JP2017147163A

JP2017147163A - 導電性ペースト及びこれを用いて形成された導電性膜

Info

Publication number: JP2017147163A
Application number: JP2016029460A
Authority: JP
Inventors: 寛人赤池; Hiroto Akaike; 山崎　和彦; Kazuhiko Yamazaki; 和彦山崎
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2016-02-19
Filing date: 2016-02-19
Publication date: 2017-08-24
Also published as: KR20180114100A; CN108604473A; US10573425B2; EP3419027A1; TW201800510A; EP3419027A4; US20190043638A1; CN108604473B; WO2017141473A1; TWI712661B

Abstract

【課題】導電性ペーストを用いて、長期間の使用における信頼性に優れかつ伸縮性及び導電性に優れた導電性膜を形成する。【解決手段】本発明の導電性ペーストは、溶剤と、不飽和結合を分子内に含まないバインダ樹脂と、このバインダ樹脂に分散され導電性フィラーとしての銀被覆樹脂粒子とを含む。また、銀被覆樹脂粒子は、シリコーンゴム粒子からなる樹脂コア粒子と、この樹脂コア粒子の表面を被覆する銀被覆層とを有する。更に、銀被覆樹脂粒子の平均粒径は０．５〜２０μｍであり、銀被覆樹脂粒子は導電性ペーストの固形分１００体積％に対して３０〜７５体積％含有する。【選択図】なし

Description

本発明は、フレキシブルな基板への耐屈曲性が要求される配線、アクチュエータ電極、皮膚センサ等の伸縮性及び導電性に優れた導電性膜を形成可能な導電性ペーストと、この導電性ペーストを用いて形成された導電性膜に関するものである。

従来、この種の導電性ペーストとして、樹脂（Ａ）中に導電性フィラー（Ｂ）が均一に分散された導電性ペーストが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この導電性ペーストでは、樹脂（Ａ）が、スルホン化又は硫酸化したゴムに基づくポリアニオンをドーパントとして含む共役二重結合高分子の水分散体（Ａ１）であり、樹脂（Ａ）として、伸長性を損なわない範囲で高い導電性を示す芳香族基を含有する高分子ポリアニオンをドーパントとして含む共役二重結合高分子の水分散体（Ａ２）を更に含有することができる。また、導電性フィラー（Ｂ）は、平均粒径０．５〜１０μｍの金属粉（Ｂ１）であり、導電性ペーストの固形分中の樹脂（Ａ）及び導電性フィラー（Ｂ）の各配合量はそれぞれ５０〜８０体積％及び２０〜５０体積％である。上記金属粉（Ｂ１）としては、銀粉、金粉、白金粉、パラジウム粉等の貴金属粉や、銅粉、ニッケル粉、アルミ粉、真鍮粉等の卑金属粉が挙げられる。更に、上記導電性フィラーとして、平均粒径２〜１００ｎｍの金属ナノ粒子（Ｂ３）を含むことが好ましい。この金属ナノ粒子（Ｂ３）としては、銀、ビスマス、白金、金、ニッケル、スズ、銅、亜鉛が挙げられ、導電性の観点から、銅、銀、白金、金が挙げられ、銀又は銅のいずれか一方又は双方を主成分（５０質量％以上）とすることが特に好ましい。

このように構成された導電性ペーストでは、金属粉（Ｂ１）が伸縮性及び導電性のある樹脂（Ａ）中に均一に分散しているので、この導電性ペーストを用いて形成された導電性膜は、有効な導電性のネットワークを形成することにより高い導電性を有し、導電性膜を伸長したときでも、その高い導電性を保持できる。また、金属粉（Ｂ１）として、銀粉又は銅粉のいずれか一方又は双方を主成分（５０質量％以上）とすると、高い導電性を示す塗膜が得られるとともに、価格面で有利となる。また、導電性ペーストに、導電性フィラーとして金属ナノ粒子（Ｂ３）を更に配合することにより、導電率を向上できるとともに、印刷性を改良できる。更に、金属ナノ粒子（Ｂ３）は、導電性ネットワーク間での導電性付与の機能があるため、導電性膜の導電率の向上を期待できる。

特開２０１５−６５１３９号公報（請求項１、２及び７、段落［００１０］、［００１２］、［００２１］、［００３４］）

しかし、上記従来の特許文献１に示された導電性ペーストでは、樹脂（Ａ）に、伸長性を損なわない範囲で高い導電性を示す芳香族基を含有する高分子ポリアニオンをドーパントとして含む共役二重結合高分子の水分散体（Ａ２）を含有させているけれども、このような共役二重結合を含む高分子は、熱や光、応力などによって酸化や劣化が生じ易いため、この導電性ペーストを用いて形成された導電性膜は、長期間の使用における信頼性が乏しく、高導電性、高伸縮性及び高信頼性の全てを同時に満足することができないという不具合があった。また、上記従来の特許文献１に示された導電性ペーストでは、共役二重結合高分子の水分散体（Ａ２）を含有する樹脂（Ａ）を調製するために多くの工数を必要とし手間が掛かる問題点があった。

本発明の第１の目的は、長期間の使用における信頼性に優れかつ伸縮性及び導電性に優れた導電性膜を形成できる、導電性ペーストを提供することにある。本発明の第２の目的は、比較的少ない工数で、長期間の使用における信頼性に優れかつ伸縮性及び導電性に優れた導電性膜を形成できる、導電性膜を提供することにある。

本発明の第１の観点は、溶剤と、不飽和結合を分子内に含まないバインダ樹脂と、このバインダ樹脂に分散され導電性フィラーとしての銀被覆樹脂粒子とを含み、銀被覆樹脂粒子が、シリコーンゴム粒子からなる樹脂コア粒子と、この樹脂コア粒子の表面を被覆する銀被覆層とを有し、銀被覆樹脂粒子の平均粒径が０．５〜２０μｍであり、銀被覆樹脂粒子が導電性ペーストの固形分１００体積％に対して３０〜７５体積％含有する導電性ペーストである。

本発明の第２の観点は、第１の観点に記載の導電性ペーストを用いて形成された導電性膜である。

本発明の第１の観点の導電性ペーストでは、導電性フィラーとしての銀被覆樹脂粒子が、シリコーンゴム粒子からなる樹脂コア粒子と、この樹脂コア粒子の表面を被覆する銀被覆層とを含み、銀被覆樹脂粒子の平均粒径が０．５〜２０μｍであり、銀被覆樹脂粒子が導電性ペーストの固形分１００体積％に対して３０〜７５体積％含有するので、この導電性ペーストを用いて導電性膜を形成し、この導電性膜を伸長したときに、この導電性膜の伸長に追従して銀被覆樹脂粒子も伸長方向に伸びる。この結果、導電性膜が伸長しても、導電性膜中の銀被覆樹脂粒子同士の接触が保たれるので、伸縮性及び導電性に優れた導電性膜を得ることができる。また、光や応力などによって酸化や劣化が生じ易い共役二重結合等の不飽和結合を含む高分子を用いることなく上述の特性が得られるため、高導電性及び高伸縮性と、長期間の使用における信頼性とを全て満足した導電性膜を得ることができる。

本発明の第２の観点の導電性膜では、上記導電性ペーストを用いて導電性膜を形成したので、この導電性膜は上記と同様の効果が得られる。

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。本発明の導電性ペーストは、溶剤と、不飽和結合を分子内に含まないバインダ樹脂と、このバインダ樹脂に分散され導電性フィラーとしての銀被覆樹脂粒子とを含む。銀被覆樹脂粒子は、シリコーンゴム粒子からなる樹脂コア粒子と、この樹脂コア粒子の表面を被覆する銀被覆層とを有する。また、銀被覆樹脂粒子の平均粒径は０．５〜２０μｍ、好ましくは１．０〜１０μｍである。ここで、銀被覆樹脂粒子の平均粒径を０．５〜２０μｍの範囲内に限定したのは、０．５μｍ未満では上記導電性ペースト用いて形成された導電性膜の伸縮時に銀被覆粒子の変形が導電性膜の伸縮に追従し難くなり、導電性膜の伸縮性が低下してしまい、２０μｍを超えると導電性膜中の導電性フィラーの充填率が低下し、導電性膜の導電性が低下してしまうからである。なお、本明細書において、銀被覆樹脂粒子の平均粒径とは、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製型式名：ＳＵ−１５００）を用いて、ソフトウェア（品名：ＰＣＳＥＭ）により、倍率５０００倍で、３００個の銀被覆樹脂粒子の直径を測定し、算出された平均値をいう。真球以外は長辺を平均した値をいう。銀被覆樹脂粒子は、球状の粒子でもよく、球状でなく異形状、例えば扁平状、板状、針状でもよい。

一方、銀被覆樹脂粒子の銀被覆層の平均厚さは０．０５〜５．０μｍであることが好ましい。また、銀被覆樹脂粒子の樹脂コア粒子の平均粒径は、銀被覆樹脂粒子の平均粒径に銀被覆層の厚さを差し引いて、０．４５〜１５μｍであることが好ましく、０．９〜９．０μｍであることが更に好ましい。樹脂コア粒子は凝集のない単一粒子が好ましい。ここで、銀被覆樹脂粒子の銀被覆層の平均厚さを０．０５〜５．０μｍの範囲内に限定したのは、０．０５μｍ未満では導電性フィラーとして銀被覆樹脂粒子が分散したときに、銀同士の接点が取り難く十分な導電性を付与できず、５．０μｍを超えると銀被覆樹脂粒子が導電性膜の伸長に伴って伸長し難くなるからである。また、樹脂コア粒子の平均粒径を０．４５〜１５μｍの範囲内に限定したのは、０．４５μｍ未満では樹脂コア粒子が凝集し易くなり、また樹脂コア粒子の表面積が大きくなり、導電性フィラーとして必要な導電性を得るための銀の量を多くする必要があり、更に良好な銀被覆層を形成し難いからであり、平均粒径が１５μｍを超えると樹脂コア粒子の表面平滑性が低下したり、銀被覆樹脂粒子の接触割合が減少し抵抗値が増大するなどの不具合を生じるからである。なお、樹脂コア粒子の平均粒径は、銀被覆樹脂粒子の平均粒径の測定方法と同一の方法で測定される。また、銀被覆層の平均厚さは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて２０個の銀被覆樹脂粒子の断面を観察して、銀被覆樹脂粒子の銀被覆層の厚さを測定し、得られた測定値を算術平均した値である。

〔銀被覆樹脂粒子の製造方法〕
本実施形態の銀被覆樹脂粒子は次の方法により製造される。先ず樹脂コア粒子を２５〜４５℃に保温された錫化合物の水溶液に添加してこの樹脂コア粒子の表面に錫吸着層を形成する。次いでこの樹脂コア粒子の表面に形成された錫吸着層に還元剤を含まない無電解銀めっき液を接触させて、樹脂コア粒子の表面に形成された錫吸着層と無電解めっき液中の銀との置換反応により樹脂コア粒子の表面に銀置換層を形成する。次に無電解銀めっき液に還元剤を添加することにより、樹脂コア粒子の銀置換層の表面に銀被覆層を形成する。

〔無電解銀めっきによる銀被覆層の形成方法〕
樹脂コア粒子の表面には、銀被覆層が設けられる。一般に、有機質材料や無機質材料などの不導体の表面に無電解めっきを実施する際には、予め不導体の表面に対して触媒化処理を行う必要がある。本実施形態では、触媒化処理として樹脂コア粒子の表面に錫吸着層が設ける処理を行い、その後で無電解銀めっき処理を行って銀被覆層を形成する。具体的には、本実施形態の銀被覆層は、次の方法により製造される。先ず樹脂コア粒子を２５〜４５℃に保温された錫化合物の水溶液に添加してこの樹脂コア粒子の表面に錫吸着層を形成する。次いでこの錫吸着層に含まない無電解銀めっき液を接触させて、樹脂コア粒子の表面に形成された錫吸着層と無電解めっき液中の銀との置換反応により樹脂コア粒子の表面に銀置換層を形成する。次に無電解銀めっき液に還元剤を添加することにより、樹脂コア粒子の銀置換層の表面に銀被覆層を形成する。

上記錫吸着層を形成するためには、錫化合物の水溶液に樹脂コア粒子を添加し撹拌した後、樹脂コア粒子を濾別、又は遠心分離して水洗する。撹拌時間は、以下の錫化合物の水溶液の温度及び錫化合物の含有量によって適宜決定されるが、好ましくは、０．５〜２４時間である。錫化合物の水溶液の温度は、２５〜４５℃であり、好ましくは２５〜３５℃であり、更に好ましくは２７〜３５℃である。錫化合物の水溶液の温度が２５℃未満であると、温度が低く過ぎて水溶液の活性が低くなり、樹脂コア粒子に錫化合物が十分に付着しない。一方、錫化合物の水溶液の温度が４５℃を超えると、錫化合物が酸化するため、水溶液が不安定となり、樹脂コア粒子に錫化合物が十分に付着しない。この処理を２５〜４５℃の水溶液で実施すると、錫の２価イオンが樹脂コア粒子の表面に付着し錫吸着層が形成される。

上記錫化合物としては、塩化第一錫、フッ化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等が挙げられる。塩化第一錫を用いる場合、錫化合物の水溶液中の塩化第一錫の含有量は、３０〜１００ｇ／ｄｍ³が好ましい。塩化第一錫の含有量が３０ｇ／ｄｍ³以上であれば、均一な錫吸着層を形成することができる。また塩化第一錫の含有量が１００ｇ／ｄｍ³以下であると、塩化第一錫中の不可避不純物の量を抑制する。なお、塩化第一錫は、飽和になるまで錫化合物の水溶液に含有させることができる。

樹脂コア粒子の表面に錫吸着層を形成した後、この錫吸着層に還元剤を含まない無電解めっき液を接触させて、錫と銀の置換反応により、樹脂コア粒子の表面に銀置換層を生成し、引き続いて還元剤を無電解銀めっき液に添加して無電解めっきを行うことにより樹脂コア粒子の表面に銀被覆層を形成して銀被覆樹脂粒子を作製する。無電解銀めっき法としては、（１）錯化剤、還元剤等を含む水溶液中に、表面に銀置換層を形成した樹脂コア粒子を浸漬し、銀塩水溶液を滴下する方法、（２）銀塩、錯化剤を含む水溶液中に、表面に銀置換層を形成した樹脂コア粒子を浸漬し、還元剤水溶液を滴下する方法、（３）銀塩、錯化剤、還元剤等を含む水溶液に、表面に銀置換層を形成した樹脂コア粒子を浸漬し、苛性アルカリ水溶液を滴下する方法が挙げられる。

銀塩としては、硝酸銀或いは銀を硝酸に溶解したもの等を用いることができる。錯化剤としては、アンモニア、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、ニトロ三酢酸、トリエチレンテトラアンミン六酢酸、チオ硫酸ナトリウム、コハク酸塩、コハク酸イミド、クエン酸塩又はヨウ化物塩等の塩類を用いることができる。還元剤としては、ホルマリン、ブドウ糖、イミダゾール、ロッシェル塩（酒石酸ナトリウムカリウム）、ヒドラジン及びその誘導体、ヒドロキノン、Ｌ−アスコルビン酸又はギ酸等を用いることができる。還元剤としては、還元力の強さから、ホルムアルデヒドが好ましく、少なくともホルムアルデヒドを含む２種以上の還元剤の混合物がより好ましく、ホルムアルデヒドとブドウ糖を含む還元剤の混合物が最も好ましい。

無電解銀めっき処理工程の前段の工程において、錫吸着層の錫は溶液中の銀イオンと接触することにより電子を放出して溶出し、一方、銀イオンは錫から電子を受け取り、金属として樹脂コア粒子の錫が吸着していた部分に置換析出する。その後、すべての錫が水溶液中に溶解すると錫と銀の置換反応は終了する。引き続いて還元剤を無電解めっき液に添加し、還元剤による還元反応によって、樹脂コア粒子の表面に銀の被覆層が形成され、銀被覆樹脂粒子が作製される。

〔導電性ペースト〕
本実施形態の導電性ペーストは、上述したように、溶剤と、不飽和結合を分子内に含まないバインダ樹脂と、このバインダ樹脂に分散され導電性フィラーとしての銀被覆樹脂粒子とを含む。銀被覆樹脂粒子は、導電性ペーストの固形分１００体積％に対して３０〜７５体積％、好ましくは４０〜６０体積％含有する。ここで、銀被覆樹脂粒子の含有割合を導電性ペーストの固形分１００体積％に対して３０〜７５体積％の範囲内に限定したのは、３０体積％未満では導電性フィラーとして銀被覆樹脂粒子が分散したときに銀同士の接点が取り難く十分な導電性を付与できず、７５体積％を超えると銀被覆樹脂粒子の比重が大きくなりコストも高くなるとともに導電性が飽和してしまうからである。

〔導電性ペースト中のバインダ樹脂〕
導電性樹脂ペーストに含ませるバインダ樹脂としては、伸縮率が高く、不飽和結合を内部（分子内）に含まない樹脂を使用することができ、具体的には、ウレタン樹脂、ウレタンゴム、アクリル樹脂、アクリルゴム、ブチルゴム、クロロスルフォン化ゴム、フッ素ゴム、シリコーンが挙げられる。ウレタン樹脂及びウレタンゴムは、溶媒蒸発型、或いは主剤と硬化剤を混合した熱硬化型のどちらでも使用できる。ここで、主剤としては、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクタムポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ウレタンアクリレート等が挙げられ、硬化剤としては、イソシアネート、ブロックイソシアネート等が挙げられる。また、アクリル樹脂は、一般に用いられている熱硬化型、光重合型、溶媒蒸発型のものが使用可能であり、アクリル−メラミン樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、アクリル−スチレン共重合体、シリコン変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂などが挙げられ、これらを単独又は組合せて使用することができる。ここで、必要に応じてイソシアネート等の熱硬化剤、アルキルフェノン系光重合開始剤などを硬化剤として使用できる。更に、アクリルゴム、ブチルゴム、クロロスルフォン化ゴム、フッ素ゴムは、主として溶媒蒸発型のものを用いることができる。一方、シリコーンは、具体的には、シリコーンゴム、シリコーン樹脂が挙げられ、これらは付加重合型又は縮合重合型のいずれを用いてもよい。ここで、シリコーンゴムとシリコーン樹脂の差異に関する定義は明確でないが、本明細書では、破断時の伸縮率が５００％以上であるものをシリコーンゴムといい、５００％未満であるものをシリコーン樹脂というものとする。また、これらのバインダ樹脂から複数種を組合せて用いてもよい。これらのバインダ樹脂の中で、銀被覆樹脂粒子の樹脂コア粒子と同一材料であるシリコーンゴムを用いることが好ましい。これは、バインダ樹脂を樹脂コア粒子と同一材料にすることにより、導電性膜の伸縮率が略同じになるとともに、熱膨張率の値が近くなるため、熱硬化時や熱的環境において熱応力が生じ難いという利点があるためである。また、バインダ樹脂を溶かす溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール系溶剤及びそれらの酢酸エステル系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、テルピネオール、ミネラルスピリット、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤、ドデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコール、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。

〔導電性ペーストの調製方法〕
導電性ペーストの調製方法は、先ず、好ましくは温度５０〜７０℃、更に好ましくは６０℃の条件で、上記溶剤に上記バインダ樹脂を混合してバインダ樹脂を溶剤に溶かす。このとき、バインダ樹脂の割合は、溶剤１００体積％に対して２０〜６０体積％とするのが好ましく、３５〜５０体積％とするのが更に好ましい。次に、上記導電性フィラー（銀被覆樹脂粒子）を添加して、例えば、あわとり練太郎（シンキー社製のミキサの商品名）のように、自転と公転の２つの遠心力で撹拌と脱泡の同時処理を行う混合機により混合した後に、３本ロールミル又はライカイ機等の混練機を用いて、好ましくは０．１〜１時間混練し、ペースト化することにより導電性ペーストが調製される。このとき、調製される導電性ペーストに適性な粘度及び必要な流動性を持たせるため、また、上述の理由から、導電性ペースト中に占める導電性フィラーが上述の３０〜７５体積％となるように混合する。また、バインダ樹脂の使用量は、上述の理由から、導電性フィラーとの体積比が上述の割合になるよう調整する。その結果、粘度が好ましくは１０〜３００Ｐａ・ｓに調整される。粘度がこの範囲に調整されることで導電性ペーストの印刷性が向上するとともに、印刷後の印刷パターン形状も良好に保たれる。

このように調製された導電性ペーストは、例えば基材である延伸ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ガラス基板、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）基板等の上に塗布され、所定の温度で乾燥、焼成等を行うことにより、上記基板上に導電性膜が形成される。焼成は、例えば、熱風循環炉等の装置を用いて、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で０．５〜１時間保持することにより行われるが、室温硬化が好ましい場合はこの限りではない。

このように形成された導電性膜では、この導電性膜を伸長したときに、この導電性膜の伸長に追従して銀被覆樹脂粒子も伸長方向に伸びる。この結果、導電性膜が伸長しても、導電性膜中の銀被覆樹脂粒子同士の接触が保たれるので、伸縮性及び導電性に優れた導電性膜を得ることができる。また、バインダ樹脂がシリコーンゴム又はシリコーン樹脂であれば、この導電性ペーストを用いて導電性膜を形成し、この導電性膜を伸長したときに、導電性膜及びこの導電性膜中の銀被覆樹脂粒子の伸長割合が略同一になる。この結果、複雑な工程を要せず、また共役二重結合等の不飽和結合を含む高分子をバインダとして用いることなく、伸縮性及び導電性に優れた導電性膜を得ることができる。また、上記導電性膜は、分子内に共役二重結合等の不飽和結合を含まないため、熱や光、応力などによって酸化や劣化が生じ難い。この結果、上記導電性膜は、熱や光、応力などへの耐性に優れるので、長期間の使用における信頼性に優れる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１＞
先ず、塩化第一錫１５ｇと、濃度３５％の塩酸１５ｃｍ³とを、容量１ｄｍ³のメスフラスコを用いて、水で１ｄｍ³に希釈（メスアップ）し、２５℃に保温した。この水溶液に、平均粒径３μｍのシリコーンゴムからなる樹脂コア粒子３０ｇを添加し、１時間撹拌した後に、樹脂コア粒子を濾別して水洗した。これにより樹脂コア粒子の前処理が完了した。次いで、水２ｄｍ³に、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（錯化剤）１００ｇと、水酸化ナトリウム２５ｇと、ホルマリン（還元剤：ホルムアルデヒド濃度３７質量％）１００ｃｍ³とを溶解し、錯化剤及び還元剤を含む水溶液を調製した。また、硝酸銀１９０ｇと、濃度２５％のアンモニア水１００ｃｍ³と、水４００ｃｍ³とを混合し、硝酸銀を含む水溶液を調製した。次に、上記錯化剤及び還元剤を含む水溶液１０００ｃｍ³中に、前処理済みの樹脂コア粒子１５ｇを浸漬させた後に、この水溶液を撹拌しながら、この水溶液に硝酸銀を含む水溶液を３００ｃｍ³滴下して、樹脂コア粒子の外周面を銀により被覆した。更に、この銀で被覆された樹脂コア粒子を水洗し乾燥して平均粒径３．８μｍの銀被覆樹脂粒子を得た。

一方、バインダ樹脂として一液性のシリコーンゴム『ＫＥ−４５』（信越シリコーン社製）５．０ｇと、溶剤としてミネラルスピリット５．０ｇと、分散剤としてＫＤ−４（クローダ・ジャパン社製）０．１ｇとをあわとり練太郎（シンキー社製）により混合して、バインダワニスを調製した。そして、上記バインダワニス１０ｇに上記銀被覆シリコーンゴム粒子からなる導電性フィラー１５．０ｇを添加し、あわとり練太郎（シンキー社製）により混合した後、３本ロールミル（EXAKT社製）を用いて混練して、導電性ペーストを得た。この導電性ペーストを実施例１とした。なお、導電性ペースト中の銀被覆樹脂粒子の含有割合は、導電性ペーストの固形分１００体積％に対して５０体積％であった。

＜実施例２＞
実施例１の導電性ペースト中のバインダ樹脂としてウレタン樹脂『アデカニューエース♯５０』（ADEKA社製）３．６ｇを用い、硬化剤としてブロックイソシアネート『バーノックＤＮ−９９２』（DIC社製）１．４ｇを用い、溶剤としてエチレングリコールモノブチルエーテル６．０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。この導電性ペーストを実施例２とした。

＜実施例３＞
実施例１の導電性ペースト中のバインダ樹脂として二液性のシリコーン樹脂『ＳＥ１７００』（東レ・ダウコーニング社製）を二液合せて５．０ｇ用い、銀被覆樹脂粒子の平均粒径が０．５μｍとなり、導電性ペースト中の銀被覆樹脂粒子の含有割合を導電性ペーストの固形分１００体積％に対して５０体積％となるように、導電性ペーストを調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。この導電性ペーストを実施例３とした。

＜実施例４＞
実施例１の導電性ペースト中のバインダ樹脂として一液性のシリコーンゴム『ＫＥ−１８２０』（信越シリコーン社製）５．０ｇを用い、銀被覆樹脂粒子の平均粒径が１．０μｍ（好ましい範囲の下限値）となり、導電性ペースト中の銀被覆樹脂粒子の含有割合を導電性ペーストの固形分１００体積％に対して５０体積％となるように、導電性ペーストを調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。この導電性ペーストを実施例４とした。

＜実施例５＞
実施例１の導電性ペースト中の銀被覆樹脂粒子の平均粒径が１０μｍ（好ましい範囲の上限値）となり、導電性ペースト中の銀被覆樹脂粒子の含有割合を導電性ペーストの固形分１００体積％に対して５０体積％となるように、導電性ペーストを調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。この導電性ペーストを実施例５とした。

＜実施例６＞
実施例１の導電性ペースト中のバインダ樹脂としてアクリルゴム『ＮｉｐｏｌＡＲ５１』（日本ゼオン社製）４．５ｇを用い、溶剤としてエチレングリコールモノエチルエーテル８．５ｇを用い、銀被覆樹脂粒子の平均粒径が２０μｍとなり、導電性ペースト中の銀被覆樹脂粒子の含有割合を導電性ペーストの固形分１００体積％に対して５０体積％となるように、導電性ペーストを調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。この導電性ペーストを実施例６とした。

＜実施例７＞
実施例１の導電性ペースト中のバインダ樹脂として二液性のシリコーン樹脂『ＳＥ１７００』（東レ・ダウコーニング社製）を二液合せて５．０ｇを用い、銀被覆樹脂粒子の平均粒径が１０μｍとなり、導電性ペースト中の銀被覆樹脂粒子の含有割合を導電性ペーストの固形分１００体積％に対して３０体積％となるように、導電性ペーストを調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。この導電性ペーストを実施例７とした。

＜実施例８＞
実施例１の導電性ペースト中のバインダ樹脂として二液性のシリコーン樹脂『ＳＥ１７００』（東レ・ダウコーニング社製）を二液合せて５．０ｇを用い、銀被覆樹脂粒子の平均粒径が１０μｍとなり、導電性ペースト中の銀被覆樹脂粒子の含有割合を導電性ペーストの固形分１００体積％に対して４０体積％（好ましい範囲の下限値）となるように、導電性ペーストを調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。この導電性ペーストを実施例８とした。

＜実施例９＞
実施例１の導電性ペースト中の銀被覆樹脂粒子の平均粒径が１０μｍとなり、導電性ペースト中の銀被覆樹脂粒子の含有割合を導電性ペーストの固形分１００体積％に対して６０体積％（好ましい範囲の上限値）となるように、導電性ペーストを調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。この導電性ペーストを実施例９とした。

＜実施例１０＞
実施例１の導電性ペースト中のバインダ樹脂としてアクリルゴム『ＮｉｐｏｌＡＲ５１』（日本ゼオン社製）４．５ｇを用い、溶剤としてプロピレングリコールモノエチルエーテル１０．０ｇを用い、銀被覆樹脂粒子の平均粒径が１０μｍとなり、導電性ペースト中の銀被覆樹脂粒子の含有割合を導電性ペーストの固形分１００体積％に対して７５体積％となるように、導電性ペーストを調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。この導電性ペーストを実施例１０とした。

＜比較例１＞
実施例１の導電性フィラーに替えて平均粒径３．６μｍの銀粒子を用い、実施例１のバインダワニス１０ｇに上記銀粒子からなる導電性フィラー３５．０ｇを添加し、あわとり練太郎（シンキー社製）により混合した後、３本ロールミル（EXAKT社製）を用いて混練して、導電性ペーストを得た。この導電性ペーストを比較例１とした。なお、導電性ペースト中の銀粒子の含有割合は、導電性ペーストの固形分１００体積％に対して５０体積％であった。

＜比較例２＞
実施例１の導電性ペースト中のバインダ樹脂として二液性のシリコーン樹脂『ＳＥ１７００』（東レ・ダウコーニング社製）を二液合せて５．０ｇを用い、銀被覆樹脂粒子の平均粒径が０．４μｍとなり、導電性ペースト中の銀被覆樹脂粒子の含有割合を導電性ペーストの固形分１００体積％に対して５０体積％となるように、導電性ペーストを調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。この導電性ペーストを比較例２とした。

＜比較例３＞
実施例１の導電性ペースト中のバインダ樹脂としてウレタン樹脂『アデカニューエース♯５０』（ADEKA社製）３．６ｇを用い、硬化剤としてブロックイソシアネート『バーノックＤＮ−９９２』（DIC社製）１．４ｇを用い、溶剤としてエチレングリコールモノブチルエーテル４．０ｇを用い、銀被覆樹脂粒子の平均粒径が２２μｍとなり、導電性ペースト中の銀被覆樹脂粒子の含有割合を導電性ペーストの固形分１００体積％に対して５０体積％となるように、導電性ペーストを調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。この導電性ペーストを比較例３とした。

＜比較例４＞
実施例１の導電性ペースト中のバインダ樹脂として二液性のシリコーン樹脂『ＳＥ１７００』（東レ・ダウコーニング社製）を二液合せて５．０ｇを用い、銀被覆樹脂粒子の平均粒径が１０μｍとなり、導電性ペースト中の銀被覆樹脂粒子の含有割合を導電性ペーストの固形分１００体積％に対して２８体積％となるように、導電性ペーストを調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。この導電性ペーストを比較例４とした。

＜比較例５＞
実施例１の導電性ペースト中の銀被覆樹脂粒子の平均粒径が１０μｍとなり、導電性ペースト中の銀被覆樹脂粒子の含有割合を導電性ペーストの固形分１００体積％に対して７７体積％となるように、導電性ペーストを調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。この導電性ペーストを比較例５とした。

＜比較例６＞
バインダ樹脂として、アクリルゴム『ＮｉｐｏｌＡＲ５１』（日本ゼオン社製）２．５ｇと、不飽和結合を持つゴム形溶剤形接着剤『ＴＢ１５２１』（スリーボンド社製、クロロプレンゴム）１０ｇとを用い、溶剤としてミネラルスピリット２．５ｇを用い、これらを混合して、バインダワニスを調整した。この調整したバインダワニス１２．５ｇに対して、実施例１の銀被覆シリコーンゴム粒子からなる導電性フィラー１５．０ｇを添加し、あわとり練太郎（シンキー社製）により混合した後、３本ロールミル（EXAKT社製）を用いて混練して、導電性ペーストを得た。この導電性ペーストを比較例６とした。

＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜１０及び比較例１〜６の導電性ペーストをバーコーターによりＡ４サイズの延伸ＰＥＴフィルム上に、１５０μｍの厚さで塗布した後に、この導電性ペーストを塗布したフィルムを焼成炉に入れて５０℃に１２時間保持し、導電性ペーストから揮発分を蒸発させて導電性ペーストを乾燥させることにより、導電性膜を得た。この導電性膜中の導電性フィラーの含有割合は、導電性膜全体を１００体積％とするとき５５体積％であった。上記導電性膜を縦及び横がそれぞれ５０ｍｍ及び１０ｍｍである長方形状に切り出した後に、延伸ＰＥＴフィルムから剥がすことにより、１２枚の導電性膜の試験片をそれぞれ作製した。

そして、実施例１〜１０及び比較例１〜６の試験片について、伸長前後における体積抵抗率の測定と、信頼性試験をそれぞれ行った。伸長前後における体積抵抗の測定は、伸長前（伸長率０％）の４枚の試験片の体積抵抗率をLoresta-GP MCP-T610（三菱化学アナリテック社製）によりそれぞれ測定し、それらの平均値を算出して、伸長前の試験片の体積抵抗率とした。次に、伸長率５０％で伸長した後の４枚の試験片の体積抵抗率をLoresta-GP MCP-T610（三菱化学アナリテック社製）によりそれぞれ測定し、それらの平均値を算出して、伸長率５０％で伸長した後の試験片の体積抵抗率とした。更に、伸長率８０％で伸長した後の４枚の試験片の体積抵抗率をLoresta-GP MCP-T610（三菱化学アナリテック社製）によりそれぞれ測定し、それらの平均値を算出して、伸長率８０％で伸長した後の試験片の体積抵抗率とした。その結果を表１に示す。また、各試験片を伸長率０％、５０％及び８０％で伸長した後に、試験片に亀裂が生じたか否か（亀裂の有無）を目視にて観察した。その結果を信頼性試験前の亀裂の有無として表１に示す。なお、試験片はその長手方向に伸長した。また、伸長前の試験片において体積抵抗率を測定する２点間の距離（伸長方向）をＬ₀とし、伸長後の試験片において体積抵抗率を測定する２点間の距離（伸長方向）からＬ₀を引いた距離（距離の増加分）をΔＬとするとき、伸長率（％）は［（ΔＬ／Ｌ₀）×１００］により算出した。

一方、信頼性試験は、実施例１〜１０及び比較例１〜６の試験片を、温度及び湿度がそれぞれ８５℃及び８５％に維持された高温高湿槽に入れて５００時間静置し、取出した試験片を伸長率０％、５０％及び８０％で伸長した後に、試験片に亀裂が生じたか否か（亀裂の有無）を目視にて観察した。その結果を信頼性試験後の亀裂の有無として表１に示す。なお、表１には、導電性ペースト中の銀被覆樹脂粒子の平均粒径と、導電性ペースト中の銀被覆樹脂粒子の導電性ペーストの固形分１００体積％に対する含有割合と、バインダ樹脂の種類と、そのバインダ樹脂が不飽和結合を持つか否か（不飽和結合の有無）を記載した。

表１から明らかなように、銀被覆樹脂粒子ではなく銀粒子を用いた比較例１の試験片では、伸長前（伸長率０％）の導電性膜の体積抵抗率が５．０×１０^-4Ω・ｃｍと小さかったけれども、伸長率８０％まで伸長すると導電性膜の体積抵抗率が３０６０×１０^-4Ω・ｃｍと極めて大きくなった。また、平均粒径が０．４μｍと小さい銀被覆樹脂粒子を用いた比較例２の試験片では、伸長前（伸長率０％）の導電性膜の体積抵抗率が８．５×１０^-4Ω・ｃｍと小さかったけれども、伸長率８０％まで伸長すると導電性膜の体積抵抗率が４０２０×１０^-4Ω・ｃｍと極めて大きくなり、平均粒径が２２μｍと大きい銀被覆樹脂粒子を用いた比較例３の試験片では、伸長前（伸長率０％）の導電性膜の体積抵抗率が１０．４×１０^-4Ω・ｃｍと比較的大きく、伸長率８０％まで伸長すると導電性膜の体積抵抗率が１８．２×１０^-4Ω・ｃｍまで増大した。これらに対し、平均粒径が０．５〜２０μｍと適切な範囲の銀被覆樹脂粒子を用いた実施例１〜６の試験片では、伸長前（伸長率０％）の導電性膜の体積抵抗率が１．２×１０^-4〜８．９×１０^-4Ω・ｃｍと小さく、伸長率８０％まで伸長しても導電性膜の体積抵抗率は１．５×１０^-4〜９．８×１０^-4Ω・ｃｍと僅かしか増大しなかった。特に、平均粒径が１．０〜１０μｍとより適切な範囲（好ましい範囲）の銀被覆樹脂粒子を用いた実施例１、２、４及び５の試験片では、伸長前（伸長率０％）の導電性膜の体積抵抗率が１．２×１０^-4〜４．８×１０^-4Ω・ｃｍと更に小さく、伸長率８０％まで伸長しても導電性膜の体積抵抗率は１．５×１０^-4〜７．２×１０^-4Ω・ｃｍと更に僅かしか増大しなかった。更に、表１の信頼性試験前の亀裂の有無から明らかなように、比較例２及び３の試験片では、伸長の前後に拘らず導電膜に亀裂が発生したのに対し、実施例１〜６の試験片は、伸長の前後に拘らず導電膜に亀裂が発生せず、柔軟性が保たれた。これらの中でも特に、バインダ樹脂としてシリコーンゴムを用いた実施例１においては、バインダ樹脂が導電性フィラーのシリコーンゴム粒子と同一種類でありかつ含有割合も同一であるため、バインダ樹脂としてウレタンゴムを用いた実施例２と比較しても、導電性膜の体積抵抗率の値がどの伸長率においても優れており、最も良好な特性を示した。

一方、銀被覆樹脂粒子の含有割合が２８体積％と少ない比較例４の試験片では、伸長前（伸長率０％）の導電性膜の体積抵抗率が１２．０×１０^-4Ω・ｃｍと比較的大きく、伸長率８０％まで伸長すると導電性膜の体積抵抗率が３０．０×１０^-4Ω・ｃｍまで増大し、また銀被覆樹脂粒子の含有割合が７７体積％と多い比較例５の試験片では、伸長前（伸長率０％）の導電性膜の体積抵抗率が２．５×１０^-4Ω・ｃｍと小さかったけれども、伸長率８０％まで伸長すると導電性膜の体積抵抗率が４３４０×１０^-4Ω・ｃｍと極めて大きくなった。これらに対し、銀被覆樹脂粒子の含有割合が３０〜７５体積％と適切な範囲の実施例１及び６〜８の試験片では、伸長前（伸長率０％）の導電性膜の体積抵抗率が１．２×１０^-4〜８．９×１０^-4Ω・ｃｍと小さく、伸長率８０％まで伸長しても導電性膜の体積抵抗率が１．５×１０^-4Ω・ｃｍ〜９．８×１０^-4と僅かしか増大しなかった。特に、銀被覆樹脂粒子の含有割合が４０〜６０体積％とより適切な範囲（好ましい範囲）の実施例１、２、８及び９の試験片では、伸長前（伸長率０％）の導電性膜の体積抵抗率が１．２×１０^-4〜３．２×１０^-4Ω・ｃｍと更に小さく、伸長率８０％まで伸長しても導電性膜の体積抵抗率が１．５×１０^-4Ω・ｃｍ〜３．５×１０^-4と更に僅かしか増大しなかった。また、表１の信頼性試験前の亀裂の有無から明らかなように、比較例５の試験片は、伸長の前後に拘らず導電膜に亀裂が発生したのに対し、実施例１、２及び７〜１０の試験片と比較例４の試験片は、伸長の前後に拘らず導電膜に亀裂が発生せず、柔軟性が保たれた。

一方、バインダ樹脂が不飽和結合を有する比較例６の試験片では、信頼性試験前に導電性膜に亀裂が発生しなかったけれども、信頼性試験後に導電性膜に亀裂が発生した。これに対し、バインダ樹脂が不飽和結合を有しない実施例１〜１０の試験片では、信頼性試験前に導電性膜に亀裂が発生せず、信頼性試験後にも導電性膜に亀裂が発生せず、柔軟性が保たれた。

Claims

溶剤と、不飽和結合を分子内に含まないバインダ樹脂と、このバインダ樹脂に分散され導電性フィラーとしての銀被覆樹脂粒子を含み、
前記銀被覆樹脂粒子が、シリコーンゴム粒子からなる樹脂コア粒子と、この樹脂コア粒子の表面を被覆する銀被覆層とを有し、
前記銀被覆樹脂粒子の平均粒径が０．５〜２０μｍであり、
前記銀被覆樹脂粒子が前記導電性ペーストの固形分１００体積％に対して３０〜７５体積％含有する導電性ペースト。
請求項１記載の導電性ペーストを用いて形成された導電性膜。