拌し、析出微片を取り込んだ濃厚重合メラミン樹脂をマイクロカプセル粒子の一次皮膜面に二次樹脂皮膜として着膜させた。
これに、約１００ｍｌの水を加え系を室温まで冷却し、得られたマイクロカプセル分散液（スラリー）をブフナーロートを用いて真空吸引して脱水すると、マイクロカプセル粒子はケーキ状となった。
この脱水ケーキを、トレーに広げ室温で２４時間放置後、４００メッシュスクーリンを用い、篩振動器にかけると、乾燥ブロックは簡単にほぐれて、一次粒子としてメッシュを通過し、マイクロカプセル（ＭＣ−１）粉体を得た。
得られたマイクロカプセルの平均粒径は５μｍであった。
尚、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、ゴム弾性を示さない樹脂である。
その後、ｐＨを０．２高く調整し、系の温度を６０℃に昇温して攪拌スピードを調整しながら２時間攪拌し、析出微片を取り込んだ濃厚重合メラミン樹脂をマイクロカプセル粒子の一次皮膜面に二次樹脂皮膜として着膜させた。
これに、約１００ｍｌの水を加え系を室温まで冷却し、得られたマイクロカプセル分散液（スラリー）をブフナーロートを用いて真空吸引して脱水すると、マイクロカプセル粒子はケーキ状となった。
この脱水ケーキを、トレーに広げ室温で２４時間放置後、４００メッシュスクーリンを用い、篩振動器にかけると、乾燥ブロックは簡単にほぐれて、一次粒子としてメッシュを通過し、マイクロカプセル（ＭＣ−１）粉体を得た。
得られたマイクロカプセルの平均粒径は５μｍであった。
尚、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、ゴム弾性を示さない樹脂である。
実施例１
導電性基体として、アルミニウム金属を蒸着したポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを用い、その表面に、電荷発生層と電荷輸送層を順次積層して積層型感光層を形成した電子写真感光体を製造した。
電荷発生物質として、オキソチタニウムフタロシアニン０．５質量部を用い、バインダー樹脂としてブチラール樹脂０．５質量部を用いた。
これらを溶媒の塩化メチレン１９質量部に加え、ボールミルにて分散し、この分散液をバーコーターにより、上記導電性基体フィルム表面に塗工し、乾燥させることにより、膜厚約０．５μｍの電荷発生層を形成した。
次に、電荷輸送物質として、下記構造式で表わされる化合物（ＣＴＭ−１）０．５ｇ
及びポリカーボネート樹脂〔ＰＣ−１：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリカーボネート、粘度平均分子量＝５００００〕０．５ｇ、シリコーン複合パウダー（信越シリコーン社製、ＫＭＰ−６００、シリコーンゴムパウダーをシリコーン樹脂で被覆した微粒子、平均粒径５μｍ、全ゴム高度ショアＡ３０）５０ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに分散し、塗工液を調製した。
この塗工液をアプリケーターにより、上記電荷発生層の上に塗布し、乾燥し、膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。
この場合、塗液又は塗膜におけるシリコーン複合パウダーの分散性を観察し、以下のように評価した。
凝集がないもの：分散性が良好（○）、凝集が見られるもの：分散性が不良（×）
次いで、静電気帯電試験装置ＥＰＡ−８１００〔川口電機製作所（株）製〕を用いて、下記の電子写真特性を測定した。
−６ｋＶのコロナ放電を行い、初期表面電位（Ｖ０）、光照射（１０Ｌｕｘ）５秒後の残留電位（ＶＲ）、半減露光量（Ｅ１／２）を測定し、以下のように評価した。
表面電位の値が−７４０Ｖ〜−７７０Ｖの範囲にあるもの：良好（○）、範囲外のもの：不良（×）
残留電位の値が０Ｖ〜−１０Ｖの範囲にあるもの：良好（○）、範囲外のもの：不良（×）
半減露光量の値が０．８５Ｌｕｘ・ｓｅｃ以下のもの：良好（○）、０．８５Ｌｕｘ・ｓｅｃを超えるもの：不良（×）
更に、スガ摩耗試験機ＮＵＳ−ＩＳＯ−３型〔スガ試験機（株）製〕を用い、４．９Ｎの荷重をかけた摩耗紙（粒径３μｍのアルミナ粒子を含有）を感光層表面と接触させて２０００回往復運動を行い、質量減少量を測定し、電荷輸送層の耐摩耗性を評価した。
更に、耐摩耗性を評価したものと同一の試料について、表面性試験機〔ヘイドン（株）製、荷重２０ｇ、速度２０ｍｍ／分、摩擦体：ステンレス球〕を用いて、動摩擦係数を測定した。
これらの結果を第１表に示す。
導電性基体として、アルミニウム金属を蒸着したポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを用い、その表面に、電荷発生層と電荷輸送層を順次積層して積層型感光層を形成した電子写真感光体を製造した。
電荷発生物質として、オキソチタニウムフタロシアニン０．５質量部を用い、バインダー樹脂としてブチラール樹脂０．５質量部を用いた。
これらを溶媒の塩化メチレン１９質量部に加え、ボールミルにて分散し、この分散液をバーコーターにより、上記導電性基体フィルム表面に塗工し、乾燥させることにより、膜厚約０．５μｍの電荷発生層を形成した。
次に、電荷輸送物質として、下記構造式で表わされる化合物（ＣＴＭ−１）０．５ｇ
この塗工液をアプリケーターにより、上記電荷発生層の上に塗布し、乾燥し、膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。
この場合、塗液又は塗膜におけるシリコーン複合パウダーの分散性を観察し、以下のように評価した。
凝集がないもの：分散性が良好（○）、凝集が見られるもの：分散性が不良（×）
次いで、静電気帯電試験装置ＥＰＡ−８１００〔川口電機製作所（株）製〕を用いて、下記の電子写真特性を測定した。
−６ｋＶのコロナ放電を行い、初期表面電位（Ｖ０）、光照射（１０Ｌｕｘ）５秒後の残留電位（ＶＲ）、半減露光量（Ｅ１／２）を測定し、以下のように評価した。
表面電位の値が−７４０Ｖ〜−７７０Ｖの範囲にあるもの：良好（○）、範囲外のもの：不良（×）
残留電位の値が０Ｖ〜−１０Ｖの範囲にあるもの：良好（○）、範囲外のもの：不良（×）
半減露光量の値が０．８５Ｌｕｘ・ｓｅｃ以下のもの：良好（○）、０．８５Ｌｕｘ・ｓｅｃを超えるもの：不良（×）
更に、スガ摩耗試験機ＮＵＳ−ＩＳＯ−３型〔スガ試験機（株）製〕を用い、４．９Ｎの荷重をかけた摩耗紙（粒径３μｍのアルミナ粒子を含有）を感光層表面と接触させて２０００回往復運動を行い、質量減少量を測定し、電荷輸送層の耐摩耗性を評価した。
更に、耐摩耗性を評価したものと同一の試料について、表面性試験機〔ヘイドン（株）製、荷重２０ｇ、速度２０ｍｍ／分、摩擦体：ステンレス球〕を用いて、動摩擦係数を測定した。
これらの結果を第１表に示す。
実施例２
実施例１のポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）を、ポリカーボネート樹脂〔ＰＣ−２：２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリカーボネート、粘度平均分子量＝５００００〕に代えた他は、実施例１と同様にして感光体を作製し、分散性及び電子写真特性の評価を行った。
これらの結果を第１表に示す。
実施例１のポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）を、ポリカーボネート樹脂〔ＰＣ−２：２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリカーボネート、粘度平均分子量＝５００００〕に代えた他は、実施例１と同様にして感光体を作製し、分散性及び電子写真特性の評価を行った。
これらの結果を第１表に示す。
実施例３
実施例１のポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）を、ポリカーボネート樹脂〔ＰＣ−３：２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンと１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンの１：１共重合ポリカーボネート、粘度平均分子量＝５００００〕に代えた他は、実施例１と同様にして感光体を作製し、分散性及び電子写真特性の評価を行った。
これらの結果を第１表に示す。
実施例１のポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）を、ポリカーボネート樹脂〔ＰＣ−３：２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンと１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンの１：１共重合ポリカーボネート、粘度平均分子量＝５００００〕に代えた他は、実施例１と同様にして感光体を作製し、分散性及び電子写真特性の評価を行った。
これらの結果を第１表に示す。
実施例４
実施例１のポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）を、ポリカーボネート樹脂〔ＰＣ−４：２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンの２：６：２共重合ポリカーボネート、粘度平均分子量＝５００００〕に代えた他は、実施例１と同様にして感光体を作製し、分散性及び電子写真特性の評価を行った。
これらの結果を第１表に示す。
実施例１のポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）を、ポリカーボネート樹脂〔ＰＣ−４：２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンの２：６：２共重合ポリカーボネート、粘度平均分子量＝５００００〕に代えた他は、実施例１と同様にして感光体を作製し、分散性及び電子写真特性の評価を行った。
これらの結果を第１表に示す。
実施例５
実施例１のポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）を、ポリカーボネート樹脂〔ＰＣ−５：２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの３：７共重合ポリカーボネート、粘度平均分子量＝５００００〕に代えた他は、実施例１と同様にして感光体を作製し、分散性及び電子写真特性の評価を行った。
これらの結果を第１表に示す。
実施例１のポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）を、ポリカーボネート樹脂〔ＰＣ−５：２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの３：７共重合ポリカーボネート、粘度平均分子量＝５００００〕に代えた他は、実施例１と同様にして感光体を作製し、分散性及び電子写真特性の評価を行った。
これらの結果を第１表に示す。
実施例６
実施例１のポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）を、ポリカーボネート樹脂〔ＰＣ−６：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンと４，４'−ビフェノールの８：２共重合ポリカーボネート、粘度平均分子量＝５００００〕に代えた他は、実施例１と同様にして感光体を作製し、分散性及び電子写真特性の評価を行った。
これらの結果を第１表に示す。
実施例１のポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）を、ポリカーボネート樹脂〔ＰＣ−６：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンと４，４'−ビフェノールの８：２共重合ポリカーボネート、粘度平均分子量＝５００００〕に代えた他は、実施例１と同様にして感光体を作製し、分散性及び電子写真特性の評価を行った。
これらの結果を第１表に示す。
実施例７
実施例１のポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）を、ポリカーボネート樹脂〔ＰＣ−７：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと４，４'−ビフェノールの８：２共重合ポリカーボネート、粘度平均分子量＝５００００〕に代えた他は、実施例１と同様にして感光体を作製し、分散性及び電子写真特性の評価を行った。
これらの結果を第１表に示す。
実施例１のポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）を、ポリカーボネート樹脂〔ＰＣ−７：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと４，４'−ビフェノールの８：２共重合ポリカーボネート、粘度平均分子量＝５００００〕に代えた他は、実施例１と同様にして感光体を作製し、分散性及び電子写真特性の評価を行った。
これらの結果を第１表に示す。
実施例８
実施例１のポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）を、ポリカーボネート樹脂〔ＰＣ−８：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４'−ビフェノール及びα，ω−ビス〔３−（２−ヒドロキシフェニル）プロパンジメチルシロキシ〕ポリジメチルシロキサン（数平均分子量：３０００）の８：２：０．０１共重合ポリカーボネート、粘度平均分子量＝５００００〕に代えた他は、実施例１と同様にして感光体を作製し、分散性及び電子写真特性の評価を行った。
これらの結果を第１表に示す。
実施例１のポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）を、ポリカーボネート樹脂〔ＰＣ−８：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４'−ビフェノール及びα，ω−ビス〔３−（２−ヒドロキシフェニル）プロパンジメチルシロキシ〕ポリジメチルシロキサン（数平均分子量：３０００）の８：２：０．０１共重合ポリカーボネート、粘度平均分子量＝５００００〕に代えた他は、実施例１と同様にして感光体を作製し、分散性及び電子写真特性の評価を行った。
これらの結果を第１表に示す。
実施例９
実施例１のポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）を、ポリカーボネート樹脂〔ＰＣ−９：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４'−ビフェノール及びα，ω−ビス〔３−（３メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンジメチルシロシ〕ポリジメチルシロキサン（数平均分子量：３０００）の８：２：０．３共重合ポリカーボネート、粘度平均分子量＝５００００〕に代えた他は、実施例１と同様にして感光体を作製し、分散性及び電子写真特性の評価を行った。
これらの結果を第１表に示す。
実施例１のポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）を、ポリカーボネート樹脂〔ＰＣ−９：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４'−ビフェノール及びα，ω−ビス〔３−（３メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンジメチルシロシ〕ポリジメチルシロキサン（数平均分子量：３０００）の８：２：０．３共重合ポリカーボネート、粘度平均分子量＝５００００〕に代えた他は、実施例１と同様にして感光体を作製し、分散性及び電子写真特性の評価を行った。
これらの結果を第１表に示す。
実施例１０
実施例１のポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）を、ポリカーボネート樹脂〔ＰＣ−１０：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンと９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの８：２共重合ポリカーボネート、粘度平均分子量＝５００００〕に代えた他は、実施例１と同様にして感光体を作製し、分散性及び電子写真特性の評価を行った。
これらの結果を第１表に示す。
実施例１のポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）を、ポリカーボネート樹脂〔ＰＣ−１０：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンと９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの８：２共重合ポリカーボネート、粘度平均分子量＝５００００〕に代えた他は、実施例１と同様にして感光体を作製し、分散性及び電子写真特性の評価を行った。
これらの結果を第１表に示す。
実施例１１
実施例１のポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）を、ポリカーボネート樹脂〔ＰＣ−１１：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンと４，４'−ビフェノールの８：２共重合ポリカーボネート、粘度平均分子量＝５００００〕に代えた他は、実施例１と同様にして感光体を作製し、分散性及び電子写真特性の評価を行った。
これらの結果を第１表に示す。
実施例１のポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）を、ポリカーボネート樹脂〔ＰＣ−１１：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンと４，４'−ビフェノールの８：２共重合ポリカーボネート、粘度平均分子量＝５００００〕に代えた他は、実施例１と同様にして感光体を作製し、分散性及び電子写真特性の評価を行った。
これらの結果を第１表に示す。
実施例１２
実施例１のポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）を、ポリカーボネート樹脂〔ＰＣ−１２：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン及び、ω−ビス〔３−（３メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンジメチルシロシ〕ポリジメチルシロキサン（数平均分子量：３０００）の８：２：０．０３共重合ポリカーボネート、粘度平均分子量＝７００００〕に代えた他は、実施例１と同様にして感光体を作製し、分散性及び電子写真特性の評価を行った。
これらの結果を第１表に示す。
実施例１のポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）を、ポリカーボネート樹脂〔ＰＣ−１２：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン及び、ω−ビス〔３−（３メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンジメチルシロシ〕ポリジメチルシロキサン（数平均分子量：３０００）の８：２：０．０３共重合ポリカーボネート、粘度平均分子量＝７００００〕に代えた他は、実施例１と同様にして感光体を作製し、分散性及び電子写真特性の評価を行った。
これらの結果を第１表に示す。
実施例１３
実施例１のポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）を、ポリアリレーン樹脂〔ＰＡＲ−１：２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、テレフタル酸及びイソフタル酸の５０：２５：５０共重合ポリアリレーン、粘度平均分子量＝５００００〕に代えた他は、実施例１と同様にして感光体を作製し、分散性及び電子写真特性の評価を行った。
これらの結果を第１表に示す。
実施例１のポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）を、ポリアリレーン樹脂〔ＰＡＲ−１：２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、テレフタル酸及びイソフタル酸の５０：２５：５０共重合ポリアリレーン、粘度平均分子量＝５００００〕に代えた他は、実施例１と同様にして感光体を作製し、分散性及び電子写真特性の評価を行った。
これらの結果を第１表に示す。
実施例１４
実施例１のシリコーン複合パウダー（信越シリコーン社製、ＫＭＰ−６００、シリコーンゴムパウダーをシリコーン樹脂で被覆した微粒子、平均粒径５μｍ、全ゴム高度ショアＡ３０）を、シリコーン複合パウダー（信越シリコーン社製、ＫＭＰ−６０５、シリコーンゴムパウダーをシリコーン樹脂で被覆した微粒子、平均粒径２μｍ、全ゴム高度ショア７５）に代えた他は、実施例１と同様にして感光体を作製し、分散性及び電子写真特性の評価を行った。
これらの結果を第１表に示す。
実施例１のシリコーン複合パウダー（信越シリコーン社製、ＫＭＰ−６００、シリコーンゴムパウダーをシリコーン樹脂で被覆した微粒子、平均粒径５μｍ、全ゴム高度ショアＡ３０）を、シリコーン複合パウダー（信越シリコーン社製、ＫＭＰ−６０５、シリコーンゴムパウダーをシリコーン樹脂で被覆した微粒子、平均粒径２μｍ、全ゴム高度ショア７５）に代えた他は、実施例１と同様にして感光体を作製し、分散性及び電子写真特性の評価を行った。
これらの結果を第１表に示す。
実施例１５
実施例１のシリコーン複合パウダー（信越シリコーン社製、ＫＭＰ−６００、シリコーンゴムパウダーをシリコーン樹脂で被覆した微粒子、平均粒径５μｍ、全ゴム高度ショアＡ３０）を、製造例１のマイクロカプセル（ＭＣ−１）に代えた他は、実施例１と同様にして感光体を作製し、分散性及び電子写真特性の評価を行った。
これらの結果を第１表に示す。
実施例１のシリコーン複合パウダー（信越シリコーン社製、ＫＭＰ−６００、シリコーンゴムパウダーをシリコーン樹脂で被覆した微粒子、平均粒径５μｍ、全ゴム高度ショアＡ３０）を、製造例１のマイクロカプセル（ＭＣ−１）に代えた他は、実施例１と同様にして感光体を作製し、分散性及び電子写真特性の評価を行った。
これらの結果を第１表に示す。
比較例１〜１３
実施例１〜１３において、二重構造を有する粒子を添加しない他は、実施例１と同様にして感光体を作製し、分散性及び電子写真特性の評価を行った。
これらの結果を第２表に示す。
実施例１〜１３において、二重構造を有する粒子を添加しない他は、実施例１と同様にして感光体を作製し、分散性及び電子写真特性の評価を行った。
これらの結果を第２表に示す。
比較例１４
実施例１のシリコーン複合パウダー（信越シリコーン社製、ＫＭＰ−６００、シリコーンゴムパウダーをシリコーン樹脂で被覆した微粒子、平均粒径５μｍ、全ゴム高度ショアＡ３０）を、メチルシリコーン粒子（東レ・ダウコーニング社製、トレフィルＥ−５００、平均粒径３μｍ、全ゴム高度ショアＡ３０）に代えた他は、実施例１と同様にして感光体を作製し、分散性及び電子写真特性の評価を行った。
これらの結果を第２表に示す。
実施例１のシリコーン複合パウダー（信越シリコーン社製、ＫＭＰ−６００、シリコーンゴムパウダーをシリコーン樹脂で被覆した微粒子、平均粒径５μｍ、全ゴム高度ショアＡ３０）を、メチルシリコーン粒子（東レ・ダウコーニング社製、トレフィルＥ−５００、平均粒径３μｍ、全ゴム高度ショアＡ３０）に代えた他は、実施例１と同様にして感光体を作製し、分散性及び電子写真特性の評価を行った。
これらの結果を第２表に示す。
本発明によれば、電子写真感光体の最外層（感光層など）に、コア材とコア材より大きなゴム硬度を有するシェル材からなる二重構造を有する粒子を分散することにより、感光体の耐摩耗性などの機械強度が向上し、耐久性の高いクリーニング性を実現しうる低表面エネルギー（摩擦係数）を保持する電子写真感光体を提供することができる。
Claims (8)
- 導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体において、少なくともその最外層が、コア材とコア材より大きなゴム硬度を有するシェル材からなる二重構造を有する粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体。
- 最外層の二重構造を有する粒子の含有量が、バインダー樹脂及びその他の機能性材料又は保護層の材料に対して、１〜３０質量％である請求項１に記載の電子写真感光体。
- 二重構造を有する粒子の平均粒径が、１０μｍ以下である請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
- 二重構造を有する粒子が、ゴム球状粒子に樹脂を被覆した粒子又は流動体を内包するマイクロカプセルである請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。
- ゴム球状粒子が、天然ゴム、合成天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、フッ素ゴム、アルキルアクリレートやアルキルメタクリレート、ジメチルシロキサンを主体とする単量体から得られる１種又は２種以上のゴム状重合体、シリコーンゴムから選ばれる一種以上であり、樹脂が、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩ビ−酢ビ共重合体、ポリビニルアセタール樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、スチレンーブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポルスルホン樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール樹脂、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ビニルトルエン−スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン樹脂、ポリメチルスチレン樹脂、ポイソプレン樹脂、ポリチオカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリハロアリレート樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリビニルアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、シリコーン樹脂から選ばれる一種以上である請求項４に記載の電子写真感光体。
- ゴム球状粒子がシリコーンゴムであり、樹脂がシリコーン樹脂である請求項５に記載の電子写真感光体。
- 流動体が、鉱物油、ポリオレフィン、ポリアルキレングリコール、モノエステル、ジエステル、ポリオールエステル、リン酸エステル、珪酸エステル、ポリフェニルエーテル、パーフルオロアルキルエーテル、フッ素系オイル、シリコーンオイル、シリコーンゲル、水から選ばれる一種以上であり、マイクロカプセルの殻材が、アラビアゴム、ゼラチン、コラーゲン、カゼイン、ポリアミノ酸、寒天、アルギン酸ソーダ、カラゲナン、コンニャクマンナン、デキストラン硫酸塩、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース、ホルマリンナフタレンスルホン酸縮合物、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アルキッド樹脂、アミノ樹脂、シリコーン樹脂、無水マレイン酸系共重合体、アクリル酸系共重合体、メタクリル系共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアクリルアマイド樹脂、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリビニルアルコール樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂から選ばれる一種以上である請求項４に記載の電子写真感光体。
- 流動体が鉱物油であり、マイクロカプセルの殻材がメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である請求項７に記載の電子写真感光体。
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