JPWO2006082715A1 - 希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の前駆体の製造方法、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体及び放射線画像変換パネル - Google Patents

Abstract

本発明は、効率よく生産でき、高プレート特性を有する希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の前駆体の製造方法、該前駆体から得られる希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体、及び該蛍光体を用いた高感度、高画質の放射線画像変換パネルを提供する。この希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の前駆体の製造方法は、一般式（１）で示される希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の前駆体の製造方法であり、ハロゲン化バリウムを溶解させた反応母液中に、無機弗化物水溶液を添加して該蛍光体の前駆体結晶沈澱物を得る工程Ａ（時間ａ）と、反応母液から反応溶媒を除去する工程Ｂ（時間ｂ）とを有し、工程Ａと工程Ｂを平行して行い、０．２５＜ａ／ｂ＜０．９５の条件で製造する。一般式（１） Ｂａ１−ｘＭ2ｘＦＢｒｙＩ１−ｙ：ａＭ1、ｂＬｎ、ｃＯ

Description

本発明は、医療用の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の前駆体（以下、輝尽性蛍光体前駆体、蛍光体前駆体または前駆体ともいう）の製造方法、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体（以下、輝尽性蛍光体または蛍光体ともいう）及び医療用の放射線画像変換パネルに関する。

従来の放射線写真法に代わる有効な診断手段として、特開昭５５−１２１４５号等に記載の輝尽性蛍光体を用いる放射線画像記録再生方法が知られている。この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線画像変換パネル（蓄積性蛍光体シートとも呼ばれる）を利用するもので、被写体を透過あるいは被検体から発せられた放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ、可視光線、紫外線などの電磁波（励起光とも言う）で時系列的に輝尽性蛍光体を励起して、蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光と言う）として放射させ、この蛍光を光電的に読みとって電気信号とし、得られた電気信号に基づいて被写体又は被検体の放射線画像を可視画像として再生するものである。読取り後の放射線画像変換パネルは、残存画像の消去が行われ、次の撮影に供される。

この方法によれば、放射線写真フィルムと増感紙とを組み合わせて用いる放射線写真法に比べ、遙かに少ない被爆線量で、豊富な情報量を有する放射線画像が得られる利点がある。又、放射線写真法では、撮影毎にフィルムを消費するのに対し、放射線画像変換パネルは繰り返し使用されるので、資源保護や経済効率の面からも有利である。

放射線画像変換パネルは、支持体とその表面に設けられた輝尽性蛍光体層、又は自己支持性の輝尽性蛍光体層のみから構成される。輝尽性蛍光体層は、通常輝尽性蛍光体とこれを分散支持する結合材から成るものと、蒸着法や焼結法によって形成される輝尽性蛍光体の凝集体のみから構成されるものがある。又、該凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているものも知られている。更に、輝尽性蛍光体層の支持体側とは反対側の表面には、通常、ポリマーフィルムや無機物の蒸着膜からなる保護膜が設けられる。

輝尽性蛍光体としては、通常、４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって、波長３００〜５００ｎｍの範囲にある輝尽発光を呈するものが一般的に利用され、例えば、特開昭５５−１２１４５号、同５５−１６００７８号、同５６−７４１７５号、同５６−１１６７７７号、同５７−２３６７３号、同５７−２３６７５号、同５８−２０６６７８号、同５９−２７２８９号、同５９−２７９８０号、同５９−５６４７９号、同５９−５６４８０号等に記載の希土類元素賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体；特開昭５９−７５２００号、同６０−８４３８１号、同６０−１０６７５２号、同６０−１６６３７９号、同６０−２２１４８３号、同６０−２２８５９２号、同６０−２２８５９３号、同６１−２３６７９号、同６１−１２０８８２号、同６１−１２０８８３号、同６１−１２０８８５号、同６１−２３５４８６号、同６１−２３５４８７号等に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体；特開昭５５−１２１４４号に記載の希土類元素賦活オキシハライド蛍光体；特開昭５８−６９２８１号に記載のセリウム賦活３価金属オキシハライド蛍光体；特開昭６０−７０４８４号に記載のビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体；特開昭６０−１４１７８３号、同６０−１５７１００号等に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−１５７０９９号に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロ硼酸塩蛍光体；特開昭６０−２１７３５４号に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−２１１７３号、同６１−２１１８２号等に記載のセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−４０３９０号に記載のセリウム賦活希土類ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−７８１５１号に記載の２価のユーロピウム賦活ハロゲン化セリウム・ルビジウム蛍光体；特開昭６０−７８１５１号に記載の２価のユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体等が挙げられ、中でも、沃素を含有する２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体、沃素を含有する希土類元素賦活オキシハロゲン化物蛍光体及び沃素を含有するビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体等が知られているが、更なる高輝度の輝尽性蛍光体が要求されている。

又、輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換方法の利用が進むにつれて、得られる放射線画像の画質の向上、例えば、鮮鋭度の向上や粒状性の向上が更に求められるようになってきている。

前述の輝尽性蛍光体の製造方法は、固相法あるいは焼結法と呼ばれる方法で、焼成後の粉砕が必須であり、感度、画像性能に影響する粒子形状の制御が困難であるという問題を有する。放射線画像の画質向上手段の中で、輝尽性蛍光体の微粒子化と微粒子化された輝尽性蛍光体の粒径を揃えること、即ち、粒径分布を狭くすることは有効な手段である。

特開平７−２３３３６９号、同９−２９１２７８号等で開示されている液相からの輝尽性蛍光体の製造法は、蛍光体原料溶液の濃度を調整して微粒子状の輝尽性蛍光体前駆体を得る方法であり、粒径分布の揃った輝尽性蛍光体粉末の製造法として有効である。

又、放射線被爆量の低減という観点から、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の内、沃素含有量が高いものが好ましいことが知られている。これは、臭素に比べ、沃素のＸ線吸収率が高いためである。

上記の様に液相で製造されるアルカリ土類金属弗化沃化物系輝尽性蛍光体は、輝度、粒状性の点で有利であるが、液相にて前駆体結晶を得る場合、以下の様な問題を持っている。即ち、液相にて前駆体結晶を得る方法としては、特開平１０−８８１２５号、同９−２９１２７８号に記載されているように、１）沃化バリウムを水あるいは有機溶媒に溶解し、この液を攪拌しながら無機弗化物の溶液を添加する方法、２）弗化アンモニウムを水に溶解し、この液を攪拌しながら沃化バリウムの溶液を添加する方法が有効である。しかし、１）の方法では、溶液中に過剰の沃化バリウムを存在させておく必要があり、そのため投入した沃化バリウムと固液分離後に得られる弗化沃化バリウムの化学量論比は０．４前後と小さい値であることが多い。つまり、投入した沃化バリウムに対し、アルカリ土類金属弗化沃化物系輝尽性蛍光体の収率は４０％程度であることが多い。

又、２）の方法でも、無機弗化物に対して過剰の沃化バリウムを必要とし、収率が低い。このように、弗化沃化バリウムの液相合成は、収率が低く、生産性が悪いという問題を有している。収率を上げるために母液中の沃化バリウム濃度を下げると粒子の肥大化を招き、これは画質特性上好ましくない。

希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体、特にアルカリ土類金属弗化沃化物系輝尽性蛍光体の収率を上げる試みとしては、反応母液の濃度と弗素源を添加した後、濃縮することにより、基本組成式ＢａＦＩ：ｘＬｎ（Ｌｎ：Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ及びＹｂから選ばれる少なくとも１種の希土類元素、ｘは０＜ｘ≦０．１の数値を表す）で示される希土類元素含有角状弗化沃化バリウム結晶を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。
特開平１１−２９３２４号公報

しかし、本発明者らが上記特許文献１に記載の方法の追試を行った結果、記載通りＢａＦＩ角状結晶は生成したものの、自然蒸発による濃縮を用いるため、生産性が著しく低く、工業的には現実的ではないことが判った。又、得られる角状結晶も粒径が大きく、かつ粒径分布が広いため、画像特性が悪く、実用に供することが出来ないことが分かった。

また、本発明者らは。特開２００３−２６８３６９号に記載の無機フッ化物の添加と濃縮を平行して行うことにより、高収率で弗化沃化バリウムを得られることが分かったが、合成した輝尽性蛍光体の粒径分布が広くなり、放射線画像変換パネルの特性の低下、特に輝度、鮮鋭性の低下を招くことが確認され、実用上、好ましくないことも分かった。

従って、本発明の目的は、効率よく生産することができ、高プレート特性を有する希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の前駆体の製造方法、該希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の前駆体から得られる希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体、及び希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を用いた高感度、高画質の放射線画像変換パネルを提供することにある。

本発明の上記目的は、下記構成により達成された。

１．下記一般式（１）で示される希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の前駆体の製造方法において、ハロゲン化バリウムを溶解させた反応母液中に、無機弗化物水溶液を添加して希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の前駆体結晶の沈澱物を得る工程Ａと、反応母液から反応溶媒を除去する工程Ｂとを有し、該工程Ａの時間をａとし、該工程Ｂの時間をｂとしたとき、工程Ａと工程Ｂを平行して行い、０．２５＜ａ／ｂ＜０．９５の条件で製造することを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の前駆体の製造方法。

一般式（１）
Ｂａ１−ｘＭ₂ｘＦＢｒｙＩ１−ｙ：ａＭ₁、ｂＬｎ、ｃＯ
〔式中、Ｍ₁はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子であり、Ｍ₂はＢｅ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属原子であり、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂから選ばれる少なくとも一種の希土類元素である。

ｘ、ｙ、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、０≦ａ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．１である。〕
２．前記希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の前駆体の反応溶媒除去後の質量が、前記希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の前駆体の反応溶媒除去前の質量に対し、０．０５〜０．９７であることを特徴とする前記１に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の前駆体の製造方法。
３．反応溶媒を除去するため、反応液を加熱すると共に、他の溶媒を除去する手段を併用することを特徴とする前記１または２に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の前駆体の製造方法。
４．前記１乃至３のいずれか１項に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の前駆体の製造方法によって得られた希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の前駆体を、４００℃〜１３００℃、０．５時間〜１２時間で加熱して得られることを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体。
５．輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、該輝尽性蛍光体層が、前記４に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体を含むことを特徴とする放射線画像変換パネル。

本発明により、効率よく生産することができ、高プレート特性を有する希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の前駆体の製造方法、該希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の前駆体から得られる希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体、及び希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を用いた高感度、高画質の放射線画像変換パネルを提供することができた。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）で示される希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の前駆体の製造方法において、ハロゲン化バリウムを溶解させた反応母液中に、無機弗化物水溶液を添加して希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の前駆体結晶の沈澱物を得る工程Ａと、反応母液から反応溶媒を除去する工程Ｂとを有し、該工程Ａの時間をａとし、該工程Ｂの時間をｂとしたとき、工程Ａと工程Ｂを平行して行い、０．２５＜ａ／ｂ＜０．９５の条件で製造することを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の前駆体の製造方法により、効率よく生産することができ、高プレート特性を有する希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の前駆体の製造方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。

以下、本発明の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の前駆体の製造方法の代表的な態様を詳しく説明する。

液相法による輝尽性蛍光体の前駆体の製造については、特願平８−２６５５２５に記載された前駆体製造方法、特願平８−２６６７１８に記載された前駆体製造装置が好ましく利用できる。ここで輝尽性蛍光体の前駆体とは、前記一般式（１）で表される物質が６００℃以上の高温を経ていない状態を示し、その輝尽性蛍光体の前駆体は、輝尽発光性や瞬時発光性をほとんど示さない。

本発明においては、以下の液相合成法により前駆体を得ることが好ましい。

前記一般式（１）で表される希土類賦活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造は、粒子形状の制御が難しい固相法ではなく、粒径の制御が容易である液相法により行うことが好ましい。特に、下記の液相合成法により輝尽性蛍光体の前駆体を得ることが好ましい。

〔製造方法〕
本発明に係る液相合成法による輝尽性蛍光体の前駆体の製造方法は、下記の各工程より構成されることが好ましい。

１）ＢａＩ₂とＬｎのハロゲン化物を含み、前記一般式（１）におけるｘが０でない場合には、更にＭ₂のハロゲン化物を、ｙが０でない場合はＢａＢｒ₂を、そしてＭ₁のハロゲン化物を含み、それらが溶解したのち、ＢａＩ₂濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは３．３ｍｏｌ／Ｌ以上の溶液を調製する工程；
２）これに濃度３ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは６ｍｏｌ／Ｌ以上の無機弗化物（弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物）の溶液を添加して希土類賦活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
３）上記の無機弗化物を添加しつつ、反応液から溶媒を除去する工程
４）上記の前駆体結晶沈澱物を反応液から分離する工程；
５）分離した前駆体結晶沈澱物を焼結を避けながら焼成する工程である。

次いで、輝尽性蛍光体の前駆体の製造法の詳細について説明する。

（前駆体結晶の沈澱物の調製、輝尽性蛍光体の製造）
最初に、水系媒体を用いて弗素化合物以外の原料化合物を溶解させる。すなわち、ＢａＩ₂とＬｎのハロゲン化物、そして必要により更にＭ₂のハロゲン化物、そして更にＭ₁のハロゲン化物を水系媒体中に添加し、充分に混合、溶解させて、それらが溶解した水溶液を調製する。ただし、ＢａＩ₂濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは３．３ｍｏｌ／Ｌ以上となるように、ＢａＩ₂濃度と水系溶媒との量比を調整しておく。このときバリウム濃度が低いと、所望の組成の前駆体が得られないか、得られても粒子が肥大化する。よって、バリウム濃度は適切に選択する必要があり、本発明者らの検討の結果、３．０ｍｏｌ／Ｌ以上で所望の前駆体粒子を形成することができることが分かった。このとき、少量の酸、アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒子粉体などを添加してもよい。また、ＢａＩ₂の溶解度が著しく低下しない範囲で、低級アルコール（メタノール、エタノール）を適当量添加しておくのも好ましい態様である
次に、撹拌されている水溶液に、無機弗化物（例えば、弗化アンモニウム、アルカリ金属の弗化物など）の水溶液を、ポンプ付のパイプなどを用いて注入する。

この注入は、撹拌が特に激しく実施されている領域に行うことが好ましい。この無機弗化物水溶液の反応母液への注入によって、前記一般式（１）に該当する希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の前駆体結晶が沈澱する。

この注入と同時に、反応液から溶媒を除去する。本発明においては、溶媒の除去量としては、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の前駆体の反応溶媒除去後の質量が、前記希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の前駆体の反応溶媒除去前の質量に対し、０．０５〜０．９７となる条件で除去することが好ましい。０．０５未満では、結晶がＢＦＩになりきらない場合がある。そのため除去量は０．０５以上が好ましい。また、除去しすぎても反応溶液の粘度が過剰に上昇するなど、ハンドリングの面で不都合が生じる場合があるため、０．９７以下であることが好ましい。

溶媒の除去に要する時間は、生産性に大きく影響するばかりでなく、粒子の形状、粒径分布も溶媒の除去方法に影響されるので、除去方法は適切に選択する必要がある。一般的に溶媒の除去に際しては溶液を加熱することにより溶媒を蒸発する方法が選択される。本発明においても、この方法は有用であり、この様な溶媒除去により、意図した組成の前駆体を得ることができる。

更に、生産性を挙げるため、また、粒子形状を適切に保つため、他の溶媒除去方法を併用することが好ましい。併用する溶媒の除去方法は、特に制限はなく、例えば、逆浸透膜などの分離膜を用いる方法を選択することも可能である。
本発明では生産性の面から、以下の溶媒除去方法を選択することが好ましい。

１．乾燥気体を用いた溶媒除去方法
反応容器を密閉型とし、少なくとも２箇所の気体が通過できる孔を設け、そこから乾燥気体を通気する。気体の種類は任意に選ぶことができるが、安全性の面から、空気、窒素が好ましい。通気する気体の飽和水蒸気量に依存して溶媒が気体に同伴され、除去される。反応容器の空隙部分に通気する方法の他、液相中に気体を気泡として噴出させ、気泡中に溶媒を吸収させる方法もまた有効である。

２．減圧手段を用いた溶媒除去方法
よく知られる様に、減圧にすることにより、溶媒の蒸気圧は低下する。蒸気圧降下により、効率的に溶媒を除去することができる。減圧度としては溶媒の種類により適宜選択することができるが、溶媒が水である場合には８．６５×１０⁴Ｐａ以下が好ましい。

３．液膜を用いた溶媒除去方法
蒸発面積を拡大することにより溶媒の除去を効率的に行うことができる。本発明の様に、一定容積の反応容器を用いて、加熱、攪拌し、反応を行う場合、加熱方法としては、加熱手段を液体中に浸漬するか、容器の外側に加熱手段を装着する方法が一般的である。該方法によると、伝熱面積は液体と加熱手段が接触する部分に限定され、溶媒除去に伴い、伝熱面積が減少し、その結果、溶媒除去に要する時間が長くなる。これを防ぐため、ポンプ、あるいは攪拌機を用いて反応容器の壁面に対象とする液体を散布し、伝熱面積を増大させる方法が有効である。このように反応容器壁面に液体を散布し、液膜を形成する方法は「濡れ壁」として知られている。濡れ壁の形成方法としては、ポンプを用いる方法のほか、特開平６−３３５６２７号、同１１−２３５５２２号に記載の攪拌機を用いる方法が挙げられる。

上記に列挙した各方法は単独のみならず、組み合わせて用いてもかまわない。液膜を形成する方法と容器内を減圧にする方法の組み合わせ、液膜を形成する方法と乾燥気体を通気する方法の組み合わせなどが有効である。特に前者が好ましく、特開平６−３３５６２７に記載の方法が好ましく用いられる。

本発明においては、ハロゲン化バリウムを溶解させた反応母液中に、無機弗化物水溶液を添加して希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の前駆体結晶の沈澱物を得る工程Ａ（添加工程）と、反応母液から反応溶媒を除去する工程Ｂ（除去工程）において、工程Ａの時間（添加時間）をａとし、工程Ｂの時間（除去時間）をｂとしたとき、工程Ａと工程Ｂを平行して行い、０．２５＜ａ／ｂ＜０．９５の条件で製造することを特徴とする。なお、ここでいう各時間の表示する時間の単位は、「分」である。
本発明の前駆体の製造方法において、添加時間と濃縮時間の比を０．９５以上に大きくすると、濃縮終点付近まで添加が行われていることから、粒径分布悪化を招き、蛍光体特性を低下させる。また、添加時間と濃縮時間の比を０．２５以下に小さくすると添加が高Ｂａ濃度領域での反応となるために、粒子形状が平板化してしまい、焼成時に焼結が生じ蛍光体特性を低下させる。

次に、上記の蛍光体前駆体結晶を、濾過、遠心分離などによって溶液から分離し、メタノールなどによって充分に洗浄し、乾燥する。この乾燥蛍光体前駆体結晶に、アルミナ微粉末、シリカ微粉末などの焼結防止剤を添加、混合し、結晶表面に焼結防止剤微粉末を均一に賦着させる。なお、焼成条件を選ぶことによって焼結防止剤の添加を省略することも可能である。

次に、蛍光体前駆体の結晶を、石英ポート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉心に入れて焼結を避けながら焼成を行なう。焼成温度は４００〜１３００℃の範囲であることが好ましく、５００〜１０００℃の範囲がより好ましい。また、焼成時間は、蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度および炉からの取出し温度などによっても異なるが、０．５〜１２時間の範囲で行うことが好ましい。

焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元性雰囲気、あるいは微量酸素導入雰囲気が利用される。焼成方法については特開２０００−８０３４号に記載の方法が好ましく用いられる。

以上説明を行った焼成によって、目的の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体が得られる。

次いで、本発明の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネルについて説明する。

本発明の放射線画像変換パネルに用いられる支持体としては、各種高分子材料、ガラス、金属等が挙げられる。特に、情報記録材料としての取り扱い上、可撓性のあるシート、あるいはウェブに加工できるものが好適であり、この様な観点から、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シートあるいは金属酸化物の被覆層を有する金属シートが好ましい。

また、これら支持体の厚さは、用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０μｍ〜１０００μｍであり、取り扱い上の点から、更に好ましくは８０μｍ〜５００μｍである。

これらの支持体の表面は、滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。

さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で、輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けてもよい。

本発明において、輝尽性蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げることができる。このような結合剤の中で特に好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物およびポリウレタンとポリビニルブチラールとの混合物である。なお、これらの結合剤は、架橋剤によって架橋されたものであってもよい。

輝尽性蛍光体層は、例えば、下記に示す方法に従って形成することができる。

まず、ヨウ素含有輝尽性蛍光体、上記黄変防止のための亜燐酸エステル等の化合物および上述のような結合剤を適当な溶剤に添加し、これらを充分に混合して結合剤溶液中に蛍光体粒子および該化合物の粒子が均一に分散した塗布液を調製する。
一般に、結着剤は、輝尽性蛍光体１質量部に対して０．０１乃至１質量部の範囲で使用される。しかしながら得られる放射線画像変換パネルの感度と鮮鋭性の点では結着剤は少ない方が好ましく、塗布の容易さとの兼合いから０．０３乃至０．２質量部の範囲がより好ましい。

塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比（ただし、結合剤全部がエポキシ基含有化合物である場合には該化合物と蛍光体との比率に等しい）は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、エポキシ基含有化合物の添加量などによって異なる。
また、輝尽性蛍光体層用の調製に用いる溶剤の例としては、例えば、メタノール、エノタール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール類；メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル類；ジオキサン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；トルエン；そして、それらの混合物を挙げることができる。

なお、輝尽性蛍光体層用塗布液には、該輝尽性蛍光体層用塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤など、種々の添加剤が添加されていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができ、可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル類；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル類；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル類、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。

なお、輝尽性蛍光体層用塗布液中に、輝尽性蛍光体層蛍光体粒子の分散性を向上させる目的で、ステアリン酸、フタル酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などの分散剤を混合してもよい。

また、必要に応じて結着剤に対する可塑剤を添加してもよい。可塑剤の例としては、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルなどのフタル酸エステル、コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル、グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどグリコール酸エステル等が挙げられる。

上記のようにして調製された塗布液を、次に、例えば、下引層の表面に均一に塗布することにより、輝尽性蛍光体層を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いて行うことができる。

次いで、形成された塗膜を徐々に加熱することにより乾燥して、下引層上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。輝尽性蛍光体層の膜厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は１０μｍ乃至１ｍｍであり、好ましくは１０乃至５００μｍである。

輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、ボールミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、あるいは超音波分散機などの分散装置を用いて行なわれる。また、輝尽性蛍光体層塗布液を保護層上に塗布し、乾燥した後に輝尽性蛍光体層と支持体とを接着してもよい。

以上、ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム等の輝尽性蛍光体の例について主に説明したが、ユーロピウム賦活弗化臭化バリウムの他の一般式（１）で表される輝尽性蛍光体の製造についても、上記を参照すればよい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。

実施例１
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体の前駆体を合成するために、２つの孔をもつ耐圧容器にＢａＩ₂水溶液（３．３５ｍｏｌ／Ｌ）２５００ｍｌとＥｕＩ₃水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２６．５ｍｌを反応器に入れた。

更に、水溶液中にヨウ化カリウム９９２ｇを添加した。この反応器中の反応母液を撹拌しながら９５℃で保温した。乾燥空気を１５Ｌ／ｍｉｎの割合で通気し、反応母液を濃縮しながら、弗化アンモニウム水溶液（１０ｍｏｌ／Ｌ）６００ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。添加時間１３３分、濃縮時間１７０分（添加／濃縮＝０．７８）となった。反応終了後通気前後の溶液の質量比は０．９２であった。そのままの温度で９０分間攪拌した。９０分攪拌した後ろ過しエタノール２０００ｍｌで洗浄した。

次に、粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を１質量％添加し、ミキサーで充分攪拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて、窒素ガスと水素ガスの体積比率が９５：５の混合ガス雰囲気中で、８５０℃で２時間焼成して、ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム輝尽性蛍光体を得た。

実施例２
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体の前駆体を合成するために、２つの孔をもつ耐圧容器にＢａＩ₂水溶液（３．３５ｍｏｌ／Ｌ）２５００ｍｌとＥｕＩ₃水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２６．５ｍｌを反応器に入れた。

更に、水溶液中にヨウ化カリウム９９２ｇを添加した。この反応器中の反応母液を撹拌しながら９５℃で保温した。乾燥空気を２０Ｌ／ｍｉｎの割合で通気しながら弗化アンモニウム水溶液（１０ｍｏｌ／Ｌ）６００ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。添加時間１３２分、濃縮時間１５０分（添加／濃縮＝０．８８）となった。反応終了後通気前後の溶液の質量比は０．９８であった。そのままの温度で９０分間攪拌した。９０分攪拌した後ろ過しエタノール２０００ｍｌで洗浄した。

それ以降の工程は実施例１と同様にして、ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム輝尽性蛍光体を得た。

実施例３
実施例１において、窒素ガスと水素ガス（９５：５）の混合ガスに代えて、窒素ガス：水素ガス：酸素ガスの体積比率が９３：５：２の混合ガスを用いた以外は同様にして、これを実施例３とした。

比較例１
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体の前駆体を合成するために、２つの孔をもつ耐圧容器にＢａＩ₂水溶液（３．３５ｍｏｌ／Ｌ）２５００ｍｌとＥｕＩ₃水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２６．５ｍｌを反応器に入れた。更に、水溶液中にヨウ化カリウム９９２ｇを添加した。この反応器中の反応母液を撹拌しながら９２℃で保温した。乾燥空気を１０Ｌ／ｍｉｎの割合で通気しながら弗化アンモニウム水溶液（１０ｍｏｌ／Ｌ）６００ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。添加時間１９６分、濃縮時間２００分（添加／濃縮＝０．９８）となった。反応終了後通気前後の溶液の質量比は０．９２であった。そのままの温度で９０分間攪拌した。９０分攪拌した後ろ過しエタノール２０００ｍｌで洗浄した。

それ以降の工程は実施例１と同様にして、ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム輝尽性蛍光体を得た。

比較例２
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体の前駆体を合成するために、２つの孔をもつ耐圧容器にＢａＩ₂水溶液（３．３５ｍｏｌ／Ｌ）２５００ｍｌとＥｕＩ₃水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２６．５ｍｌを反応器に入れた。更に、水溶液中にヨウ化カリウム９９２ｇを添加した。この反応器中の反応母液を撹拌しながら９２℃で保温した。乾燥空気を１５Ｌ／ｍｉｎの割合で通気しながら弗化アンモニウム水溶液（１０ｍｏｌ／Ｌ）６００ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。添加時間３３分、濃縮時間１６５分（添加／濃縮＝０．２０）となった。反応終了後通気前後の溶液の質量比は０．７０であった。そのままの温度で９０分間攪拌した。９０分攪拌した後ろ過しエタノール２０００ｍｌで洗浄した。それ以降の工程は実施例１と同様にして、ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム輝尽性蛍光体を得た。

比較例３
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体の前駆体を合成するために、２つの孔をもつ耐圧容器にＢａＩ₂水溶液（３．３５ｍｏｌ／Ｌ）２５００ｍｌとＥｕＩ₃水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２６．５ｍｌを反応器に入れた。更に、水溶液中にヨウ化カリウム９９２ｇを添加した。この反応器中の反応母液を撹拌しながら９２℃で保温した。乾燥空気を１５Ｌ／ｍｉｎの割合で通気しながら弗化アンモニウム水溶液（１０ｍｏｌ／Ｌ）６００ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。添加時間１６７分、濃縮時間１７０分（添加／濃縮＝０．９８）で行った。反応終了後通気前後の溶液の質量比は０．９８であった。そのままの温度で９０分間攪拌した。９０分攪拌した後ろ過しエタノール２０００ｍｌで洗浄した。それ以降の工程は実施例１と同様にして、ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム輝尽性蛍光体を得た。

比較例４
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体の前駆体を合成するために、２つの孔をもつ耐圧容器にＢａＩ₂水溶液（３．３５ｍｏｌ／Ｌ）２５００ｍｌとＥｕＩ₃水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２６．５ｍｌを反応器に入れた。更に、水溶液中にヨウ化カリウム９９２ｇを添加した。この反応器中の反応母液を撹拌しながら９５℃で保温した。乾燥空気を１５Ｌ／ｍｉｎの割合で通気しながら弗化アンモニウム水溶液（１０ｍｏｌ／Ｌ）６００ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。添加時間１６２分、濃縮時間１７０分（添加／濃縮＝０．９８）となった。反応終了後通気前後の溶液の質量比は０．９２であった。そのままの温度で９０分間攪拌した。９０分攪拌した後ろ過しエタノール２０００ｍｌで洗浄した。

次に、粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を１質量％添加し、ミキサーで充分攪拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて、窒素ガスと水素ガスの体積比率が９５：５の混合ガス雰囲気中で、３００℃で２時間焼成して、ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム輝尽性蛍光体を得た。

〔放射線画像変換パネル１〜７の作製〕
（蛍光体層塗布液１〜７の調製）
上記実施例１、２、３、比較例１〜４で調製したユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム輝尽性蛍光体をそれぞれ５００ｇと、樹脂量／（蛍光体量＋樹脂量）＝１５体積％（固形比）となる量の、Ｔｇが３０℃のポリウレタン樹脂（ニッポラン２３０４：日本ポリウレタン工業社製，ＭＤＩ系，固形分３５％）とを、シクロヘキサノン：メチルエチルケトン：トルエンの＝６：２：２混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し蛍光体層塗布液１〜７を調製した。
（下引層塗布液の調製）
Ｔｇが３０℃のポリエステル樹脂（バイロン５３ＳＳ：東洋紡績社製）１００部と架橋剤として多官能イソシアネート化合物であるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業社製）３質量部とを混合し、この混合物をメチルエチルケトン：トルエンの１：１混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散して、粘度５００ｍＰａ・ｓの下引層塗布液を調製した。

（蛍光体シート１〜７の作製）
〈下引層の塗布〉
厚さ２５０μｍのカーボン錬込みをした黒色ＰＥＴ支持体上に、上記調製した下引層塗布液を乾燥膜厚が３０μｍとなるようナイフコーターを用いて塗布した後、乾燥して下引層塗設済み支持体を作製した。

〈蛍光体層の塗布〉
下引層付き支持体上に、前記蛍光体層塗布液１〜６を乾燥膜厚が１８０μｍになるよう塗布・乾燥して、蛍光体シート１〜７を作製した。

〔防湿性保護フィルムの作製〕
上記各蛍光体シートの蛍光体層塗設面側の保護フィルムとして、下記構成（Ａ）のものを使用した。

構成（Ａ）
ＶＭＰＥＴ１２／／ＶＭＰＥＴ１２／／ＰＥＴ１２／／シーラントフィルム
ここでＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート、シーラントフィルム：熱融着性フィルムでＣＰＰ（キャステングポリプロピレン）又はＬＬＤＰＥ（低密度線状ポリエチレン）、ＶＭＰＥＴ：アルミナ蒸着ＰＥＴ（市販品：東洋メタライジング社製）を示し、各樹脂フィルムの後に記載の数字はフィルムの膜厚（μｍ）を示す。又、「／／」はドライラミネーション接着層で、接着剤層の厚みが２．５μｍであることを意味する。使用したドライラミネーション用の接着剤は、２液反応型のウレタン系接着剤を用いた。この時、使用した接着剤溶液に予めメチルエチルケトンに分散溶解させた有機系青色着色剤（ザボンファーストブルー３Ｇ：ヘキスト社製）を添加しておくことで、接着剤層の全てを励起光吸収層とした。又、この時の添加量を調節することで励起光吸収層の光透過率を調節した。

蛍光体シート１〜７の支持体裏面側の保護フィルムは、シーラントフィルム／アルミ箔フィルム９μｍ／ＰＥＴ１８８μｍの構成のドライラミネートフィルムとした。又、この場合の接着剤層の厚みは１．５μｍで２液反応型のウレタン系接着剤を使用した。

〔放射線画像変換パネル１〜７の作製〕
作製した各蛍光体シート１〜７を、各々１辺が４５ｃｍの正方形に断裁した後、上記の防湿性保護フィルムを用い、減圧下で周縁部をインパルスシーラにて融着、封止して、放射線画像変換パネル１〜７を作製した。尚、融着部から蛍光体シート周縁部までの距離は１ｍｍとなるように融着した。融着に使用したインパルスシーラーのヒーターは８ｍｍ幅のものを使用した。

〔蛍光体粒子の粒径分布測定〕
蛍光体粒子（結晶）を、電子顕微鏡写真より無作為に粒子２００個を選び、球換算の体積粒子径で平均粒径と粒径分布（標準偏差）を求めた。

〔放射線画像変換パネルの評価〕
各放射線画像変換パネルについて、以下の評価を行った。

（感度の測定）
放射線画像変換パネルに管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光して強度を測定した。表１において、感度は、比較例１（放射線画像変換パネル４）の感度を１００としたときの相対値で示した。

（鮮鋭度の測定）
放射線画像変換パネルに、鉛製のＭＴＦチャートを通して管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を感度測定と同じ受光器で受光して電気信号に変換し、これをアナログ／デジタル変換して磁気テープに記録し、磁気テープをコンピューターで分析して、磁気テープに記録されているＸ線画像の変調伝達関数（ＭＴＦ）を調べた。表１には、空間周波数２サイクル／ｍｍにおけるＭＴＦ値（％）を示した。

表１から明らかなように、本発明の放射線画像変換パネルあるいはそれに用いた蛍光体粒子は、比較例に対し、各特性に優れていることが分かる。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で示される希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の前駆体の製造方法において、ハロゲン化バリウムを溶解させた反応母液中に、無機弗化物水溶液を添加して希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の前駆体結晶の沈澱物を得る工程Ａと、反応母液から反応溶媒を除去する工程Ｂとを有し、該工程Ａの時間をａとし、該工程Ｂの時間をｂとしたとき、工程Ａと工程Ｂを平行して行い、０．２５＜ａ／ｂ＜０．９５の条件で製造することを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の前駆体の製造方法。
   一般式（１）
   Ｂａ１−ｘＭ₂ｘＦＢｒｙＩ１−ｙ：ａＭ₁、ｂＬｎ、ｃＯ
   〔式中、Ｍ₁はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子であり、Ｍ₂はＢｅ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属原子であり、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂから選ばれる少なくとも一種の希土類元素である。
   ｘ、ｙ、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、０≦ａ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．１である。〕
2. 前記希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の前駆体の反応溶媒除去後の質量が、前記希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の前駆体の反応溶媒除去前の質量に対し、０．０５〜０．９７であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の前駆体の製造方法。
3. 反応溶媒を除去するため、反応液を加熱すると共に、他の溶媒を除去する手段を併用することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の前駆体の製造方法。
4. 請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の前駆体の製造方法によって得られた希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の前駆体を、４００℃〜１３００℃、０．５時間〜１２時間で加熱して得られることを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体。
5. 輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、該輝尽性蛍光体層が、請求の範囲第４項に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体を含むことを特徴とする放射線画像変換パネル。