JP2002365427A - Polarizer and method for manufacturing the same - Google Patents
Polarizer and method for manufacturing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、偏光度が高く、し
かも高温高湿下の環境下においても偏光度の低下の少な
い偏光子およびその製造方法を提供するものであり、さ
らに接着性にも優れた偏光子に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention provides a polarizer having a high degree of polarization and having a small decrease in the degree of polarization even in an environment under high temperature and high humidity, and a method for producing the same. It relates to an excellent polarizer.
【０００２】[0002]
【従来技術】偏光フィルムは、液晶表示装置などに広く
用いられているが、その偏光フィルムは偏光子の両面に
耐湿性を改良するためにトリアセチルセルロースなどの
保護層が積層された３層で構成されており、さらに該偏
光子としては、通常、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
にヨウ素や染料を吸着・分散させた一軸配向したフィル
ムが用いられている。2. Description of the Related Art Polarizing films are widely used in liquid crystal display devices and the like. The polarizing film is a three-layer structure in which a protective layer such as triacetyl cellulose is laminated on both sides of a polarizer to improve moisture resistance. And the polarizer is usually polyvinyl alcohol (PVA).
A uniaxially oriented film in which iodine or a dye is adsorbed and dispersed is used.
【０００３】ところが、これらのＰＶＡ系偏光子は、機
械的特性が弱いばかりか、熱や水分によって寸法が収縮
・伸長したり、偏光機能が低下したりしやすいので、そ
の両面に保護層が接着された積層体になっている。保護
層としては、複屈折が小さいこと、光線透過率が高いこ
と、防湿性・耐熱性に優れていること、機械的性質に優
れていること、表面が平滑であること、偏光子との接着
が良好であることなどが要求される。このために従来は
保護層としてセルローストリアセテート（ＴＡＣ）が用
いられていた。However, these PVA-based polarizers not only have poor mechanical properties, but also tend to shrink or expand in size due to heat or moisture, or have a reduced polarizing function. It is a laminated body. As the protective layer, low birefringence, high light transmittance, excellent moisture resistance and heat resistance, excellent mechanical properties, smooth surface, adhesion to polarizer Is required to be good. Therefore, conventionally, cellulose triacetate (TAC) has been used as a protective layer.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなＴＡＣシート層では防湿性が不充分であり、このた
めに高温高湿下で、例えば８０℃、９０ＲＨ％の環境下
では１００時間程度で偏光子が劣化し、偏光機能が急激
に低下してしまう。また、ＴＡＣは機械強度が弱く両面
に８０μｍ以上の厚ものシート２枚を用いなければなら
ないために、偏光フィルムとしては１８０μｍ程度の厚
いフィルムにならざるを得ないという問題点の他に、Ｔ
ＡＣシートの製造の際には塩化メチレンという有害な溶
媒を用いなければならないために人間や環境に対する悪
影響が大きいという重大な欠点をも有していた。However, such a TAC sheet layer has insufficient moisture-proof properties. Therefore, the TAC sheet layer is polarized in about 100 hours under high temperature and high humidity, for example, at 80 ° C. and 90 RH%. The polarizer deteriorates, and the polarization function rapidly decreases. In addition, TAC has a weak mechanical strength and requires the use of two sheets having a thickness of 80 μm or more on both sides. Therefore, in addition to the problem that the polarizing film must be a thick film of about 180 μm,
The production of the AC sheet also has a serious drawback that a harmful solvent called methylene chloride must be used, which has a great adverse effect on humans and the environment.
【０００５】そこで、特開平４−３３９８２１号公報、
特開平５−２１２８２８号公報、特開平１０−１３０４
０２号公報、特開平１０−１０１９０７号公報などに示
されているようにＴＡＣの代わりに耐水性のある熱可塑
性ノルボルネン系樹脂を用いることが示されているが、
これではＰＶＡとの強い接着性が得られないために、偏
光子の劣化が防止できないという欠点を有するばかり
か、水蒸気透過率が非常に小さいために、水分を含んだ
偏光子からの水分の蒸発によってＴＡＣと保護層との界
面に揮発した水分が溜まり、いわゆる膨れ現象を生じる
ために光学用途には用いることができないのである。Accordingly, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-339821 discloses
JP-A-5-212828, JP-A-10-1304
No. 02, Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-101907 and the like, it has been shown to use a water-resistant thermoplastic norbornene-based resin instead of TAC,
This has the disadvantage that deterioration of the polarizer cannot be prevented because strong adhesion to PVA cannot be obtained, and also the evaporation of water from the polarizer containing water due to the extremely low water vapor transmission rate. As a result, volatile water accumulates at the interface between the TAC and the protective layer, causing a so-called swelling phenomenon, and cannot be used for optical applications.
【０００６】すなわち、ＰＶＡ偏光子の特性を長時間に
わたって変質させることなく、機械特性、環境適正など
に優れたＰＶＡ偏光子からなる偏光フィルムは存在しな
かったのである。That is, there has been no polarizing film made of a PVA polarizer which is excellent in mechanical properties and environmental suitability without deteriorating the properties of the PVA polarizer over a long period of time.
【０００７】さらに、偏光子の耐湿性を向上させるため
に、マトリックスポリマーとして親水性のポリビニルア
ルコールＰＶＡを使用する代わりに、耐水性に優れたポ
リエステルのようなマトリックス高分子に二色性染料を
含浸・吸着させた偏光子が特開昭５８−６８００８号公
報、特開昭６０−１２５８０４号公報、特開昭６２−１
３５８０１号公報、特開平５−１１１１０号公報などで
提案されている。Further, in order to improve the moisture resistance of the polarizer, instead of using hydrophilic polyvinyl alcohol PVA as a matrix polymer, a dichroic dye is impregnated into a matrix polymer such as polyester having excellent water resistance. The adsorbed polarizers are disclosed in JP-A-58-68008, JP-A-60-125804, and JP-A-62-1.
This is proposed in, for example, JP-A-35801 and JP-A-5-11110.
【０００８】しかしながら、このような偏光精度の低い
二色性染料のようような偏光素子を用いると、偏光度が
９９．９％未満と低いばかりか、耐水性に優れているマ
トリックス樹脂を用いているにもかかわらず高温高湿下
に晒した後での偏光度は９５％以下と極端に悪いものし
か得られなかったのである。However, when a polarizing element such as a dichroic dye having a low polarization accuracy is used, the degree of polarization is low, less than 99.9%, and a matrix resin having excellent water resistance is used. Despite that, the degree of polarization after exposure to high temperature and high humidity was 95% or less, which was extremely poor.
【０００９】また、従来より知られている二色性染料は
可視光のうち、特定の波長のみを特に強く吸収するため
得られる偏光子は着色する。このため着色のない偏光子
とするために、３種類以上の染料を混合することが行わ
れているが、どうしても全波長域にわたって等しく高い
吸収をもつ偏光子を得ることができなかった。A conventionally known dichroic dye particularly strongly absorbs only a specific wavelength of visible light, so that the obtained polarizer is colored. For this reason, three or more dyes have been mixed in order to obtain a non-colored polarizer, but a polarizer having an equally high absorption over the entire wavelength range could not be obtained.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記欠点を改
良した偏光子の製造方法および偏光子を提供するもので
ある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a method for manufacturing a polarizer and a polarizer which improve the above disadvantages.
【００１１】すなわち、本発明の偏光子は、高分子化合
物や液晶性化合物などのマトリックス中にカーボンナノ
チューブを分散・配列させてなることを特徴とする偏光
子であり、マトリックス化合物が熱可塑性高分子化合物
の場合には、高分子の溶融時にカーボンナノチューブを
混合分散させて押出成型して、一軸に配向・配列させる
ことにより得られる偏光子である。That is, the polarizer of the present invention is a polarizer characterized by dispersing and arranging carbon nanotubes in a matrix such as a polymer compound or a liquid crystal compound, wherein the matrix compound is a thermoplastic polymer. In the case of a compound, it is a polarizer obtained by mixing and dispersing carbon nanotubes at the time of melting a polymer, extruding the mixture, and uniaxially aligning and arranging the compound.
【００１２】また、マトリックス化合物が液晶性化合物
である場合には、該液晶性化合物とカーボンナノチュー
ブを含んだ分散混合物を基材の上に剪断力をかけながら
コーティングすること、あるいはラビング処理等を施さ
れた基材表面のアンカリング効果によって自発的に該液
晶化合物を配向せしめることによってカーボンナノチュ
ーブを一軸方向に配向・配列させた偏光子である。When the matrix compound is a liquid crystal compound, a dispersion mixture containing the liquid crystal compound and carbon nanotubes is coated on a substrate while applying a shearing force, or subjected to a rubbing treatment or the like. This is a polarizer in which carbon nanotubes are uniaxially aligned and arranged in a uniaxial direction by spontaneously aligning the liquid crystal compound by the anchoring effect of the substrate surface.
【００１３】マトリックス化合物が高分子化合物の場
合、該高分子化合物の光弾性係数は３０×１０-12 ｍ2
／Ｎ以下、吸水率は０．５％以下であるのが好ましく、
カーボンナノチューブを配合ブレンドしたシート状物を
一軸に配向したさせることにより高分子化合物からなる
偏光子が得られるものであり、具体的な高分子化合物に
は環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）、水添ポリスチレ
ン、４メチルペンテンポリマーなどのポリオレフィン、
ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ
Ｒ）、ＰＥＴ、ＰＥＮなどのポリエステル、ポリスルフ
ォン（ＰＳｕ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）な
どのビニル高分子化合物、およびそれらの変性体などか
ら選ばれた高分子が本発明に取って特に好ましい。When the matrix compound is a polymer compound, the polymer compound has a photoelastic coefficient of 30 × 10 −12 m 2.
/ N or less, the water absorption is preferably 0.5% or less,
A polarizer made of a polymer compound is obtained by uniaxially orienting a sheet-like material in which carbon nanotubes are blended and blended. Specific polymer compounds include a cyclic olefin copolymer (COC), hydrogenated Polyolefins such as polystyrene and 4-methylpentene polymer,
Polycarbonate (PC), Polyarylate (PA
Polymers selected from polyesters such as R), PET and PEN, vinyl polymer compounds such as polysulfone (PSu) and polyethersulfone (PES), and modified products thereof are particularly preferred in the present invention.
【００１４】マトリックス化合物が液晶性化合物の場
合、基材の上にコーティングなどの方法により優れた偏
光子が得られ、この場合の偏光子の厚みが１μｍ以下と
いったサブミクロン厚みの極薄膜でも充分な性能を発揮
するので偏光子を含んだ光学系の薄膜化には、特に好ま
しい偏光子である。When the matrix compound is a liquid crystal compound, an excellent polarizer can be obtained on a substrate by a method such as coating. In this case, an ultrathin film having a submicron thickness of 1 μm or less is sufficient. It is a particularly preferable polarizer for reducing the thickness of an optical system including a polarizer because it exhibits performance.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】以下に本発明の好ましい実施の形
態を説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention will be described below.
【００１６】高分子化合物や液晶性化合物などのマトリ
ックスにカーボンナノチューブを分散・配合させ、これ
を一方向に配向・配列させることにより得られる偏光子
である。本発明において、分散・配合とは、カーボンナ
ノチューブがマトリックス中に存在していることを言
い、特に分散の場合にはカーボンナノチューブがお互い
に凝集・絡み合いなどが実質的になくて、マトリックス
中にほぼ独立して存在するときの状態を言い、また配向
・配列とは、マトリックス中に分散したカーボンナノチ
ューブが実質的に少なくとも一方向に整然と配列してい
る状態を言い、この結果、Ｌ／Ｄの大きな針状ナノカー
ボンが一方向に配列するためにマトリックス全体の電気
抵抗値などに異方性が生じるのである。なお、この異方
性が生じているかどうかの判定をするには、ある方向の
電気抵抗値Ｒ１と、その方向とは直角方向の電気抵抗値
Ｒ２とを比較した場合に、少なくとも１０Ω・ｃｍ以上
の差、好ましくは１００Ω・ｃｍ以上の差があるときを
異方性が生じているとするのがよいものである。A polarizer obtained by dispersing and blending carbon nanotubes in a matrix such as a polymer compound or a liquid crystal compound, and orienting and aligning them in one direction. In the present invention, the term “dispersion / combination” means that carbon nanotubes are present in a matrix.In particular, in the case of dispersion, the carbon nanotubes are substantially free from aggregation and entanglement with each other, and are substantially present in the matrix. The state when they exist independently, and the term “orientation / arrangement” means a state in which carbon nanotubes dispersed in a matrix are arranged in at least one direction in an orderly manner. As a result, L / D is large. Since the needle-like nanocarbons are arranged in one direction, anisotropy occurs in the electric resistance value and the like of the entire matrix. In order to determine whether or not this anisotropy has occurred, the electrical resistance value R1 in a certain direction is compared with the electrical resistance value R2 in a direction perpendicular to the direction. It is preferable that the anisotropy occurs when there is a difference of, preferably, 100 Ω · cm or more.
【００１７】この偏光子の偏光度は、好ましくは９９．
９％以上のもの、より好ましくは９９．９９％以上のよ
うな偏光度の高い偏光子であり、しかも６０℃、９０Ｒ
Ｈ％で７００時間という高温高湿下での処理後も好まし
くは９５％以上、より好ましくは９７％以上と高い偏光
度を保つことのできるサブ・ミクロンオーダーの厚みの
偏光子である。The degree of polarization of the polarizer is preferably 99.
A polarizer having a high degree of polarization of 9% or more, more preferably 99.99% or more;
It is a polarizer having a thickness on the order of sub-microns that can maintain a high degree of polarization of preferably 95% or more, more preferably 97% or more even after treatment under high temperature and high humidity of 700% at H%.
【００１８】すなわち、従来まで用いられていたヨウ素
や二色性染料からカーボンナノチューブに置き換えるこ
とにより初めてこのような高い偏光度と耐湿性、薄膜性
に優れた偏光子が得られるのである。That is, a polarizer having such a high degree of polarization, excellent moisture resistance and excellent thin film properties can be obtained only by replacing carbon dioxide with iodine or a dichroic dye which has been conventionally used.
【００１９】本発明にかかる偏光子は、カーボンナノチ
ューブが分散された液晶性化合物を基材上にコーティン
グし、該基材上において液晶相を形成することによって
カーボンナノチューブを配列せしめ、該配列状態を脱溶
媒、加熱もしくは紫外線などによる架橋・結合などで固
定化することなどにより製造することができる。In the polarizer according to the present invention, a liquid crystalline compound in which carbon nanotubes are dispersed is coated on a substrate, and a liquid crystal phase is formed on the substrate to arrange the carbon nanotubes. It can be produced by immobilizing by desolvation, heating or crosslinking / bonding by ultraviolet rays or the like.
【００２０】ここで、カーボンナノチューブとは、繊維
径として１〜１０００ｎｍ程度、長さとして０．１〜１
０００μｍ程度の、Ｌ／Ｄとして１００〜１００００程
度の大きなアスペクト比を有する径の細長い炭素からな
るチューブ状の炭素であり、１９９１年に偶然発見され
たものである。Here, the carbon nanotube means a fiber diameter of about 1 to 1000 nm and a length of 0.1 to 1 nm.
It is a tubular carbon made of elongated carbon having a large aspect ratio of about 100 to 10,000 as L / D of about 000 μm, and was discovered by accident in 1991.
【００２１】このカーボンナノチューブの製法は、アー
ク放電、レーザー蒸発法、触媒化学気相成長法などで行
われており、斉藤弥八、板東俊治著「カーボンナノチュ
ーブの基礎」（コロナ社）などで開示されている。カー
ボンナノチューブには、単層ナノチューブと、多層ナノ
チューブの２種類があり、単層ナノチューブでは１枚の
グラフェン（単原子層の炭素六角網面）が円筒状に閉じ
た単原子層厚さのチューブである。多層ナノチューブ
は、この円筒が多層に積み重なったチューブであり、本
発明の場合、特に限定はされないが、単層ナノチューブ
の方がカーボン繊維本数も１０14本／ｇ以上と多いため
に高い偏光度が得られることから好ましい。具体的なカ
ーボンナノチューブとしては、Ｈｙｐｅｒｉｏｎ社Ｇｒ
ａｐｈｉｔｅ ｆｉｂｒｉｌ、昭和電工品、さらにはＡ
ＳＩＳＨ社ＰｙｒｏｇｒａｆIIIなどがよく知られてい
るが、本発明の場合、アスペクト比が５００〜２０００
程度の大きな値を有するＨｙｐｅｒｉｏｎ社のものが特
に好ましい。The method of producing carbon nanotubes is carried out by arc discharge, laser evaporation, catalytic chemical vapor deposition, etc., and is disclosed in "Basics of carbon nanotubes" by Yahachi Saito and Shunji Bandoh (Corona). Have been. There are two types of carbon nanotubes: single-walled nanotubes and multi-walled nanotubes. Single-walled nanotubes are single-walled tubes in which one piece of graphene (a single-layer carbon hexagonal mesh) is closed in a cylindrical shape. is there. The multi-walled nanotube is a tube in which the cylinders are stacked in multiple layers. In the case of the present invention, there is no particular limitation. However, the single-walled nanotube has a high degree of polarization since the number of carbon fibers is as large as 10 14 / g or more. It is preferable because it can be obtained. Specific carbon nanotubes include Hyperion Gr.
aphite fibril, Showa Denko, and A
Although Sigma's Pyrograf III is well known, in the case of the present invention, the aspect ratio is 500 to 2,000.
Hyperion's having a large value are particularly preferred.
【００２２】このカーボンナノチューブの高分子化合物
や液晶化合物への添加量としては、通常０．０１〜１０
重量％、好ましくは０．１〜１重量％程度の範囲であ
る。The amount of the carbon nanotube added to the polymer compound or the liquid crystal compound is usually 0.01 to 10
% By weight, preferably in the range of about 0.1 to 1% by weight.
【００２３】もちろん、二色性染料を用いた偏光子の場
合とは異なり、カーボンナノチューブを用いると、必要
な光の波長全体に渡って高い偏光度を持つようになり好
ましい。Of course, unlike the case of a polarizer using a dichroic dye, the use of a carbon nanotube is preferable because it has a high degree of polarization over the entire required wavelength of light.
【００２４】このようなカーボンナノチューブを分散・
配列させることによって偏光子が得られる。カーボンナ
ノチューブを分散・配列せしめる方法として、分散させ
るマトリックスを高分子化合物を用いる方法と液晶性化
合物を用いる方法を説明する。Such carbon nanotubes are dispersed and
The polarizer is obtained by the arrangement. As a method of dispersing and arranging carbon nanotubes, a method of using a polymer compound as a matrix to be dispersed and a method of using a liquid crystal compound will be described.
【００２５】カーボンナノチューブを分散させるマトリ
ックスを高分子化合物にするときには、光弾性係数が３
０×１０-12 ｍ2 ／Ｎ以下、吸水率が０．５％以下であ
る高分子化合物を選択することにより透明性向上や偏光
性能の安定性などでの点で好ましく、さらに該樹脂のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上、好ましくは１２０
℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上であるのが熱安
定性にも優れていて好ましく、これは液晶や有機ＥＬな
どを使用した表示部材として組込むときの加工温度や使
用温度が高くなっても収縮や伸びなどの変形やそり等が
生じないためであり、具体的には、環状オレフィン共重
合体ＣＯＣ（日本ゼオン（株）のゼオネックスやゼオノ
ア、ＪＳＲ（株）のアートン、三井化学（株）のアペル
など）水添ポリスチレン、４メチルペンテンポリマー
（三井化学（株）のＴＰＸなど）、ポリカーボネート
（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン
（ＰＳｕ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ＰＥ
ＴやＰＥＮ、ポロプロピレンテレフタレートＰＰＴなど
のポリエステルおよびそれらの変性体から選ばれた高分
子が好ましく、本発明の場合、特に、環状オレフィン共
重合体（ＣＯＣ）、４メチルペンテンポリマー、さらに
はポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリエチ
レンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）、ポリ乳酸などのポリエステル化合物が
好ましい。When the matrix for dispersing the carbon nanotubes is a polymer compound, the photoelastic coefficient is 3
By selecting a polymer compound having 0 × 10 −12 m 2 / N or less and a water absorption of 0.5% or less, it is preferable in terms of improvement in transparency and stability of polarization performance, and the like. A transition temperature (Tg) of 80 ° C. or higher, preferably 120 ° C.
C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher, because it is excellent in thermal stability, and it is preferable that it is shrunk even when the processing temperature or the use temperature when incorporated as a display member using a liquid crystal or an organic EL increases. Specifically, a cyclic olefin copolymer COC (ZEONEX and ZEONOR of Nippon Zeon Co., Ltd., Arton of JSR Co., Ltd., and Mitsui Chemicals Co., Ltd.) Apel, etc.) hydrogenated polystyrene, 4 methylpentene polymer (TPX of Mitsui Chemicals, Inc.), polycarbonate (PC), polyarylate (PAR), polysulfone (PSu), polyethersulfone (PES), PE
Polymers selected from polyesters such as T, PEN, and propylene terephthalate PPT and modified products thereof are preferable. In the case of the present invention, particularly, a cyclic olefin copolymer (COC), a 4-methylpentene polymer, and further a polypropylene terephthalate Polyester compounds such as (PPT), polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), and polylactic acid are preferred.
【００２６】ここで、環状オレフィン共重合体とはノル
ボルネン骨格を有する１４０℃以上のＴｇを有する高Ｔ
ｇポリオレフィンや、テトラシクロドデセン誘導体また
は該テトラシクロドデセンと共重合可能な不飽和環状化
合物とメタセシス重合して得られる重合体を水素添加し
て得られる重合体などがあり、特開昭６０−１６８７０
８号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６
２−２５２４０７号公報、特開昭６３−１４５３２４号
公報、特開昭６３−２６４６２６、特開平２−１３３４
１３号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５
７−８８１５号公報などで例示することができる。環状
ＣＯＣの側鎖に−（ＣＨ2）nＣＯＯＲなどの極性基を適
度に有したもの、例えば、ノルボルネン基２〜５個に１
個程度の極性基を有したものが最も好ましいが、すべて
のノルボルネン基全部に極性基を有すると言うような多
くの極性基を有すると水蒸気透過率が２００（ｇ／ｍ2
・日・８０μｍシート）以上と大きくなり、さらに吸水
率や湿度膨張係数βも大きくなり、保護機能としての特
性が損なわれることがあり好ましくない。Here, the cyclic olefin copolymer is a high olefin having a norbornene skeleton and a Tg of 140 ° C. or higher.
g Polymers obtained by hydrogenating a polymer obtained by metathesis polymerization with a polyolefin, a tetracyclododecene derivative or an unsaturated cyclic compound copolymerizable with the tetracyclododecene, and the like. -16870
8, JP-A-62-252406, JP-A-62-252406
JP-A-2-252407, JP-A-63-145324, JP-A-63-264626, JP-A-2-1334
No. 13, JP-A-1-240517, Japanese Patent Publication No. 5
No. 7-8815 can be exemplified. The side chain of the cyclic COC - (CH 2) n COOR those reasonably have a polar group such as, for example, a 2 to 5-norbornene group 1
The polar groups having about polar groups are most preferable. However, when there are many polar groups such as those having polar groups in all of the norbornene groups, the water vapor permeability becomes 200 (g / m 2).
(Day / 80 μm sheet) or more, the water absorption rate and the humidity expansion coefficient β also increase, and the properties as a protective function may be impaired.
【００２７】ポリアリレート（ＰＡｒ）とは、全芳香族
ポリエステルであり、代表的なものとしては、ビスフェ
ノールＡとテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸と
から得られる非晶性の高Ｔｇポリマーであり、ユニチカ
などから市販されている。Polyarylate (PAr) is a wholly aromatic polyester, and is typically an amorphous high Tg polymer obtained from bisphenol A and an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid. And from Unitika.
【００２８】水添ポリスチレンとは、スチレンのベンゼ
ン環をすべて水素添加し二重結合をなくした高Ｔｇの非
晶性ポリマーで、ダウ社などから市販されているポリマ
ーである。Hydrogenated polystyrene is a high Tg amorphous polymer in which all benzene rings of styrene have been hydrogenated to eliminate double bonds, and are commercially available from Dow and others.
【００２９】ポリスルフォン（ＰＳｕ）の代表的な組成
は、ビスフェノールＡとビフェニルスルフォンとからな
るスルホン基を有する高分子化合物である。A typical composition of polysulfone (PSu) is a polymer compound having a sulfone group consisting of bisphenol A and biphenylsulfone.
【００３０】ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）は、エ
ーテル基とスルフォン基とを有する高分子化合物であ
り、代表的な組成として、ビフェニルスルフォンと酸素
との重合体であるポリエーテルスルフォンが代表的であ
る。また、それらの混合体・変性体から選ばれた樹脂な
ども含まれる。Polyethersulfone (PES) is a polymer compound having an ether group and a sulfone group, and a typical composition is polyethersulfone which is a polymer of biphenylsulfone and oxygen. In addition, resins and the like selected from mixtures and modified products thereof are also included.
【００３１】ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂とは、炭酸
とグリコールまたは２価のフェノールとのポリエステル
であり、ＯＣＯＯの極性基を持つ。代表的な組成として
は、各種文献にも記載があるがＴｇが１２０℃以上のフ
ィルム形成能を有する樹脂が優れており、例えば、ビス
（オキシフェニル）エタン（ジオキシジフェニルエタ
ン）、ビス（オキシフェニル）イソブタン（ジオキシジ
フェニルイソブタン）、ビス（オキシフェニル）シクロ
ヘキサン（ジオキシジフェニルシキウロヘキサン）など
がある。The polycarbonate (PC) resin is a polyester of carbonic acid and glycol or divalent phenol, and has a polar group of OCOO. As a typical composition, a resin having a film-forming ability with a Tg of 120 ° C. or more is excellent as described in various literatures. Examples thereof include bis (oxyphenyl) ethane (dioxydiphenylethane) and bis (oxyphenyl) ethane. Phenyl) isobutane (dioxydiphenylisobutane) and bis (oxyphenyl) cyclohexane (dioxydiphenylcyclohexane).
【００３２】もちろん、これらのいずれの高分子化合物
層に各種の添加剤、例えば、すべり材、安定剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、帯電防止剤、着色
剤、顔料などを併用することができるが、特にベンゾフ
ェノン系、サリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール
系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系などの紫外
線吸収剤は添加しておくのが好ましい。Of course, various additives such as a slipping agent, a stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a viscosity modifier, an antistatic agent, a colorant, a pigment, etc. are used in combination with any of these polymer compound layers. In particular, it is preferable to add a benzophenone-based, salicylate-based, benzotriazole-based, cyanoacrylate-based, nickel complex-based, or other ultraviolet absorber.
【００３３】このようにして押出して得られたカーボン
ナノチューブが分散配合された高分子化合物からなるフ
ィルム・シート中では、該カーボンナノチューブはラン
ダムな配向をしているので、より高い偏光度を有した偏
光子とはなり得ない。In the film / sheet made of the polymer compound in which the carbon nanotubes obtained by extrusion in this manner are dispersed and mixed, the carbon nanotubes have a higher degree of polarization because they have a random orientation. It cannot be a polarizer.
【００３４】そこで、このフィルム・シートを一軸方向
に延伸してカーボンナノチューブを一方向に配列させる
ことにより高い偏光度の偏光子が得られるのである。し
かし、この高分子化合物の一軸配向度としては、高けれ
ば高いほど優れた偏光度を有すようになるのではなく、
高分子化合物の非晶領域での高い配向度と、適度な自由
体積を持つ構造の配向フィルムであることが優れてお
り、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＰＴなどのポリエステルのよう
に結晶性を持つ高分子の場合は、最適な分子配向度が存
在し、例えば、ＰＥＴの場合では複屈折にして０．２５
〜０．５５の範囲が好ましく、結晶構造のない環状オレ
フィン共重合体（ＣＯＣ）、水添ポリスチレン、４メチ
ルペンテンポリマー、ポリエーテルスルフォン（ＰＥ
Ｓ）などの非晶高分子の場合は、非晶分子の配向度が高
いほど優れた偏光度を示すようになる。Therefore, a polarizer having a high degree of polarization can be obtained by stretching the film / sheet in one direction and arranging the carbon nanotubes in one direction. However, as the degree of uniaxial orientation of this polymer compound, the higher the degree, the better the degree of polarization, rather than having a higher degree of polarization.
It is excellent that it is an oriented film having a structure with a high degree of orientation in the amorphous region of the polymer compound and a moderate free volume, and a polymer having crystallinity such as polyester such as PET, PEN, or PPT. In the case, there is an optimal degree of molecular orientation.
To 0.55, preferably a cyclic olefin copolymer (COC) having no crystal structure, hydrogenated polystyrene, 4-methylpentene polymer, polyether sulfone (PE
In the case of an amorphous polymer such as S), the higher the degree of orientation of the amorphous molecule, the better the degree of polarization.
【００３５】これらカーボンナノチューブを含有した偏
光子は、高分子化合物をマトリックスとした場合には、
この偏光子の厚さとしては５〜２０μｍ程度、さらに液
晶性化合物をマトリックスとした場合には、偏光子の厚
さは１μｍ以下といったサブミクロンオーダーの極薄物
偏光子が得られる。従来の偏光板は、１８０μｍと厚
く、これは親水性高分子ＰＶＡからなる偏光子２０μｍ
の両面に耐水性を付与するために８０μｍ相当のトリア
セチルセルロース保護フィルムを張り合わせる必要があ
るためである。The polarizer containing these carbon nanotubes, when a polymer compound is used as a matrix,
When the thickness of the polarizer is about 5 to 20 μm, and when a liquid crystal compound is used as a matrix, an ultrathin polarizer having a submicron order of 1 μm or less can be obtained. A conventional polarizing plate is as thick as 180 μm, which is a polarizer made of a hydrophilic polymer PVA of 20 μm.
This is because it is necessary to bond a triacetyl cellulose protective film equivalent to 80 μm in order to impart water resistance to both surfaces.
【００３６】このようにして得られた高分子マトリック
ス偏光子の表面に表面活性化処理として、プラズマ処
理、コロナ放電処理、薬液処理、粗面化処理、エッチン
グ処理、火炎処理などの表面処理をし、ガスバリアコー
ト、ハードコート、反射防止コート、導電層コート、さ
らには位相差板や偏光透過向上膜などの貼付などをして
液晶表示素子、タッチパネル素子、反射防止フィルム、
円偏光フィルムなどとして用いることができる。The surface of the polymer matrix polarizer thus obtained is subjected to a surface treatment such as a plasma treatment, a corona discharge treatment, a chemical solution treatment, a roughening treatment, an etching treatment and a flame treatment as a surface activation treatment. , Gas barrier coat, hard coat, anti-reflection coat, conductive layer coat, and even pasting such as retardation plate and polarization transmission improving film, etc., liquid crystal display element, touch panel element, anti-reflection film,
It can be used as a circularly polarizing film or the like.
【００３７】次にカーボンナノチューブを分散混合する
マトリックスとして液晶性化合物を用いる場合には、透
明性、流動性、分散性、耐熱性などに優れた液晶性化合
物が好ましい。Next, when a liquid crystal compound is used as a matrix for dispersing and mixing the carbon nanotubes, a liquid crystal compound having excellent transparency, fluidity, dispersibility, heat resistance and the like is preferable.
【００３８】液晶性化合物には、高分子液晶性化合物と
低分子液晶、化合物があり、いずれもが利用することが
できるが、本発明においては特定範囲の濃度および温度
範囲において液晶相を形成する、いわゆるリオトロピッ
ク液晶性物質であることが好ましい。The liquid crystal compound includes a high-molecular liquid crystal compound, a low-molecular liquid crystal and a compound, and any of them can be used. In the present invention, a liquid crystal phase is formed in a specific concentration and temperature range. It is preferably a so-called lyotropic liquid crystalline substance.
【００３９】液晶相の分子配列様式には、ネマチック液
晶、スメクチック液晶、ディスコティック液晶、コレス
テリック液晶、透明性や均一性の点から特にネマチック
液晶が本発明の場合好ましい。これらの代表的な液晶化
合物としては、さまざまなものがあるが、例えば「液晶
デバイスハンドブック」（日本学術振興会編）（１９８
９）のＰ．１５４〜１９２、Ｐ．７１５〜７２２などに
記載されている。ビフェニル系、フェニルシクロヘキサ
ン系、フェニルピリミジン系、シクロヘキシルシクロヘ
キサン系、アゾメチル系、アゾキシ系、アゾ化合物、ス
チルベン系、エステル系などが代表的であるが、本発明
の場合は特に、エステル化合物系が好ましい。The molecular arrangement of the liquid crystal phase is preferably a nematic liquid crystal, a smectic liquid crystal, a discotic liquid crystal, a cholesteric liquid crystal, or a nematic liquid crystal in view of transparency and uniformity. There are various types of these typical liquid crystal compounds. For example, "Liquid crystal device handbook" (edited by Japan Society for the Promotion of Science) (198)
P. 9). 154-192, p. 715-722. Representative examples include biphenyl, phenylcyclohexane, phenylpyrimidine, cyclohexylcyclohexane, azomethyl, azoxy, azo compounds, stilbene, and ester compounds. In the present invention, ester compound compounds are particularly preferred.
【００４０】本発明の偏光子は、上述した液晶化合物と
カーボンナノチューブを混合した溶液あるいは溶融体
（以下、「液晶組成物」ということがある）を、基材へ
のコーティングあるいは押出、プレス等の方法によって
膜状に成形した時点、あるいは成形した後に該液晶組成
物を液晶状態にすることによって略一方向に配向せしめ
ることによって、該石勝組成物中に分散されているカー
ボンナノチューブをも同時に配向させることによって得
ることができる。The polarizer of the present invention can be prepared by coating a solution or a melt (hereinafter, sometimes referred to as a “liquid crystal composition”) obtained by mixing the above-mentioned liquid crystal compound and carbon nanotubes on a substrate, by extrusion or pressing. At the time of forming into a film by the method, or by forming the liquid crystal composition into a liquid crystal state after the formation, thereby causing the liquid crystal composition to be oriented in substantially one direction, thereby simultaneously aligning the carbon nanotubes dispersed in the Ishigaki composition. Can be obtained.
【００４１】高い偏光能をもつ偏光子を得るためには、
液晶相の配向均一性をできるだけ高めることが重要であ
る。したがって、膜状に成形した液晶組成物を液晶相と
した際に実質的にモノドメイン構造をとることが好まし
く、そのためには従来より知られているように、基材を
ラビング処理しておくこと、あるいは一方向に剪断力を
かけることが有効である。In order to obtain a polarizer having a high polarization ability,
It is important to increase the alignment uniformity of the liquid crystal phase as much as possible. Therefore, it is preferable that the liquid crystal composition formed into a film form has a substantially monodomain structure when used as a liquid crystal phase. For this purpose, the substrate should be rubbed as conventionally known. Alternatively, it is effective to apply a shearing force in one direction.
【００４２】その後、必要に応じて紫外線露光、冷却、
封止、架橋等の配向固定化手段をもって本発明の偏光子
が得られる。配向固定化手段は特に限定されないが、予
め液晶組成物に用いる液晶性物質を紫外線硬化型低分子
液晶とし、これをネマチック相にした状態で光照射して
固定化する方法が、得られる偏光子の偏光能の点から最
も好ましい。After that, if necessary, ultraviolet light exposure, cooling,
The polarizer of the present invention can be obtained by means of orientation fixing such as sealing and crosslinking. The alignment fixing means is not particularly limited, but a method in which the liquid crystalline substance used in the liquid crystal composition is previously made into a UV-curable low-molecular liquid crystal, and the liquid crystal is fixed to a nematic phase by irradiating the liquid with light is used. Is most preferable from the viewpoint of the polarization ability.
【００４３】この液晶組成物には粘着剤、接着剤、さら
には架橋材、硬化剤などを混ぜても良く、コーティング
後、紫外線や熱などでこれら粘着剤や接着剤を三次元に
硬化させて液晶化合物とカーボンナノチューブとの密着
性を向上させても良い。コーティング方法は特に限定は
されないが、バーコーター、ロールコーター、スピンコ
ーターなどの任意の方法でコーティングできる。The liquid crystal composition may contain an adhesive, an adhesive, a crosslinking agent, a curing agent, and the like. After coating, the adhesive or the adhesive is three-dimensionally cured by ultraviolet light or heat. The adhesion between the liquid crystal compound and the carbon nanotube may be improved. The coating method is not particularly limited, but it can be coated by any method such as a bar coater, a roll coater, and a spin coater.
【００４４】コーティングする基板材料としては、特に
限定はされないが、透明無配向シート、ガラス基板、位
相差板、カラーフィルター、反射板、拡散板、他の偏光
子、プリズムシートなどにコーティングすることができ
る。このようにサブミクロン程度の薄膜でコーティング
により偏光性が付与できるために、用いる光学系全体の
厚みを薄くすることが可能になるのである。もちろん、
これらの基盤材料には事前に、洗浄工程、異物除去工
程、表面活性化処理工程、ラビング処理などをしておい
てもよい。The substrate material to be coated is not particularly limited, but may be a transparent non-oriented sheet, a glass substrate, a retardation plate, a color filter, a reflection plate, a diffusion plate, another polarizer, a prism sheet, or the like. it can. As described above, since the polarization property can be imparted by coating with a thin film of about submicron, the thickness of the entire optical system to be used can be reduced. of course,
These base materials may be previously subjected to a cleaning step, a foreign substance removing step, a surface activation treatment step, a rubbing treatment and the like.
【００４５】以下に本発明の偏光子の製造方法の一例を
示すが、本発明はこれに限定されるものではない。Hereinafter, an example of the method for producing the polarizer of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
【００４６】マトリックスとして高分子化合物を用いた
場合について述べる。The case where a polymer compound is used as the matrix will be described.
【００４７】高分子化合物とカーボンナノチューブを一
旦溶融状態で分散混合させるようなペレタイズ工程を経
た後、該原料を従来から知られている一軸式、二軸式、
ベント式、あるいはタンデム式等の押出機などで溶融さ
せ、口金内マニホールドで拡幅した樹脂流を口金ランド
部を通じてシート状に成形し、該溶融体シートをドラム
の様な移動冷却媒体に密着冷却固化させて高分子化合物
のキャストシート・フィルムを得る。After passing through a pelletizing step in which the polymer compound and the carbon nanotube are once dispersed and mixed in a molten state, the raw material is converted into a conventionally known uniaxial type, biaxial type,
The resin flow is melted by a vent-type or tandem-type extruder, etc., and the resin flow expanded by the manifold in the die is formed into a sheet through the die land, and the molten sheet is solidified and cooled by a moving cooling medium such as a drum. Thus, a cast sheet / film of a polymer compound is obtained.
【００４８】このとき、溶融される樹脂が酸化分解や酸
化反応を起こしやすい樹脂、非晶性高Ｔｇ樹脂では、溶
融時の酸素を極力少なくするために、事前に該樹脂を真
空で乾燥して完全に脱気したり、真空押出をしたり、窒
素置換押出をして樹脂の酸化反応を防止したり、さらに
は該樹脂に酸化防止剤の添加したりすることが大切であ
り、このような対策をとらないと、溶融時に該樹脂が酸
化反応を起こし、該樹脂が酸化・ゲル化などに変性し異
物となるばかりか、溶融樹脂が口金などの金属材質と非
常に接着しやすくなり、このために口金すじといわれる
固定すじが発生しやすくなり、光学用途としては利用で
きなくなることがある。このためにも、溶融樹脂との接
液面材質は、通常のクロムメッキや窒化鋼などではな
く、ＴｉＮのような離形性に優れたセラミック系材質
や、ＳＵＳ材質などが好ましい。At this time, in the case of a resin which is liable to undergo oxidative decomposition or an oxidation reaction in the resin to be melted or an amorphous high Tg resin, the resin is dried in a vacuum beforehand in order to minimize oxygen during melting. It is important to completely degas, extrude in a vacuum, or extrude with nitrogen to prevent the oxidation reaction of the resin, and further add an antioxidant to the resin. If no countermeasures are taken, the resin undergoes an oxidation reaction when it is melted, and the resin denatures to oxidation, gelation, etc., and becomes not only a foreign substance, but also the molten resin becomes very easily adhered to a metal material such as a die. For this reason, fixed streaks, which are referred to as base streaks, are likely to occur, and may not be used for optical purposes. For this reason, the material in contact with the molten resin is preferably not a usual chromium plating or nitrided steel but a ceramic material such as TiN having excellent releasability or a SUS material.
【００４９】該溶融樹脂シートを冷却ドラムに密着させ
て冷却固化するのであるが、熱可塑性樹脂シートの中央
部と端部とを実質的に同時に着地するように着地させる
キャスト方法が良いのである。このためにも、口金形状
や押出方向や高分子の溶融粘度なども大切であるが、ド
ラム温度管理も大切である。この溶融シートをガラス転
移温度Tg近傍、すなわち、Ｔgー５０℃以上、Ｔg＋２０
℃以下の温度に保たれたドラム上に密着させて滑ること
なく冷却させることが大切である。ドラム上でシートが
滑ると余計な分子配向が生じ、いわゆるレターデーショ
ンとして５ｎｍ程度の配向が生じ、光学的異方性が生じ
るためである。このために、該溶融体を冷却ドラム上に
密着させて冷却させる際に、該シートにエアーナイフ、
エアーチャンバー、プレスロール法、流動パラフィン塗
布法、静電気印加法などから選ばれた方法などの密着性
向上手段によりキャストすることが大切である。The molten resin sheet is brought into close contact with a cooling drum to be cooled and solidified, but a casting method in which the central portion and the end portion of the thermoplastic resin sheet land so that they land substantially simultaneously is preferred. For this purpose, the shape of the die, the extrusion direction, the melt viscosity of the polymer, and the like are important, but the drum temperature control is also important. The molten sheet is heated to a temperature close to the glass transition temperature Tg, that is, Tg−50 ° C. or higher, and Tg + 20.
It is important that the drum is kept in contact with a drum maintained at a temperature of not more than 0 ° C. and cooled without slipping. This is because when the sheet slides on the drum, unnecessary molecular orientation occurs, and so-called retardation of about 5 nm occurs, and optical anisotropy occurs. For this reason, when the melt is brought into close contact with a cooling drum and cooled, an air knife,
It is important to cast by an adhesion improving means such as a method selected from an air chamber, a press roll method, a liquid paraffin coating method, an electrostatic application method and the like.
【００５０】また、キャスト位置としては、該溶融体を
押し出す方向が、水平方向に押出し、しかも該冷却ドラ
ムへの最初の接地点が、該冷却ドラムの頂上位置近傍で
ある事が最も好ましいが、必ずしもこのようなキャスト
位置ではなくとも、いわゆる口金内ランド部の流れ方向
と、大気下に押し出されたシートの進行方向とがほぼ同
一するか、あるいは流れ方向と進行方向とのなす狭角と
なる角度が３０度以内にすることにより、口金すじと呼
ばれる表面欠点が経時で発生しにくくなるためである。As the casting position, it is most preferable that the direction in which the molten material is extruded is to be extruded in the horizontal direction, and that the first contact point to the cooling drum be near the top of the cooling drum. Even if it is not necessarily such a casting position, the flow direction of the so-called land in the die and the traveling direction of the sheet extruded under the atmosphere are almost the same or a narrow angle formed by the flowing direction and the traveling direction. This is because when the angle is within 30 degrees, a surface defect called a base streak hardly occurs over time.
【００５１】なお、移動冷却媒体の表面粗さＲｙは鏡面
ロールでは、０．４μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以
下と超平滑であることが密着性向上やシートの平滑性等
には肝要である。しかし、高速でキャストしたい場合な
どでは、クロムメッキに逆電界を掛けてマイクロクラッ
クドラムにした表面粗さＲｙとしては１〜４μｍ程度の
粗面ロールであってもも良い。なお、これら冷却された
シートの全体の厚みはβ線、ＩＲ吸収法などで測定可能
である。かくして得られたる高分子樹脂シート・フィル
ムは、表面の酸化変性の少ないシート・フィルムが得ら
れるばかりか、さらに表面無欠点で光学的等方性に優れ
るばかりか、厚み均質性、表面平滑性に優れてた厚さ１
〜５０μｍ程度のシート・フィルムが得られる。The surface roughness Ry of the moving cooling medium is 0.4 μm or less, preferably 0.2 μm or less, which is ultra-smooth with a mirror-finished roll, which is important for improving the adhesion and the smoothness of the sheet. . However, when it is desired to cast at a high speed or the like, a rough surface roll having a surface roughness Ry of about 1 to 4 μm formed by applying a reverse electric field to the chromium plating to form a microcrack drum may be used. The overall thickness of these cooled sheets can be measured by β-ray, IR absorption method or the like. The polymer resin sheet / film thus obtained can not only obtain a sheet / film with less oxidative modification on the surface, but also has excellent optical isotropy with no surface defects, as well as excellent thickness uniformity and surface smoothness. Excellent thickness 1
Sheets and films of about 50 μm are obtained.
【００５２】かくして得られた高分子化合物中にカーボ
ンナノチューブを分散したシート・フィルムが得られ
る。該フィルム・シートを幅方向あるいは長手方向に一
軸方向に延伸してカーボンナノチューブを配列させて異
方性を付与して偏光子とするのである。A sheet film in which carbon nanotubes are dispersed in the polymer compound thus obtained is obtained. The film / sheet is stretched in the uniaxial direction in the width direction or the longitudinal direction to arrange the carbon nanotubes and impart anisotropy to form a polarizer.
【００５３】[0053]
【物性の測定法】次に、本発明で使用した物性値の測定
法について以下に述べる。 １．フィルムの厚みむら：アンリツ株式会社製フィルム
シックネステスタ「ＫＧ６０１Ａ」を用い、フィルムの
縦方向に３０ｍｍ幅、１０ｍ長にサンプリングしたフィ
ルムを連続的に厚みを測定する。フィルムの搬送速度は
３ｍ／分とした。１０ｍ長での厚み最大値Ｔｍａｘ（μ
ｍ）、最小値Ｔｍｉｎ（μｍ）から、 Ｒ＝Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ を求め、Ｒと１０ｍ長の平均厚みＴａｖｅ（μｍ）から 厚みむら（％）＝Ｒ／Ｔａｖｅ×１００ として求めた。 ２．熱的特性（Ｔｍ、Ｔｇ、Ｔｍｃ）：パーキンエルマ
ー社製ＤＳＣ−II型測定装置を用い、サンプル重量１０
ｍｇ、窒素気流下で、昇温速度２０℃／分で昇温してゆ
き、ベースラインの偏起の開始する温度をＴｇ、さらに
昇温したところの発熱ピークをＴｃｃとし、結晶融解に
伴う吸熱ピーク温度を融点Ｔｍとした。Ｔｍ＋２０℃で
１分間保持した後、冷却速度２０℃／分で溶融体を冷却
し、結晶化に基づく発熱ピーク温度をＴｍｃとした。 ３．水蒸気透過率：ＪＩＳ−Ｋ７１２９ Ｂ法に従い、
４０℃、９０ＲＨ％で測定した。単位はｇ／ｍ2 ・２４
時間・シートである。[Measurement method of physical properties] Next, the method of measuring physical properties used in the present invention will be described below. 1. Film thickness unevenness: Using a film thickness nest tester “KG601A” manufactured by Anritsu Corporation, the thickness of a film sampled 30 mm wide and 10 m long in the longitudinal direction of the film is continuously measured. The transport speed of the film was 3 m / min. The maximum thickness value Tmax (μ
m), the minimum value Tmin (μm) was used to determine R = Tmax−Tmin, and from R and the average thickness Tave (μm) having a length of 10 m, the thickness unevenness (%) was calculated as R / Tave × 100. 2. Thermal properties (Tm, Tg, Tmc): Sample weight 10 using a DSC-II type measuring device manufactured by PerkinElmer.
mg, the temperature was increased at a rate of 20 ° C./min under a nitrogen gas flow, Tg was the temperature at which baseline deviation started, and Tcc was the exothermic peak when the temperature was further increased. The peak temperature was defined as the melting point Tm. After holding at Tm + 20 ° C. for 1 minute, the melt was cooled at a cooling rate of 20 ° C./min, and the exothermic peak temperature based on crystallization was defined as Tmc. 3. Water vapor transmission rate: According to JIS-K7129 B method
It was measured at 40 ° C. and 90 RH%. Unit is g / m 2 · 24
Time and sheet.
【００５４】ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−ＷＩ
Ａを用いた。 ４．光線透過率：分光光度計Ｕー３４１０（日立製作
所）を用いて、波長３００〜７００ｎｍの範囲における
可視光線の全光線透過率を測定し、５５０ｎｍでの光線
透過率を採用した。 ５．リターデーション：偏光顕微鏡下にサンプルをセッ
トし、消光位から４５°サンプルを回転しコンペンセイ
ターで偏光干渉色をうち消す値をリターデーションとし
た。単位はｎｍである。 ６．接着力（ｋｇ／ｃｍ）：ＪＩＳ Ｚ０２３７に従い
Ｔピール剥離試験で求めた剥離に必要な強度（ｋｇ）を
試験片の幅で割った値である。 ７．偏光度Ｖ：二枚の偏光子を分子配向が平行になるよ
うに重ねて、分光光度計の光路に置き、測定した可視最
大吸収波長での光線透過率（Ｔ＝）、および二枚の偏光
子を分子配向が直交するように重ねて測定した同じ波長
での光線透過率（Ｔ⊥）より次式を用いて計算したもの
である。PERMATRAN-WI manufactured by MOCON
A was used. 4. Light transmittance: The total light transmittance of visible light in the wavelength range of 300 to 700 nm was measured using a spectrophotometer U-3410 (Hitachi, Ltd.), and the light transmittance at 550 nm was adopted. 5. Retardation: The sample was set under a polarizing microscope, the sample was rotated by 45 ° from the extinction position, and the value at which the polarization interference color was eliminated by a compensator was defined as retardation. The unit is nm. 6. Adhesive force (kg / cm): A value obtained by dividing the strength (kg) required for peeling obtained by a T-peel peel test according to JIS Z0237 by the width of a test piece. 7. Degree of polarization V: two polarizers are stacked so that their molecular orientations are parallel, placed in the optical path of a spectrophotometer, measured for light transmittance at the maximum absorption wavelength of visible light (T =), and two polarizations It is calculated from the light transmittance (T⊥) at the same wavelength measured by stacking the molecules so that their molecular orientations are orthogonal to each other using the following equation.
【００５５】偏光度Ｖ＝√〔（Ｔ＝−Ｔ⊥）／（Ｔ＝＋
Ｔ⊥）〕×１００（％） ８．光弾性係数（光弾性率） サンプルを幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り、長辺方
向に加重をかけながらレーザー波長６３３ｎｍを用いた
レターデーションを測定してその近似直線の傾きから算
出する。単位は１０-12 ｍ2 ／Ｎである。 ９．吸水率：２５℃１００ＲＨ％で２４時間放置後、こ
のポリマーの平衡水分量Ｗを微量水分計を用いて測定
後、１０５℃で２４時間絶乾後の重量Ｗ0 を同様に測定
し、ポリマー重量に対して次式から吸水率を求める。The degree of polarization V = {[(T = −T}) / (T = +
T⊥)] × 100 (%) Photoelastic Coefficient (Photoelastic Modulus) A sample is cut into a width of 20 mm and a length of 100 mm. Retardation using a laser wavelength of 633 nm is measured while applying a load in the long side direction, and is calculated from the slope of the approximate straight line. The unit is 10 −12 m 2 / N. 9. Water absorption: After standing at 25 ° C for 100 hours at 100 RH% for 24 hours, the equilibrium water content W of this polymer was measured using a trace moisture meter, and the weight W 0 after absolute drying at 105 ° C for 24 hours was measured in the same manner. Then, the water absorption is determined from the following equation.
【００５６】 吸水率＝（Ｗ−Ｗ0 ）／Ｗ0 ×１００（％）Water absorption = (W−W 0 ) / W 0 × 100 (%)
【００５７】[0057]
【実施例】以下に、本発明をより理解しやすくするため
に実施例、比較例を示して説明をする。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples and comparative examples for better understanding of the present invention.
【００５８】実施例１ 高分子化合物としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）を用い、常法に従い、原料を真空乾燥により水分お
よび溶存酸素を脱気後、カーボンナノチューブを５重量
％混合したＰＥＴ原料を９０ｍｍのペレタイザーにて混
合分散させストランド状にカットして押出原料を得た。
このとき、使用したカーボンナノチューブは、Ｈｙｐｅ
ｒｉｏｎ社のＧｒａｐｈｉｔｅ Ｆｉｂｒｉｌを用い、
繊維径は１０ｎｍ、アスペクト比は１０００、比表面積
は１０14ｍｍ2 ／ｇであった。Example 1 As a polymer compound, polyethylene terephthalate (PE)
Using T), the raw material is degassed by vacuum drying in accordance with a conventional method to remove moisture and dissolved oxygen, and a PET raw material in which carbon nanotubes are mixed at 5% by weight is mixed and dispersed by a 90 mm pelletizer, cut into strands, and extruded. I got
At this time, the carbon nanotube used was Hyper
Using rion's Graphite Fibril,
The fiber diameter was 10 nm, the aspect ratio was 1000, and the specific surface area was 10 14 mm 2 / g.
【００５９】該原料をホッパーから押出機までを窒素置
換した１５０ｍｍの真空押出機に供給して、２８５℃で
溶融させた。該溶融体を５μｍ以上の異物を除去するフ
ィルターを通過させた後、１２００ｍｍ幅のカラス口金
形状のＴダイ口金（樹脂流動方向は水平になるようにセ
ット）からＬＤ間として２０ｍｍの距離にあるキャスト
ドラム頂上に、押出した。The raw material was supplied to a 150 mm vacuum extruder in which the atmosphere from the hopper to the extruder was replaced with nitrogen and melted at 285 ° C. After passing the melt through a filter for removing foreign matter of 5 μm or more, a cast having a distance of 20 mm between the LD and a 1200 mm-wide crow-shaped T-die (set so that the resin flow direction is horizontal) is set. Extruded on top of the drum.
【００６０】このときの口金ランド部での樹脂流動方向
と溶融樹脂シートとのなす狭角は０度であった。このド
ラムと樹脂シートとの密着性を上げるために、接地点に
静電荷を印加させながら３０℃に保たれた鏡面クロムメ
ッキドラム（ドラム直径：１８００ｍｍ、表面最大粗さ
Ｒｔ：０．１μｍ、）上に９０ｍ／ｍｉｎの速度で密着
・冷却固化させた。かくして得られたフィルムの厚みは
１５μｍであり、厚みむらとしては長手方向、幅方向と
も３％以下と小さいものであり、しかも、厚みむらの周
波数解析をしても３〜１０Ｈｚの着地振動起因の厚みむ
らは皆無であり、厚み均質性に優れており、さらに平面
性にも優れた、クレーター・口金スジなどの表面欠点の
ないフィルムであり、光線透過率も４００〜７００ｎｍ
の範囲で８９％以上と透明で完全な非晶質であり、光学
的等方性に優れたシートであった。該押出されたＰＥＴ
シートを幅方向延伸・熱処理機であるテンターに供給
し、延伸温度８８℃で２．８倍幅方向に延伸後、いった
ん７０℃以下に冷却した後に１８０℃で７秒間熱固定し
ロール状に巻き取った。At this time, the narrow angle between the direction of flow of the resin at the die land and the molten resin sheet was 0 degree. A mirror chrome plating drum (drum diameter: 1800 mm, maximum surface roughness Rt: 0.1 μm) maintained at 30 ° C. while applying an electrostatic charge to the ground point in order to increase the adhesion between the drum and the resin sheet. It was adhered and cooled and solidified at a speed of 90 m / min. The thickness of the film thus obtained is 15 μm, the thickness unevenness is as small as 3% or less in both the longitudinal direction and the width direction, and even when the frequency analysis of the thickness unevenness is caused by the landing vibration of 3 to 10 Hz. The film has no thickness unevenness, is excellent in thickness uniformity, and is excellent in flatness, and has no surface defects such as craters and base lines, and has a light transmittance of 400 to 700 nm.
Of 89% or more in this range, the sheet was transparent and completely amorphous, and had excellent optical isotropy. The extruded PET
The sheet is supplied to a tenter, which is a width stretching and heat treatment machine, stretched 2.8 times in the width direction at a stretching temperature of 88 ° C, and once cooled to 70 ° C or less, heat-fixed at 180 ° C for 7 seconds and wound into a roll. I took it.
【００６１】かくして得られたＰＥＴ偏光子の偏光度を
測定したところ、９９．９９９％であった。さらにこの
偏光子を６０℃、９０ＲＨ％で７００時間処理した後の
偏光度を測定したところ偏光度は９９．９７％と優れた
偏光性能を有していた。The degree of polarization of the PET polarizer thus obtained was 99.999%. Furthermore, when the degree of polarization of this polarizer after treatment at 60 ° C. and 90 RH% for 700 hours was measured, the degree of polarization was 99.97%, indicating excellent polarization performance.
【００６２】このような優れた偏光子は、携帯電話表示
画面、パソコン表示画面など液晶プラ基板、特に大画面
のカラー表示などの液晶表示のみならず、有機エレクト
ロルミネッセンス（有機ＥＬ表示）などの光学特性に厳
しい用途などに有用に用いることができる。 比較例１ 実施例１で用いたカーボンナノチューブの代わりに、二
色性染料を用いる以外は全く実施例１と同様にして偏光
子を得た。Such an excellent polarizer can be used not only for a liquid crystal display substrate such as a mobile phone display screen and a personal computer display screen, especially for a liquid crystal display such as a large-screen color display, but also for an optical display such as an organic electroluminescence (organic EL display). It can be usefully used for applications with strict characteristics. Comparative Example 1 A polarizer was obtained in the same manner as in Example 1 except that a dichroic dye was used instead of the carbon nanotubes used in Example 1.
【００６３】かくして得られた偏光子の偏光度を測定し
たところ、９８．８％であった。さらにこの偏光子を６
０℃、９０ＲＨ％で７００時間処理した後の偏光度を測
定したところ偏光度は９２％としか偏光性能を有してい
なかった。When the degree of polarization of the polarizer thus obtained was measured, it was 98.8%. In addition, this polarizer
When the degree of polarization after treatment at 0 ° C. and 90 RH% for 700 hours was measured, the degree of polarization was only 92%, indicating that it had polarization performance.
【００６４】このような偏光子を液晶表示素子として用
いると、色のコントラストが悪く、色相も悪く、真っ黒
な画面が得られないなどの大きな欠点を有していた。 実施例２ 液晶性化合物として、次に示すエステル基を含有すると
ともに末端に重合性基をもつ液晶化合物を用いた。When such a polarizer is used as a liquid crystal display device, it has serious drawbacks such as poor color contrast, poor hue, and no black screen. Example 2 As a liquid crystal compound, a liquid crystal compound containing an ester group shown below and having a polymerizable group at a terminal was used.
【００６５】ＣＨ２＝ＣＨ−ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−φ−
ＯＣＯ−φ−φ−ＯＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｃ６Ｈ１３−ＣＨ
＝ＣＨ２ ここで、φはベンゼン核を示し、ｎは６から１２程度の
任意の自然数、またはその混合を示す。CH2 = CH-CnH2n + 1-O-φ-
OCO-φ-φ-OCH (CH 3 ) -C6H13-CH
= CH2 Here, φ indicates a benzene nucleus, and n indicates an arbitrary natural number of about 6 to 12, or a mixture thereof.
【００６６】この液晶化合物にカーボンナノチューブ２
０重量％を混合した。なおカーボンナノチューブは、Ｈ
ｙｐｅｒｉｏｎ社のＧｒａｐｈｉｔｅ Ｆｉｂｒｉｌを
用い、繊維径は１０ｎｍ、アスペクト比は１０００、比
表面積は１０14ｍｍ2／ｇであった。The carbon nanotube 2
0% by weight was mixed. The carbon nanotube is H
The fiber diameter was 10 nm, the aspect ratio was 1000, and the specific surface area was 10 14 mm 2 / g using Graphite Fibril manufactured by Yperion.
【００６７】これに光重合開始剤としてチバガイギー社
製”イルガキュアー１８４”を液晶化合物１００部に対
して３重量部、溶媒としてメチルエチルケトン１００重
量部を添加し十分に攪拌混合し液晶組成物を得た。To this, 3 parts by weight of "Irgacure 184" manufactured by Ciba Geigy Co. as a photopolymerization initiator and 100 parts by weight of methyl ethyl ketone as a solvent were added to 100 parts of the liquid crystal compound, and the mixture was sufficiently stirred and mixed to obtain a liquid crystal composition. .
【００６８】一方、基材として表面を易接着化処理され
た二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ
社製”ルミラー１２５Ｕ４２８”、厚さ１２５μｍ）の
表面をレーヨン布でフィルム長手方向にラビングし、そ
の上に、バーコーターを用いて上記の液晶組成物を塗布
した。On the other hand, the surface of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film ("Lumirror 125U428" manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 125 μm) whose surface was made to have an easy adhesion was rubbed with rayon cloth in the longitudinal direction of the film. Was coated with the above liquid crystal composition using a bar coater.
【００６９】これを窒素雰囲気下で８０℃で乾燥しなが
ら、塗布層が液晶相に転移したところで高圧水銀灯を照
射して光重合を行い配向を固定化し、さらに十分な乾燥
および重合を完了させるために１００℃にて１０分間熱
処理して、厚さ１μｍの偏光子を得た。While drying at 80 ° C. under a nitrogen atmosphere, when the coating layer has transitioned to the liquid crystal phase, it is irradiated with a high-pressure mercury lamp to perform photopolymerization to fix the orientation, and further complete drying and polymerization. Was heat-treated at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a polarizer having a thickness of 1 μm.
【００７０】かくして得られた偏光子の偏光度を測定し
たところ、９９．９９％であった。さらにこの偏光子を
６０℃、９０ＲＨ％で７００時間処理した後の偏光度を
測定したところ偏光度は９９．９５％と優れた偏光性能
を保持していた。When the degree of polarization of the polarizer thus obtained was measured, it was 99.99%. Furthermore, when the degree of polarization of this polarizer after treatment at 60 ° C. and 90 RH% for 700 hours was measured, the degree of polarization was 99.95%, and excellent polarization performance was maintained.
【００７１】[0071]
【発明の効果】高温・高湿条件下で長期間に渡って偏光
子を液晶表示素子として用ても、色のコントラストの悪
化、色相悪化、ぼけた画面にはならず、長期間美しい画
面が得られる。According to the present invention, even when a polarizer is used as a liquid crystal display element for a long period of time under high temperature and high humidity conditions, a beautiful screen is obtained for a long time without deterioration of color contrast, hue deterioration and blurred image. can get.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０２Ｆ 1/1335 ５１０ Ｇ０２Ｆ 1/1335 ５１０ Ｆターム(参考） 2H049 BA02 BA23 BA25 BA42 BB11 BB42 BB44 BB47 BB48 BC03 BC09 BC22 2H091 FA08X FA08Z FB02 FC01 LA04 LA12 4F071 AA14 AA21 AA22 AA45 AA46 AA48 AA50 AA64 AB03 AF10Y AF29Y AF35Y AH16 BB07 BC01 4J002 BB171 BC031 BK001 CF041 CF061 CF161 CG011 CN031 DA016 GP00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G02F 1/1335 510 G02F 1/1335 510 F-term (Reference) 2H049 BA02 BA23 BA25 BA42 BB11 BB42 BB44 BB47 BB48 BC03 BC09 BC22 2H091 FA08X FA08Z FB02 FC01 LA04 LA12 4F071 AA14 AA21 AA22 AA45 AA46 AA48 AA50 AA64 AB03 AF10Y AF29Y AF35Y AH16 BB07 BC01 4J002 BB171 BC031 BK001 CF041 CF061 CF161 CG011 CN031 DA016
Claims (12)
列させてなることを特徴とする偏光子。1. A polarizer comprising carbon nanotubes dispersed and arranged in a compound.
徴とする請求項１記載の偏光子。2. The polarizer according to claim 1, wherein said compound is a polymer compound.
体（ＣＯＣ）、水添ポリスチレン、４メチルペンテンポ
リマーなどのオレフィンポリマー、ポリカーボネート
（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート
（ＰＥＮ）、液晶ポリエステルなどのポリエステル、ポ
リスルフォン（ＰＳｕ）、ポリエーテルスルフォン（Ｐ
ＥＳ）などのビニールポリマー、およびそれらの変性体
から選ばれた高分子であることを特徴とする請求項２記
載の偏光子。3. The polymer compound may be a cyclic olefin copolymer (COC), an olefin polymer such as hydrogenated polystyrene or 4-methylpentene polymer, polycarbonate (PC), polyarylate (PAR), polyethylene terephthalate (PET), Polyester such as polyethylene naphthalate (PEN) and liquid crystal polyester, polysulfone (PSu), polyethersulfone (P
3. The polarizer according to claim 2, wherein the polarizer is a polymer selected from vinyl polymers such as ES) and modified products thereof.
０-12 ｍ2 ／Ｎ以下、吸水率が０．５％以下のものであ
ることを特徴とする請求項２または３記載の偏光子。4. The polymer compound has a photoelastic coefficient of 30 × 1.
0 -12 m 2 / N or less, a polarizer according to claim 2 or 3, wherein water absorption is characterized in that it is of 0.5% or less.
子フィルムである請求項２、３または４記載の記載の偏
光子。5. The polarizer according to claim 2, wherein the polymer compound is a uniaxially stretched polymer film.
または２記載の偏光子。6. The compound according to claim 1, wherein said compound is a liquid crystal compound.
Or the polarizer according to 2.
少なくとも液晶性化合物とカーボンナノチューブを含ん
だ混合物を基材の上にコーティングすることによりカー
ボンナノチューブを配向させたものであることを特徴と
する請求項６記載の偏光子。7. The compound is a liquid crystal compound, and
7. The polarizer according to claim 6, wherein the carbon nanotubes are oriented by coating a mixture containing at least a liquid crystalline compound and carbon nanotubes on a substrate.
物である請求項６または７記載の偏光子。8. The polarizer according to claim 6, wherein the liquid crystal compound is a nematic liquid crystal compound.
を特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７または
８記載の偏光子。9. The polarizer according to claim 1, wherein the degree of polarization is 99.9% or more.
た後の偏光度が９５％以上であることを特徴とする請求
項１、２、３、４、５、６、７、８または９記載の偏光
子。10. The method according to claim 1, wherein the degree of polarization after treatment at 60 ° C. and 90 RH% for 700 hours is 95% or more. Polarizer.
分子化合物に分散させた樹脂組成物をシート状に成形固
化する工程と、該シート状物を一方向に延伸する工程を
含むことを特徴とする偏光子の製造方法。11. A polarizer comprising at least a step of forming and solidifying a resin composition in which carbon nanotubes are dispersed in a polymer compound into a sheet, and a step of stretching the sheet in one direction. Manufacturing method.
性化合物を基材上にコーティングし、該基材上において
液晶相を形成することによってカーボンナノチューブを
配列せしめ、該配列状態を脱溶媒、加熱、紫外線などに
よる架橋・結合などで固定化することを特徴とする偏光
子の製造方法。12. A liquid crystal compound in which carbon nanotubes are dispersed is coated on a base material, and a liquid crystal phase is formed on the base material to arrange the carbon nanotubes. A method for producing a polarizer, characterized in that the polarizer is fixed by cross-linking or bonding.
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Legal Events
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100615 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20101130 |