JP4815783B2

JP4815783B2 - カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブの製造方法及び電子放出材料

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Publication number: JP4815783B2
Application number: JP2004313755A
Authority: JP
Inventors: 靖哲櫻林
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2004-10-28
Filing date: 2004-10-28
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2024-10-28
Also published as: JP2006124225A

Description

本発明は、カーボンナノチューブ及びその製造方法並びにカーボンナノチューブを用いた電子放出材料に関する。

カーボンナノチューブは、炭素六角網面が円筒状に閉じた構造あるいはこれらの円筒が入れ子状に配置された多層構造をしている。その径は数ｎｍ〜数十ｎｍと非常に細いものである。このカーボンナノチューブは、今後電子材料やガスの吸着材料等として応用が期待されている。

このようなカーボンナノチューブの製造方法としては、炭素電極間にアーク放電を発生させ、放電用炭素電極の陰極表面にカーボンナノチューブを成長させる方法（例えば、特許文献１参照。）や、ＳｉＣにレーザビームを照射し、加熱して昇華させる方法等が知られている。
特開平６−１５７０１６号公報

しかし、従来公知の製造方法により得られたカーボンナノチューブは、副生成物としてアモルファスカーボンやグラファイト等を含むものであった。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、高純度のカーボンナノチューブを得ることのできるカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、カーボンナノチューブを用いた電子放出材料を提供することを目的とする。

即ち、本発明は、
＜１＞圧力が１．３〜６．７Ｐａであり、且つ、酸素濃度が０．０１〜０．２％の不活性ガス雰囲気中において、原料カーボンナノチューブを９００〜１５００℃で８〜３０時間加熱する加熱工程を少なくとも有するカーボンナノチューブの製造方法である。

＜２＞前記原料カーボンナノチューブは、金属触媒を用いてアーク放電法により製造されたものである＜１＞に記載のカーボンナノチューブの製造方法である。

＜３＞前記金属触媒は、Ｎｉ及びＹから選択される少なくとも一種である＜２＞に記載のカーボンナノチューブの製造方法である。

＜４＞＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブの製造方法により製造され、平均粒子径１００ｎｍ以下の金属触媒の酸化物が分散しているカーボンナノチューブである。

＜５＞＜４＞に記載のカーボンナノチューブを用いた電子放出材料である。

＜６＞Ｎｉ及びＹから選択される少なくとも一種の金属触媒を用いてアーク放電法により製造された原料カーボンナノチューブを、圧力が１．３〜６．７Ｐａであり、且つ、酸素濃度が０．０１〜０．２％の不活性ガス雰囲気中において、９００〜１５００℃で８〜３０時間加熱する工程を少なくとも有する電子放出材料の製造方法である。

本発明のカーボンナノチューブの製造方法によれば、高純度のカーボンナノチューブを得ることができる。さらに、本発明によればカーボンナノチューブを用いた電子放出材料を提供することができる。

以下、本発明のカーボンナノチューブ、カーボンナノチューブの製造方法及び電子放出材料について詳細に説明する。

本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、圧力が１．３〜６．７Ｐａであり、且つ、酸素濃度が０．０１〜０．２％の不活性ガス雰囲気中において、原料カーボンナノチューブを９００〜１５００℃で８〜３０時間加熱する加熱工程を少なくとも有する。

アーク放電法、ＣＶＤ法等により製造されるカーボンナノチューブ（以下、本発明に係る加熱工程を経ていないカーボンナノチューブを「原料カーボンナノチューブ」と称する。）には、副生成物としてアモルファスカーボンやグラファイト等が含有されている。本発明によれば、これら副生成物を効率よく除去することができ、高純度のカーボンナノチューブを製造することが可能になる。

本発明において、前記不活性ガス雰囲気の圧力が６．７Ｐａよりも高いと、不活性ガス中に不純物として含まれるＮ₂、ＣＯ₂等とカーボンナノチューブとが反応してしまうことがある。また、前記不活性ガス雰囲気の圧力が１．３Ｐａよりも低いと不活性ガス雰囲気中の酸素の絶対量が不足し、原料カーボンナノチューブ中に副生成物として含まれるアモルファスカーボンやグラファイト等を効率よく除去することが困難になることがある。

前記不活性ガス雰囲気の圧力は、１．３〜２．０Ｐａが好ましい。

また、前記不活性ガス雰囲気の酸素濃度が０．０１％未満であると不活性ガス雰囲気中の酸素の絶対量が不足し、原料カーボンナノチューブ中に副生成物として含まれるアモルファスカーボンやグラファイト等を効率よく除去することが困難になることがある。前記不活性ガス雰囲気の酸素濃度が０．２％よりも高いと、カーボンナノチューブと酸素とが反応してカーボンナノチューブが破壊されることがある。

前記不活性ガス雰囲気の酸素濃度は、０．０１〜０．０５％が好ましい。

前記不活性ガスの具体例としては、Ａｒ、Ｎｅ等が挙げられるが、これらの中でも反応の触媒作用が最も高いＡｒが好ましい。

前記加熱工程における加熱温度が９００℃未満であると、アモルファスカーボンやグラファイト等と酸素との反応が進みにくいことがある。加熱温度が１５００℃よりも高いと、アモルファスカーボンがグラファイト化してしまい、酸素と反応しにくくなってしまう。

前記加熱温度は、１０００〜１２００℃が好ましい。

前記加熱工程における加熱時間が８時間未満であると酸素との反応が不十分でカーボンナノチューブ中にアモルファスカーボン等の副生成物が残存してしまうことがある。加熱時間が３０時間を超えると、カーボンナノチューブが酸素と反応して破壊されることがある。

前記加熱時間は、１０〜１５時間が好ましい。

前記原料カーボンナノチューブはいかなる工程を経て製造されたものであってもよいが、本発明に用いられる原料カーボンナノチューブは、金属触媒を用いてアーク放電法により製造されたものであることが好ましい。アーク放電法は、グラファイト棒を電極として用い、ＨｅやＡｒ等の希ガス中で印加電圧を数十Ｖとし、電極間に数十Ａの電流を流すことでアーク放電を起こし、その結果、陽極先端部は約４０００℃程度まで温度が上昇し、陽極の先端部が蒸発して原料カーボンナノチューブ等を含有する煤が陰極や装置の内壁に堆積するというものである。前記グラファイト棒に金属触媒を含有させることにより、効率よく原料カーボンナノチューブを得ることができる。

前記グラファイト棒に含まれる金属触媒の含有量は、１．４×１０^-4〜４．０質量％が好ましく、２．４〜３．３質量％がさらに好ましい。

金属触媒を用いてアーク放電法により製造される原料カーボンナノチューブには、副生成物であるアモルファスカーボンやグラファイト等とともに金属触媒が含有される。このような原料カーボンナノチューブが本発明に係る加熱工程を経ることにより、副生成物であるアモルファスカーボンやグラファイト等が除去されるとともに、金属触媒の酸化物をカーボンナノチューブ上に高分散に担持させることができる。本発明のカーボンナノチューブには、平均粒子径１００ｎｍ以下の金属触媒の酸化物が分散していることが好ましい。これにより、本発明のカーボンナノチューブを優れた電子放出材料として用いることが可能となる。

前記金属触媒の種類は特に限定されるものではないが、Ｎｉ及びＹから選択される少なくとも一種であることが好ましい。Ｎｉ及びＹは、アーク放電法による原料カーボンナノチューブ合成触媒であるとともに、それらの酸化物である酸化ニッケル及び酸化イットリウムは優れた電子放出材料であることが知られている。Ｎｉ及びＹから選択される少なくとも一種を金属触媒として用いることにより、本発明のカーボンナノチューブを優れた電子放出材料とすることが可能となる。

本発明の電子放出材料は、本発明のカーボンナノチューブを用いるものである。本発明の電子放出材料として用いられるカーボンナノチューブは、シングルウォールカーボンナノチューブ（以下、ＳＷＣＮＴと称することがある。）であっても、ダブルウォールカーボンナノチューブ（以下、ＤＷＣＮＴと称することがある）であっても、マルチウォールカーボンナノチューブ（以下、ＭＷＣＮＴと称することがある。）であってもよい。前記ＳＷＣＮＴの直径の好ましい範囲は、１．０〜２．０ｎｍであり、１．２〜１．４ｎｍがさらに好ましい。また、前記ＤＷＣＮＴの直径の好ましい範囲は、１．２〜１．４ｎｍである。また、前記ＭＷＣＮＴの直径の好ましい範囲は、２．０〜４．０ｎｍであり、２．０〜２．５ｎｍがさらに好ましい。この中でも、本発明の電子放出材料としてはＤＷＣＮＴが好ましい。

本発明の電子放出材料を製造する際に用いられる原料カーボンナノチューブとしては、電子放出材料として有望なＤＷＣＮＴを合成しやすいことからＳＷＣＮＴが好ましい。

本発明の電子放出材料として用いられるカーボンナノチューブの長さは、１．０〜３．０μｍが好ましく、１．０〜２．０μｍがさらに好ましい。

カーボンナノチューブの直径及び長さは、原料カーボンナノチューブのそれと略同一の値を示す。したがって、望ましいカーボンナノチューブの直径及び長さを得るためには、原料カーボンナノチューブの直径及び長さを望ましい値とすればよい。原料カーボンナノチューブの直径及び長さは、公知の方法により容易に調整可能である。

本発明の電子放出材料は、Ｎｉ及びＹから選択される少なくとも一種の金属触媒を用いてアーク放電法により製造された原料カーボンナノチューブを、圧力が１．３〜６．７Ｐａであり、且つ、酸素濃度が０．０１〜０．２％の不活性ガス雰囲気中において、９００〜１５００℃で８〜３０時間加熱する工程を少なくとも経て製造されることが好ましい。これにより、酸化ニッケル又は酸化イットリウムをカーボンナノチューブ上に高分散に担持させることができる。電荷の負荷により電子を放出するカーボンナノチューブと、熱により電子を放出する酸化ニッケル又は酸化イットリウムとを有する本発明の電子放出材料は、高密度の電子放出を可能にするものである。

カーボンナノチューブ上に担持される酸化ニッケル又は酸化イットリウムの平均粒径は１００ｎｍ以下が好ましく、３０〜９０ｎｍがさらに好ましく、３０〜４０ｎｍが特に好ましい。酸化ニッケル又は酸化イットリウムの平均粒径が１００ｎｍ以下であると、酸化ニッケル又は酸化イットリウムからの高密度の電子放出が可能となる。酸化ニッケル又は酸化イットリウムの平均粒径は、前記加熱工程の加熱温度及び加熱時間を適切に選択することにより容易に調整可能である。また、金属触媒の酸化物粒子をより微細にするためには、アーク放電電圧を高くして金属触媒を溶融状態にすることが好ましい。

酸化ニッケル又は酸化イットリウムの平均粒径は、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと称することがある。）、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと称することがある。）による組織観察により求めることができる。

以下本発明を、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。

＜原料カーボンナノチューブの調製＞
Ｎｉを金属触媒として含有するグラファイト棒を電極として用い、アーク放電法により原料カーボンナノチューブを調製した。グラファイト棒中のＮｉの含有量は２．４質量％であった。反応容器内のガス圧力はＨｅガスを用い６５０００Ｐａとした。得られた原料カーボンナノチューブのＴＥＭ写真を図１に示す。図１から、原料カーボンナノチューブはＮｉ触媒（平均粒径３０ｎｍ前後）、アモルファスカーボン及びＳＷＣＮＴの集合体であることがわかる。なお、カーボンナノチューブを高分散状態で保持するため、数μｍオーダーの細孔を有する高分子膜（マイクログリッド）を高分子支持膜として用いた。

［実施例１］
上述の方法により得られた原料カーボンナノチューブ０．２ｇを直径１０ｍｍで長さ１５ｃｍの石英管に封入した。石英管内はＡｒ：Ｏ₂＝９９．９：０．１（酸素濃度０．１％）で圧力０．０１Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）とした。この石英管を電気炉にて１２００℃１２時間保持することによりカーボンナノチューブ１を得た。得られたカーボンナノチューブ１のＴＥＭ写真を図２に示す。図２からカーボンナノチューブ１はＮｉＯ酸化物粒子（平均粒径３０〜１００ｎｍ）及びＤＷＣＮＴのみの集合体であり、アモルファスカーボン等が含まれていないことがわかる。

［比較例１］
石英管内をＡｒ：Ｏ₂＝９９．９９：０．０１（酸素濃度０．０１％）で圧力０．０００１Ｔｏｒｒ（０．０１３Ｐａ）とし、この石英管を電気炉にて１５５０℃８時間保持した以外は実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ２を得た。得られたカーボンナノチューブ２のＴＥＭ写真を図３に示す。図３からカーボンナノチューブ２はＮｉ触媒（平均粒径３０〜５０ｎｍ）、グラファイト化しかけたアモルファスカーボン及びＳＷＣＮＴの集合体であることがわかる。

［比較例２］
石英管内をＡｒ：Ｏ₂＝９９．９９：０．０１（酸素濃度０．０１％）で圧力１０×１０^-4Ｔｏｒｒ（０．０１３Ｐａ）とし、この石英管を電気炉にて８５０℃で１２時間保持した以外は実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ３を得た。得られたカーボンナノチューブ３のＴＥＭ写真を図４に示す。図４からカーボンナノチューブ３は、Ｎｉ触媒（平均粒径３０〜５０ｎｍ）、アモルファスカーボン及びＳＷＣＮＴの集合体であることがわかる。

［比較例３］
原料カーボンナノチューブを３０％硫酸に２時間浸漬させた。その後、空気中３５０℃において０．５時間加熱処理することによりカーボンナノチューブ４を得た。得られたカーボンナノチューブ４のＴＥＭ写真を図５に示す。図５からカーボンナノチューブ４はＮｉ触媒（５０〜１００ｎｍ）、グラファイト化しかけたアモルファスカーボン及びＭＷＣＮＴの集合体であることがわかる。

原料カーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。カーボンナノチューブ１のＴＥＭ写真である。カーボンナノチューブ２のＴＥＭ写真である。カーボンナノチューブ３のＴＥＭ写真である。カーボンナノチューブ４のＴＥＭ写真である。

Claims

圧力が１．３〜６．７Ｐａであり、且つ、酸素濃度が０．０１〜０．２％の不活性ガス雰囲気中において、原料カーボンナノチューブを９００〜１５００℃で８〜３０時間加熱する加熱工程を少なくとも有するカーボンナノチューブの製造方法。
前記原料カーボンナノチューブは、金属触媒を用いてアーク放電法により製造されたものである請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
前記金属触媒は、Ｎｉ及びＹから選択される少なくとも一種である請求項２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法により製造され、平均粒子径１００ｎｍ以下の金属触媒の酸化物が分散しているカーボンナノチューブ。
請求項４に記載のカーボンナノチューブを用いた電子放出材料。