JP2008059988A - Cooling liquid composition for fuel cell - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cooling liquid composition for a fuel cell with little rise of conductivity due to oxidation of a base agent even after a long-term use and capable of maintaining initial conductivity. <P>SOLUTION: The cooling liquid composition for a fuel cell contains thiourea or its derivative, so that rise of conductivity of the cooling liquid due to oxidation of a base agent is effectively suppressed, and initial conductivity can be maintained even in case of a long-term use. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、燃料電池、特には自動車用燃料電池の冷却に使用される冷却液組成物に関する。詳細には長期の使用によっても基剤の酸化による導電率の上昇が小さく、初期の導電率を維持することができる燃料電池用冷却液組成物に関する。   The present invention relates to a coolant composition used for cooling a fuel cell, particularly an automobile fuel cell. More specifically, the present invention relates to a fuel cell coolant composition capable of maintaining the initial conductivity with little increase in conductivity due to oxidation of the base material even after long-term use.

燃料電池は、一般に発電単位である単セルを多数積層した構造のスタックとして構成されている。発電時にはスタックから熱が発生するので、このスタックを冷却するために数セル毎に冷却板が挿入されていた。そして、この冷却板内部には冷却液通路が形成されており、この通路を冷却液が流れることにより、スタックが冷却されるようになっていた。   A fuel cell is generally configured as a stack having a structure in which a large number of single cells as power generation units are stacked. Since heat is generated from the stack during power generation, a cooling plate is inserted every several cells to cool the stack. A cooling fluid passage is formed inside the cooling plate, and the stack is cooled by flowing the cooling fluid through the passage.

このように、燃料電池の冷却液は、発電を実行しているスタック内を循環してスタックを冷却するため、冷却液の電気伝導率が高いと、スタックで生じた電気が冷却液側へと流れて電気を損失し、当該燃料電池における発電力を低下させることになる。そこで、従来の燃料電池の冷却液には導電率が低い、換言すれば電気絶縁性が高い純水が使用されていた。   In this way, the coolant of the fuel cell circulates in the stack that is generating power to cool the stack, so if the electrical conductivity of the coolant is high, the electricity generated in the stack will move to the coolant side. It flows and loses electricity, and the power generation in the fuel cell is reduced. Therefore, pure water having low electrical conductivity, in other words, high electrical insulation, has been used as a conventional fuel cell coolant.

ところが、例えば自動車用燃料電池や家庭用コージェネレーションシステム用燃料電池を考慮した場合、非作動時に冷却液は周囲の温度まで低下してしまう。特に氷点下での使用可能性がある場合、純水では凍結してしまい、冷却液の体積膨張による冷却板の破損など、燃料電池の電池性能を損なう恐れがあった。   However, for example, when considering a fuel cell for automobiles and a fuel cell for household cogeneration systems, the cooling liquid is lowered to the ambient temperature during non-operation. In particular, when there is a possibility of use below freezing point, there is a possibility that the battery performance of the fuel cell is impaired, such as freezing in pure water and damage to the cooling plate due to volume expansion of the coolant.

このような事情から、燃料電池用冷却液には、不凍性を目的としてグリコール類やアルコール類などの基剤を使用することが考えられる。従来、例えば水とグリコール類の混合溶液からなる基剤と、冷却液の導電率を低導電率に維持するアミン系のアルカリ性添加剤を含む燃料電池用冷却液組成物が提案されている（特許文献１参照）。
特開２００１−１６４２４４号公報 Under such circumstances, it is conceivable to use bases such as glycols and alcohols for the purpose of antifreezing in the fuel cell coolant. Conventionally, a coolant composition for a fuel cell has been proposed that includes a base composed of, for example, a mixed solution of water and glycols, and an amine-based alkaline additive that maintains the conductivity of the coolant at a low conductivity (patent) Reference 1).
JP 2001-164244 A

しかし、従来の燃料電池用冷却液組成物にあっては、燃料電池作動中に冷却液中において基剤として使用されているグリコール類やアルコール類が酸化してイオン性物質を生成する。このため、長期に渡って使用することにより、冷却液中のイオン性物質の量が増加し、この結果、初期の導電率が維持できなくなるという事態を招く恐れがあった。   However, in the conventional fuel cell coolant composition, glycols and alcohols used as a base in the coolant are oxidized during fuel cell operation to produce an ionic substance. For this reason, when used for a long period of time, the amount of the ionic substance in the cooling liquid increases, and as a result, there is a possibility that the initial conductivity cannot be maintained.

本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、基剤の酸化による導電率の上昇が小さく、長期に渡って初期の導電率を維持することができる燃料電池用冷却液組成物を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a coolant composition for a fuel cell in which the increase in conductivity due to oxidation of the base is small and the initial conductivity can be maintained over a long period of time. It is intended to provide.

本発明の燃料電池用冷却液組成物（以下、単に組成物という）は、チオ尿素又はその誘導体を含有することで特徴づけられたものである。   The fuel cell coolant composition of the present invention (hereinafter simply referred to as a composition) is characterized by containing thiourea or a derivative thereof.

本発明の組成物はチオ尿素又はその誘導体を含有することから、該チオ尿素又はその誘導体が基剤の酸化を抑制し、基剤の酸化による冷却液の導電率の上昇が効果的に抑制され、長期に渡って使用した場合でも初期の導電率を維持することができる。   Since the composition of the present invention contains thiourea or a derivative thereof, the thiourea or the derivative suppresses the oxidation of the base, and the increase in the conductivity of the cooling liquid due to the oxidation of the base is effectively suppressed. Even when used for a long period of time, the initial conductivity can be maintained.

本発明の組成物に用いる基剤としては、低導電率であって、不凍性を有するものが望ましい。具体的には水、アルコール類、グリコール類、及びグリコールエーテル類の中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなるものが望ましい。   As the base used in the composition of the present invention, those having low electrical conductivity and having antifreezing properties are desirable. Specifically, those composed of one or a mixture of two or more selected from water, alcohols, glycols, and glycol ethers are desirable.

アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールの中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなるものを挙げることができる。   Examples of the alcohols include those composed of one or a mixture of two or more selected from methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, and octanol.

グリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコールの中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなるものを挙げることができる。   Examples of glycols include one selected from ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, and hexylene glycol, or The thing which consists of 2 or more types of mixtures can be mentioned.

グリコールエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルの中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなるものを挙げることができる。   Examples of glycol ethers include ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol monoethyl ether. Mention may be made of one or a mixture of two or more selected from ethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, and tetraethylene glycol monobutyl ether.

上記基剤の中でもエチレングリコールおよび又はプロピレングリコールは、取り扱い性、価格、入手容易性の点から好ましい。   Among the above bases, ethylene glycol and / or propylene glycol are preferable from the viewpoints of handleability, cost, and availability.

上記基剤中にチオ尿素又はその誘導体が含まれているのである。チオ尿素（thiourea）及びその誘導体は抗酸化剤であり、これらを基剤中に含有させることにより、基剤の酸化が効果的に抑制され、基剤の酸化によるイオン性物質の生成が抑えられる。このため、長期使用によっても冷却液中のイオン性物質の量が少なくすることができ、この結果、初期の導電率が維持されるという効果を奏することになる。   In the base, thiourea or a derivative thereof is contained. Thiourea and its derivatives are antioxidants. By containing these in the base, oxidation of the base is effectively suppressed, and generation of ionic substances due to oxidation of the base is suppressed. . For this reason, even if it is used for a long time, the amount of the ionic substance in the cooling liquid can be reduced, and as a result, the initial conductivity is maintained.

このような作用効果を奏するチオ尿素又はその誘導体としては、例えばチオ尿素、メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジイソピルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、アリルチオ尿素、アリルヒドロキシエチルチオ尿素、アセルチオ尿素、シアノジメチルチオ尿素、アミジノチオ尿素、二酸化チオ尿素、ジシクロヘキシル尿素、フェニルチオ尿素、メチルフェニルチオ尿素、ベンゾイルチオ尿素、ジトリルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、ナフチルチオ尿素、アダマンチルチオ尿素、チオセミカルバジド、メチルチオセミカルバジド、ジメチルチオセミカルバジド、イソプロピルチオセミカルバジド、フェニルチオセミカルバジド、ジフェニルチオセミカルバジドなどを挙げることができ、これらの１種若しくは２種以上の混合物の形態で用いることができる。上記チオ尿素又はその誘導体の中でもチオ尿素、二酸化チオ尿素、及びフェニルチオセミカルバジドは、酸化抑制効果に優れ、かつ取り扱い性や入手容易性が良好である点でより好ましい。   Examples of thiourea or derivatives thereof having such effects include thiourea, methylthiourea, dimethylthiourea, trimethylthiourea, tetramethylthiourea, diethylthiourea, diisopyruthiourea, dibutylthiourea, allylthiourea, allylhydroxyethylthiourea. , Acerthiourea, cyanodimethylthiourea, amidinothiourea, thiourea dioxide, dicyclohexylurea, phenylthiourea, methylphenylthiourea, benzoylthiourea, ditolylthiourea, diphenylthiourea, naphthylthiourea, adamantylthiourea, thiosemicarbazide, methylthiosemicarbazide Dimethylthiosemicarbazide, isopropylthiosemicarbazide, phenylthiosemicarbazide, diphenylthiosemicarbazide, etc. Can be, can be used in the form of these one or two or more thereof. Among the above thioureas or derivatives thereof, thiourea, thiourea dioxide, and phenylthiosemicarbazide are more preferable because they are excellent in oxidation inhibition effect, and are easy to handle and easy to obtain.

チオ尿素又はその誘導体の含有量としては、基剤１００重量部に対して０．００１〜２０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．００１〜１５重量部であり、最適には０．０１〜１０重量部である。チオ尿素又はその誘導体の含有量が基剤１００重量部に対して０．００１重量部を下回る場合、十分な基剤の酸化抑制効果を得ることができず、２０重量部を上回る場合には、上回っただけの酸化抑制効果が期待できず、不経済となる。   The content of thiourea or a derivative thereof is preferably in the range of 0.001 to 20 parts by weight, more preferably 0.001 to 15 parts by weight, and most preferably 0.01 to 100 parts by weight of the base. -10 parts by weight. When the content of thiourea or a derivative thereof is less than 0.001 part by weight with respect to 100 parts by weight of the base, a sufficient base oxidation inhibition effect cannot be obtained, and when it exceeds 20 parts by weight, It is not possible to expect the effect of suppressing oxidation just exceeding the value, which is uneconomical.

また本発明の組成物には、燃料電池に使用されている金属の腐食を効果的に抑制するため、少なくとも１種以上の腐食抑制剤を導電率に影響を与えない範囲で含ませることができる。   In addition, the composition of the present invention can contain at least one or more types of corrosion inhibitors as long as they do not affect the conductivity in order to effectively suppress the corrosion of the metal used in the fuel cell. .

腐食抑制剤としては、リン酸及び又はその塩、脂肪族カルボン酸及び又はその塩、芳香族カルボン酸及び又はその塩、トリアゾール類、チアゾール類、ケイ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、ホウ酸塩、モリブテン酸塩、及びアミン塩のいずれか１種若しくは２種以上の混合物を挙げることができる。   Corrosion inhibitors include phosphoric acid and / or salts thereof, aliphatic carboxylic acids and / or salts thereof, aromatic carboxylic acids and / or salts thereof, triazoles, thiazoles, silicates, nitrates, nitrites, borates, Any one or a mixture of two or more of molybdate and amine salts can be mentioned.

尚、本発明の組成物には、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのｐＨ調整剤、消泡剤、或いは着色剤などを導電率に影響を与えない範囲で適宜添加することができる。   In addition, for example, a pH adjusting agent such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, an antifoaming agent, or a coloring agent can be appropriately added to the composition of the present invention as long as the electrical conductivity is not affected.

尚、本発明は、下記実施例に限定されるものではなく、「特許請求の範囲」に記載された範囲で自由に変更して実施することができる。   In addition, this invention is not limited to the following Example, It can implement freely by changing in the range described in the "Claims".

以下、本発明の組成物の好ましい実施例を挙げ、比較例と対比しつつ、その性能を評価した。表１には実施例１〜３並びに比較例１〜４の組成物を挙げた。実施例１〜３並びに比較例１〜４の各組成物は、いずれもイオン交換水及びエチレングリコールを基剤としており、この基剤中にチオ尿素を添加したものを実施例１とし、二酸化チオ尿素を添加したものを実施例２、４−フェニル−３−チオセミカルバジドを添加したものを実施例３とした。   Hereafter, the preferable Example of the composition of this invention was given and the performance was evaluated, contrasting with a comparative example. Table 1 lists the compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4. Each of the compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 is based on ion-exchanged water and ethylene glycol. Example 1 was obtained by adding thiourea to this base, and thiodioxide Example 2 was added with urea, and Example 3 was added with 4-phenyl-3-thiosemicarbazide.

一方、上記基剤のみのものを比較例１とし、上記基剤中にエタノールアミンを添加したものを比較例２、アセトニトリルを添加したものを比較例３、フェニルスルホキシドを添加したものを比較例４とした。   On the other hand, the above-mentioned base alone is referred to as Comparative Example 1, Comparative Example 2 is obtained by adding ethanolamine to the above-mentioned base, Comparative Example 3 is obtained by adding acetonitrile, and Comparative Example 4 is obtained by adding phenyl sulfoxide. It was.

表１に示す実施例１〜３並びに比較例１〜４の各組成物について、酸化劣化後の酸の生成量を測定した。その結果を表２に示した。尚、各組成物の酸化劣化は、１００℃で３３６時間の条件で実施した。

About each composition of Examples 1-3 shown in Table 1, and Comparative Examples 1-4, the production amount of the acid after oxidative degradation was measured. The results are shown in Table 2. The oxidative deterioration of each composition was performed at 100 ° C. for 336 hours.

表２から、酸化劣化後の酸の生成量を見たとき、基剤のみの比較例１の酸の生成量が１４、アセトニトリルを添加した比較例３の酸の生成量が１７、フェニルスルホキシドを添加した比較例４の酸の生成量が１５となっているのに対し、エタノールアミンを添加した比較例２の酸の生成量は幾分抑えられて８となった。これに対し、チオ尿素又はその誘導体を添加した実施例１〜３の各組成物の場合、それらの酸の生成量は２又は３と微量な量であり、酸の生成の抑制効果に優れることが確認された。

From Table 2, when the amount of acid produced after oxidative degradation was observed, the amount of acid produced in Comparative Example 1 containing only the base was 14, the amount of acid produced in Comparative Example 3 added with acetonitrile was 17, and phenyl sulfoxide was added. The amount of acid produced in Comparative Example 4 added was 15, whereas the amount of acid produced in Comparative Example 2 added with ethanolamine was somewhat suppressed to 8. On the other hand, in the case of each composition of Examples 1 to 3 to which thiourea or a derivative thereof is added, the amount of acid produced is a very small amount of 2 or 3, and the acid production suppression effect is excellent. Was confirmed.

Claims (3)

チオ尿素又はその誘導体を含有することを特徴とする燃料電池用冷却液組成物。 A fuel cell coolant composition comprising thiourea or a derivative thereof. 水、グリコール類、アルコール類、及びグリコールエーテル類の中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物を基剤として用いることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用冷却液組成物。 2. The fuel cell coolant composition according to claim 1, wherein one or a mixture of two or more selected from water, glycols, alcohols, and glycol ethers is used as a base. チオ尿素またはその誘導体の含有量が基剤１００重量部に対して０．００１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用冷却液組成物。 The fuel cell coolant composition according to claim 1 or 2, wherein the content of thiourea or a derivative thereof is 0.001 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base.