従来より、エンジン等の内燃機関の冷却系統、ソーラーシステムや床暖房システム、空調設備などに適用される熱媒体組成物には、グリコール類やアルコール類などを基剤とし、これに防錆剤を添加したものが知られている。
ところが、このような熱媒体組成物において、基剤として使用されるグリコール類やアルコール類は、使用時において高温、高圧の雰囲気に晒されるため、経時と共に僅かではあるが酸化し、グリコール酸や蟻酸などの劣化生成物に変化する。
このため、長期間の使用によって、当該熱媒体組成物における基剤の酸化はさらに進行し、これに伴って当該熱媒体組成物のｐＨ値も次第に低下し、エンジン等の内燃機関の冷却系統、ソーラーシステムや床暖房システム、空調設備などを構成する金属を腐食させる恐れがあった。
従って、当該熱媒体組成物における基剤の酸化抑制は、これらの用途に使用される熱媒体組成物において、克服すべき重要な技術課題であった。
一方、燃料電池に関しては特有の技術課題がある。すなわち燃料電池は、一般に発電単位である単セルを多数積層した構造のスタックとして構成されている。発電時にはこのスタックから熱が発生するので、これを冷却するためにセパレータ間に冷却液通路を設け、この冷却液通路を冷却液が流れることによりスタックが冷却されるようになっている。
このため、燃料電池の冷却液の電気伝導率が高いと、発電を実行しているスタックで生じた電気が冷却液側へと流れてしまい、当該燃料電池における発電力を低下させてしまうことになる。そこで、従来の燃料電池の冷却液には、導電率が低い、換言すれば電気絶縁性が高い純水が使用されていた。
しかし、例えば自動車用燃料電池や家庭用コージェネレーションシステム用燃料電池を考慮した場合、非作動時に冷却液は周囲の温度まで低下してしまう。特に氷点下での使用可能性がある場合、純水では凍結してしまい、純水の体積膨張によるセパレータの破損など、燃料電池の電池性能を損なう恐れがあった。
このような事情から、燃料電池用冷却液には、不凍性を目的としてグリコール類やアルコール類などを使用することが考えられる。しかし、グリコール類やアルコール類などは、これを燃料電池用の冷却液として用いた場合、燃料電池作動中に酸化して僅かではあるがイオン性物質を生成する。このため、長期に渡って使用することにより、冷却液中のイオン性物質の量も増加し、この結果、低導電率を維持できなくなるという事態を招く恐れがある。
このような不具合の発生を解消するため、燃料電池の冷却系統の経路にイオン交換樹脂を配置して、冷却液中のイオン性物質を除去して、冷却液の導電率の上昇を抑えることも考えられる。
しかし、この場合、イオン交換樹脂は、基剤の酸化により生成されるイオン性物質の除去に費やされ、当該イオン交換樹脂のイオン交換量は速やかに低下し、交換寿命が著しく低下するという技術課題があった。
本発明は、このような技術課題に鑑みなされたものであり、基剤の酸化を効果的に抑制することで、ｐＨ値の低下並びに導電率の上昇を抑えることができる熱媒体組成物を提供することを目的とするものである。Conventionally, heat medium compositions applied to cooling systems for internal combustion engines such as engines, solar systems, floor heating systems, air conditioning equipment, etc. are based on glycols and alcohols, and rust inhibitors are added to these. Additions are known.
However, in such a heat medium composition, glycols and alcohols used as a base are exposed to a high temperature and high pressure atmosphere at the time of use. It changes to degradation products such as.
For this reason, the oxidation of the base in the heat medium composition further proceeds with long-term use, and the pH value of the heat medium composition gradually decreases along with this, and the cooling system of the internal combustion engine such as the engine, There was a risk of corroding the metals that make up the solar system, floor heating system, and air conditioning equipment.
Therefore, suppression of oxidation of the base in the heat medium composition has been an important technical problem to be overcome in the heat medium composition used for these applications.
On the other hand, there are specific technical issues regarding fuel cells. That is, the fuel cell is generally configured as a stack having a structure in which a large number of single cells, which are power generation units, are stacked. Since heat is generated from this stack during power generation, a cooling fluid passage is provided between the separators to cool the stack, and the cooling fluid flows through this cooling fluid passage to cool the stack.
For this reason, if the electric conductivity of the coolant of the fuel cell is high, the electricity generated in the stack that is generating power will flow to the coolant side, reducing the power generation in the fuel cell. Become. Therefore, pure water having low electrical conductivity, in other words, high electrical insulation, has been used as a conventional fuel cell coolant.
However, for example, when considering a fuel cell for automobiles and a fuel cell for household cogeneration systems, the cooling liquid is lowered to the ambient temperature when not operating. In particular, when there is a possibility of use below freezing point, the pure water is frozen, and there is a possibility that the battery performance of the fuel cell may be impaired, such as the separator being damaged by the volume expansion of the pure water.
Under such circumstances, it is conceivable to use glycols or alcohols for the fuel cell coolant for the purpose of antifreezing. However, glycols, alcohols, and the like, when used as a coolant for a fuel cell, are oxidized during the operation of the fuel cell to produce a slight ionic substance. For this reason, when used over a long period of time, the amount of the ionic substance in the cooling liquid also increases, and as a result, there is a possibility of causing a situation that the low conductivity cannot be maintained.
In order to eliminate the occurrence of such problems, an ion exchange resin is arranged in the path of the cooling system of the fuel cell to remove ionic substances in the cooling liquid and to suppress an increase in the conductivity of the cooling liquid. Conceivable.
However, in this case, the ion exchange resin is spent on the removal of the ionic substance produced by the oxidation of the base, and the ion exchange amount of the ion exchange resin is rapidly reduced, and the exchange life is significantly reduced. There was a problem.
The present invention has been made in view of such technical problems, and provides a heat medium composition capable of suppressing a decrease in pH value and an increase in conductivity by effectively suppressing oxidation of a base. It is intended to do.
本発明の熱媒体組成物（以下、単に組成物という）は、基剤中に炭素同素体またはその誘導体を含有することに特徴づけられたものである。基剤としては、不凍性を有するものが望ましく、具体的には水、アルコール類、グリコール類及びグリコールエーテル類の中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなるものが望ましい。
アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールの中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなるものを挙げることができる。
グリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコールの中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなるものを挙げることができる。
グリコールエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルの中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなるものを挙げることができる。
本発明の組成物は、上記基剤中に炭素同素体またはその誘導体を含有させることで、当該基剤の酸化を抑制し、以て、基剤の酸化に起因する当該組成物のｐＨ値の低下並びに導電率の上昇を抑えるようになっている。
このような作用効果を奏する炭素同素体としては、グラファイト、ダイアモンド、フラーレン、炭素ナノチューブを挙げることができる。中でも、５員環と６員環のネットワークで閉じた中空殻状からなる、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９６などのフラーレン、フラーレンの構造内部に小さなフラーレンを取り込んだバッキーオニオン（Ｃ６０＠Ｃ２４０＠Ｃ５４０）、フラーレンの構造内部に金属を取り込んだヘテロフラーレン（Ｍ＠Ｃ６０）のいずれか１種若しくは２種以上は、基剤の酸化を効果的に抑制できる点で好ましく、特にＣ６０及びＣ７０フラーレンは、入手容易性、取り扱い性、価格の面でさらに望ましい。
また、炭素同素体の誘導体としては、炭素同素体の水酸化物、水素化物、フッ化物、臭素化物などを挙げることができ、特にフラーレンの水酸化物、水素化物、フッ化物、臭素化物から選ばれる１種若しくは２種以上が、入手容易性、取り扱い性、価格の面で好ましい。
炭素同素体またはその誘導体の含有量としては、基剤に対し、０．０００１〜１０重量％の範囲とするのが望ましい。上記範囲よりも炭素同素体またはその誘導体の含有量が少ない場合には、充分な酸化抑制効果を得ることができず、反対に上記範囲よりも炭素同素体またはその誘導体の含有量が多い場合には、増えた分だけの効果が得られず、不経済となる。
本発明の組成物にあっては、上記基剤及び炭素同素体の他に、例えばｐＨ調整用の苛性アルカリ、染料、消泡剤、防腐剤等を含有させても良いし、従来公知の防錆剤である、リン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、硼酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、カルボン酸塩、アミン塩、トリアゾール類などを併用しても良い。
［実施例］
以下、本発明の組成物を実施例に従いさらに詳しく説明する。下記表１には、この組成物の好ましい実施例として、イオン交換水に不凍性を持たせる目的でエチレングリコールを加えたものを基剤とし、これに水酸化フラーレンを含ませたもの（実施例１および２）、比較として、実施例１の基剤のみからなるもの（比較例１）を挙げた。尚、表１中の水酸化フラーレンには、ｎａｎｏｍ ｓｐｅｃｔｒａ ＨＸ１０−Ｓ（フロンティアカーボン株式会社製）を用いた。
上記表１に示す実施例１及び２並びに比較例１の各組成物について、酸化劣化試験後の導電率並びに劣化生成物量を測定した。その結果を表２に示した。尚、酸化劣化試験は、上記各組成物にそれぞれ１００℃で３３６時間の条件で実施した。
表２から、比較例１の組成物は、初期の導電率が０μＳ／ｃｍであるのに対し、酸化劣化試験後の導電率は８０μＳ／ｃｍとなり、導電率が大幅に上昇していることが確認された。これに対し、実施例１及び２の各組成物については、初期の導電率が２μＳ／ｃｍ、１μＳ／ｃｍであるのに対し、酸化劣化試験後の導電率は、４５μＳ／ｃｍ、５５μＳ／ｃｍとなり、いずれも導電率の上昇が抑えられていることが確認された。
また、酸化劣化試験後の劣化生成物について、比較例の組成物の場合、劣化試験後に１４ｍｍｏｌ／ｌと大幅に増加しているのに対し、実施例１及び２の各組成物の場合には、試験後の劣化生成物量は５ｍｍｏｌ／ｌ及び８ｍｍｏｌ／ｌと僅かな増加に留まっており、実施例１及び２に係る各組成物が劣化抑制に効果的であることが確認された。
［発明の効果］
本発明の組成物は、基剤中に炭素同素体またはその誘導体を含有させることで、当該基剤の酸化を効果的に抑制し、以て、基剤の酸化に起因する当該熱媒体組成物のｐＨ値の低下並びに導電率の上昇を抑えることができる。The heat medium composition of the present invention (hereinafter simply referred to as composition) is characterized by containing a carbon allotrope or a derivative thereof in a base. As the base, those having antifreezing properties are desirable, and specifically, those comprising one or a mixture of two or more selected from water, alcohols, glycols and glycol ethers are desirable.
Examples of the alcohols include those composed of one or a mixture of two or more selected from methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, and octanol.
Examples of glycols include one selected from ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, and hexylene glycol, or The thing which consists of 2 or more types of mixtures can be mentioned.
Examples of glycol ethers include ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol monoethyl ether. Mention may be made of one or a mixture of two or more selected from ethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, and tetraethylene glycol monobutyl ether.
The composition of the present invention contains a carbon allotrope or a derivative thereof in the base, thereby suppressing the oxidation of the base, and thus lowering the pH value of the composition due to the oxidation of the base. In addition, an increase in conductivity is suppressed.
Examples of the carbon allotrope having such an effect include graphite, diamond, fullerene, and carbon nanotube. Among them, C 60 , C 70 , C 76 , C 78 , C 82 , C 84 , C 96 and other fullerenes composed of hollow shells closed by a 5-membered ring and 6-membered network are small inside the fullerene structure. Any one or more of bucky onion (C 60 @C 240 @C 540 ) incorporating fullerene and heterofullerene (M @ C 60 ) incorporating metal in the fullerene structure may oxidize the base. C 60 and C 70 fullerenes are particularly preferable in terms of availability, handling, and cost.
Examples of carbon allotrope derivatives include hydroxides, hydrides, fluorides, bromides, etc. of carbon allotropes, and in particular 1 selected from fullerene hydroxides, hydrides, fluorides, bromides. Species or two or more species are preferred in terms of availability, handleability, and price.
The content of the carbon allotrope or derivative thereof is preferably in the range of 0.0001 to 10% by weight with respect to the base. When the content of the carbon allotrope or a derivative thereof is less than the above range, a sufficient oxidation inhibitory effect cannot be obtained, and conversely, when the content of the carbon allotrope or a derivative thereof is larger than the above range, The effect of the increased amount cannot be obtained and it becomes uneconomical.
In the composition of the present invention, in addition to the base and carbon allotrope, for example, caustic alkali for pH adjustment, dye, antifoaming agent, preservative, etc. may be contained, and conventionally known rust prevention Phosphate, nitrate, nitrite, molybdate, tungstate, borate, silicate, sulfate, sulfite, carboxylate, amine salt, triazole, etc. may be used in combination. .
[Example]
Hereinafter, the composition of the present invention will be described in more detail with reference to Examples. In Table 1 below, as a preferred example of this composition, a material obtained by adding ethylene glycol for the purpose of imparting antifreezing properties to ion-exchanged water, which contains fullerene hydroxide (implementation) Examples 1 and 2) and a comparison consisting only of the base of Example 1 (Comparative Example 1) were listed as comparisons. In addition, nanom spectra HX10-S (made by Frontier Carbon Co., Ltd.) was used for the fullerene hydroxide in Table 1.
About each composition of Example 1 and 2 shown in the said Table 1, and the comparative example 1, the electrical conductivity after an oxidation degradation test and the amount of degradation products were measured. The results are shown in Table 2. The oxidation deterioration test was performed on each of the above compositions at 100 ° C. for 336 hours.
From Table 2, the composition of Comparative Example 1 has an initial conductivity of 0 μS / cm, whereas the conductivity after the oxidative degradation test is 80 μS / cm, and the conductivity is significantly increased. confirmed. In contrast, for each of the compositions of Examples 1 and 2, the initial conductivity was 2 μS / cm and 1 μS / cm, whereas the conductivity after the oxidation degradation test was 45 μS / cm and 55 μS / cm. Thus, it was confirmed that any increase in conductivity was suppressed.
Moreover, about the deterioration product after an oxidation deterioration test, in the case of the composition of a comparative example, it is increasing significantly with 14 mmol / l after a deterioration test, but in the case of each composition of Example 1 and 2. In addition, the deterioration product amount after the test was only a slight increase of 5 mmol / l and 8 mmol / l, and it was confirmed that each composition according to Examples 1 and 2 is effective in suppressing deterioration.
[The invention's effect]
The composition of the present invention effectively suppresses the oxidation of the base by containing the carbon allotrope or a derivative thereof in the base, and thus the heat medium composition resulting from the oxidation of the base. A decrease in pH value and an increase in conductivity can be suppressed.
