JP4169435B2 - 有機感光体とそれを用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ - Google Patents
有機感光体とそれを用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー複写機やカラープリンタとして用いられる有機感光体とそれを用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年カラー複写機やカラープリンタにおいても、カラー画像を求める傾向が強い。実用的に価値の高いカラー画像形成方法を通常よく用いられる呼称で大別すると、転写ドラム方式、中間転写方式、ＫＮＣ方式（感光体上に多色重ね合わせ画像を作り一括転写する方式）、タンデム方式の４種類がある。
【０００３】
無論これらは異なる観点から付けられた呼称であるから、例えば中間転写方式であり且つタンデム方式といったものが当然存在する。しかし、その中で中間転写方式のカラー画像形成装置は、高画質のフルカラー画像が得られることで知られている。この方式ではイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色に対して１つの感光体で対応するか、あるいは各色に対応したそれぞれの感光体で対応し、中間転写体に転写後逐次記録材に転写するか、通常のタンデム方式の如く一旦中間転写体上にカラー重ね合わせ像を造り、記録材に一括転写するものである。
【０００４】
一方、電子写真感光体は有機光導電性物質を用いる有機感光体が広く用いられてきている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料が開発し易いこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安いこと等が有利な点である。しかし、唯一の欠点は機械的強度が弱く、多数枚の複写やプリント時に感光体表面の劣化や傷の発生があることが挙げられる。
【０００５】
この対策として、高耐久性の有機ケイ素系バインダー樹脂含有の感光層乃至表面保護層を設けることが検討されている。このバインダー樹脂層は減耗量が極めて低く、長期使用後も感光体が初期とほぼ同一の膜厚を保っている利点はあるが、上記中間転写方式に採用すると、高温高湿下で中間転写体面と感光体面との間の摩擦係数が変化することにより、記録画像にレジズレ等の画像欠陥が生じてしまうことがわかった。また画質の低下、特にフィルミングによる画像ボケ、画像流れ等の欠点も生じてしまう。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するためになされた。
【０００７】
本発明の目的は、有機感光体を中間転写方式の画像形成方法に採用し、しかも高温高湿下でも記録画像にレジズレ等の画像欠陥が生じず、また画質の低下、特にフィルミングによる画像ボケ、画像流れ等を生じないカラー用有機感光体とそれを用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、有機感光体の表面保護層中にシリコーンオイルを添加することにより、表面の摩擦係数を初期とほぼ同様に低い水準に保つことが出来る為、高温高湿下等の環境や経時変化での繰り返し特性に対しても優れた高画質の感光体を得ることが出来た。
【０００９】
特に高温高湿下において、有機感光体と中間転写体との間に適度なスリップを生じ、記録画像にレジズレ等の画像欠陥を生じさせないことがわかり、本発明に至った。
【００１０】
本発明において、シリコーンオイルは反応性或いは非反応性いずれも用いることが出来るが、特に反応性シリコーンオイルは経時安定性が優れるため好ましい。
【００１１】
即ち、本発明の目的は、下記構成の何れかを採ることにより達成される。
【００１２】
〔１〕 導電性支持体上に感光層、表面保護層を順次積層してなる有機感光体の周辺に、該感光体の表面に電荷を付与する帯電手段と像露光手段とを配設し、これら帯電手段と露光手段とにより複数色に対応する静電潜像を形成し、該静電潜像に対応した着色トナー像を形成する複数の現像手段を用いて形成されたトナー像を一旦中間転写手段に転写した後、記録材に転写して定着し、前記感光体表面の残留トナーをクリーニング手段により除去する画像形成装置であって、前記感光体の表面保護層が、下記一般式で表される構造を含み、反応性シリコーンオイルの存在下で硬化させた架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有することを特徴とする画像形成装置。
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｘは電荷輸送性能付与基（なお、上式中では、Ｘは１価の基として示されているが、シロキサン硬化性樹脂と反応させる電荷輸送性化合物が２つ以上の反応性官能基を有していてもよい。）、Ｙは−Ｃ ２ Ｈ ４ −、酸素原子、硫黄原子または窒素原子からなる連結基を表し、窒素原子の場合は−ＮＲであり、Ｒは水素原子または１価の連結基を表す。）
【００１６】
〔２〕 前記表面保護層に更に酸化防止剤を含有することを特徴とする〔１〕記載の画像形成装置。
【００１７】
〔３〕 前記表面保護層に更に微粒子を含有することを特徴とする〔１〕または〔２〕記載の画像形成装置。
【００１８】
〔４〕 〔１〕記載の画像形成装置を用い帯電、像露光、現像、転写、クリーニングの各工程を順次行いカラー像を形成することを特徴とする中間転写方式の画像形成方法。
【００１９】
〔５〕 〔１〕記載の画像形成装置に用いられる有機感光体と、帯電手段、像露光手段、現像手段、転写または分離手段、クリーニング手段の少なくとも何れか１つとを組み合わせて造られ、装置本体に脱着可能に設置されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００２０】
〔６〕 導電性支持体上に感光層、表面保護層を順次積層してなる有機感光体を用い、該感光体の表面に電荷を付与する帯電手段と像露光手段とにより複数色に対応する静電潜像を形成し、該静電潜像に対応した着色トナー像を形成する複数の現像手段を配置し、形成されたトナー像を一旦中間転写手段に転写した後、記録材に転写して定着し、前記感光体表面の残留トナーをクリーニング手段により除去する画像形成方法に用いられる有機感光体において、該感光体の表面保護層が、上記一般式で表される構造を含み、反応性シリコーンオイルの存在下で硬化させた架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有することを特徴とする有機感光体。
【００２１】
本発明において、反応性あるいは非反応性シリコーンオイルの添加量は、保護層中の全固形分に対して、０．１〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％である。
【００２２】
反応性シリコーンオイルとは分子内に反応性をもつ有機基を含むシリコーンオイルを指し、その多くは反応性基を有するポリシロキサンである。ポリシロキサンは二官能基のアルコキシシランの縮合反応により得られるが、ここで云う反応性基とはポリシロキサン主鎖形成に関与する二官能基のアルコキシシランや二官能基のシラノールとは異なり、下記一般式（１）に示すようにシリコーンオイルの側鎖或いは末端に位置する反応性基である。具体的には次のような構造で表される。
【００２３】
【化３】
【００２４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ異なっても良く、炭素数１〜１０の置換、若しくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１０の置換、若しくは無置換のアルコキシ基、又は反応性基を表す。ｍ１、ｎ１は０〜２００の整数を表す。但しＲ1〜Ｒ10の少なくとも１つは反応性基を有する。）
前記反応性基としては表面層塗布液中、或いは塗膜形成時に或いは熱処理時に化学反応によりシロキサン樹脂中の一部となる反応性基であれば特に限定されないが、一般的にはアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基等を含む有機残基が挙げられる。
【００２５】
更に、具体的には以下のような一般式の反応性基が好ましい。
【００２６】
（１）アミノ変性：−Ｒ11−ＮＨ2，−Ｒ11−ＮＨ−Ｒ12−ＮＨ2
（２）エポキシ変性：−Ｒ11−エポキシ基
（３）カルボキシ変性：−Ｒ11−ＣＯＯＨ
（４）カルビノール変性：−Ｒ11−ＯＨ
（５）メタクリル変性：−Ｒ11−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（６）メルカプト変性：−Ｒ11−ＳＨ
（７）フェノール変性：−Ｒ11−Ｃ6Ｈ4−ＯＨ
（上記式中、−Ｒ11−、−Ｒ12−はアルキレン基を表す。）
一方、本発明において非反応性のシリコーンオイルを用いてもよく、非反応性のシリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、高級アルコキシ変性等の変性シリコーンオイルが挙げられる。これらの中でも特にシラノール基を含有するシラノールシリコーンが最も好ましい。尚、シラノールシリコーンオイルとは下記一般式（２）のごとくシラノールを含有するポリシロキサンを云う。
【００２７】
【化４】
【００２８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ異なっていても良く、炭素数１〜１０の各置換、若しくは無置換のアルキル基又はアルコキシ基を表す。ｍ２、ｎ２は０〜２００の整数を表す。）
次に代表的なシリコーンオイルＡ〜Ｏの商品名を挙げる。
【００２９】
Ａ：アミノ変性品 Ｘ−２２−１６１ＡＳ（信越化学社製）
Ｂ：エポキシ変性品 Ｘ−２２−１６３Ｂ（信越化学社製）
Ｃ：カルボキシル変性品 Ｘ−２２−１６２Ａ（信越化学社製）
Ｄ：カルビノール変性品 Ｘ−２２−１６０ＡＳ（信越化学社製）
Ｅ：メタクリル変性品 Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学社製）
Ｆ：メルカプト変性品 Ｘ−２２−１６７Ｂ（信越化学社製）
Ｇ：フェノール変性品 Ｘ−２２−１６５Ｂ（信越化学社製）
Ｈ：ジメチルシリコーン ＫＦ−９６（信越化学社製）
Ｉ：メチルフェニルシリコーン ＫＦ−５４（信越化学社製）
Ｊ：ポリエーテル変性品 ＫＦ−３５１（信越化学社製）
Ｋ：メチルスチリル変性品 ＫＦ−４１０（信越化学社製）
Ｌ：アルキル変性品 ＫＦ−４１２（信越化学社製）
Ｍ：高級脂肪酸エステル変性品 Ｘ−２２−７１５（信越化学社製）
Ｎ：高級アルコキシ変性品 ＫＦ−８５１（信越化学社製）
Ｏ：シラノールシリコーン ＤＭＳ−Ｓ１２（シッソ社製）
又、酸化防止剤の添加はシリコーンオイルの添加と相まって、フィルミングや画像ボケ、画像流れ等の欠点を著しく改良させる。
【００３０】
その具体的化合物等は後述するが酸化防止剤の添加量は、保護層中の全固形分に対して、０．０１〜５０ｗｔ％、好ましくは０．１〜２５ｗｔ％である。
【００３１】
本発明について更に詳細に説明する。
【００３２】
本発明に用いられる電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂を形成するための架橋性（硬化性ともいう）シロキサン樹脂は公知の方法により、即ち、水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を用いて製造される。該有機ケイ素化合物は下記一般式（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかの構造を有している。
【００３３】
【化５】
【００３４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は式中のケイ素に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｚは水酸基又は加水分解性基を表す。）
上記一般式中のＺが加水分解性基の場合は、加水分解性基としてメトキシ基、エトキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ6に示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３ージヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基等を挙げることができる。又、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれの有機基が同一でも良く、異なっていてもよい。
【００３５】
本発明における電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂を形成する硬化性シロキサン樹脂の原料として用いられる前記有機ケイ素化合物は、一般にはケイ素原子に結合している加水分解性基の数ｎが１のとき、有機ケイ素化合物の高分子化反応は抑制される。ｎが２、３又は４のときは高分子化反応が起こりやすく、特に３或いは４では高度に架橋反応を進めることが可能である。従って、これらをコントロールすることにより得られる塗布層液の保存性や塗布層の硬度等を制御することが出来る。
【００３６】
又、前記硬化性樹脂の原料としては前記有機ケイ素化合物を酸性条件下又は塩基性条件下で加水分解してオリゴマー化或いはポリマー化した加水分解縮合物を用いることもできる。
【００３７】
尚、本発明の硬化性シロキサン樹脂とは前記の如く、予め有機ケイ素化合物を重合させシロキサン結合を有するオリゴマー、ポリマーとしたものである。そしてさらに重合や架橋反応により３次元網目構造を形成し、硬化する能力を持つ樹脂を意味する。即ち、シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物を加水分解反応とその後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進させ、その結果生成したシロキサン樹脂を意味する。
【００３８】
又、前記表面層は硬化性シロキサン樹脂中に水酸基或いは加水分解性基を有するコロイダルシリカを含ませて、架橋構造の一部にシリカ粒子を取り込んだ樹脂層としてもよい。
【００３９】
本発明中の電荷輸送性能の定義としては、通常のＴｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法の電荷輸送能を検知できる公知の方法にて、電荷輸送に起因する検出電流が得られるものとして表現することがきる。
【００４０】
本発明において、電荷輸送性能を有する構造単位とはこの部分構造自体が電子或いは正孔のドリフト移動度を有する性質を示すもの（電荷輸送能付与基）である。本発明に用いるシロキサン樹脂は、電荷輸送物質として用いられる化合物（以後電荷輸送性化合物又はＣＴＭとも云う）を部分構造として有しているか、これと反応して部分構造とすることが出来る樹脂である。
【００４１】
上記電荷輸送性化合物としては、例えば正孔輸送型ＣＴＭ：オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、ビスイミダゾリジン、スチリル、ヒドラゾン、ベンジジン、ピラゾリン、スチルベン、アミン、オキサゾロン、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、キナゾリン、ベンゾフラン、アクリジン、フェナジン、アミノスチルベン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセンなどの化学構造を有するものである。
【００４２】
一方、電子輸送型ＣＴＭとしては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、テトラニトロベンゼン、ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４′−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレニリデンジシアノメチレンマロノニトリル、ポリニトロ−９−フルオロニリデンジシアノメチレンマロノジニトリル、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸等の構造を有する。
【００４３】
本発明において、好ましい電荷輸送能付与基は、前記の如き通常用いられる電荷輸送性化合物を含み、該電荷輸送性化合物を構成する炭素原子を介して或いは該電荷輸送性化合物を部分構造として有する化合物の炭素原子を介して下記式中Ｙの連結原子又は連結基を介して硬化性シロキサン樹脂中に組み込まれているか、あるいは組み込まれるものである。
【００４４】
【化６】
【００４５】
Ｘは電荷輸送能付与基であって、該付与基を構成する炭素原子を介して式中のＹと結合する基、Ｙは下記する原子または−（Ｃ ２ Ｈ ２ ）−基である。
【００４７】
又、上記構造式で示される化合物において、Ｙ原子として、特に酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、窒素原子（Ｎ）が好ましい。窒素原子（Ｎ）の場合は、ＮＲとなり、Ｒは水素原子または１価の有機基を表す。
【００４８】
電荷輸送付与基Ｘは上式中では１価の基として図示されているが、シロキサン硬化性樹脂と反応させる電荷輸送性化合物が２つ以上の反応性官能基を有している場合は硬化性樹脂中で２価以上のクロスリンク基として接合してもよく、単にペンダント基として接合していてもよい。
【００４９】
前記原子、即ちＯ、Ｓ、Ｎの原子はそれぞれ電荷輸送能を有する化合物中に導入された水酸基、メルカプト基、アミノ基と水酸基或いは加水分解性基を有する有機珪素化合物との反応によって形成され、硬化性シロキサン樹脂中に電荷輸送化合物を部分構造として取り込む連結基である。
【００５０】
次に水酸基、メルカプト基、アミノ基を有する電荷輸送性化合物についてさらに具体的に説明する。
【００５１】
水酸基を有する電荷輸送性化合物は、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つ水酸基を有している化合物である。即ち、代表的には有機ケイ素化合物と結合して、シロキサン系樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つ水酸基を有している化合物であればよい。
【００５２】
Ｘ−（Ｒ7−ＯＨ）m
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送能付与基、
Ｒ7：結合手、各置換または無置換のアルキレン基或いはアリーレン基、
ｍ：１〜５の整数である。
【００５３】
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。例えばトリアリールアミン系化合物は、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン構造を電荷輸送能付与基（Ｘ）として有し、Ｘを構成する炭素原子を介して、又はＸから延長されたアルキレン、アリーレン基を介して水酸基を有する化合物である。
【００５４】
１．トリアリールアミン系化合物
【００５５】
【化７】
【００５６】
２．ヒドラゾン系化合物
【００５７】
【化８】
【００５８】
３．スチルベン系化合物
【００５９】
【化９】
【００６０】
４．ベンジジン系化合物
【００６１】
【化１０】
【００６２】
５．ブタジエン系化合物
【００６３】
【化１１】
【００６４】
６．その他の化合物
【００６５】
【化１２】
【００６６】
次に、水酸基を有する電荷輸送能を有する化合物の合成例について述べる。
【００６７】
例示化合物Ｔ−１の合成
【００６８】
【化１３】
【００６９】
ステップＡ
温度計、冷却管、攪拌装置、滴下ロートの付いた四頭コルベンに、化合物（１）４９ｇとオキシ塩化リン１８４ｇを入れ加熱溶解した。滴下ロートよりジメチルホルムアミド１１７ｇを徐々に滴下し、その後反応液温を８５〜９５℃に保ち、約１５時間攪拌を行った。次に反応液を大過剰の温水に徐々に注いだ後、攪拌しながらゆっくり冷却した。
【００７０】
析出した結晶を濾過及び乾燥した後、シリカゲル等により不純物吸着及びアセトニトリルでの再結晶により精製を行って化合物（２）を得た。収量は３０ｇであった。
【００７１】
ステップＢ
化合物（２）３０ｇとエタノール１００ｍｌをコルベンに投入し攪拌した。水素化ホウ素ナトリウム１．９ｇを徐々に添加した後、液温を４０〜６０℃に保ち、約２時間攪拌を行った。次に反応液を約３００ｍｌの水に徐々にあけ、攪拌して結晶を析出させた。濾過後充分水洗して、乾燥し化合物（３）Ｔ−１を得た。収量は３０ｇであった。
【００７２】
例示化合物Ｓ−１の合成
【００７３】
【化１４】
【００７４】
ステップＡ
温度計及び攪拌装置を付けた３００ｍｌコルベンに、Ｃｕを３０ｇ、Ｋ2ＣＯ3を６０ｇ、化合物（１）８ｇ、化合物（２）１００ｇを投入し、約１８０℃まで昇温して２０時間攪拌した。冷却後濾過し、カラム精製により化合物（３）７ｇを得た。
【００７５】
ステップＢ
温度計、滴下ロート、アルゴンガス導入装置及び攪拌装置を付けた１００ｍｌコルベンをアルゴンガス雰囲気にし、これに化合物（３）７ｇ、トルエン５０ｍｌ、塩化ホスホリル３ｇを投入した。室温下で攪拌しながら、ＤＭＦ２ｇをゆっくりと滴下し、その後約８０℃に昇温して１６時間攪拌した。約７０℃の温水にあけてから冷却した。これをトルエンにて抽出し、抽出液を水のｐＨが７になるまで水洗した。硫酸ナトリウムにて乾燥した後に濃縮し、カラム精製により化合物（４）５ｇを得た。
【００７６】
ステップＣ
アルゴンガス導入装置及び攪拌装置を付けた１００ｍｌコルベンにｔ−ＢｕＯＫ１．０ｇ、ＤＭＦ６０ｍｌを投入し、アルゴンガス雰囲気にした。これに化合物（４）２．０ｇ、化合物（５）２．２ｇを加え、室温で１時間攪拌した。これを大過剰の水にあけ、トルエンにて抽出し、抽出液を水洗した後、硫酸ナトリウムにて乾燥後、濃縮してからカラム精製を行い化合物（６）２．４４ｇを得た。
【００７７】
ステップＤ
温度計、滴下ロート、アルゴンガス導入装置及び攪拌装置を付けた１００ｍｌコルベンにトルエンを投入し、アルゴンガス雰囲気にした。これにｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．７２Ｍ）１５ｍｌを加え、５０℃に加温した。これに化合物（６）２．４４ｇをトルエン３０ｍｌ溶解させた液を滴下し、５０℃に保って３時間攪拌した。これを−４０℃に冷却した後、エチレンオキサイド８ｍｌを加え、−１５℃まで昇温して１時間攪拌した。その後室温まで昇温し、水５ｍｌを加えて、エーテル２００ｍｌにて抽出後、抽出液を飽和食塩水で洗浄した。洗浄液がｐＨになるまで洗浄した後、硫酸ナトリウムにて乾燥、濃縮、カラム精製して化合物（７）Ｓ−１を１．０ｇ得た。
【００７８】
次に、メルカプト基を有する電荷輸送性化合物の具体例を下記に例示する。
【００７９】
メルカプト基を有する電荷輸送性化合物とは、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つメルカプト基を有している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つメルカプト基を有している化合物であればよい。
【００８０】
Ｘ−（Ｒ8−ＳＨ）m
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送能付与基、
Ｒ8：結合手、各置換または無置換のアルキレンあるいはアリーレン基、
ｍ：１〜５の整数である。
【００８１】
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。
【００８２】
【化１５】
【００８３】
更に、アミノ基を有する電荷輸送性化合物について説明する。
【００８４】
アミノ基を有する電荷輸送性化合物は、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つアミノ基を有している化合物である。即ち、代表的には有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができる。しかし、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つアミノ基を有している化合物であればよい。
【００８５】
Ｘ−（Ｒ9−ＮＲ10Ｈ）m
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送能付与基、
Ｒ9：結合手、各置換または無置換のアルキレン或いはアリーレン基、
Ｒ10：水素原子、各置換または無置換のアルキル基あるいはアリール基、
ｍ：１〜５の整数である。
【００８６】
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。
【００８７】
【化１６】
【００８８】
アミノ基を有する電荷輸送性化合物の中で、第一級アミン化合物（−ＮＨ2）の場合は２個の水素原子が有機ケイ素化合物と反応し、シロキサン構造に連結しても良い。第２級アミン化合物（−ＮＨＲ10）の場合は１個の水素原子が有機ケイ素化合物と反応し、Ｒ10はブランチとして残存する基でも良く、架橋反応を起こす基でも良く、電荷輸送物質を含む化合物残基でもよい。
【００８９】
前記硬化性シロキサン樹脂の形成原料：前記一般式（Ａ）から（Ｄ）（以下（Ａ）〜（Ｄ）という）組成比としては、有機ケイ素化合物：（Ａ）＋（Ｂ）成分１モルに対し、（Ｃ）＋（Ｄ）成分０．０５〜１モルを用いることが好ましい。
【００９０】
またコロイダルシリカ（Ｅ）を添加する場合は前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分の総重量１００部に対し（Ｅ）を１〜３０重量部を用いることが好ましい。
【００９１】
また前記有機ケイ素化合物やコロイダルシリカと反応して樹脂層を形成することができる反応性電荷輸送性化合物（Ｆ）を加える場合は、前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分の総重量１００部に対し（Ｆ）を１〜５００重量部を用いることが好ましい。又、（Ａ）＋（Ｂ）成分が少ない場合はシロキサン系樹脂層は架橋密度が小さすぎ硬度が不足する可能性がある。又、（Ａ）＋（Ｂ）成分が多すぎると架橋密度が大きすぎ硬度は十分だが、脆い樹脂層となる。（Ｅ）のコロイダルシリカ成分の過不足も、（Ａ）＋（Ｂ）成分と同様の傾向がみられる。一方、（Ｆ）成分が少ない場合はシロキサン系樹脂層の電荷輸送能が小さく、感度の低下、残電の上昇を生じ、（Ｆ）成分が多い場合はシロキサン樹脂層の膜強度が弱くなる傾向がみられる。
【００９２】
本発明の電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂は、構造単位にシロキサン結合を有するモノマー、オリゴマーに触媒や架橋剤を加えて新たな化学結合を形成させ３次元網目構造を形成させることもあり、予め加水分解反応とその後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進させたオリゴマー、ポリマーから３次元網目構造を形成させることもできる。
【００９３】
又、前記の３次元網目構造を形成させる触媒としては有機カルボン酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸及びチオシアン酸の各アルカリ金属塩、有機アミン塩（水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムアセテート）、スズ有機酸塩（スタンナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンメルカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンマリエート等）、アルミニウム、亜鉛のオクテン酸、ナフテン酸塩、アセチルアセトン錯化合物等が挙げられる。
【００９４】
又、本発明中の樹脂層にはヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。
【００９５】
ここでヒンダードフェノールとはフェノール化合物の水酸基に対しオルト位置に分岐アルキル基を有する化合物類及びその誘導体を云う。但し、水酸基がアルコキシに変成されていても良い。
【００９６】
又、ヒンダードアミンは、例えば下記構造式で示される有機基を有する化合物類を挙げられる。
【００９７】
【化１７】
【００９８】
（式中のＲ11は水素原子又は１価の有機基、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15はアルキル基、Ｒ16は水素原子、水酸基又は１価の有機基を示す。）
ヒンダードフェノール部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３７号公報（Ｐ７〜Ｐ１４）記載の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【００９９】
ヒンダードアミン部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３８号公報（Ｐ７〜Ｐ９）記載の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１００】
酸化防止剤の添加量としては表面保護層重量に対して０．０１〜５０重量％が好ましく、０．１〜２５重量％が最も好ましい。
【０１０１】
本発明に用いられる酸化防止剤として好ましく用いられる化合物の例として、ヒンダードアミン構造単位もしくはヒンダードフェノール構造単位を有するもの、あるいはその双方を有するもの、有機リン系化合物もしくは有機硫黄系化合物等がある。これらの具体例を挙げれば下記の如きものがある。
【０１０２】
（１）ヒンダードフェノール構造単位を有する化合物例
【０１０３】
【化１８】
【０１０４】
【化１９】
【０１０５】
【化２０】
【０１０６】
【化２１】
【０１０７】
【化２２】
【０１０８】
【化２３】
【０１０９】
【化２４】
【０１１０】
【化２５】
【０１１１】
【化２６】
【０１１２】
【化２７】
【０１１３】
【化２８】
【０１１４】
【化２９】
【０１１５】
（２）ヒンダードアミン構造単位とヒンダードフェノール構造単位を有する化合物例
【０１１６】
【化３０】
【０１１７】
【化３１】
【０１１８】
【化３２】
【０１１９】
（３）有機リン系化合物例
例えば、一般式Ｒ′Ｏ−Ｐ（ＯＲ″）−ＯＲで表される化合物で代表的なものとして下記のものがある。尚、ここにおいてＲ，Ｒ′，Ｒ″は水素原子、各々置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
【０１２０】
【化３３】
【０１２１】
【化３４】
【０１２２】
（４）有機硫黄系化合物
例えば、一般式Ｒ−Ｓ−Ｒで表される化合物で代表的なものとして下記のものがある。尚、ここにおいてＲは水素原子、各々置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
【０１２３】
【化３５】
【０１２４】
又、製品化されている酸化防止剤としては以下のような化合物、例えば「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０９８」、「イルガノックス２４５」、「イルガノックス１３３０」、「イルガノックス３１１４」、「イルガノックス１０７６」「３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシビフェニル」以上ヒンダートフェノール系、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」以上ヒンダートアミン系、「スミライザ−ＴＰＳ」、「スミライザーＴＰ−Ｄ」以上チオエーテル系、「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ−８」、「マークＰＥＰ−２４Ｇ」、「マークＰＥＰ−３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ−１０」以上ホスファイト系が挙げられる。
【０１２５】
本発明の電子写真感光体の層構成は、特に限定はないが、電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層（電荷発生と電荷輸送の両方の機能を有する単層型感光層）等の感光層とその上に本発明の樹脂層を塗設した構成をとるのが好ましい。又、前記電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層は各層が複数の層から構成されていてもよい。
【０１２６】
本発明の感光層に含有される電荷発生物質（ＣＧＭ）としては、例えばフタロシアニン顔料、多環キノン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、アズレニウム顔料、スクワリリウム染料、シアニン染料、ピリリウム染料、チオピリリウム染料、キサンテン色素、トリフェニルメタン色素、スチリル色素等が挙げられ、これらの電荷発生物質（ＣＧＭ）は単独で又は適当なバインダー樹脂と共に層形成が行われる。
【０１２７】
前記感光層に含有される電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては、例えばオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン誘導体、スチルベン化合物、アミン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等が挙げられこれらの電荷輸送物質（ＣＴＭ）は通常バインダーと共に層形成が行われる。
【０１２８】
単層構成の感光層及び積層構成の場合の電荷発生層（ＣＧＬ）、電荷輸送層（ＣＴＬ）に含有されるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリビニルカルバゾール等が挙げられる。
【０１２９】
本発明に於いて電荷発生層中の電荷発生物質とバインダー樹脂との割合は重量比で１：５〜５：１が好ましい。また電荷発生層の膜厚は５μｍ以下が好ましく、特に０．０５〜２μｍが好ましい。
【０１３０】
又、電荷輸送層は前記の電荷輸送物質とバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解し、その溶液を塗布乾燥することによって形成される。電荷輸送物質とバインダー樹脂との混合割合は重量比で３：１〜１：３が好ましい。
【０１３１】
電荷輸送層の膜厚は通常５〜５０μｍ、特に１０〜４０μｍが好ましい。又、電荷輸送層が複数設けられている場合は、電荷輸送層の上層の膜厚は１０μｍ以下が好ましく、且つ電荷輸送層の上層の下に設けられた電荷輸送層の全膜厚より小さいことが好ましい。
【０１３２】
本発明の架橋構造を有するシロキサン系樹脂層は、前記電荷輸送層を兼ねても良いが、好ましくは電荷輸送層もしくは電荷発生層或いは単層型の電荷発生・輸送層等の感光層の上に、これらとは別層として設けるのがよい。この場合、前記感光層と本発明の樹脂層の間に接着層を設けるのが更に良い。
【０１３３】
次に本発明の電子写真感光体の導電性支持体としては、
１）アルミニウム板、ステンレス板などの金属板、
２）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、アルミニウム、パラジウム、金などの金属薄層をラミネート若しくは蒸着によって設けたもの、
３）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化錫などの導電性化合物の層を塗布若しくは蒸着によって設けたもの等が挙げられる。
【０１３４】
本発明で用いられる導電性支持体の材料としては、主としてアルミニウム、銅、真鍮、スチール、ステンレス等の金属材料、その他プラスチック材料をベルト状またはドラム状に成形加工したものが用いられる。中でもコスト及び加工性等に優れたアルミニウムが好ましく用いられ、通常押出成型または引抜成型された薄肉円筒状のアルミニウム素管が多く用いられる。
【０１３５】
本発明の電子写真感光体の導電性支持体には、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。
【０１３６】
アルマイト膜処理は通常、例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、ホウ酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も良好な結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／ｌ、液温は２０℃前後、電解電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。
【０１３７】
また、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下で形成されることが好ましい。
【０１３８】
本発明の感光体の製造に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１３９】
次に本発明の電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられる。感光層の表面層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお前記スプレー塗布については例えば特開平３−９０２５０号及び特開平３−２６９２３８号公報に詳細に記載され、前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０１４０】
本発明の感光体は前記表面保護層が塗布形成された後、５０℃以上好ましくは、６０〜２００℃の温度で加熱乾燥する事が好ましい。この加熱乾燥により、残存塗布溶媒を少なくすると共に、架橋構造を有する樹脂層を十分に架橋硬化させることができる。
【０１４１】
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることが好ましい。
【０１４２】
中間層用の材料としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂ポリアミド類（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロン等）、ポリウレタン、ゼラチン及び酸化アルミニウムを用いた中間層、或いは特開平９−６８８７０号公報の如く金属アルコキシド、有機金属キレート、シランカップリング剤による硬化型中間層等が挙げられる。中間層の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、特には０．１〜５μｍが好ましい。
【０１４３】
本発明においては、更に、支持体と中間層との間に支持体の表面欠陥を補うための被覆を施すことや、特に画像入力がレーザー光の場合には問題となる干渉縞の発生を防止することなどを目的とした導電層を設けることができる。この導電層は、カーボンブラック、金属粒子又は金属酸化物粒子等の導電性粉体を適当なバインダー樹脂中に分散した溶液を塗布乾燥して形成することができる。導電層の膜厚は５〜４０μｍが好ましく、特には１０〜３０μｍが好ましい。
【０１４４】
先ず、画像形成プロセスおよび各機構について図１を用いて説明する。
【０１４５】
図１は、本発明の実施の形態を示すカラー画像形成装置１００の構成断面図である。
【０１４６】
本例は、ドラム型の中間転写手段を有する装置であり、転写手段上に現像剤であるカラートナーを重ね合わせてカラー画像を形成したのち、記録材（転写紙Ｐ）に転写を行う形態である。
【０１４７】
中間転写手段（中間転写体又はドラム）１０は、その周囲に配置されている４組の画像形成ユニット２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｋにより形成されたイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｋ）のトナー像を順次重ね合わせて担持する。前記中間転写手段１０は、ドラム状の中間転写体１０であって、円筒状の金属基体であるアルミニウム基体１１上に、弾性層として導電性ゴム層１２（厚さ５００〜５０００μｍ、電気抵抗１０8〜１０14Ω・ｃｍのウレタンゴム層）と、更に、その上に離形性フィルム１３（分離用として、厚さ２０〜２００μｍ、電気抵抗１０10〜１０16Ω・ｃｍのテフロン層）が設けられている。中間転写体１０の周囲には、４組の画像形成ユニット２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｋと、記録材紙転写手段３０、中間転写体のクリーニング手段１６が各々配設されている。又、中間転写体１０は、軸１０１によってカラー画像形成装置１００に回転自在に軸支されている。
【０１４８】
又、前記４組の画像形成ユニット２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｋは、各々枠体２６Ｙ，２６Ｍ，２６Ｃ，２６Ｋ内に設けられ、該枠体２６Ｙ，２６Ｍ，２６Ｃ，２６Ｋがカラー画像形成装置１００内で移動可能に設けられ、各画像形成ユニットを、ドラム状の中間転写体１０に対して使用色に応じて画像転写位置か、又は非画像転写位置に移動させるための移動用部材２７Ｙ，２７Ｍ，２７Ｃ，２７Ｋが各々枠体２６Ｙ，２６Ｍ，２６Ｃ，２６Ｋと接触して設けられている。
【０１４９】
前記４組の画像形成ユニット２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｋは、感光体ドラム２１Ｙ，２１Ｍ，２１Ｃ，２１Ｋを中心に、回転する帯電手段２２Ｙ，２２Ｍ，２２Ｃ，２２Ｋと、露光手段２３Ｙ，２３Ｍ，２３Ｃ，２３Ｋと、回転する現像手段２４Ｙ，２４Ｍ，２４Ｃ，２４Ｋ、及び、感光体ドラム２１Ｙ，２１Ｍ，２１Ｃ，２１Ｋをクリーニングするクリーニング手段２５Ｙ，２５Ｍ，２５Ｃ，２５Ｋより構成されている。
【０１５０】
前記画像形成ユニット２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｋは、転写体１０にそれぞれ形成するトナー像の色が異なるだけで、同じ構成であり、図２により画像形成ユニット２０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０１５１】
枠体２６Ｙ内に設けた画像形成ユニット２０Ｙは、像形成体である感光体ドラム２１Ｙの周囲に、像形成体帯電手段２２Ｙ（以下、単に帯電手段２２Ｙ、あるいは、帯電器２２Ｙという）、露光手段２３Ｙ、現像手段２４Ｙ、像形成体クリーニング手段２５Ｙ（以下、単にクリーニング手段２５Ｙ、あるいは、クリーニングブレード２５Ｙという）を配置し、感光体ドラム２１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット２０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム２１Ｙ、帯電手段２２Ｙ、現像手段２４Ｙ、クリーニング手段２５Ｙを一体化するように設けている。
【０１５２】
帯電手段２２Ｙは、感光体ドラム２１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム２１Ｙと接触しながら従動回転をするローラ状のローラ帯電器２２Ｙが用いられている。
【０１５３】
露光手段２３Ｙは、ローラ帯電器２２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム２１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段２３Ｙとしては、感光体ドラム２１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名；セルフォックレンズ）とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。
【０１５４】
現像手段２４Ｙは、現像剤であるイエロートナーを収容し、感光体ドラム２１Ｙ上に形成された静電潜像を反転現像して、イエロートナー像を形成する手段である。本実施の形態の現像手段２４Ｙにおいては、現像手段２４Ｙ内に収容されているイエロートナーを、攪拌部材２４１Ｙにより攪拌した後、矢示の方向に回転する表面が弾性（スポンジ）のトナー供給ローラ２４２Ｙにより、現像スリーブ２４３Ｙへ供給する。このとき、薄層形成部材２４４Ｙにより現像スリーブ２４３Ｙ上のイエロートナーを均一の薄層とする。現像手段２４Ｙの現像作用に際しては、矢示の方向に回転する現像スリーブ２４３Ｙに対し、直流あるいはさらに交流を加えた現像バイアスが印加され、現像手段２４Ｙの収容する一成分によるジャンピング現像が行われて、接地されている感光体ドラム２１Ｙに対して、トナーと同極性の直流成分と交流成分とを重畳したバイアスを印加して、非接触の反転現像が行われる。なお、現像スリーブ２４３Ｙの画像領域外の両端部に設けられた突当コロが、感光体ドラム２１Ｙに当接することにより、現像スリーブ２４３Ｙと感光体ドラム２１Ｙとを非接触に保っている。なお、非接触現像ではなく、接触現像を用いることもできる。
【０１５５】
感光体ドラム２１Ｙ上に形成されたイエローのトナー像は、突当コロが、転写体１０の位置決め部に接触しながら回転し、トナーと逆極性のバイアス電圧の印加される中間転写体１０により、順次、中間転写体１０上に転写される。
【０１５６】
クリーニング手段２５Ｙは、イエロートナー像が中間転写体１０に転写された後に、感光体ドラム２１Ｙ上に残留したイエロートナーを除去するための手段であって、本実施の形態においては、クリーニング手段２５Ｙが感光体ドラム２１Ｙに摺接することにより、残留トナーの除去を行っている。
【０１５７】
このようにして、画像形成ユニット２０Ｙにより、帯電、露光、現像の行程により形成された画像信号（イエロー）に対応したイエロートナー像は、転写体１０上に転写される。
【０１５８】
そして、図１に示すように、その他の画像形成ユニット２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｋも同様に、それぞれ感光体ドラム２１Ｍ、２１Ｃ、２１Ｋ上に、画像信号（マゼンタ）に対応したマゼンタトナー像、画像信号（シアン）に対応したシアントナー像、画像信号（Ｋ）に対応した黒トナー像が並列処理的に、同期をとりながら形成される。このような操作により、各画像形成ユニット２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｋの各感光体ドラム２１Ｙ、２１Ｍ、２１Ｃ、２１Ｋ上に形成されたトナー像は、順次、１〜２ｋＶの転写バイアスを印加した中間転写体１０上に転写され、トナー像が重ね合わされる。全てのトナー像が重ね合わさると、中間転写体１０上に、カラートナー像が形成される。
【０１５９】
一方、中間転写体１０の下部には、記録材収納手段である給紙カセットＣＡが設けられ、給紙カセットＣＡ内に収容された記録材である転写紙Ｐは、給紙ローラｒ１の作動により、給紙カセットＣＡ内から搬出され、タイミングローラ対ｒ２へと送られる。タイミングローラ対ｒ２は、中間転写体１０上に形成されたカラートナー像と同期するように、記録材（転写紙）Ｐを送り出す。
【０１６０】
送り出された転写紙Ｐは、転写位置で転写紙転写手段３０により、中間転写体１０上に形成されたカラートナー像を転写される。この転写紙転写手段３０は、アースされたローラ３１、転写ベルト３２、紙帯電器３３、転写電極３４、紙分離ＡＣ除電器３５から構成されている。
【０１６１】
送り出された転写紙Ｐは、ローラ３１に張設され、中間転写体１０の周速度に同期して矢示の方向に回転する転写ベルト３２により、転写位置へと搬送される。転写ベルト３２は、１０6〜１０10Ω・ｃｍの高抵抗のベルト状のものである。この際、転写紙Ｐは、紙帯電器３３によりトナーと同極性に紙帯電され、転写ベルト３２に吸着されて転写位置へと給送される。トナーと同極性に紙帯電を行うことにより、中間転写体１０上のカラートナー像と引き合うことを防止して、カラートナー像の乱れを防止している。また、転写材帯電手段としては、転写ベルト３２に接離可能な通電ローラやブラシ帯電器など用いることができる。
【０１６２】
転写位置では、転写電極３４により、中間転写体１０上のカラートナー像が、転写紙Ｐ上へと転写される。この転写電極３４により、転写紙Ｐの裏面には、転写体１０のバイアスより高いトナーと反対極性の電圧である１．５〜３ｋＶの電位となるように、コロナ放電がなされる。
【０１６３】
カラートナー像の転写を受けた転写紙Ｐは、転写ベルト３２によりさらに搬送され、転写材分離用としての紙分離ＡＣ除電器３５により除電され、転写ベルト３２より分離され、定着手段４０へと搬送される。定着手段４０において、加熱ローラ４１と加圧ローラ４２とにより加熱・圧着されカラートナー像が転写紙Ｐ上に容着・定着された後、転写紙Ｐは排紙ローラ対ｒ３によりカラー画像形成装置の上部に設けられたトレイ上に排出される。
【０１６４】
一方、カラートナー像が転写紙Ｐへ転写された中間転写体１０は、中間転写体のクリーニング手段１６であるクリーニングブレード１６１によって、転写体１０上を摺擦され、中間転写体１０上に残留した残留トナーを除去・清掃される。また、転写ベルト３２上には、転写ベルトクリーニング手段３６としてブレードが摺接しており、紙分離後の転写ベルト３２上をクリーニングする。
【０１６５】
図３は、現像手段と、感光体ドラムを画像形成ユニットより着脱可能とし、交換できる図２とは少々構成が異なる画像形成ユニットの断面図である。
【０１６６】
本実施例を前記画像形成ユニット２０Ｃの構成を例にして説明する。
【０１６７】
画像形成ユニット２０Ｃを構成した枠体２６Ｃはカラー画像形成装置に設けた案内部材１１１に設けられており、該枠体２６Ｃの一部に接触するようにカム構造の移動用部材２７Ｃが設けられ、スプリングＳＣに抗して枠体２６Ｃと共に画像形成ユニット２０Ｃを所定の画像形成位置で停止している。枠体２６Ｃ内には像形成体である感光体ドラム２１Ｃの周囲に、帯電手段２２Ｃ、露光手段２３Ｃが設けられ、枠体２６Ｃと着脱自在に設けられ交換可能となした第２枠体２６１Ｃ内には、現像手段２４Ｃと、現像剤供給手段２４１Ｃ、及び、現像剤攪拌手段２４２Ｃが各々設けられ、現像手段２４Ｃが感光体ドラム２１Ｃの周囲に対峙するように配置されている。
【０１６８】
更に、第２枠体２６１Ｃ内には、一成分現像剤Ｔよりなるシアン（Ｃ）のトナーが内蔵されており、該一成分現像剤Ｔの残量を検知する現像剤残量検知手段Ａが現像手段２４Ｃ内に設けられている。
【０１６９】
前記感光体ドラム２１Ｃ上には、前記画像形成プロセスによりシアン（Ｃ）のトナー像を形成し、前記同様中間転写体１０にシアン（Ｃ）のトナー像を感光体ドラム２１Ｃ上より転写した後、感光体ドラム２１Ｃの周囲をクリーニング手段２５Ｃでクリーニングするように配置されている。
【０１７０】
次に図４は本発明の他のカラー画像形成装置（複写機あるいはレーザービームプリンタ）の構成断面図である。中間転写ベルト１０は中程度の抵抗の弾性体を使用している。
【０１７１】
２１は像形成体として繰り返し使用される回転ドラム型の感光体ドラムであり、矢示の反時計方向に所定の周速度をもって回転駆動される。
【０１７２】
感光体ドラム２１は回転過程で、帯電手段２２により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで不図示の像露光手段により画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザービームによる走査露光光等による画像露光を受けることにより目的のカラー画像のイエロー（Ｙ）の色成分像に対応した静電潜像が形成される。
【０１７３】
次いで、その静電潜像がイエロー（Ｙ）の現像手段（イエロー色現像器）２４Ｙにより第１色であるイエロートナーにより現像される。この時第２〜第４の現像手段（マゼンタ色現像器、シアン色現像器、ブラック色現像器）２４Ｍ、２４Ｃ、２４Ｋの各現像器は作動オフになっていて感光ドラム２１には作用せず、上記第１色目のイエロートナー画像は上記第２〜第４の現像器により影響を受けない。
【０１７４】
中間転写体１０は時計方向に感光体ドラム２１と同じ周速度をもって回転駆動されている。
【０１７５】
感光体ドラム２１上に形成担持された上記第１色目のイエロートナー画像が、感光体ドラム２１と中間転写体１０とのニップ部を通過する過程で、１次転写ローラから中間転写体１０に印加される１次転写バイアスにより形成される電界により、中間転写体１０の外周面に順次中間転写（１次転写）されていく。
【０１７６】
中間転写体１０に対応する第１色のイエロートナー画像の転写を終えた感光ドラム１の表面は、クリーニング装置２５により清掃される。
【０１７７】
以下、同様に第２色のマゼンタトナー画像、第３色のシアントナー画像、第４色のクロ（ブラック）トナー画像が順次中間転写体１０上に重ね合わせて転写され、目的のカラー画像に対応した重ね合わせカラートナー画像が形成される。
【０１７８】
２次転写ローラ３４′で、２次転写対向ローラ３４″に対応し平行に軸受させて中間転写体１０の下面部に離間可能な状態に配設してある。
【０１７９】
感光体ドラム２１から中間転写体１０への第１〜第４色のトナー画像の順次重畳転写のための１次転写バイアスはトナーとは逆極性で、バイアス電源から印加される。その印加電圧は、例えば＋１００Ｖ〜＋２ｋＶの範囲である。
【０１８０】
感光ドラム２１から中間転写体１０への第１〜第３色のトナー画像の１次転写工程において、２次転写ローラ３４′及び中間転写体クリーニング手段１６は中間転写体１０から離間することも可能である。
【０１８１】
中間転写ベルト１０上に転写された重ね合わせカラートナー画像の第２の画像担持体である記録材Ｐへの転写は、２次転写ローラ３４′が中間転写体１０のベルトに当接されると共に、給紙ローラｒ１から転写紙ガイドを通って、中間転写体１０のベルトに２次転写ローラ３４′との当接ニップに所定のタイミングで記録材Ｐが給送される。２次転写バイアスがバイアス電源から２次転写ローラｒ１に印加される。この２次転写バイアスにより中間転写体１０から第２の画像担持体である記録材Ｐへ重ね合わせカラートナー画像が転写（２次転写）される。トナー画像の転写を受けた記録材Ｐは定着手段４０へ導入され加熱定着される。
【０１８２】
前述の中間転写体を用いたカラー電子写真画像形成装置は、従来の技術である記録材を張り付けたまま吸着せしめ、そこへ感光体ドラムから画像を転写する画像形成装置を有したカラー電子写真装置、例えば特開昭６３−３０１９６０号公報中で述べられたごとくの転写装置と比較すると、第２の画像担持体である転写材になんら加工、制御（例えばグリッパーに把持する、吸着する、曲率をもたせる等）を必要とせずに中間転写体から画像を転写することができるため、封筒、ハガキやラベル紙等、薄い紙（４０ｇ／ｍ2紙）から厚い紙（２００ｇ／ｍ2紙）まで、幅の広狭、長さの長短、あるいは厚さの厚薄によらず、第２の画像担持体を多種多様に選択することができるという利点を有している。
【０１８３】
更に、図５は本発明の別のカラー画像形成装置（複写機あるいはレーザービームプリンタ）の構成断面図である。
【０１８４】
いわゆるタンデム方式といわれるものであるが、通常のものと異なりベルト状の中間転写体１０が循環し、その上面側に画像形成ユニット２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｂが配置されており、順次画像形成したトナー像をベルト状の中間転写体１０に転写して重ね合わせカラートナー像を作る。このプロセスは図１に示すものと同様である。これを定着手段において、二次転写手段をかねた加熱ローラ４１と加圧ローラ４２との間で、タイミングを合わせて送られてきた記録材（この場合は普通紙を用いた）Ｐ上に転写する。
【０１８５】
【実施例】
次に、本発明の態様を具体的に説明するが、本発明の構成はこれに限られるものではない。
【０１８６】
下記のごとくして感光体を作製した。
【０１８７】
実施例１
下記中間層組成液を調製し、洗浄済み円筒状アルミニウム基体上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．３μｍの中間層を形成した。
【０１８８】
〈中間層（ＵＣＬ）組成液〉
ポリアミド樹脂（アミランＣＭ−８０００：東レ社製） ６０ｇ
メタノール １６００ｍｌ
下記塗布組成液を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１８９】
〈電荷発生層（ＣＧＬ）組成液〉
Ｙ型チタニルフタロシアニン ６０ｇ
シリコーン樹脂溶液（ＫＲ５２４０、１５％キシレン−ブタノール溶液
：信越化学社製） ７００ｇ
２−ブタノン ２０００ｍｌ
下記塗布組成液を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１９０】
〈電荷輸送層（ＣＴＬ）組成液〉
電荷輸送物質（Ｄ１） ２００ｇ
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート（ユーピロンＺ３００
：三菱ガス化学社製） ３００ｇ
１，２−ジクロロエタン ２０００ｍｌ
【０１９１】
【化３６】
【０１９２】
下記塗布組成液を混合し、溶解して表面保護層塗布組成物を調製した。
【０１９３】
〈表面保護層（ＯＣＬ）組成液〉
メチルシロキサン単位８０モル％、メチル−フェニルシロキサン単位２０モル％からなるポリシロキサン樹脂１０重量部にモレキュラーシーブ４Ａを添加し、１５時間静置し脱水処理した。この樹脂をトルエン１０重量部に溶解し、これにメチルトリメトキシシラン５重量部、ジブチル錫アセテート０．２重量部を加え均一な溶液にした。これにジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（例示化合物Ｔ−１）６重量部、例示シリコーンオイルＡを１重量部を加えて混合し、この溶液を前記電荷輸送層上に塗布し、乾燥膜厚２μｍの表面保護層を形成し、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、実施例１の感光体を作製した。
【０１９４】
実施例２
実施例１において表面保護層中に例示シリコーンオイルＡの代わりに例示シリコーンオイルＢを１重量部添加し、ジヒドロキシメチルトリフェニルアミンを４−［２−（トリエトキシシリル）エチル］トリフェニルアミンに代えた以外は全く同様にして実施例２の感光体を作製した。
【０１９５】
実施例３
実施例１において表面保護層中に例示シリコーンオイルＡの代わりに例示シリコーンオイルＣを０．５重量部とヒンダードアミン（２−１）１重量部を添加した以外は全く同様にして実施例３の感光体を作製した。
【０１９６】
実施例４
実施例３において中間層を下記に変えた以外は同様にして実施例４の感光体を作製した。
【０１９７】
〈中間層（ＵＣＬ）組成液〉
ジルコニウムキレート化合物 ＺＣ−５４０（松本製薬社製） ２００ｇ
シランカップリング剤 ＫＢＭ−９０３（信越化学社製） １００ｇ
メタノール ７００ｍｌ
エタノール ３００ｍｌ
上記材料を浸漬塗布し、１５０℃３０分間乾燥して厚さ１．０μｍの中間層を形成した。
【０１９８】
実施例５
引き抜き加工より得られた円筒状アルミニウム基体上に、下記分散物を作製、塗布し、乾燥膜厚１５μｍの導電層を形成した。
【０１９９】
〈導電層（ＰＣＬ）組成液〉
フェノール樹脂 １６０ｇ
導電性酸化チタン ２００ｇ
メチルセロソルブ １００ｍｌ
下記中間層塗布液を調製した。この塗布液を上記導電層上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚１．０μｍの中間層を形成した。
【０２００】
〈中間層（ＵＣＬ）組成液〉
ポリアミド樹脂（アミランＣＭ−８０００：東レ社製） ６０ｇ
メタノール １６００ｍｌ
１−ブタノール ４００ｍｌ
下記塗布組成液を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２０１】
〈電荷発生層（ＣＧＬ）組成液〉
Ｙ型チタニルフタロシアニン ６０ｇ
シリコーン樹脂溶液（ＫＲ５２４０、１５％キシレン−ブタノール溶液
：信越化学社製） ７００ｇ
２−ブタノン ２０００ｍｌ
下記塗布組成液を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２０２】
〈電荷輸送層（ＣＴＬ）組成液〉
電荷輸送物質（Ｄ１） ２００ｇ
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート（ユーピロンＺ３００
：三菱ガス化学社製） ３００ｇ
１，２−ジクロロエタン ２０００ｍｌ
〈表面保護層（ＯＣＬ）組成液〉
上記ＣＴＬ上にメチルシロキサン単位８０モル％、メチル−フェニルシロキサン単位２０モル％からなるポリシロキサン樹脂１０重量部にモレキュラーシーブ４Ａを添加し、１５時間静置し脱水処理した。この樹脂をトルエン１０重量部に溶解し、これにメチルトリメトキシシラン５重量部、ジブチル錫アセテート０．２重量部を加え均一な溶液にした。
【０２０３】
これにジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（例示化合物Ｔ−１）６重量部、ヒンダードアミン（２−１）０．３重量部、例示シリコーンオイルＤを１重量部を加えて混合し、この溶液を前記電荷輸送層上に塗布し、乾燥膜厚２μｍの表面保護層を形成し、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、実施例５の感光体を作製した。
【０２０４】
実施例６
実施例５において保護層中のジヒドロキシメチルトリフェニルアミンを４−［２−（トリエトキシシリル）エチル］トリフェニルアミンに代え、更に例示シリコーンオイルＤを例示シリコーンオイルＥを１．５重量部に代え、ヒンダードアミン（２−１）の代わりにヒンダードフェノール（１−７）０．２重量部を加えた以外は全く同様にして実施例６の感光体を作製した。
【０２０５】
実施例７
実施例６において保護層中のヒンダードアミンをヒンダードフェノール（１−３２）に代え、例示シリコーンオイルＥの代わりに例示シリコーンオイルＧを用いた以外は全く同様にして実施例７の感光体を作製した。
【０２０６】
実施例８
実施例３において、保護層に更にコロイダルシリカを５重量部加えた以外は全く同じにして実施例８の感光体を作製した。
【０２０７】
実施例９
実施例３において、保護層に更にコロイダルシリカを１２重量部加えた以外は全く同じにして実施例９の感光体を作製した。
【０２０８】
実施例１０
実施例６中の保護層中に更に平均粒径１μｍのシリコーン微粒子０．３重量部を添加した以外は全く同様にして実施例１０の感光体を作製した。
【０２０９】
実施例１１
実施例６中の保護層中に更に平均粒径２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粒子０．４重量部を添加した以外は全く同様にして実施例１１の感光体を作製した。
【０２１０】
比較例１〜１１
実施例１〜１１において、保護層にシリコーンオイルを添加しないものをそれぞれ実施例１〜１１と同様に作製し、比較例１〜１１の感光体とした。
【０２１１】
〈評価〉
評価は、各感光体を図１に記載のデジタル複写機に搭載し、２０℃、６０％ＲＨ及び３０℃、８０％ＲＨの環境下、Ａ４紙を用い初期及び５万枚の画像評価を行った。本発明内の実施例１〜１１の感光体を用いたものは、どちらの環境条件でも初期及び５万枚とも画像レジズレ、画像流れ、色ムラ、濃度ムラ、カブリが発生しなかった。更に５万枚終了時点の感光体の磨耗量も０．１μｍ以下と非常に少なかった。更に感光体表面のキズが殆ど見られず、ハーフトーン画像上にもスリ傷による画像欠陥は見られなかった。
【０２１２】
下記表１に３０℃、８０％ＲＨの環境下、５万枚テスト終了時点の特性を示す。
【０２１３】
評価尺度
画像流れ（肉眼観察）
◎・・・良好
○・・・実用に差し支え無し
△・・・実用には厳しく不可
×・・・不適
画像レジズレ
レッド１ｍｍ線からのイエロー、マゼンタ色のはみ出し長を測定
７０μ未満 ◎・・・良好
７０〜１００μｍ未満 ○・・・実用に差し支え無し
１００〜１５０μｍ未満 △・・・実用には厳しく不可
１５０μｍ以上 ×・・・不適
【０２１４】
【表１】
【０２１５】
【発明の効果】
本発明により、有機感光体を中間転写方式の画像形成方法に採用し、しかも高温高湿下でも記録画像にレジズレ等の画像欠陥が生じず、また画質の低下、特にフィルミングによる画像ボケ、画像流れ等を生じないカラー用有機感光体とそれを用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のカラー画像形成装置の構成断面図である。
【図２】本発明の画像形成ユニットの構成断面図である。
【図３】本発明の画像形成ユニットの他の例を示す構成断面図である。
【図４】本発明の他のカラー画像形成装置の構成断面図である。
【図５】本発明の別のカラー画像形成装置の構成断面図である。
【符号の説明】
１０ 中間転写体（中間転写手段）
２０Ｙ，２０Ｍ，２０Ｃ，２０Ｋ 画像形成ユニット
２１，２１Ｙ，２１Ｍ，２１Ｃ，２１Ｋ 感光体ドラム（像形成体）
２２Ｙ，２２Ｍ，２２Ｃ，２２Ｋ 帯電手段
２３Ｙ，２３Ｍ，２３Ｃ，２３Ｋ 露光手段
２４Ｙ，２４Ｍ，２４Ｃ，２４Ｋ 現像手段
２５，２５Ｙ，２５Ｍ，２５Ｃ，２５Ｋ クリーニング手段
２６Ｙ，２６Ｍ，２６Ｃ，２６Ｋ 枠体
２７Ｙ，２７Ｍ，２７Ｃ，２７Ｋ 移動用部材
Ｐ 記録材（転写紙）
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー複写機やカラープリンタとして用いられる有機感光体とそれを用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年カラー複写機やカラープリンタにおいても、カラー画像を求める傾向が強い。実用的に価値の高いカラー画像形成方法を通常よく用いられる呼称で大別すると、転写ドラム方式、中間転写方式、ＫＮＣ方式（感光体上に多色重ね合わせ画像を作り一括転写する方式）、タンデム方式の４種類がある。
【０００３】
無論これらは異なる観点から付けられた呼称であるから、例えば中間転写方式であり且つタンデム方式といったものが当然存在する。しかし、その中で中間転写方式のカラー画像形成装置は、高画質のフルカラー画像が得られることで知られている。この方式ではイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色に対して１つの感光体で対応するか、あるいは各色に対応したそれぞれの感光体で対応し、中間転写体に転写後逐次記録材に転写するか、通常のタンデム方式の如く一旦中間転写体上にカラー重ね合わせ像を造り、記録材に一括転写するものである。
【０００４】
一方、電子写真感光体は有機光導電性物質を用いる有機感光体が広く用いられてきている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料が開発し易いこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安いこと等が有利な点である。しかし、唯一の欠点は機械的強度が弱く、多数枚の複写やプリント時に感光体表面の劣化や傷の発生があることが挙げられる。
【０００５】
この対策として、高耐久性の有機ケイ素系バインダー樹脂含有の感光層乃至表面保護層を設けることが検討されている。このバインダー樹脂層は減耗量が極めて低く、長期使用後も感光体が初期とほぼ同一の膜厚を保っている利点はあるが、上記中間転写方式に採用すると、高温高湿下で中間転写体面と感光体面との間の摩擦係数が変化することにより、記録画像にレジズレ等の画像欠陥が生じてしまうことがわかった。また画質の低下、特にフィルミングによる画像ボケ、画像流れ等の欠点も生じてしまう。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するためになされた。
【０００７】
本発明の目的は、有機感光体を中間転写方式の画像形成方法に採用し、しかも高温高湿下でも記録画像にレジズレ等の画像欠陥が生じず、また画質の低下、特にフィルミングによる画像ボケ、画像流れ等を生じないカラー用有機感光体とそれを用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、有機感光体の表面保護層中にシリコーンオイルを添加することにより、表面の摩擦係数を初期とほぼ同様に低い水準に保つことが出来る為、高温高湿下等の環境や経時変化での繰り返し特性に対しても優れた高画質の感光体を得ることが出来た。
【０００９】
特に高温高湿下において、有機感光体と中間転写体との間に適度なスリップを生じ、記録画像にレジズレ等の画像欠陥を生じさせないことがわかり、本発明に至った。
【００１０】
本発明において、シリコーンオイルは反応性或いは非反応性いずれも用いることが出来るが、特に反応性シリコーンオイルは経時安定性が優れるため好ましい。
【００１１】
即ち、本発明の目的は、下記構成の何れかを採ることにより達成される。
【００１２】
〔１〕 導電性支持体上に感光層、表面保護層を順次積層してなる有機感光体の周辺に、該感光体の表面に電荷を付与する帯電手段と像露光手段とを配設し、これら帯電手段と露光手段とにより複数色に対応する静電潜像を形成し、該静電潜像に対応した着色トナー像を形成する複数の現像手段を用いて形成されたトナー像を一旦中間転写手段に転写した後、記録材に転写して定着し、前記感光体表面の残留トナーをクリーニング手段により除去する画像形成装置であって、前記感光体の表面保護層が、下記一般式で表される構造を含み、反応性シリコーンオイルの存在下で硬化させた架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有することを特徴とする画像形成装置。
【００１４】
【化２】
（式中、Ｘは電荷輸送性能付与基（なお、上式中では、Ｘは１価の基として示されているが、シロキサン硬化性樹脂と反応させる電荷輸送性化合物が２つ以上の反応性官能基を有していてもよい。）、Ｙは−Ｃ ２ Ｈ ４ −、酸素原子、硫黄原子または窒素原子からなる連結基を表し、窒素原子の場合は−ＮＲであり、Ｒは水素原子または１価の連結基を表す。）
【００１６】
〔２〕 前記表面保護層に更に酸化防止剤を含有することを特徴とする〔１〕記載の画像形成装置。
【００１７】
〔３〕 前記表面保護層に更に微粒子を含有することを特徴とする〔１〕または〔２〕記載の画像形成装置。
【００１８】
〔４〕 〔１〕記載の画像形成装置を用い帯電、像露光、現像、転写、クリーニングの各工程を順次行いカラー像を形成することを特徴とする中間転写方式の画像形成方法。
【００１９】
〔５〕 〔１〕記載の画像形成装置に用いられる有機感光体と、帯電手段、像露光手段、現像手段、転写または分離手段、クリーニング手段の少なくとも何れか１つとを組み合わせて造られ、装置本体に脱着可能に設置されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００２０】
〔６〕 導電性支持体上に感光層、表面保護層を順次積層してなる有機感光体を用い、該感光体の表面に電荷を付与する帯電手段と像露光手段とにより複数色に対応する静電潜像を形成し、該静電潜像に対応した着色トナー像を形成する複数の現像手段を配置し、形成されたトナー像を一旦中間転写手段に転写した後、記録材に転写して定着し、前記感光体表面の残留トナーをクリーニング手段により除去する画像形成方法に用いられる有機感光体において、該感光体の表面保護層が、上記一般式で表される構造を含み、反応性シリコーンオイルの存在下で硬化させた架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有することを特徴とする有機感光体。
【００２１】
本発明において、反応性あるいは非反応性シリコーンオイルの添加量は、保護層中の全固形分に対して、０．１〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％である。
【００２２】
反応性シリコーンオイルとは分子内に反応性をもつ有機基を含むシリコーンオイルを指し、その多くは反応性基を有するポリシロキサンである。ポリシロキサンは二官能基のアルコキシシランの縮合反応により得られるが、ここで云う反応性基とはポリシロキサン主鎖形成に関与する二官能基のアルコキシシランや二官能基のシラノールとは異なり、下記一般式（１）に示すようにシリコーンオイルの側鎖或いは末端に位置する反応性基である。具体的には次のような構造で表される。
【００２３】
【化３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ異なっても良く、炭素数１〜１０の置換、若しくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１０の置換、若しくは無置換のアルコキシ基、又は反応性基を表す。ｍ１、ｎ１は０〜２００の整数を表す。但しＲ1〜Ｒ10の少なくとも１つは反応性基を有する。）
前記反応性基としては表面層塗布液中、或いは塗膜形成時に或いは熱処理時に化学反応によりシロキサン樹脂中の一部となる反応性基であれば特に限定されないが、一般的にはアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基等を含む有機残基が挙げられる。
【００２５】
更に、具体的には以下のような一般式の反応性基が好ましい。
【００２６】
（１）アミノ変性：−Ｒ11−ＮＨ2，−Ｒ11−ＮＨ−Ｒ12−ＮＨ2
（２）エポキシ変性：−Ｒ11−エポキシ基
（３）カルボキシ変性：−Ｒ11−ＣＯＯＨ
（４）カルビノール変性：−Ｒ11−ＯＨ
（５）メタクリル変性：−Ｒ11−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（６）メルカプト変性：−Ｒ11−ＳＨ
（７）フェノール変性：−Ｒ11−Ｃ6Ｈ4−ＯＨ
（上記式中、−Ｒ11−、−Ｒ12−はアルキレン基を表す。）
一方、本発明において非反応性のシリコーンオイルを用いてもよく、非反応性のシリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、高級アルコキシ変性等の変性シリコーンオイルが挙げられる。これらの中でも特にシラノール基を含有するシラノールシリコーンが最も好ましい。尚、シラノールシリコーンオイルとは下記一般式（２）のごとくシラノールを含有するポリシロキサンを云う。
【００２７】
【化４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ異なっていても良く、炭素数１〜１０の各置換、若しくは無置換のアルキル基又はアルコキシ基を表す。ｍ２、ｎ２は０〜２００の整数を表す。）
次に代表的なシリコーンオイルＡ〜Ｏの商品名を挙げる。
【００２９】
Ａ：アミノ変性品 Ｘ−２２−１６１ＡＳ（信越化学社製）
Ｂ：エポキシ変性品 Ｘ−２２−１６３Ｂ（信越化学社製）
Ｃ：カルボキシル変性品 Ｘ−２２−１６２Ａ（信越化学社製）
Ｄ：カルビノール変性品 Ｘ−２２−１６０ＡＳ（信越化学社製）
Ｅ：メタクリル変性品 Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学社製）
Ｆ：メルカプト変性品 Ｘ−２２−１６７Ｂ（信越化学社製）
Ｇ：フェノール変性品 Ｘ−２２−１６５Ｂ（信越化学社製）
Ｈ：ジメチルシリコーン ＫＦ−９６（信越化学社製）
Ｉ：メチルフェニルシリコーン ＫＦ−５４（信越化学社製）
Ｊ：ポリエーテル変性品 ＫＦ−３５１（信越化学社製）
Ｋ：メチルスチリル変性品 ＫＦ−４１０（信越化学社製）
Ｌ：アルキル変性品 ＫＦ−４１２（信越化学社製）
Ｍ：高級脂肪酸エステル変性品 Ｘ−２２−７１５（信越化学社製）
Ｎ：高級アルコキシ変性品 ＫＦ−８５１（信越化学社製）
Ｏ：シラノールシリコーン ＤＭＳ−Ｓ１２（シッソ社製）
又、酸化防止剤の添加はシリコーンオイルの添加と相まって、フィルミングや画像ボケ、画像流れ等の欠点を著しく改良させる。
【００３０】
その具体的化合物等は後述するが酸化防止剤の添加量は、保護層中の全固形分に対して、０．０１〜５０ｗｔ％、好ましくは０．１〜２５ｗｔ％である。
【００３１】
本発明について更に詳細に説明する。
【００３２】
本発明に用いられる電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂を形成するための架橋性（硬化性ともいう）シロキサン樹脂は公知の方法により、即ち、水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を用いて製造される。該有機ケイ素化合物は下記一般式（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかの構造を有している。
【００３３】
【化５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は式中のケイ素に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｚは水酸基又は加水分解性基を表す。）
上記一般式中のＺが加水分解性基の場合は、加水分解性基としてメトキシ基、エトキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ6に示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３ージヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基等を挙げることができる。又、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれの有機基が同一でも良く、異なっていてもよい。
【００３５】
本発明における電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂を形成する硬化性シロキサン樹脂の原料として用いられる前記有機ケイ素化合物は、一般にはケイ素原子に結合している加水分解性基の数ｎが１のとき、有機ケイ素化合物の高分子化反応は抑制される。ｎが２、３又は４のときは高分子化反応が起こりやすく、特に３或いは４では高度に架橋反応を進めることが可能である。従って、これらをコントロールすることにより得られる塗布層液の保存性や塗布層の硬度等を制御することが出来る。
【００３６】
又、前記硬化性樹脂の原料としては前記有機ケイ素化合物を酸性条件下又は塩基性条件下で加水分解してオリゴマー化或いはポリマー化した加水分解縮合物を用いることもできる。
【００３７】
尚、本発明の硬化性シロキサン樹脂とは前記の如く、予め有機ケイ素化合物を重合させシロキサン結合を有するオリゴマー、ポリマーとしたものである。そしてさらに重合や架橋反応により３次元網目構造を形成し、硬化する能力を持つ樹脂を意味する。即ち、シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物を加水分解反応とその後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進させ、その結果生成したシロキサン樹脂を意味する。
【００３８】
又、前記表面層は硬化性シロキサン樹脂中に水酸基或いは加水分解性基を有するコロイダルシリカを含ませて、架橋構造の一部にシリカ粒子を取り込んだ樹脂層としてもよい。
【００３９】
本発明中の電荷輸送性能の定義としては、通常のＴｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法の電荷輸送能を検知できる公知の方法にて、電荷輸送に起因する検出電流が得られるものとして表現することがきる。
【００４０】
本発明において、電荷輸送性能を有する構造単位とはこの部分構造自体が電子或いは正孔のドリフト移動度を有する性質を示すもの（電荷輸送能付与基）である。本発明に用いるシロキサン樹脂は、電荷輸送物質として用いられる化合物（以後電荷輸送性化合物又はＣＴＭとも云う）を部分構造として有しているか、これと反応して部分構造とすることが出来る樹脂である。
【００４１】
上記電荷輸送性化合物としては、例えば正孔輸送型ＣＴＭ：オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、ビスイミダゾリジン、スチリル、ヒドラゾン、ベンジジン、ピラゾリン、スチルベン、アミン、オキサゾロン、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、キナゾリン、ベンゾフラン、アクリジン、フェナジン、アミノスチルベン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセンなどの化学構造を有するものである。
【００４２】
一方、電子輸送型ＣＴＭとしては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、テトラニトロベンゼン、ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４′−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレニリデンジシアノメチレンマロノニトリル、ポリニトロ−９−フルオロニリデンジシアノメチレンマロノジニトリル、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸等の構造を有する。
【００４３】
本発明において、好ましい電荷輸送能付与基は、前記の如き通常用いられる電荷輸送性化合物を含み、該電荷輸送性化合物を構成する炭素原子を介して或いは該電荷輸送性化合物を部分構造として有する化合物の炭素原子を介して下記式中Ｙの連結原子又は連結基を介して硬化性シロキサン樹脂中に組み込まれているか、あるいは組み込まれるものである。
【００４４】
【化６】
Ｘは電荷輸送能付与基であって、該付与基を構成する炭素原子を介して式中のＹと結合する基、Ｙは下記する原子または−（Ｃ ２ Ｈ ２ ）−基である。
【００４７】
又、上記構造式で示される化合物において、Ｙ原子として、特に酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、窒素原子（Ｎ）が好ましい。窒素原子（Ｎ）の場合は、ＮＲとなり、Ｒは水素原子または１価の有機基を表す。
【００４８】
電荷輸送付与基Ｘは上式中では１価の基として図示されているが、シロキサン硬化性樹脂と反応させる電荷輸送性化合物が２つ以上の反応性官能基を有している場合は硬化性樹脂中で２価以上のクロスリンク基として接合してもよく、単にペンダント基として接合していてもよい。
【００４９】
前記原子、即ちＯ、Ｓ、Ｎの原子はそれぞれ電荷輸送能を有する化合物中に導入された水酸基、メルカプト基、アミノ基と水酸基或いは加水分解性基を有する有機珪素化合物との反応によって形成され、硬化性シロキサン樹脂中に電荷輸送化合物を部分構造として取り込む連結基である。
【００５０】
次に水酸基、メルカプト基、アミノ基を有する電荷輸送性化合物についてさらに具体的に説明する。
【００５１】
水酸基を有する電荷輸送性化合物は、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つ水酸基を有している化合物である。即ち、代表的には有機ケイ素化合物と結合して、シロキサン系樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つ水酸基を有している化合物であればよい。
【００５２】
Ｘ−（Ｒ7−ＯＨ）m
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送能付与基、
Ｒ7：結合手、各置換または無置換のアルキレン基或いはアリーレン基、
ｍ：１〜５の整数である。
【００５３】
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。例えばトリアリールアミン系化合物は、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン構造を電荷輸送能付与基（Ｘ）として有し、Ｘを構成する炭素原子を介して、又はＸから延長されたアルキレン、アリーレン基を介して水酸基を有する化合物である。
【００５４】
１．トリアリールアミン系化合物
【００５５】
【化７】
２．ヒドラゾン系化合物
【００５７】
【化８】
３．スチルベン系化合物
【００５９】
【化９】
４．ベンジジン系化合物
【００６１】
【化１０】
５．ブタジエン系化合物
【００６３】
【化１１】
６．その他の化合物
【００６５】
【化１２】
次に、水酸基を有する電荷輸送能を有する化合物の合成例について述べる。
【００６７】
例示化合物Ｔ−１の合成
【００６８】
【化１３】
ステップＡ
温度計、冷却管、攪拌装置、滴下ロートの付いた四頭コルベンに、化合物（１）４９ｇとオキシ塩化リン１８４ｇを入れ加熱溶解した。滴下ロートよりジメチルホルムアミド１１７ｇを徐々に滴下し、その後反応液温を８５〜９５℃に保ち、約１５時間攪拌を行った。次に反応液を大過剰の温水に徐々に注いだ後、攪拌しながらゆっくり冷却した。
【００７０】
析出した結晶を濾過及び乾燥した後、シリカゲル等により不純物吸着及びアセトニトリルでの再結晶により精製を行って化合物（２）を得た。収量は３０ｇであった。
【００７１】
ステップＢ
化合物（２）３０ｇとエタノール１００ｍｌをコルベンに投入し攪拌した。水素化ホウ素ナトリウム１．９ｇを徐々に添加した後、液温を４０〜６０℃に保ち、約２時間攪拌を行った。次に反応液を約３００ｍｌの水に徐々にあけ、攪拌して結晶を析出させた。濾過後充分水洗して、乾燥し化合物（３）Ｔ−１を得た。収量は３０ｇであった。
【００７２】
例示化合物Ｓ−１の合成
【００７３】
【化１４】
ステップＡ
温度計及び攪拌装置を付けた３００ｍｌコルベンに、Ｃｕを３０ｇ、Ｋ2ＣＯ3を６０ｇ、化合物（１）８ｇ、化合物（２）１００ｇを投入し、約１８０℃まで昇温して２０時間攪拌した。冷却後濾過し、カラム精製により化合物（３）７ｇを得た。
【００７５】
ステップＢ
温度計、滴下ロート、アルゴンガス導入装置及び攪拌装置を付けた１００ｍｌコルベンをアルゴンガス雰囲気にし、これに化合物（３）７ｇ、トルエン５０ｍｌ、塩化ホスホリル３ｇを投入した。室温下で攪拌しながら、ＤＭＦ２ｇをゆっくりと滴下し、その後約８０℃に昇温して１６時間攪拌した。約７０℃の温水にあけてから冷却した。これをトルエンにて抽出し、抽出液を水のｐＨが７になるまで水洗した。硫酸ナトリウムにて乾燥した後に濃縮し、カラム精製により化合物（４）５ｇを得た。
【００７６】
ステップＣ
アルゴンガス導入装置及び攪拌装置を付けた１００ｍｌコルベンにｔ−ＢｕＯＫ１．０ｇ、ＤＭＦ６０ｍｌを投入し、アルゴンガス雰囲気にした。これに化合物（４）２．０ｇ、化合物（５）２．２ｇを加え、室温で１時間攪拌した。これを大過剰の水にあけ、トルエンにて抽出し、抽出液を水洗した後、硫酸ナトリウムにて乾燥後、濃縮してからカラム精製を行い化合物（６）２．４４ｇを得た。
【００７７】
ステップＤ
温度計、滴下ロート、アルゴンガス導入装置及び攪拌装置を付けた１００ｍｌコルベンにトルエンを投入し、アルゴンガス雰囲気にした。これにｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．７２Ｍ）１５ｍｌを加え、５０℃に加温した。これに化合物（６）２．４４ｇをトルエン３０ｍｌ溶解させた液を滴下し、５０℃に保って３時間攪拌した。これを−４０℃に冷却した後、エチレンオキサイド８ｍｌを加え、−１５℃まで昇温して１時間攪拌した。その後室温まで昇温し、水５ｍｌを加えて、エーテル２００ｍｌにて抽出後、抽出液を飽和食塩水で洗浄した。洗浄液がｐＨになるまで洗浄した後、硫酸ナトリウムにて乾燥、濃縮、カラム精製して化合物（７）Ｓ−１を１．０ｇ得た。
【００７８】
次に、メルカプト基を有する電荷輸送性化合物の具体例を下記に例示する。
【００７９】
メルカプト基を有する電荷輸送性化合物とは、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つメルカプト基を有している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つメルカプト基を有している化合物であればよい。
【００８０】
Ｘ−（Ｒ8−ＳＨ）m
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送能付与基、
Ｒ8：結合手、各置換または無置換のアルキレンあるいはアリーレン基、
ｍ：１〜５の整数である。
【００８１】
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。
【００８２】
【化１５】
更に、アミノ基を有する電荷輸送性化合物について説明する。
【００８４】
アミノ基を有する電荷輸送性化合物は、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つアミノ基を有している化合物である。即ち、代表的には有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができる。しかし、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つアミノ基を有している化合物であればよい。
【００８５】
Ｘ−（Ｒ9−ＮＲ10Ｈ）m
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送能付与基、
Ｒ9：結合手、各置換または無置換のアルキレン或いはアリーレン基、
Ｒ10：水素原子、各置換または無置換のアルキル基あるいはアリール基、
ｍ：１〜５の整数である。
【００８６】
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。
【００８７】
【化１６】
アミノ基を有する電荷輸送性化合物の中で、第一級アミン化合物（−ＮＨ2）の場合は２個の水素原子が有機ケイ素化合物と反応し、シロキサン構造に連結しても良い。第２級アミン化合物（−ＮＨＲ10）の場合は１個の水素原子が有機ケイ素化合物と反応し、Ｒ10はブランチとして残存する基でも良く、架橋反応を起こす基でも良く、電荷輸送物質を含む化合物残基でもよい。
【００８９】
前記硬化性シロキサン樹脂の形成原料：前記一般式（Ａ）から（Ｄ）（以下（Ａ）〜（Ｄ）という）組成比としては、有機ケイ素化合物：（Ａ）＋（Ｂ）成分１モルに対し、（Ｃ）＋（Ｄ）成分０．０５〜１モルを用いることが好ましい。
【００９０】
またコロイダルシリカ（Ｅ）を添加する場合は前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分の総重量１００部に対し（Ｅ）を１〜３０重量部を用いることが好ましい。
【００９１】
また前記有機ケイ素化合物やコロイダルシリカと反応して樹脂層を形成することができる反応性電荷輸送性化合物（Ｆ）を加える場合は、前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分の総重量１００部に対し（Ｆ）を１〜５００重量部を用いることが好ましい。又、（Ａ）＋（Ｂ）成分が少ない場合はシロキサン系樹脂層は架橋密度が小さすぎ硬度が不足する可能性がある。又、（Ａ）＋（Ｂ）成分が多すぎると架橋密度が大きすぎ硬度は十分だが、脆い樹脂層となる。（Ｅ）のコロイダルシリカ成分の過不足も、（Ａ）＋（Ｂ）成分と同様の傾向がみられる。一方、（Ｆ）成分が少ない場合はシロキサン系樹脂層の電荷輸送能が小さく、感度の低下、残電の上昇を生じ、（Ｆ）成分が多い場合はシロキサン樹脂層の膜強度が弱くなる傾向がみられる。
【００９２】
本発明の電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂は、構造単位にシロキサン結合を有するモノマー、オリゴマーに触媒や架橋剤を加えて新たな化学結合を形成させ３次元網目構造を形成させることもあり、予め加水分解反応とその後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進させたオリゴマー、ポリマーから３次元網目構造を形成させることもできる。
【００９３】
又、前記の３次元網目構造を形成させる触媒としては有機カルボン酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸及びチオシアン酸の各アルカリ金属塩、有機アミン塩（水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムアセテート）、スズ有機酸塩（スタンナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンメルカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンマリエート等）、アルミニウム、亜鉛のオクテン酸、ナフテン酸塩、アセチルアセトン錯化合物等が挙げられる。
【００９４】
又、本発明中の樹脂層にはヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。
【００９５】
ここでヒンダードフェノールとはフェノール化合物の水酸基に対しオルト位置に分岐アルキル基を有する化合物類及びその誘導体を云う。但し、水酸基がアルコキシに変成されていても良い。
【００９６】
又、ヒンダードアミンは、例えば下記構造式で示される有機基を有する化合物類を挙げられる。
【００９７】
【化１７】
（式中のＲ11は水素原子又は１価の有機基、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15はアルキル基、Ｒ16は水素原子、水酸基又は１価の有機基を示す。）
ヒンダードフェノール部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３７号公報（Ｐ７〜Ｐ１４）記載の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【００９９】
ヒンダードアミン部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３８号公報（Ｐ７〜Ｐ９）記載の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１００】
酸化防止剤の添加量としては表面保護層重量に対して０．０１〜５０重量％が好ましく、０．１〜２５重量％が最も好ましい。
【０１０１】
本発明に用いられる酸化防止剤として好ましく用いられる化合物の例として、ヒンダードアミン構造単位もしくはヒンダードフェノール構造単位を有するもの、あるいはその双方を有するもの、有機リン系化合物もしくは有機硫黄系化合物等がある。これらの具体例を挙げれば下記の如きものがある。
【０１０２】
（１）ヒンダードフェノール構造単位を有する化合物例
【０１０３】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
（２）ヒンダードアミン構造単位とヒンダードフェノール構造単位を有する化合物例
【０１１６】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
（３）有機リン系化合物例
例えば、一般式Ｒ′Ｏ−Ｐ（ＯＲ″）−ＯＲで表される化合物で代表的なものとして下記のものがある。尚、ここにおいてＲ，Ｒ′，Ｒ″は水素原子、各々置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
【０１２０】
【化３３】
【化３４】
（４）有機硫黄系化合物
例えば、一般式Ｒ−Ｓ−Ｒで表される化合物で代表的なものとして下記のものがある。尚、ここにおいてＲは水素原子、各々置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
【０１２３】
【化３５】
又、製品化されている酸化防止剤としては以下のような化合物、例えば「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０９８」、「イルガノックス２４５」、「イルガノックス１３３０」、「イルガノックス３１１４」、「イルガノックス１０７６」「３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシビフェニル」以上ヒンダートフェノール系、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」以上ヒンダートアミン系、「スミライザ−ＴＰＳ」、「スミライザーＴＰ−Ｄ」以上チオエーテル系、「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ−８」、「マークＰＥＰ−２４Ｇ」、「マークＰＥＰ−３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ−１０」以上ホスファイト系が挙げられる。
【０１２５】
本発明の電子写真感光体の層構成は、特に限定はないが、電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層（電荷発生と電荷輸送の両方の機能を有する単層型感光層）等の感光層とその上に本発明の樹脂層を塗設した構成をとるのが好ましい。又、前記電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層は各層が複数の層から構成されていてもよい。
【０１２６】
本発明の感光層に含有される電荷発生物質（ＣＧＭ）としては、例えばフタロシアニン顔料、多環キノン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、アズレニウム顔料、スクワリリウム染料、シアニン染料、ピリリウム染料、チオピリリウム染料、キサンテン色素、トリフェニルメタン色素、スチリル色素等が挙げられ、これらの電荷発生物質（ＣＧＭ）は単独で又は適当なバインダー樹脂と共に層形成が行われる。
【０１２７】
前記感光層に含有される電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては、例えばオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン誘導体、スチルベン化合物、アミン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等が挙げられこれらの電荷輸送物質（ＣＴＭ）は通常バインダーと共に層形成が行われる。
【０１２８】
単層構成の感光層及び積層構成の場合の電荷発生層（ＣＧＬ）、電荷輸送層（ＣＴＬ）に含有されるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリビニルカルバゾール等が挙げられる。
【０１２９】
本発明に於いて電荷発生層中の電荷発生物質とバインダー樹脂との割合は重量比で１：５〜５：１が好ましい。また電荷発生層の膜厚は５μｍ以下が好ましく、特に０．０５〜２μｍが好ましい。
【０１３０】
又、電荷輸送層は前記の電荷輸送物質とバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解し、その溶液を塗布乾燥することによって形成される。電荷輸送物質とバインダー樹脂との混合割合は重量比で３：１〜１：３が好ましい。
【０１３１】
電荷輸送層の膜厚は通常５〜５０μｍ、特に１０〜４０μｍが好ましい。又、電荷輸送層が複数設けられている場合は、電荷輸送層の上層の膜厚は１０μｍ以下が好ましく、且つ電荷輸送層の上層の下に設けられた電荷輸送層の全膜厚より小さいことが好ましい。
【０１３２】
本発明の架橋構造を有するシロキサン系樹脂層は、前記電荷輸送層を兼ねても良いが、好ましくは電荷輸送層もしくは電荷発生層或いは単層型の電荷発生・輸送層等の感光層の上に、これらとは別層として設けるのがよい。この場合、前記感光層と本発明の樹脂層の間に接着層を設けるのが更に良い。
【０１３３】
次に本発明の電子写真感光体の導電性支持体としては、
１）アルミニウム板、ステンレス板などの金属板、
２）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、アルミニウム、パラジウム、金などの金属薄層をラミネート若しくは蒸着によって設けたもの、
３）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化錫などの導電性化合物の層を塗布若しくは蒸着によって設けたもの等が挙げられる。
【０１３４】
本発明で用いられる導電性支持体の材料としては、主としてアルミニウム、銅、真鍮、スチール、ステンレス等の金属材料、その他プラスチック材料をベルト状またはドラム状に成形加工したものが用いられる。中でもコスト及び加工性等に優れたアルミニウムが好ましく用いられ、通常押出成型または引抜成型された薄肉円筒状のアルミニウム素管が多く用いられる。
【０１３５】
本発明の電子写真感光体の導電性支持体には、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。
【０１３６】
アルマイト膜処理は通常、例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、ホウ酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も良好な結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／ｌ、液温は２０℃前後、電解電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。
【０１３７】
また、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下で形成されることが好ましい。
【０１３８】
本発明の感光体の製造に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１３９】
次に本発明の電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられる。感光層の表面層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお前記スプレー塗布については例えば特開平３−９０２５０号及び特開平３−２６９２３８号公報に詳細に記載され、前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０１４０】
本発明の感光体は前記表面保護層が塗布形成された後、５０℃以上好ましくは、６０〜２００℃の温度で加熱乾燥する事が好ましい。この加熱乾燥により、残存塗布溶媒を少なくすると共に、架橋構造を有する樹脂層を十分に架橋硬化させることができる。
【０１４１】
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることが好ましい。
【０１４２】
中間層用の材料としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂ポリアミド類（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロン等）、ポリウレタン、ゼラチン及び酸化アルミニウムを用いた中間層、或いは特開平９−６８８７０号公報の如く金属アルコキシド、有機金属キレート、シランカップリング剤による硬化型中間層等が挙げられる。中間層の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、特には０．１〜５μｍが好ましい。
【０１４３】
本発明においては、更に、支持体と中間層との間に支持体の表面欠陥を補うための被覆を施すことや、特に画像入力がレーザー光の場合には問題となる干渉縞の発生を防止することなどを目的とした導電層を設けることができる。この導電層は、カーボンブラック、金属粒子又は金属酸化物粒子等の導電性粉体を適当なバインダー樹脂中に分散した溶液を塗布乾燥して形成することができる。導電層の膜厚は５〜４０μｍが好ましく、特には１０〜３０μｍが好ましい。
【０１４４】
先ず、画像形成プロセスおよび各機構について図１を用いて説明する。
【０１４５】
図１は、本発明の実施の形態を示すカラー画像形成装置１００の構成断面図である。
【０１４６】
本例は、ドラム型の中間転写手段を有する装置であり、転写手段上に現像剤であるカラートナーを重ね合わせてカラー画像を形成したのち、記録材（転写紙Ｐ）に転写を行う形態である。
【０１４７】
中間転写手段（中間転写体又はドラム）１０は、その周囲に配置されている４組の画像形成ユニット２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｋにより形成されたイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｋ）のトナー像を順次重ね合わせて担持する。前記中間転写手段１０は、ドラム状の中間転写体１０であって、円筒状の金属基体であるアルミニウム基体１１上に、弾性層として導電性ゴム層１２（厚さ５００〜５０００μｍ、電気抵抗１０8〜１０14Ω・ｃｍのウレタンゴム層）と、更に、その上に離形性フィルム１３（分離用として、厚さ２０〜２００μｍ、電気抵抗１０10〜１０16Ω・ｃｍのテフロン層）が設けられている。中間転写体１０の周囲には、４組の画像形成ユニット２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｋと、記録材紙転写手段３０、中間転写体のクリーニング手段１６が各々配設されている。又、中間転写体１０は、軸１０１によってカラー画像形成装置１００に回転自在に軸支されている。
【０１４８】
又、前記４組の画像形成ユニット２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｋは、各々枠体２６Ｙ，２６Ｍ，２６Ｃ，２６Ｋ内に設けられ、該枠体２６Ｙ，２６Ｍ，２６Ｃ，２６Ｋがカラー画像形成装置１００内で移動可能に設けられ、各画像形成ユニットを、ドラム状の中間転写体１０に対して使用色に応じて画像転写位置か、又は非画像転写位置に移動させるための移動用部材２７Ｙ，２７Ｍ，２７Ｃ，２７Ｋが各々枠体２６Ｙ，２６Ｍ，２６Ｃ，２６Ｋと接触して設けられている。
【０１４９】
前記４組の画像形成ユニット２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｋは、感光体ドラム２１Ｙ，２１Ｍ，２１Ｃ，２１Ｋを中心に、回転する帯電手段２２Ｙ，２２Ｍ，２２Ｃ，２２Ｋと、露光手段２３Ｙ，２３Ｍ，２３Ｃ，２３Ｋと、回転する現像手段２４Ｙ，２４Ｍ，２４Ｃ，２４Ｋ、及び、感光体ドラム２１Ｙ，２１Ｍ，２１Ｃ，２１Ｋをクリーニングするクリーニング手段２５Ｙ，２５Ｍ，２５Ｃ，２５Ｋより構成されている。
【０１５０】
前記画像形成ユニット２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｋは、転写体１０にそれぞれ形成するトナー像の色が異なるだけで、同じ構成であり、図２により画像形成ユニット２０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０１５１】
枠体２６Ｙ内に設けた画像形成ユニット２０Ｙは、像形成体である感光体ドラム２１Ｙの周囲に、像形成体帯電手段２２Ｙ（以下、単に帯電手段２２Ｙ、あるいは、帯電器２２Ｙという）、露光手段２３Ｙ、現像手段２４Ｙ、像形成体クリーニング手段２５Ｙ（以下、単にクリーニング手段２５Ｙ、あるいは、クリーニングブレード２５Ｙという）を配置し、感光体ドラム２１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット２０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム２１Ｙ、帯電手段２２Ｙ、現像手段２４Ｙ、クリーニング手段２５Ｙを一体化するように設けている。
【０１５２】
帯電手段２２Ｙは、感光体ドラム２１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム２１Ｙと接触しながら従動回転をするローラ状のローラ帯電器２２Ｙが用いられている。
【０１５３】
露光手段２３Ｙは、ローラ帯電器２２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム２１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段２３Ｙとしては、感光体ドラム２１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名；セルフォックレンズ）とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。
【０１５４】
現像手段２４Ｙは、現像剤であるイエロートナーを収容し、感光体ドラム２１Ｙ上に形成された静電潜像を反転現像して、イエロートナー像を形成する手段である。本実施の形態の現像手段２４Ｙにおいては、現像手段２４Ｙ内に収容されているイエロートナーを、攪拌部材２４１Ｙにより攪拌した後、矢示の方向に回転する表面が弾性（スポンジ）のトナー供給ローラ２４２Ｙにより、現像スリーブ２４３Ｙへ供給する。このとき、薄層形成部材２４４Ｙにより現像スリーブ２４３Ｙ上のイエロートナーを均一の薄層とする。現像手段２４Ｙの現像作用に際しては、矢示の方向に回転する現像スリーブ２４３Ｙに対し、直流あるいはさらに交流を加えた現像バイアスが印加され、現像手段２４Ｙの収容する一成分によるジャンピング現像が行われて、接地されている感光体ドラム２１Ｙに対して、トナーと同極性の直流成分と交流成分とを重畳したバイアスを印加して、非接触の反転現像が行われる。なお、現像スリーブ２４３Ｙの画像領域外の両端部に設けられた突当コロが、感光体ドラム２１Ｙに当接することにより、現像スリーブ２４３Ｙと感光体ドラム２１Ｙとを非接触に保っている。なお、非接触現像ではなく、接触現像を用いることもできる。
【０１５５】
感光体ドラム２１Ｙ上に形成されたイエローのトナー像は、突当コロが、転写体１０の位置決め部に接触しながら回転し、トナーと逆極性のバイアス電圧の印加される中間転写体１０により、順次、中間転写体１０上に転写される。
【０１５６】
クリーニング手段２５Ｙは、イエロートナー像が中間転写体１０に転写された後に、感光体ドラム２１Ｙ上に残留したイエロートナーを除去するための手段であって、本実施の形態においては、クリーニング手段２５Ｙが感光体ドラム２１Ｙに摺接することにより、残留トナーの除去を行っている。
【０１５７】
このようにして、画像形成ユニット２０Ｙにより、帯電、露光、現像の行程により形成された画像信号（イエロー）に対応したイエロートナー像は、転写体１０上に転写される。
【０１５８】
そして、図１に示すように、その他の画像形成ユニット２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｋも同様に、それぞれ感光体ドラム２１Ｍ、２１Ｃ、２１Ｋ上に、画像信号（マゼンタ）に対応したマゼンタトナー像、画像信号（シアン）に対応したシアントナー像、画像信号（Ｋ）に対応した黒トナー像が並列処理的に、同期をとりながら形成される。このような操作により、各画像形成ユニット２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｋの各感光体ドラム２１Ｙ、２１Ｍ、２１Ｃ、２１Ｋ上に形成されたトナー像は、順次、１〜２ｋＶの転写バイアスを印加した中間転写体１０上に転写され、トナー像が重ね合わされる。全てのトナー像が重ね合わさると、中間転写体１０上に、カラートナー像が形成される。
【０１５９】
一方、中間転写体１０の下部には、記録材収納手段である給紙カセットＣＡが設けられ、給紙カセットＣＡ内に収容された記録材である転写紙Ｐは、給紙ローラｒ１の作動により、給紙カセットＣＡ内から搬出され、タイミングローラ対ｒ２へと送られる。タイミングローラ対ｒ２は、中間転写体１０上に形成されたカラートナー像と同期するように、記録材（転写紙）Ｐを送り出す。
【０１６０】
送り出された転写紙Ｐは、転写位置で転写紙転写手段３０により、中間転写体１０上に形成されたカラートナー像を転写される。この転写紙転写手段３０は、アースされたローラ３１、転写ベルト３２、紙帯電器３３、転写電極３４、紙分離ＡＣ除電器３５から構成されている。
【０１６１】
送り出された転写紙Ｐは、ローラ３１に張設され、中間転写体１０の周速度に同期して矢示の方向に回転する転写ベルト３２により、転写位置へと搬送される。転写ベルト３２は、１０6〜１０10Ω・ｃｍの高抵抗のベルト状のものである。この際、転写紙Ｐは、紙帯電器３３によりトナーと同極性に紙帯電され、転写ベルト３２に吸着されて転写位置へと給送される。トナーと同極性に紙帯電を行うことにより、中間転写体１０上のカラートナー像と引き合うことを防止して、カラートナー像の乱れを防止している。また、転写材帯電手段としては、転写ベルト３２に接離可能な通電ローラやブラシ帯電器など用いることができる。
【０１６２】
転写位置では、転写電極３４により、中間転写体１０上のカラートナー像が、転写紙Ｐ上へと転写される。この転写電極３４により、転写紙Ｐの裏面には、転写体１０のバイアスより高いトナーと反対極性の電圧である１．５〜３ｋＶの電位となるように、コロナ放電がなされる。
【０１６３】
カラートナー像の転写を受けた転写紙Ｐは、転写ベルト３２によりさらに搬送され、転写材分離用としての紙分離ＡＣ除電器３５により除電され、転写ベルト３２より分離され、定着手段４０へと搬送される。定着手段４０において、加熱ローラ４１と加圧ローラ４２とにより加熱・圧着されカラートナー像が転写紙Ｐ上に容着・定着された後、転写紙Ｐは排紙ローラ対ｒ３によりカラー画像形成装置の上部に設けられたトレイ上に排出される。
【０１６４】
一方、カラートナー像が転写紙Ｐへ転写された中間転写体１０は、中間転写体のクリーニング手段１６であるクリーニングブレード１６１によって、転写体１０上を摺擦され、中間転写体１０上に残留した残留トナーを除去・清掃される。また、転写ベルト３２上には、転写ベルトクリーニング手段３６としてブレードが摺接しており、紙分離後の転写ベルト３２上をクリーニングする。
【０１６５】
図３は、現像手段と、感光体ドラムを画像形成ユニットより着脱可能とし、交換できる図２とは少々構成が異なる画像形成ユニットの断面図である。
【０１６６】
本実施例を前記画像形成ユニット２０Ｃの構成を例にして説明する。
【０１６７】
画像形成ユニット２０Ｃを構成した枠体２６Ｃはカラー画像形成装置に設けた案内部材１１１に設けられており、該枠体２６Ｃの一部に接触するようにカム構造の移動用部材２７Ｃが設けられ、スプリングＳＣに抗して枠体２６Ｃと共に画像形成ユニット２０Ｃを所定の画像形成位置で停止している。枠体２６Ｃ内には像形成体である感光体ドラム２１Ｃの周囲に、帯電手段２２Ｃ、露光手段２３Ｃが設けられ、枠体２６Ｃと着脱自在に設けられ交換可能となした第２枠体２６１Ｃ内には、現像手段２４Ｃと、現像剤供給手段２４１Ｃ、及び、現像剤攪拌手段２４２Ｃが各々設けられ、現像手段２４Ｃが感光体ドラム２１Ｃの周囲に対峙するように配置されている。
【０１６８】
更に、第２枠体２６１Ｃ内には、一成分現像剤Ｔよりなるシアン（Ｃ）のトナーが内蔵されており、該一成分現像剤Ｔの残量を検知する現像剤残量検知手段Ａが現像手段２４Ｃ内に設けられている。
【０１６９】
前記感光体ドラム２１Ｃ上には、前記画像形成プロセスによりシアン（Ｃ）のトナー像を形成し、前記同様中間転写体１０にシアン（Ｃ）のトナー像を感光体ドラム２１Ｃ上より転写した後、感光体ドラム２１Ｃの周囲をクリーニング手段２５Ｃでクリーニングするように配置されている。
【０１７０】
次に図４は本発明の他のカラー画像形成装置（複写機あるいはレーザービームプリンタ）の構成断面図である。中間転写ベルト１０は中程度の抵抗の弾性体を使用している。
【０１７１】
２１は像形成体として繰り返し使用される回転ドラム型の感光体ドラムであり、矢示の反時計方向に所定の周速度をもって回転駆動される。
【０１７２】
感光体ドラム２１は回転過程で、帯電手段２２により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで不図示の像露光手段により画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザービームによる走査露光光等による画像露光を受けることにより目的のカラー画像のイエロー（Ｙ）の色成分像に対応した静電潜像が形成される。
【０１７３】
次いで、その静電潜像がイエロー（Ｙ）の現像手段（イエロー色現像器）２４Ｙにより第１色であるイエロートナーにより現像される。この時第２〜第４の現像手段（マゼンタ色現像器、シアン色現像器、ブラック色現像器）２４Ｍ、２４Ｃ、２４Ｋの各現像器は作動オフになっていて感光ドラム２１には作用せず、上記第１色目のイエロートナー画像は上記第２〜第４の現像器により影響を受けない。
【０１７４】
中間転写体１０は時計方向に感光体ドラム２１と同じ周速度をもって回転駆動されている。
【０１７５】
感光体ドラム２１上に形成担持された上記第１色目のイエロートナー画像が、感光体ドラム２１と中間転写体１０とのニップ部を通過する過程で、１次転写ローラから中間転写体１０に印加される１次転写バイアスにより形成される電界により、中間転写体１０の外周面に順次中間転写（１次転写）されていく。
【０１７６】
中間転写体１０に対応する第１色のイエロートナー画像の転写を終えた感光ドラム１の表面は、クリーニング装置２５により清掃される。
【０１７７】
以下、同様に第２色のマゼンタトナー画像、第３色のシアントナー画像、第４色のクロ（ブラック）トナー画像が順次中間転写体１０上に重ね合わせて転写され、目的のカラー画像に対応した重ね合わせカラートナー画像が形成される。
【０１７８】
２次転写ローラ３４′で、２次転写対向ローラ３４″に対応し平行に軸受させて中間転写体１０の下面部に離間可能な状態に配設してある。
【０１７９】
感光体ドラム２１から中間転写体１０への第１〜第４色のトナー画像の順次重畳転写のための１次転写バイアスはトナーとは逆極性で、バイアス電源から印加される。その印加電圧は、例えば＋１００Ｖ〜＋２ｋＶの範囲である。
【０１８０】
感光ドラム２１から中間転写体１０への第１〜第３色のトナー画像の１次転写工程において、２次転写ローラ３４′及び中間転写体クリーニング手段１６は中間転写体１０から離間することも可能である。
【０１８１】
中間転写ベルト１０上に転写された重ね合わせカラートナー画像の第２の画像担持体である記録材Ｐへの転写は、２次転写ローラ３４′が中間転写体１０のベルトに当接されると共に、給紙ローラｒ１から転写紙ガイドを通って、中間転写体１０のベルトに２次転写ローラ３４′との当接ニップに所定のタイミングで記録材Ｐが給送される。２次転写バイアスがバイアス電源から２次転写ローラｒ１に印加される。この２次転写バイアスにより中間転写体１０から第２の画像担持体である記録材Ｐへ重ね合わせカラートナー画像が転写（２次転写）される。トナー画像の転写を受けた記録材Ｐは定着手段４０へ導入され加熱定着される。
【０１８２】
前述の中間転写体を用いたカラー電子写真画像形成装置は、従来の技術である記録材を張り付けたまま吸着せしめ、そこへ感光体ドラムから画像を転写する画像形成装置を有したカラー電子写真装置、例えば特開昭６３−３０１９６０号公報中で述べられたごとくの転写装置と比較すると、第２の画像担持体である転写材になんら加工、制御（例えばグリッパーに把持する、吸着する、曲率をもたせる等）を必要とせずに中間転写体から画像を転写することができるため、封筒、ハガキやラベル紙等、薄い紙（４０ｇ／ｍ2紙）から厚い紙（２００ｇ／ｍ2紙）まで、幅の広狭、長さの長短、あるいは厚さの厚薄によらず、第２の画像担持体を多種多様に選択することができるという利点を有している。
【０１８３】
更に、図５は本発明の別のカラー画像形成装置（複写機あるいはレーザービームプリンタ）の構成断面図である。
【０１８４】
いわゆるタンデム方式といわれるものであるが、通常のものと異なりベルト状の中間転写体１０が循環し、その上面側に画像形成ユニット２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｂが配置されており、順次画像形成したトナー像をベルト状の中間転写体１０に転写して重ね合わせカラートナー像を作る。このプロセスは図１に示すものと同様である。これを定着手段において、二次転写手段をかねた加熱ローラ４１と加圧ローラ４２との間で、タイミングを合わせて送られてきた記録材（この場合は普通紙を用いた）Ｐ上に転写する。
【０１８５】
【実施例】
次に、本発明の態様を具体的に説明するが、本発明の構成はこれに限られるものではない。
【０１８６】
下記のごとくして感光体を作製した。
【０１８７】
実施例１
下記中間層組成液を調製し、洗浄済み円筒状アルミニウム基体上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．３μｍの中間層を形成した。
【０１８８】
〈中間層（ＵＣＬ）組成液〉
ポリアミド樹脂（アミランＣＭ−８０００：東レ社製） ６０ｇ
メタノール １６００ｍｌ
下記塗布組成液を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１８９】
〈電荷発生層（ＣＧＬ）組成液〉
Ｙ型チタニルフタロシアニン ６０ｇ
シリコーン樹脂溶液（ＫＲ５２４０、１５％キシレン−ブタノール溶液
：信越化学社製） ７００ｇ
２−ブタノン ２０００ｍｌ
下記塗布組成液を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１９０】
〈電荷輸送層（ＣＴＬ）組成液〉
電荷輸送物質（Ｄ１） ２００ｇ
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート（ユーピロンＺ３００
：三菱ガス化学社製） ３００ｇ
１，２−ジクロロエタン ２０００ｍｌ
【０１９１】
【化３６】
下記塗布組成液を混合し、溶解して表面保護層塗布組成物を調製した。
【０１９３】
〈表面保護層（ＯＣＬ）組成液〉
メチルシロキサン単位８０モル％、メチル−フェニルシロキサン単位２０モル％からなるポリシロキサン樹脂１０重量部にモレキュラーシーブ４Ａを添加し、１５時間静置し脱水処理した。この樹脂をトルエン１０重量部に溶解し、これにメチルトリメトキシシラン５重量部、ジブチル錫アセテート０．２重量部を加え均一な溶液にした。これにジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（例示化合物Ｔ−１）６重量部、例示シリコーンオイルＡを１重量部を加えて混合し、この溶液を前記電荷輸送層上に塗布し、乾燥膜厚２μｍの表面保護層を形成し、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、実施例１の感光体を作製した。
【０１９４】
実施例２
実施例１において表面保護層中に例示シリコーンオイルＡの代わりに例示シリコーンオイルＢを１重量部添加し、ジヒドロキシメチルトリフェニルアミンを４−［２−（トリエトキシシリル）エチル］トリフェニルアミンに代えた以外は全く同様にして実施例２の感光体を作製した。
【０１９５】
実施例３
実施例１において表面保護層中に例示シリコーンオイルＡの代わりに例示シリコーンオイルＣを０．５重量部とヒンダードアミン（２−１）１重量部を添加した以外は全く同様にして実施例３の感光体を作製した。
【０１９６】
実施例４
実施例３において中間層を下記に変えた以外は同様にして実施例４の感光体を作製した。
【０１９７】
〈中間層（ＵＣＬ）組成液〉
ジルコニウムキレート化合物 ＺＣ−５４０（松本製薬社製） ２００ｇ
シランカップリング剤 ＫＢＭ−９０３（信越化学社製） １００ｇ
メタノール ７００ｍｌ
エタノール ３００ｍｌ
上記材料を浸漬塗布し、１５０℃３０分間乾燥して厚さ１．０μｍの中間層を形成した。
【０１９８】
実施例５
引き抜き加工より得られた円筒状アルミニウム基体上に、下記分散物を作製、塗布し、乾燥膜厚１５μｍの導電層を形成した。
【０１９９】
〈導電層（ＰＣＬ）組成液〉
フェノール樹脂 １６０ｇ
導電性酸化チタン ２００ｇ
メチルセロソルブ １００ｍｌ
下記中間層塗布液を調製した。この塗布液を上記導電層上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚１．０μｍの中間層を形成した。
【０２００】
〈中間層（ＵＣＬ）組成液〉
ポリアミド樹脂（アミランＣＭ−８０００：東レ社製） ６０ｇ
メタノール １６００ｍｌ
１−ブタノール ４００ｍｌ
下記塗布組成液を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２０１】
〈電荷発生層（ＣＧＬ）組成液〉
Ｙ型チタニルフタロシアニン ６０ｇ
シリコーン樹脂溶液（ＫＲ５２４０、１５％キシレン−ブタノール溶液
：信越化学社製） ７００ｇ
２−ブタノン ２０００ｍｌ
下記塗布組成液を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２０２】
〈電荷輸送層（ＣＴＬ）組成液〉
電荷輸送物質（Ｄ１） ２００ｇ
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート（ユーピロンＺ３００
：三菱ガス化学社製） ３００ｇ
１，２−ジクロロエタン ２０００ｍｌ
〈表面保護層（ＯＣＬ）組成液〉
上記ＣＴＬ上にメチルシロキサン単位８０モル％、メチル−フェニルシロキサン単位２０モル％からなるポリシロキサン樹脂１０重量部にモレキュラーシーブ４Ａを添加し、１５時間静置し脱水処理した。この樹脂をトルエン１０重量部に溶解し、これにメチルトリメトキシシラン５重量部、ジブチル錫アセテート０．２重量部を加え均一な溶液にした。
【０２０３】
これにジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（例示化合物Ｔ−１）６重量部、ヒンダードアミン（２−１）０．３重量部、例示シリコーンオイルＤを１重量部を加えて混合し、この溶液を前記電荷輸送層上に塗布し、乾燥膜厚２μｍの表面保護層を形成し、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、実施例５の感光体を作製した。
【０２０４】
実施例６
実施例５において保護層中のジヒドロキシメチルトリフェニルアミンを４−［２−（トリエトキシシリル）エチル］トリフェニルアミンに代え、更に例示シリコーンオイルＤを例示シリコーンオイルＥを１．５重量部に代え、ヒンダードアミン（２−１）の代わりにヒンダードフェノール（１−７）０．２重量部を加えた以外は全く同様にして実施例６の感光体を作製した。
【０２０５】
実施例７
実施例６において保護層中のヒンダードアミンをヒンダードフェノール（１−３２）に代え、例示シリコーンオイルＥの代わりに例示シリコーンオイルＧを用いた以外は全く同様にして実施例７の感光体を作製した。
【０２０６】
実施例８
実施例３において、保護層に更にコロイダルシリカを５重量部加えた以外は全く同じにして実施例８の感光体を作製した。
【０２０７】
実施例９
実施例３において、保護層に更にコロイダルシリカを１２重量部加えた以外は全く同じにして実施例９の感光体を作製した。
【０２０８】
実施例１０
実施例６中の保護層中に更に平均粒径１μｍのシリコーン微粒子０．３重量部を添加した以外は全く同様にして実施例１０の感光体を作製した。
【０２０９】
実施例１１
実施例６中の保護層中に更に平均粒径２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粒子０．４重量部を添加した以外は全く同様にして実施例１１の感光体を作製した。
【０２１０】
比較例１〜１１
実施例１〜１１において、保護層にシリコーンオイルを添加しないものをそれぞれ実施例１〜１１と同様に作製し、比較例１〜１１の感光体とした。
【０２１１】
〈評価〉
評価は、各感光体を図１に記載のデジタル複写機に搭載し、２０℃、６０％ＲＨ及び３０℃、８０％ＲＨの環境下、Ａ４紙を用い初期及び５万枚の画像評価を行った。本発明内の実施例１〜１１の感光体を用いたものは、どちらの環境条件でも初期及び５万枚とも画像レジズレ、画像流れ、色ムラ、濃度ムラ、カブリが発生しなかった。更に５万枚終了時点の感光体の磨耗量も０．１μｍ以下と非常に少なかった。更に感光体表面のキズが殆ど見られず、ハーフトーン画像上にもスリ傷による画像欠陥は見られなかった。
【０２１２】
下記表１に３０℃、８０％ＲＨの環境下、５万枚テスト終了時点の特性を示す。
【０２１３】
評価尺度
画像流れ（肉眼観察）
◎・・・良好
○・・・実用に差し支え無し
△・・・実用には厳しく不可
×・・・不適
画像レジズレ
レッド１ｍｍ線からのイエロー、マゼンタ色のはみ出し長を測定
７０μ未満 ◎・・・良好
７０〜１００μｍ未満 ○・・・実用に差し支え無し
１００〜１５０μｍ未満 △・・・実用には厳しく不可
１５０μｍ以上 ×・・・不適
【０２１４】
【表１】
【発明の効果】
本発明により、有機感光体を中間転写方式の画像形成方法に採用し、しかも高温高湿下でも記録画像にレジズレ等の画像欠陥が生じず、また画質の低下、特にフィルミングによる画像ボケ、画像流れ等を生じないカラー用有機感光体とそれを用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のカラー画像形成装置の構成断面図である。
【図２】本発明の画像形成ユニットの構成断面図である。
【図３】本発明の画像形成ユニットの他の例を示す構成断面図である。
【図４】本発明の他のカラー画像形成装置の構成断面図である。
【図５】本発明の別のカラー画像形成装置の構成断面図である。
【符号の説明】
１０ 中間転写体（中間転写手段）
２０Ｙ，２０Ｍ，２０Ｃ，２０Ｋ 画像形成ユニット
２１，２１Ｙ，２１Ｍ，２１Ｃ，２１Ｋ 感光体ドラム（像形成体）
２２Ｙ，２２Ｍ，２２Ｃ，２２Ｋ 帯電手段
２３Ｙ，２３Ｍ，２３Ｃ，２３Ｋ 露光手段
２４Ｙ，２４Ｍ，２４Ｃ，２４Ｋ 現像手段
２５，２５Ｙ，２５Ｍ，２５Ｃ，２５Ｋ クリーニング手段
２６Ｙ，２６Ｍ，２６Ｃ，２６Ｋ 枠体
２７Ｙ，２７Ｍ，２７Ｃ，２７Ｋ 移動用部材
Ｐ 記録材（転写紙）
Claims (6)
- 導電性支持体上に感光層、表面保護層を順次積層してなる有機感光体の周辺に、該感光体の表面に電荷を付与する帯電手段と像露光手段とを配設し、これら帯電手段と露光手段とにより複数色に対応する静電潜像を形成し、該静電潜像に対応した着色トナー像を形成する複数の現像手段を用いて形成されたトナー像を一旦中間転写手段に転写した後、記録材に転写して定着し、前記感光体表面の残留トナーをクリーニング手段により除去する画像形成装置であって、前記感光体の表面保護層が、下記一般式で表される構造を含み、反応性シリコーンオイルの存在下で硬化させた架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有することを特徴とする画像形成装置。
- 前記表面保護層に更に酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１記載の画像形成装置。
- 前記表面保護層に更に微粒子を含有することを特徴とする請求項１または２項記載の画像形成装置。
- 請求項１記載の画像形成装置を用い帯電、像露光、現像、転写、クリーニングの各工程を順次行いカラー像を形成することを特徴とする中間転写方式の画像形成方法。
- 請求項１記載の画像形成装置に用いられる有機感光体と、帯電手段、像露光手段、現像手段、転写または分離手段、クリーニング手段の少なくとも何れか１つとを組み合わせて造られ、装置本体に脱着可能に設置されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
- 導電性支持体上に感光層、表面保護層を順次積層してなる有機感光体を用い、該感光体の表面に電荷を付与する帯電手段と像露光手段とにより複数色に対応する静電潜像を形成し、該静電潜像に対応した着色トナー像を形成する複数の現像手段を配置し、形成されたトナー像を一旦中間転写手段に転写した後、記録材に転写して定着し、前記感光体表面の残留トナーをクリーニング手段により除去する画像形成方法に用いられる有機感光体において、該感光体の表面保護層が、下記一般式で表される構造を含み、反応性シリコーンオイルの存在下で硬化させた架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有することを特徴とする有機感光体。
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