JP2006225184A

JP2006225184A - カーボンナノチューブおよびカーボンナノホーンの製造、カーボンナノチューブあるいはカーボンナノホーンを含有したアークスートの製造、ならびにカーボンナノバルーン合成用原料の製造に用いる炭素材料

Info

Publication number: JP2006225184A
Application number: JP2005038039A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Yoshikawa; 和男吉川; Akira Kondo; 明近藤; Hiroshi Takigawa; 浩史滝川; Hiroaki Niwa; 宏彰丹羽
Original assignee: Tokai Carbon Co Ltd; Toyohashi University of Technology NUC
Current assignee: Tokai Carbon Co Ltd; Toyohashi University of Technology NUC
Priority date: 2005-02-15
Filing date: 2005-02-15
Publication date: 2006-08-31
Anticipated expiration: 2025-02-15
Also published as: JP4270138B2

Abstract

【目的】カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンの収量を多くでき、且つ高純度の生成物を得ることを可能とするカーボンナノチューブおよびカーボンナノホーン製造用炭素材料、および、カーボンナノチューブまたはカーボンナノホーンを含有するアークスートの製造、カーボンナノバルーン合成用原料の製造に用いる炭素材料を提供する。
【構成】骨材として平均粒径２〜１５μｍの石炭系コークス粉、結合剤としてピッチもしくは樹脂を配合し、成形して得られた成形体、またはメソフェーズからなる骨材を成形して得られる成形体を高温処理してなる黒鉛化物であって、該黒鉛化物の室温における固有抵抗が２０〜８μΩｍ以下、嵩密度が１．８５〜１．９５ｇ／ｃｍ³、曲げ強度が５０ＭＰａ以上、気体透過度が０．１０ｃｍ²／ｓｅｃ以下であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、アーク放電によるカーボンナノチューブおよびカーボンナノホーンの製造、カーボンナノチューブあるいはカーボンナノホーンを含有したアークスートの製造、ならびにカーボンナノバルーン合成用原料の製造に用いる炭素材料に関する。

近年、ナノメートルスケールの微細構造を有する黒鉛物質が、単層または多層のカーボンナノチューブやカーボンナノホーンなどとして注目され、これらのナノ構造黒鉛物質は、導電性フィラー、走査型プローブ顕微鏡の探針、フィールドエミッションによるディスプレー、燃料電池、水素吸蔵など種々の分野への応用が期待されている。

従来、上記ナノ構造黒鉛物質は、炭素材料にアーク放電、レーザー照射などの高エネルギー熱源を作用させるアーク放電法、レーザー蒸発法などにより製造されており、これらの製造方法においては、通常、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどの金属触媒を同時蒸発させることが生成条件となっている（特許文献１参照）。

しかしながら、アーク放電法、レーザー蒸発法により合成されたカーボンナノチューブは結晶性に優れているが、合成量が少ないという難点がある。また、金属触媒がカーボンナノチューブに混入するため純度が低下するという問題もある。ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを得る手法もあり、この手法によれば、カーボンナノチューブの合成量は多くなるが、構造欠陥が多くなるという問題がある。

アーク放電法によりカーボンナノチューブを合成する場合、原料となる炭素材料として、電気抵抗値、熱伝導率を特定したものを使用して、カーボンナノチューブの合成比率を高めて収量を多くし、また結晶性の優れたカーボンナノチューブを得ることも提案されている（特許文献２、３参照）。
特開２００２−２０１０１４号公報特開２００４−１４９３３５号公報特開２００４−１８９５３３号公報

本発明は、アーク放電法によるカーボンナノチューブおよびカーボンナノホーンの製造において、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンの合成比率を高め、さらに収量を多くするとともに、生成物中のカーボンナノチューブ、カーボンナノホーンの純度を高めることができるカーボンナノチューブおよびカーボンナノホーン製造用炭素原料を得るために、上記提案のものをベースとして、炭素原料について、とくに電気抵抗値などの物性と合成比率の関係についてさらに試験、検討を加えた結果としてなされたものであり、その目的は、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンを高純度で且つ多く生成することを可能とするカーボンナノチューブおよびカーボンナノホーン製造用炭素材料を提供することにある。また、本発明の他の目的は、カーボンナノチューブあるいはカーボンナノホーンを含有したアークスートの製造、ならびにカーボンナノバルーン合成用原料の製造に用いる炭素材料を提供することにある。

上記の目的を達成するための請求項１によるカーボンナノチューブおよびカーボンナノホーンの製造、カーボンナノチューブあるいはカーボンナノホーンを含有したアークスートの製造、ならびにカーボンナノバルーン合成用原料の製造に用いる炭素材料は、骨材として平均粒径２〜１５μｍの石炭系コークス粉、結合剤としてピッチもしくは樹脂を配合し、成形して得られた成形体、またはメソフェーズからなる骨材を成形して得られる成形体を高温処理してなる黒鉛化物であって、該黒鉛化物の室温における固有抵抗が２０〜８μΩｍ、嵩密度が１．８５〜１．９５ｇ／ｃｍ³、曲げ強度が５０ＭＰａ以上、気体透過度が０．１０ｃｍ²／ｓｅｃ以下であることを特徴とする。

請求項２によるカーボンナノチューブおよびカーボンナノホーンの製造、カーボンナノチューブあるいはカーボンナノホーンを含有したアークスートの製造、ならびにカーボンナノバルーン合成用原料の製造に用いる用炭素材料は、請求項１において、前記高温処理が２０００〜３０００℃で行われることを特徴とする。

本発明によれば、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンの収量を多くでき、且つ高純度の生成物を得ることを可能とするカーボンナノチューブおよびカーボンナノホーン製造用炭素材料が提供される。また、当該炭素材料は、カーボンナノチューブあるいはカーボンナノホーンを含有したアークスートの製造用、ならびにカーボンナノバルーン合成用原料の製造用としても好適に使用することができる。（特願２００４−０９７８７５号）

本発明による炭素材料は、骨材として平均粒径２〜１５μｍの石炭系コークス粉、結合剤としてピッチもしくは樹脂を配合し、成形して成形体（第１の成形体）とし、またはメソフェーズからなる骨材を成形して成形体（第２の成形体）とし、これらの成形体を高温処理してなる黒鉛化物である。

第１の成形体は、例えば、骨材と結合剤を混練し、この混練物を粉砕して冷間等方性加圧成形により成形する。骨材としては、平均粒径２〜１５μｍの石炭系コークス粉を使用するのが好ましい。石炭系コークスの平均粒径が１５μｍを越えると、アーク放電の際に均一に蒸発され難く、完全に蒸発されなかった粒子が脱落するため、得られる煤（生成物）中に数μｍの炭素片が混在し、生成物中のカーボンナノチューブおよびカーボンナノホーンの含有率が顕著に低下する。また、石炭系コークスの平均粒子径が２μｍを下回ると、アーク放電の際に酸化消耗が多くなり、煤の回収量が低下する。

第２の成形体は、例えば、メソカーボンマイクロビーズなど、メソフェーズからなる骨材を単独で冷間等方性加圧成形により成形する。第１の成形体、第２の成形体は、高温処理、例えば高温焼成し、ついで不活性雰囲気中でさらに高温まで加熱して黒鉛化処理し、黒鉛化物とする。この場合、黒鉛化のための高温処理は２０００〜３０００℃で行われることが望ましい。

得られる黒鉛化物については、室温における固有抵抗が２０〜８μΩｍ、嵩密度が１．８５〜１．９５ｇ／ｃｍ³、曲げ強度が５０ＭＰａ以上、気体透過度が０．１０ｃｍ²／ｓｅｃ以下の特性をそなえたものであることが、本発明によるカーボンナノチューブおよびカーボンナノホーンの製造、カーボンナノチューブあるいはカーボンナノホーンを含有するアークスートの製造、さらに、カーボンナノバルーン合成用原料の製造に用いる炭素材料として好ましい。

固有抵抗が２０μΩｍを越えると、アーク放電法によるカーボンナノチューブおよびカーボンナノホーンの製造において、より高電圧が必要となるため多大の電力を要することとなり、カーボンナノチューブおよびカーボンナノホーンの製造コストの増大を招く。高電圧の使用は製造時に危険性が伴う。また、固有抵抗が８μΩｍを下回るとアーク放電がし難く、発熱量が低下し、煤の蒸発量が低下する。黒鉛化のための高温処理温度が２０００℃未満の場合には、黒鉛化物の固有抵抗が高くなって、アーク放電が不安定となり、十分な成形物（煤）の回収ができなくなる。また、炭素材自身の結晶性が悪いため、煤中のカーボンナノチューブおよびカーボンナノホーンの収率が低下する。

嵩密度が１．８５ｇ／ｃｍ³未満では、黒鉛化物の粒子間の空隙が多くなって、アーク放電の際にクラックが生じ易くなり、生成される煤の中に数μｍの炭素片が大量に混在して、煤中のカーボンナノチューブおよびカーボンナノホーンの含有率を低下させる。また、嵩密度が１．９５ｇ／ｃｍ³を上回る場合には、アーク放電中に亀裂の伝播の速度が速くなり、長大亀裂が発生し易くなる。

曲げ強度が５０ＭＰａ未満では、強度や耐熱衝撃性が劣り、アーク放電時の衝撃に耐え難くなる。黒鉛化物の気体透過度は、カーボンナノチューブおよびカーボンナノホーン製造用炭素材料として重要であり、気体透過度が０．１０ｃｍ²／ｓｅｃを越えると、連続的な気泡が多く存在するようになり、そのような気泡にはアーク放電の際に電流が流れず、ミクロ的な偏流が生じることとなり、ミクロ的に均一なアーク放電が生じなくなる。従って、均一なカーボンナノチューブおよびカーボンナノホーンが得られず、異物などが多くなるから、生成物（煤）中のカーボンナノチューブおよびカーボンナノホーンの含有率（収率）が低下する。

純度の低下が許容される場合には、アーク放電の際、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどの金属触媒を同時蒸発させてもよい。金属触媒の添加方法としては、原料配合時に金属粉末を混合する方法、炭素材を金属を含有する溶液に浸漬して、含浸させる方法などが適用できる。

以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。これらの実施例はカーボンナノホーンの合成に関する本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本発明に従うカーボンナノチューブの合成についてもカーボンナノホーンの合成の場合と同様の結果が得られた。

実施例１
石炭系コークス（平均粒径１０μｍ）１００質量部に対して、コールタールピッチ（中ピッチ、軟化点９０℃）６０質量部を加え、１５０〜２００℃の温度で混練りを行った。生成された混練物を、平均粒径５０μｍに粉砕後、１００ＭＰａの加圧力で冷間等方性加圧成形した。

得られた成形体を１０００℃の温度で焼成し、さらに不活性雰囲気中で３０００℃まで昇温して黒鉛化処理し黒鉛化物とした。この黒鉛化物の室温における固有抵抗、嵩密度、三点曲げ強度、気体透過度を表１に示す。なお、黒鉛化物の結晶格子間間隔（ｄ００２）は０．３３６０ｎｍ、結晶子の厚み（Ｌｃ）は９０ｎｍであった。

使用したアーク放電用装置を図１に示す。図1に示すように、ガスボンベ１３からガス調整器および流量計１２を通じて、不活性ガスを充填した反応チャンバー７内に、直径６．４ｍｍ、長さ１５０ｍｍの寸法に加工した黒鉛化物５，６の電極を向かい合わせてセットした。その後、モータ８を用いて２つの電極を接触させておき、そこに直流供給装置１０を使用して直流電流を流した。２つの電極を引き離すと、電極間にアークが発生し、電極と電極との間を数ｍｍ程度にすることで、陽極が激しく蒸発した。生成した蒸発物１１がアークプラズマ中を経由して広い空間に逃げ出し、その後チャンバー7内に付着したものを生成物（煤）として回収した。１はスケールスクリーン、２はフィルター、３はレンズ、４は圧力ゲージ、９は水冷ジャケット、１４は真空ポンプ、１５はバルブである。

アーク放電の条件および消費電力を表１に示す。また、アーク放電により得られた煤（カーボンナノホーン）の回収量、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した煤中のカーボンナノホーンの含有率（ＣＮＨ含有率）を表２に示す。

実施例２
メソカーボンマイクロビーズ（平均粒子径６μｍ）を骨材とし、これを単独で冷間等方性加圧成形した以外は、実施例１と同様に処理して黒鉛化物を得た。黒鉛化物の室温における固有抵抗、嵩密度、三点曲げ強度、気体透過度を表１に示す。

黒鉛化物を実施例１と同一の寸法に加工し、これをアーク放電用装置に設置してアーク放電を行った。アーク放電の条件および消費電力を表１に示す。また、アーク放電により得られた煤（カーボンナノホーン）の回収量、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した煤中のカーボンナノホーンの含有率（ＣＮＨ含有率）を表２に示す。

比較例１
石炭系コークス（平均粒子径６μｍ）を骨材として使用した以外は、実施例１と同様に処理して黒鉛化物を得た。黒鉛化物の室温における固有抵抗、嵩密度、三点曲げ強度、気体透過度を表１に示す。なお、表１において、比較例について本発明の条件を外れたものには下線を付した。

黒鉛化物を実施例１と同一の寸法に加工し、これをアーク放電用装置に設置してアーク放電を行った。アーク放電の条件および消費電力を表２に示す。また、アーク放電により得られた煤（カーボンナノホーン）の回収量、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した煤中のカーボンナノホーンの含有率（ＣＮＨ含有率）を表２に示す。

比較例２
石炭系コークス（平均粒子径１０μｍ）１００質量部に対して、コールタールピッチ（中ピッチ、軟化点９０℃）１００質量部を加えた以外は、実施例１と同様に処理して黒鉛化物を得た。黒鉛化物の室温における固有抵抗、嵩密度、三点曲げ強度、気体透過度を表１に示す。

比較例３
骨材として石油系コークス（平均粒子径１０μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様に処理して黒鉛化物を得た。黒鉛化物の室温における固有抵抗、嵩密度、三点曲げ強度、気体透過度を表１に示す。

比較例４
ランプブラック（電子顕微鏡により測定した平均粒子径０．１μｍ）１００質量部に対して、コールタールピッチ（中ピッチ、軟化点９０℃）７０質量部を加えた以外は、実施例１と同様に処理して黒鉛化物を得た。黒鉛化物の室温における固有抵抗、嵩密度、三点曲げ強度、気体透過度を表１に示す。

黒鉛化物を実施例１と同一の寸法に加工し、これをアーク放電用装置に設置しようとしたが、黒鉛化物が脆く、設置の際に破壊したため、アーク放電を行うことができなかった。

比較例５
焼成、黒鉛化処理温度を１０００℃とした以外は、実施例１と同様に処理して黒鉛化物を得た。黒鉛化物の室温における固有抵抗、嵩密度、三点曲げ強度、気体透過度を表１に示す。なお、黒鉛化物の結晶格子間間隔（ｄ００２）は０．３３４０ｎｍ、結晶子の厚み（Ｌｃ）は５ｎｍであった。

比較例６
石炭系コークス（平均粒子径１０μｍ）１００質量部に対して、コールタールピッチ（中ピッチ、軟化点９０℃）５０質量部を加えた以外は、実施例１と同様に処理して黒鉛化物を得た。黒鉛化物の室温における固有抵抗、嵩密度、三点曲げ強度、気体透過度を表１に示す。

表１〜２にみられるように、本発明に従う実施例１〜２はいずれも、生成物（煤）の回収量が多く、煤中のカーボンナノホーンの含有率（ＣＮＨ含有率）も高い値を示した。

これに対して、比較例１は骨材の平均粒子径が大きいため、嵩密度が小さく気体透過度が大きくなり、生成された煤中のＣＮＨ含有率が低くなっている。比較例２は固有抵抗が大きいため、アーク放電時における消費電力が大きくなっている。比較例３は石油系コークスを骨材としたため、煤回収量が低い。

比較例４は平均粒子径０．１μｍのランプブラックを骨材として使用したため、強度が小さく、アーク放電に耐えることができない。比較例５は黒鉛化処理温度が低いため、煤中のＣＮＨ含有率が低く、また固有抵抗が大きいたアーク放電時の消費電力も大きくなっている。比較例６は気体透過度が大きいため、生成された煤中のＣＮＨ含有率が低くなっている。

図１は、実施例および比較例で使用したアーク放電装置の概略図である。

符号の説明

１スケールスクリーン
２フィルター
３レンズ
４圧力ゲージ
５陰極
６陽極
７反応チャンバー
８モータ
９水冷ジャケット
１０直流供給装置
１１生成物(煤)
１２ガス調整器および流量計
１３ガスボンベ
１４真空ポンプ
１５バルブ

Claims

骨材として平均粒径２〜１５μｍの石炭系コークス粉、結合剤としてピッチもしくは樹脂を配合し、成形して得られた成形体、またはメソフェーズからなる骨材を成形して得られる成形体を高温処理してなる黒鉛化物であって、該黒鉛化物の室温における固有抵抗が２０〜８μΩｍ、嵩密度が１．８５〜１．９５ｇ／ｃｍ³、曲げ強度が５０ＭＰａ以上、気体透過度が０．１０ｃｍ²／ｓｅｃ以下であることを特徴とするカーボンナノチューブおよびカーボンナノホーンの製造、カーボンナノチューブあるいはカーボンナノホーンを含有したアークスートの製造、ならびにカーボンナノバルーン合成用原料の製造に用いる炭素材料。
前記高温処理が２０００〜３０００℃で行われることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブおよびカーボンナノホーンの製造、カーボンナノチューブあるいはカーボンナノホーンを含有したアークスートの製造、ならびにカーボンナノバルーン合成用原料の製造に用いる炭素材料。