JPWO2006080247A1 - 導電性ペースト - Google Patents

Abstract

熱硬化性樹脂を含有するバインダーと、導電性粒子とを含み、前記バインダーの示差走査熱量測定による少なくとも１つの発熱ピークのうち最も低温の発熱ピーク温度Ｔ１（℃）と、前記導電性粒子の示差走査熱量測定による少なくとも１つの吸熱ピークのうち最も低温の吸熱ピーク温度ｔ１（℃）とが、ｔ１−２０＜Ｔ１・・・（１）の関係を満足する、導電性が良好で、導電接続信頼性にも優れる導電性ペースト。

Description

本発明は、プリント基板のビアホールの充填などに好適に使用される導電性ペーストに関する。
本願は、２００５年１月２５日に、日本に出願された特願２００５−１６９６５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

従来、プリント基板のビアホールの充填に使用される導電性ペーストには、導電性粒子として銀粉、銅粉、銀コート銅粉などを含有するものが使用されてきた。ところが、これらの導電性粒子は一般に融点が高いため、加熱処理により互いに融着接続しにくく、熱衝撃試験や耐湿試験などにおける導電接続信頼性に乏しいという欠点を有していた。

粒子の外周面に形成される低融点金属からなる合金層を、互いに金属結合させることで導電接続信頼性を高めようとする技術は、例えば、特許文献１において開示されている。
さらに、合金粒子同士が熱処理で溶融接続し、かつ融点が変化する合金粒子を用いることで、導電性を安定化させた導電性ペーストとして、特許文献２〜５に開示のものがある。これらのうち、例えば特許文献２に開示の導電性粒子は、実質的にＰｂを含まず、示差走査熱量測定による発熱ピークを示し、かつ、示差走査熱量測定による吸熱ピーク温度として定義される複数の融点を有するとともに、これら複数の融点のうち最も低温の融点（初期最低融点）が、該粒子の表面部分の溶融によるものであるとされている。この導電性粒子においては、特に初期最低融点を示す成分をその表面部分に備えているため、初期最低融点以上の温度による加熱処理で表面部分は少なくとも溶融し、その結果、導電性粒子同士の強固な接続性が発揮され、導電性が安定化するとされている。
また、特許文献６〜７には、特定の導電性粒子とエポキシ樹脂とを使用した導電性ペーストが開示されている。
特開２００２−９４２４２号公報 特開２００４−２３４９００号公報 特開２００４−２２３５５９号公報 特開２００４−３６３０５２号公報 特開２００５−５０５４号公報 特許第３０３８２１０号公報 特許第２６０３０５３号公報

しかしながら、特許文献１に開示された導電性粒子を含む導電性ペーストは、熱硬化性樹脂を使用しておらず、金属結合のみでの層間接続であるため、絶縁材との熱膨張係数の違いから信頼性試験ではクラックの発生などにより、導電接続信頼性に問題があった。
また、特許文献２〜５や特許文献６〜７に記載された熱硬化性樹脂を含む導電性ペーストを使用した際であっても、例えば、ビアホールの径が小さい場合などには、十分に導電性が安定化せず、導電接続信頼性が不十分となる傾向があった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、導電性が良好で、導電接続信頼性にも優れた導電性ペーストを提供することを課題とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、導電性ペーストに含まれる導電性粒子とバインダーとの組み合わせが、導電性ペーストの導電性やその信頼性に影響を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の導電性ペーストは、熱硬化性樹脂を含有するバインダーと、導電性粒子とを含み、前記バインダーの示差走査熱量測定による少なくとも１つの発熱ピークのうち最も低温の発熱ピーク温度Ｔ_１（℃）と、前記導電性粒子の示差走査熱量測定による少なくとも１つの吸熱ピークのうち最も低温の吸熱ピーク温度ｔ_１（℃）とは、下記式（１）を満足することを特徴とする。
ｔ_１−２０＜Ｔ_１・・・（１）
前記導電性粒子は、示差走査熱量測定による発熱ピークを少なくとも１つ有するものであることが好ましい。
また、前記導電性粒子は、示差走査熱量測定による発熱ピークを少なくとも１つ有する合金粒子（Ｉ）と、前記吸熱ピーク温度ｔ_１（℃）に吸熱ピークを有する合金粒子（ＩＩ）とを含有することが好ましい。
前記導電性粒子１００質量部に対して、酸化膜除去剤を０．１〜４．０質量部含有することが好ましい。
本発明の導電性ペーストは、プリント基板のビアホール充填用に好適である。

本発明によれば、導電性が良好で、導電接続信頼性にも優れた導電性ペーストを提供できる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の導電性ペーストは、熱硬化性樹脂を含有するバインダーと、導電性粒子とを含み、バインダーの示差走査熱量測定による少なくとも１つの発熱ピークのうち最も低温の発熱ピーク温度Ｔ_１（℃）と、前記導電性粒子の示差走査熱量測定による少なくとも１つの吸熱ピークのうち最も低温の吸熱ピーク温度ｔ_１（℃）とは、下記式（１）を満足するものである。ここで、バインダーの有する発熱ピークは、バインダーに含まれる熱硬化性樹脂の硬化に起因するものであって、発熱ピーク温度は硬化温度の指標となる。一方、導電性粒子の有する吸熱ピークは、導電性粒子の溶融に起因するものであって、吸熱ピーク温度を融点と考えることができる。以下、導電性粒子の最も低温の吸熱ピーク温度ｔ_１を最低融点という。
ｔ_１−２０＜Ｔ_１・・・（１）
なお、バインダーの発熱ピークおよび導電性粒子の吸熱ピークは、いずれも１つでも２つ以上でもよい。

導電性ペーストが上記式（１）の関係を満足する場合、すなわち、バインダーの有する発熱ピークのうち最も低温の発熱ピーク温度Ｔ_１（℃）が、導電性粒子の最低融点ｔ_１（℃）から２０℃低い温度より高温である場合には、この導電性ペーストをプリント基板のビアホールなどに充填し加熱処理した際、導電性粒子がバインダー中に良好に分散しつつ導電性粒子の少なくとも一部が溶融し、互いに融着接続した状態で、バインダーの硬化が進行すると推察できる。よって、硬化後の導電性ペーストの導電性が優れるとともに、導電接続信頼性が良好となる。一方、導電性ペーストが上記式（１）の関係を満足せず、バインダーの有する発熱ピークのうち最も低温の発熱ピーク温度Ｔ_１（℃）が、導電性粒子の最低融点ｔ_１（℃）から２０℃低い温度以下である場合には、バインダー中に分散した導電性粒子が互いに融着接続する前にバインダーの硬化が進行してしまう。そのため、導電性粒子同士の融着接続が阻害されると考えられ、硬化後の導電性ペーストの導電性が不十分であったり、導電接続信頼性が低下したりする。
バインダーの有する発熱ピークのうち最も低温の発熱ピーク温度Ｔ_１（℃）は、バインダーの熱安定性の観点より、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。また、導電性粒子の最低融点ｔ_１（℃）は、４０〜２５０℃の範囲が好ましく、この範囲であると、他の電子部品などに影響を与えることなく導電性粒子を融着接続させて、より高い導電性と導電接続信頼性とを発現させることができる。

導電性ペーストが式（１）の関係を満足するようなバインダーと導電性粒子とを含む限り、バインダーの含有する熱硬化性樹脂の種類には制限はなく、例えばレゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、１分子中に１個以上のグリシジル基を有する液状エポキシ化合物、メラミン樹脂、ユリア樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられるが、これらのなかではエポキシ樹脂が好ましい。また、熱硬化性樹脂は、導電性ペースト中では、モノマーの形態で含まれていてもよい。バインダーには硬化剤が含まれていてもよく、アミン系エポキシ硬化剤、酸無水物系エポキシ硬化剤、イソシアネート系硬化剤、イミダゾール系硬化剤などが挙げられる。これら熱硬化性樹脂、硬化剤はいずれも、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
さらにバインダーには、必要に応じて熱可塑性樹脂が含まれていてもよい。

また、導電性ペーストが式（１）の関係を満足するようなバインダーと導電性粒子とを含む限り、導電性粒子の平均粒子径や具体的組成には特に制限はないが、平均粒子径は導電性などの点から１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは、１〜３０μｍである。平均粒子径が３０μｍを超える導電性粒子を含有する導電性ペーストの場合には、プリント基板のビアホールなどに充填される粒子数が少なくなり、導電性粒子間の空隙が多くなるため、安定な導電性が発現しにくくなる傾向がある。一方、平均粒子径が１μｍ未満となると、導電性粒子の比表面積が大きくなり、表面が酸化されやすくなる。また、得られる導電性ペーストの粘度が高くなるために希釈剤が多量に必要となり、その結果、ビアホール中にボイドが発生しやすくなる傾向がある。

導電性粒子の組成としては以下に示す（１）〜（６）の条件を満たす合金組成や、Ｓｎ６３質量％とＰｂ３７質量％の合金、Ｓｎ４２質量％とＢｉ５８質量％の合金、Ｓｎ９１質量％とＺｎ９質量％の合金、Ｓｎ８９質量％とＺｎ８質量％とＢｉ３質量％の合金、Ｓｎ９３質量％とＡｇ３．５質量％とＢｉ０．５質量％とＩｎ３質量％の合金が好適なものとして例示できる。
（１）第１金属種として、Ｃｕ及びＳｎを含有し、第２金属種として、Ａｇ、Ｂｉ、Ｉｎ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも２種を含有し、第３金属種として、Ｓｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃｏ，Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｒ及びＰからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する。
（２）Ｃｕの含有量が１０〜９０質量％であり、Ｓｎの含有量が５〜８０質量％である。
（３）Ａｇを含む場合は、該Ａｇの含有量が０．５〜２０質量％であり、Ｂｉを含む場合は、該Ｂｉの含有量が０．５〜１５質量％であり、Ｉｎを含む場合は、該Ｉｎの含有量が０．５〜１５質量％であり、Ｚｎを含む場合は、該Ｚｎの含有量が１〜５質量％である。
（４）第３金属種の合計含有量が０．０１〜３質量％である。
（５）ＣｕとＳｎとの質量組成比Ｃｕ／Ｓｎが０．５以上である。
（６）ＢｉとＩｎとの質量組成比Ｂｉ／Ｉｎが１以下であり、ＢｉとＩｎとの含有量の和Ｉｎ＋Ｂｉが５０質量％以下である。
なお、導電性粒子は、以上のような合金組成を有する粒子１種類からなるものでもよいが、例えば、このような合金組成を有する粒子と、銀粒子、銅粒子、ニッケル粒子、銀メッキ銅粒子などとを含む混合粒子でもよい。

また、より好ましくは、導電性粒子として、示差走査熱量測定による発熱ピークを少なくとも１つ有するものを使用することが好ましい。
導電性粒子が発熱ピークを有するということは、導電性粒子が準安定相を有するものであることを示唆している。このような準安定相は加熱により相変化を起こしやすいため、準安定相を有する導電性粒子を加熱した場合には、準安定相の相変化に起因して少なくとも１つの融点が変化すると考えられる。よって、このような相変化により融点が上昇するような準安定相を含む導電性粒子を、最低融点以上の温度で加熱した場合、１回目の加熱処理では少なくとも最低融点を示す部分が溶融するが、２回目以降の加熱処理では１回目の加熱処理により溶融した部分の融点が上昇しているために再溶融しないという特性を発現する。そのため、このような導電性粒子を含む導電性ペーストをプリント基板のビアホールなどに充填し、硬化させるために加熱処理をした場合には、導電性粒子において加熱処理温度以下の融点を示す部分が溶融することにより導電性粒子が互いに融着接続する。そして、このような硬化のための加熱処理により、準安定相を含む導電性粒子は相変化してその融点が上昇するため、その後、実装品の形態で加熱処理されても容易には再溶融しない。よって、発熱ピークを有する導電性粒子を使用することにより、熱履歴により導電性が低下しないという優れた耐熱信頼性を発現することができる。なお、融点の変化は、示差走査熱量測定による吸熱ピーク温度が変化することから確認できる。また、その際の融点の上昇は少なくとも２℃であることが好ましい。さらには、加熱処理により上昇した融点の値は、２５０℃以上であることが好ましい。

このように発熱ピークを少なくとも１つ有する導電性粒子は、１種の導電性粒子から構成されるものであってもよいが、２種以上の導電性粒子からなる混合粒子でもよい。好適な例として、示差走査熱量測定による発熱ピークを少なくとも１つ有する、すなわち準安定相を少なくとも１つ有する合金粒子（Ｉ）と、吸熱ピーク温度ｔ_１（℃）に吸熱ピークを有する合金粒子（ＩＩ）を含有する混合粒子が挙げられる。このような混合粒子を吸熱ピーク温度ｔ_１（℃）以上の温度で加熱処理すると、合金粒子（ＩＩ）の少なくとも一部が溶融して合金粒子（Ｉ）との間で原子拡散が生じる。その結果、合金粒子（Ｉ）中の準安定相と合金粒子（ＩＩ）の少なくとも一部とが結合して新たな相が形成される。このように形成された相が、吸熱ピーク温度ｔ_１（℃）よりも高い融点を示すものであれば、新たに形成された相を再度加熱処理したとしても容易には再溶融しない。よって、このような混合粒子を含む導電性ペーストをビアホールなどに充填、加熱し、一旦硬化させると、その後実装品の形態で再度加熱処理したとしても容易には再溶融せず、高い耐熱信頼性を発現することができる。また、合金粒子（Ｉ）の発熱ピークは、５０〜４００℃の範囲にあることが好ましい。

混合粒子中における合金粒子（Ｉ）と合金粒子（ＩＩ）との比率には特に制限はないが、合金粒子（Ｉ）が２０質量％以上含まれると、より高い導電性とより高い導電接続信頼性とを発現させることができる。さらには、合金粒子（Ｉ）が４０〜９０質量％で、合金粒子（ＩＩ）が１０〜６０質量％であると、導電接続信頼性がより優れ、好適である。
なお、この場合の混合粒子も、さらに銀粒子、銅粒子、ニッケル粒子、銀メッキ銅粒子などを含んでいてもよい。

合金粒子（Ｉ）および合金粒子（ＩＩ）の製造方法には特に制限はないが、合金粒子内に準安定相や安定合金相を形成させるために、急冷凝固法である不活性ガスアトマイズ法を採用することが好ましい。また、この方法では、不活性ガスとして、通常、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどが使用されるが、これらの中でもヘリウムガスを用いることが好ましい。冷却速度としては、５００℃／秒以上が好ましく、１０００℃／秒以上がさらに好ましい。
また、合金粒子（Ｉ）および合金粒子（ＩＩ）は、合金粒子の表面に金属を被覆したものとしてもよい。その場合の被覆方法としては、めっき法、スパッタ法、蒸気法、スプレーコーティング法、ディップ法などで表面処理し、選択的に特定金属を熱拡散させる方法などで製造できる。めっき法の例として、無電解めっき方法、電解めっき法が挙げられ、無電解めっき法の例として、置換めっき法が挙げられる。
合金粒子（Ｉ）の好適な組成としては、Ｃｕと、Ｓｎと、Ａｇ、ＢｉおよびＩｎよりなる群より選ばれる少なくとも一つの元素とからなる組成が好適である。一方、合金粒子（ＩＩ）の好適な組成としては、Ｉｎと、Ｓｎと、Ｃｕ、ＡｇおよびＢｉよりなる群より選ばれる少なくとも一つの元素とからなる組成が好適である。

また、発熱ピークを少なくとも１つ有する導電性粒子が１種からなる場合には、示差走査熱量測定による少なくとも１つの発熱ピークを有するとともに、吸熱ピークを複数有し、さらに吸熱ピークのうち最も低温の吸熱ピークが導電性粒子の少なくとも表面部分の一部の溶融による導電性粒子が好ましい。導電性粒子の複数の吸熱ピークのうち最も低温の吸熱ピークが、この導電性粒子の少なくとも表面部分の一部の溶融によるものであるということは、導電性粒子は複数の融点を有し、この導電性粒子の少なくとも表面部分の一部が、最低融点ｔ_１（℃）を示すものであるということを意味する。よって、このような導電性粒子は、最低融点ｔ_１（℃）以上の温度での加熱処理により少なくとも表面部分の一部が溶融することとなり、互いに強固に融着接続しやすく、さらに基板の電極金属部とも融着接続するので、より高い導電性と導電接続信頼性とを発現できる。また、このような導電性粒子は、溶融しにくい高融点相も同時に有しているため、過剰に溶融することがない。さらに、最低融点ｔ_１（℃）以上の温度での加熱処理により、表面の低融点相は溶融するとともに、準安定相の存在によりその原子拡散が促進され、その融点が上昇するため、結果として、導電性粒子の導電性と耐熱信頼性とがともに非常に優れる。なお、表面部分とは、導電性粒子の半径をｒとした場合、粒子表面から０．２ｒまでの部分である。

このように示差走査熱量測定による少なくとも１つの発熱ピークを有するとともに吸熱ピークを複数有し、該吸熱ピークのうち最も低温の吸熱ピークが、この導電性粒子の少なくとも表面部分の一部の溶融によるものである導電性粒子は、不活性ガスを冷却媒体として使用して５００℃／秒以上の速度で金属融液を冷却する急冷凝固法による粒子造粒工程により実現できる。また、必要に応じて、さらにめっき法、スパッタ法、蒸気法、スプレーコーティング法、ディップ法などで表面処理し、選択的に特定金属を熱拡散させる表面処理工程を実施してもよい。めっき法の例として、無電解めっき方法、電解めっき法が挙げられ、無電解めっき法の例として、置換めっき法が挙げられる。

また、導電性粒子としては、含有酸素量が０．１〜３．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．５質量％、さらに好ましくは０．３〜２．０質量％である。このような範囲であると、導電性粒子の耐イオンマイグレーション性、導電性、導電接続信頼性、バインダーへの分散性が良好となる。

導電性ペーストは、以上説明したバインダーと導電性粒子とをプラネタリーミキサーなどで混合することにより得られる。バインダーと導電性粒子との好適な比率は、これらの合量中、バインダーが３〜１６質量％で、導電性粒子が８４〜９７質量％の範囲である。このような比率であると、導電性粒子やバインダーの量がそれぞれ十分となり、導電性粒子同士が良好に融着接続し、かつ、その信頼性も高まる。

導電性ペーストには、さらに酸化膜除去剤を配合することが好ましい。酸化膜除去剤を配合することによって、導電性粒子の表面酸化膜を除去でき、その結果、融着接続性を向上させることができる。酸化膜除去剤としては、一般的に市販されているフラックス、表面処理剤のほか、アジピン酸、ステアリン酸などのカルボン酸類、ビニルエーテルなどを用いてカルボン酸の活性をブロックしたブロックカルボン酸、ステアリルアミンなどのアミン類、ホウ素系化合物などを用いてアミンの活性をブロックしたブロックアミンなどを使用できる。また、酸化膜除去剤の配合量は、導電性粒子１００質量部に対して、０．１〜４．０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満では配合の効果がなく、４．０質量部を超えると導電接続信頼性が低下する場合がある。
酸化膜除去剤の添加方法としては特に制限はなく、導電性粒子とバインダーとを混合し、ペースト化する際に直接添加してもよいし、導電性粒子をあらかじめ酸化膜除去剤で被覆しておいてもよい。被覆の方法としては、粉体同士を混合したり、粉体と液体とを混合、分散したりする際に使用する装置を適宜使用でき、その機種などに制限はない。その際、酸化膜除去剤を直接導電性粒子に接触させてもよいが、酸化膜除去剤をあらかじめ適当な液体に溶解または分散させ、これに導電性粒子を投入し、スラリー状として処理してもよい。このような方法によれば、均一かつ確実に導電性粒子を酸化膜除去剤で被覆できる。その後、必要に応じて真空乾燥機などによる乾燥工程を行ってもよい。
また、導電性ペーストには、さらに分散剤、希釈剤としての有機溶剤などの他の成分が必要に応じて含まれていてもよい。

このような導電性ペーストは、種々の用途に使用できるが、特に、多層プリント基板の貫通または非貫通ビアホールへの使用や、電子部品などの実装部への使用に適している。導電性ペーストをビアホールへ印刷、充填し、その後加熱処理して硬化することにより、導電性粒子同士が高分散した状態で互いに融着接続するとともに、基板の電極金属部とも良好に接続し、優れた導電接続信頼性を備えた多層プリント基板を製造できる。加熱処理には、ボックス式熱風炉、連続式熱風炉、マッフル式加熱炉、近赤外線炉、遠赤外線炉、真空加熱プレスなどの公知の装置が使用でき、この際の雰囲気としては空気雰囲気でもよいが、酸素濃度が少ないかあるいは存在しない雰囲気、すなわち、不活性ガス雰囲気、還元性雰囲気が望ましい。

以下、本発明について試験例を示して具体的に説明する。
［試験例１〜２３］
表に示すようにバインダーと、導電性粒子と、酸化膜除去剤とをプラネタリーミキサーで混合することにより、導電性ペーストを製造した。
この際、各導電性ペーストにおけるバインダーと導電性粒子との質量比は１：９とした。また、表中、バインダーにおける硬化剤の質量部数は熱硬化性樹脂１００質量部に対する値であり、酸化膜除去剤（ステアリン酸を使用）の質量部数は導電性粒子１００質量部に対する値である。
なお、各バインダーと各導電性粒子について、エスアイアイ・ナノテクノロジー製ＤＳＣ６２２０測定機で、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定を行い、バインダーについて観測された最も低温の発熱ピーク温度Ｔ_１（℃）と、導電性粒子について観測された最も低温の吸熱ピーク温度ｔ_１（℃）を表に示す。なお、この走査熱量測定では、熱量が±１．５J／ｇ以上あるピークをピークとして定量し、それ未満のピークは分析精度の観点から除外した。

ついで、得られた各導電性ペーストを、直径０．２ｍｍの貫通ビアホールを形成したプリプレグ（利昌工業（株）製リショープリプレグＥＳ−３３０５）の該貫通ビアホールに充填し、銅箔をプリプレグの両面に貼り合せて、熱プレス機でプレス温度２２０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２（＝４．９×１０^６Ｐａ）の条件で６０分間加熱加圧して両面銅貼り板を形成し、さらにエッチングによりこれに回路を形成しプリント基板を作製した。
そして、得られた各プリント基板について、ビア抵抗値（表中、初期抵抗値として示す。）の測定を行い、導電性粒子間および導電性粒子と銅箔との融着接続性の評価、耐湿リフロー試験を行った。
なお、ビア抵抗値は２０ｍΩ以下であれば十分に実用可能である。また、融着接続性は、日本電子製走査型電子顕微鏡によりプリント基板の断面を１０００倍の倍率で観察することで評価し、導電性粒子間および導電性粒子と銅箔との融着接続が視認できたものについては〇、視認できないものについては×で示した。耐湿リフロー試験は、６５℃、９５％ＲＨの環境下で９６時間放置後ピーク温度２６０℃でリフローを行い、その前後のビア抵抗値の変化率を下記式に基づいて算出し、表に記載した。
耐湿リフロー試験変化率（％）＝（試験後のビア抵抗値−試験前のビア抵抗値）／試験前のビア抵抗値×１００
耐湿リフロー試験変化率は１００％以下であれば十分に使用可能である。

なお、略号は以下の内容を示す。
［熱硬化性樹脂］
Ｅｐ８０７：ジャパンエポキシレジン製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂エピコート８０７
Ｄ−３３０：日本化薬製多価アクリレートモノマーＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０
［硬化剤］
２２５Ｅ：富士化成工業製ポリアミノアミド系硬化剤トーマイド２２５Ｅ
２Ｅ４ＭＺ：四国化成製イミダゾール系硬化剤２Ｅ４ＭＺ
Ｃ１１Ｚ：四国化成製イミダゾール系硬化剤Ｃ１１Ｚ
Ｃ１７Ｚ：四国化成製イミダゾール系硬化剤Ｃ１７Ｚ
２Ｐ４ＭＨＺ：四国化成製イミダゾール系硬化剤２Ｐ４ＭＨＺ
２ＰＨＺ：四国化成製イミダゾール系硬化剤２ＰＨＺ
ＩＰＵ−２２Ｇ：岡村製油製ＩＰＵ−２２Ｇ

［導電性粒子］
導電性粒子１：平均粒子径１０μｍ、発熱ピーク：１１８．６℃、吸熱ピーク：１２９．６℃（＝ｔ_１）、１９２．８℃、３７２．４℃および４０３．８℃
導電性粒子２：三井金属鉱業（株）製Ｓｎ６３質量％とＰｂ３７質量％からなる合金粒子（平均粒子径２０〜３０μｍ）。
導電性粒子３：三井金属鉱業（株）製Ｓｎ４２質量％とＢｉ５８質量％からなる合金粒子（平均粒子径５μｍ）
導電性粒子４：三井金属鉱業（株）製Ｓｎ９１質量％とＺｎ９質量％からなる合金粒子（平均粒子径２０〜３０μｍ）
導電性粒子５：三井金属鉱業（株）製Ｓｎ８９質量％とＺｎ８質量％とＢｉ３質量％からなる合金粒子（平均粒子径２０〜３０μｍ）
導電性粒子６：三井金属鉱業（株）製Ｓｎ９３質量％とＡｇ３．５質量％とＢｉ０．５質量％とＩｎ３質量％からなる合金粒子（平均粒子径２０〜３０μｍ）
導電性粒子７：三井金属鉱業（株）の還元銅粉（平均粒子径５μｍ）
なお、導電性粒子２〜７は、いずれも発熱ピークを有さないものであった。
また、試験例２３では樹脂を使用せず、溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルを使用した。

なお、上記「導電性粒子１」は、以下の方法で製造した合金粒子（Ｉ−ａ）と合金粒子（ＩＩ−ａ）とを、７５：２５の質量比で混合した混合粒子である。
［合金粒子（Ｉ−ａ）の製造方法］
Ｃｕ粒子１．０ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｓｎ粒子４．８ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ａｇ粒子３．２ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｂｉ粒子０．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｉｎ粒子０．５ｋｇ（純度９９質量％以上）を黒鉛坩堝に入れ、この混合粒子を９９体積％以上のヘリウムガス雰囲気で、高周波誘導加熱装置により１４００℃まで加熱、融解した。次に、この溶融金属を坩堝の先端よりヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝の先端付近に設けられたガスノズルからヘリウムガス（純度９９体積％以上、酸素濃度０．１体積％未満、圧力２．５ＭＰａ）を噴出させてアトマイズを行い、合金粒子を得た。この時の冷却速度は２６００℃／秒とした。こうして得られた合金粒子は、走査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製：Ｓ−２７００）で観察した結果、球状であった。ついで、この合金粒子を気流式分級機（日清エンジニアリング（株）製：ＴＣ−１５Ｎ）により分級して、平均粒子径１０μｍの合金粒子（Ｉ−ａ）を得た。
この合金粒子（Ｉ−ａ）について、エスアイアイ・ナノテクノロジー製ＤＳＣ６２２０測定機により、示差走査熱量測定を行った。測定は、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、３０〜６００℃の範囲ついて実施した。その結果、１１８．６℃の発熱ピークが観測され、合金粒子（Ｉ−ａ）は準安定合金相を有することが確認できた。また、１９２．８℃、３６０．５℃、４１５．３℃の吸熱ピークが観測され、合金粒子（Ｉ−ａ）は複数の融点を有することが確認できた。なお、この走査熱量測定では、熱量が±１．５Ｊ／ｇ以上あるピークを合金粒子（Ｉ−ａ）由来のピークとして定量し、それ未満のピークは分析精度の観点から除外した。

［合金粒子（ＩＩ−ａ）の製造方法］
Ｃｕ粒子１．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｓｎ粒子３．７５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ａｇ粒子１．０ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｉｎ粒子３．７５ｋｇ（純度９９質量％以上）を黒鉛坩堝に入れ、この混合粒子を９９体積％以上のヘリウムガス雰囲気で、高周波誘導加熱装置により１４００℃まで加熱、融解した。次に、この溶融金属を坩堝の先端よりヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝の先端付近に設けられたガスノズルからヘリウムガス（純度９９体積％以上、酸素濃度０．１体積％未満、圧力２．５ＭＰａ）を噴出させてアトマイズを行い、合金粒子を得た。この時の冷却速度は２６００℃／秒とした。こうして得られた合金粒子は、走査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製：Ｓ−２７００）で観察した結果、球状であった。ついで、この合金粒子を気流式分級機（日清エンジニアリング（株）製：ＴＣ−１５Ｎ）により分級して、平均粒子径１０μｍの合金粒子（ＩＩ−ａ）を得た。
この合金粒子（ＩＩ−ａ）について、エスアイアイ・ナノテクノロジー製ＤＳＣ６２２０測定機により、示差走査熱量測定を行った。測定は、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、３０〜６００℃の範囲ついて実施した。その結果、１２９．６℃の吸熱ピークが観測されたが、特徴的な発熱ピークは存在しなかった。なお、この走査熱量測定では、熱量が±１．５Ｊ／ｇ以上あるピークを合金粒子（ＩＩ−ａ）由来のピークとして定量し、それ未満のピークは分析精度の観点から除外した。

表１および表２に示した結果から、式（１）の関係を満足する導電性ペースト、すなわち表中のＴ_１−ｔ_１が−２０℃より高いものは、ビア抵抗値（初期抵抗値）がいずれも小さく、導電性粒子同士の融着接続性、導電性粒子と銅箔との融着接続性がともに良好で、十分な導電性を有していることが明らかとなった。また、耐湿リフロー試験変化率も小さく、これらのものは導電接続信頼性に非常に優れることが示された。一方、式（１）の関係を満足せず、表中のＴ_１−ｔ_１が−２０℃以下のものは、熱硬化性樹脂の硬化により導電性粒子同士の接続が阻害されていると考えられ、ビア抵抗値が非常に大きく融着接続性が悪い状態（導電性の不良）、または、初期のビア抵抗値が良好でも耐湿リフロー試験後に断線が認められ、導電接続信頼性が不十分な状態のいずれかであった。なお、バインダーの代わりに溶剤を含む試験例２３では、初期はビア抵抗値が良好で、融着接続性も優れていると思われるが、熱硬化性樹脂を含有しないために耐湿リフロー試験後に断線が認められ、導電接続信頼性が悪かった。
また、特に導電性粒子１は、示差走査熱量測定による発熱ピークを有する合金粒子（Ｉ−ａ）と、吸熱ピークを有する合金粒子（ＩＩ−ａ）との混合粒子であるため、プリント基板を作製した際のプレス（プレス温度２２０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２（＝４．９×１０^６Ｐａ）の条件で６０分間加熱加圧）により、合金粒子（Ｉ−ａ）中の準安定相と、合金粒子（ＩＩ−ａ）中の一部とが新たな相を形成していると推察できる。その結果、導電性粒子１の最低融点ｔ_１は、プリント基板中では１２９．６℃よりも高温になっていて、それにより、耐湿リフロー試験結果が非常に良好になっていると推察できる。
さらに、試験例４および試験例１５〜２１の結果から、酸化膜除去剤を適量使用することによって、導電性粒子同士の融着接続性、導電性粒子と銅箔との融着接続性が増し、導電接続信頼性もより優れることが明らかとなった。

［試験例２４〜３０］
表１および表２の結果から、合金粒子（Ｉ−ａ）と合金粒子（ＩＩ−ａ）とが７５：２５の質量比で混合している導電性粒子１を使用した場合、耐湿リフロー試験結果が良好であることが明らかとなった。そこで、これらの質量比を変えた混合粒子を調製し、これを導電性粒子として使用した以外は試験例６と同様にして、プリント基板の作製と各種測定、評価を行った。結果を表３に示す。

表３の結果から、幅広い質量比（合金粒子（Ｉ−ａ）と合金粒子（ＩＩ−ａ）との質量比）の範囲で、低いビア抵抗値（初期抵抗値）と低い耐湿リフロー試験変化率が達成できることが明らかとなったが、特に、合金粒子（Ｉ−ａ）が４０〜９０質量％で、合金粒子（ＩＩ−ａ）が１０〜６０質量％である場合に、耐湿リフロー試験変化率が小さく、導電接続信頼性がより優れることが示された。

［試験例３１〜３３］
導電性粒子１とバインダーとの質量比を変えた以外は試験例４と同様にして、プリント基板の作製と各種測定、評価を行った。結果を表４に示す。

表４の結果から、バインダーが３〜１６質量％で、導電性粒子が８４〜９７質量の範囲で、低いビア抵抗値（初期抵抗値）と低い耐湿リフロー試験変化率が達成できることが明らかとなった。

導電性が良好で、導電接続信頼性にも優れる本導電性ペーストを用いることにより、多層プリント基板の貫通または非貫通ビアホールへの使用や、電子部品などの実装部への使用に用いることができる。導電性ペーストをビアホールへ印刷、充填し、その後加熱処理して硬化することにより、導電性粒子同士が高分散した状態で互いに融着接続するとともに、基板の電極金属部とも良好に接続し、優れた導電接続信頼性を備えた多層プリント基板を製造できる。

Claims (7)

1. 熱硬化性樹脂を含有するバインダーと、導電性粒子とを含み、
   前記バインダーの示差走査熱量測定による少なくとも１つの発熱ピークのうち最も低温の発熱ピーク温度Ｔ_１（℃）と、前記導電性粒子の示差走査熱量測定による少なくとも１つの吸熱ピークのうち最も低温の吸熱ピーク温度ｔ_１（℃）とは、下記式（１）を満足することを特徴とする導電性ペースト。
   ｔ_１−２０＜Ｔ_１・・・（１）
2. 前記導電性粒子は、示差走査熱量測定による発熱ピークを少なくとも１つ有するものであることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
3. 前記導電性粒子は、示差走査熱量測定による発熱ピークを少なくとも１つ有する合金粒子（Ｉ）と、前記吸熱ピーク温度ｔ_１（℃）に吸熱ピークを有する合金粒子（ＩＩ）とを含有することを特徴とする請求項２に記載の導電性ペースト。
4. 前記導電性粒子１００質量部に対して、酸化膜除去剤を０．１〜４．０質量部含有することを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
5. 前記導電性粒子１００質量部に対して、酸化膜除去剤を０．１〜４．０質量部含有することを特徴とする請求項２に記載の導電性ペースト。
6. 前記導電性粒子１００質量部に対して、酸化膜除去剤を０．１〜４．０質量部含有することを特徴とする請求項３に記載の導電性ペースト。
7. プリント基板のビアホール充填用であることを特徴とする請求項１ないし6のいずれかに記載の導電性ペースト。