JPWO2005049661A1 - 含フッ素重合体製造方法及び含フッ素重合体物 - Google Patents

Abstract

本発明は、末端基の安定性が高く、成形性に優れた含フッ素重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。 本発明は、特定不安定末端基（Ｐ）を有する溶融加工可能な含フッ素重合体（Ａ）を安定化処理領域を含む混練機内で溶融混練することにより上記特定不安定末端基（Ｐ）が−ＣＦ２Ｈに変換されてなる含フッ素重合体（Ｂ）を製造する含フッ素重合体製造方法であって、上記特定不安定末端基（Ｐ）は、アルコキシカルボニル基、フルオロアルコキシカルボニル基及び／又はカルボキシル基４級窒素化合物塩であり、上記溶融混練は、アルカリ金属元素若しくはアルカリ土類金属元素の存在下又は不存在下に行うものであり、上記アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素は、質量が溶融混練物の２ｐｐｍ以下であり、上記安定化処理領域内における溶融混練は、水存在下に行うものであることを特徴とする含フッ素重合体製造方法に関する。

Description

本発明は、含フッ素重合体製造方法及び含フッ素重合体物に関する。

含フッ素重合体は、乳化重合法により重合する場合、過硫酸塩等の重合開始剤に由来して、その主鎖末端にカルボキシル基を形成する。このカルボキシル基は、熱的に不安定であり、溶融成形時に分解して、揮発性物質を生じ、成形性を悪化させることから、成形に供する前に不安定な末端基を安定化しておく必要がある。

カルボキシル基を持つ含フッ素重合体の安定化方法としては、重合上がりの粉末に水を添加し、高温で加熱する方法が古くから知られている（例えば、特許文献１参照。）。この文献では、アルカリ金属を添加することにより安定な−ＣＦ_２Ｈへの変換が促進され、アルカリ金属がない状態でも−ＣＦ_２Ｈに変換されるとしている。しかしながら、この方法では−ＣＦ_２Ｈに変換されないカルボキシル基が多数残存する問題があった。

カルボキシル基を−ＣＦ_２Ｈに安定化する方法としては、また、二軸押出機内にて空気と水とを導入して溶融混練する方法が知られている（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）。これらの方法では−ＣＦ_２Ｈへの変換率が極めて高いものの、得られるペレットに微量ではあるが金属分が残留する問題がある。また、特許文献３の方法では、含フッ素重合体のメルトフローレート〔ＭＦＲ〕を高くすれば末端基数が増加するのでアルカリの添加量を増やさないと−ＣＦ_２Ｈへの安定化が不充分になるという問題があった。

残留金属は高い加工温度において含フッ素重合体の劣化および分解をもたらす可能性がある。この分解は変色および劣化ならびにノズルの閉塞をもたらす可能性がある。これらは電線成形においてはノズル出口の表面に分子フラクションを起こし、工程にマイナスの影響を与える。被覆の切れ目または割れ目である、いわゆるコーンブレイクも起こり得る。コーンブレイクが発生すると被覆プロセスの停止、再稼動が不可欠となり、またシステムが再び平衡に達するまでの時間またなければならない。このことは長い稼動時間の達成を困難にするし、生産性を悪化させる（例えば、特許文献４参照。）。

アルカリ金属等の金属を用いることなくカルボキシル基を安定化する方法として、重合上がりの含フッ素重合体をフッ素ガスで処理する方法が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、この方法は、フッ素化設備やフッ素ガスを除害する設備を要し、フッ素ガス自体毒性が高く安全性の点で問題があった。
特公昭３７−３１２７号公報 特開平１２−１９８８１３号公報 国際公開第０１／０１８０７６号パンフレット 特表２００２−５３５４５６号公報 特公昭４６−２３２４５号公報

本発明の目的は、末端基の安定性が高く、成形性に優れた含フッ素重合体の製造方法を提供することにある。

本発明は、特定不安定末端基（Ｐ）を有する溶融加工可能な含フッ素重合体（Ａ）を安定化処理領域を含む混練機内で溶融混練することにより上記特定不安定末端基（Ｐ）が−ＣＦ_２Ｈに変換されてなる含フッ素重合体（Ｂ）を製造する含フッ素重合体製造方法であって、上記特定不安定末端基（Ｐ）は、アルコキシカルボニル基、フルオロアルコキシカルボニル基及び／又はカルボキシル基４級窒素化合物塩であり、上記溶融混練は、アルカリ金属元素若しくはアルカリ土類金属元素の不存在下又は存在下に行うものであり、上記アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素は、質量が溶融混練物の２ｐｐｍ以下であり、上記安定化処理領域内における溶融混練は、水存在下に行うものであることを特徴とする含フッ素重合体製造方法である。

本発明は、含フッ素重合体からなる含フッ素重合体物であって、上記含フッ素重合体は、（１）テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオライド及びクロロトリフルオロエチレンよりなる群から選択される少なくとも１種の含フッ素単量体からなる含フッ素共重合体、（２）クロロトリフルオロエチレン単独重合体、並びに／又は、（３）ビニリデンフルオライド単独重合体であり、上記含フッ素共重合体は、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び／若しくはエチレンを重合してなるか又はならないものであり、上記含フッ素重合体は、ポリマー鎖末端が−ＣＦ_２Ｈ及び炭素原子１０^６個あたり２０個以下である不安定末端基（Ｑ）であり、上記含フッ素重合体物は、更に、アルカリ金属元素及び／若しくはアルカリ土類金属元素からなる金属残留物を含有しているか又は含有していないものであり、上記アルカリ金属元素及び／若しくはアルカリ土類金属元素は、質量が上記含フッ素重合体物の２ｐｐｍ以下であることを特徴とする含フッ素重合体物である。
以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の含フッ素重合体製造方法は、特定不安定末端基（Ｐ）を有する溶融加工可能な含フッ素重合体（Ａ）を安定化処理領域を含む混練機内で溶融混練することにより上記特定不安定末端基（Ｐ）が−ＣＦ_２Ｈに変換されてなる含フッ素重合体（Ｂ）を製造する含フッ素重合体製造方法である。

上記含フッ素重合体（Ａ）は、溶融加工可能であり、特定不安定末端基（Ｐ）を有する含フッ素重合体である。

上記特定不安定末端基（Ｐ）は、アルコキシカルボニル基、フルオロアルコキシカルボニル基及び／又はカルボキシル基４級窒素化合物塩である。
上記アルコキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲ〔Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基〕で表される基が好ましく、上記Ｒとしては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、−ＣＨ_３が更に好ましい。
上記フルオロアルコキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲｆ〔Ｒｆは、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基〕で表される基が好ましく、上記Ｒｆとしては、炭素数１〜５のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のフルオロアルキル基がより好ましく、−ＣＦ_３が更に好ましい。上記Ｒｆとしてのフルオロアルキル基は、炭素原子に結合している水素原子の少なくとも１個がフッ素原子に置換されてなるアルキル基であり、パーフルオロアルキル基であってもよい。
上記カルボキシル基４級窒素化合物塩は、カルボキシレート基〔−ＣＯＯ⁻〕と１価の陽イオンである窒素化合物とがイオン対を形成してなる基である。上記カルボキシル基４級窒素化合物塩としては、−ＣＯＯＮＨＲ^１Ｒ^２Ｒ^３〔Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なり、Ｈ、炭素数１〜２のアルキル基若しくは炭素数１〜２のフルオロアルキル基〕で表される基が好ましく、このような基としては、例えば、−ＣＯＯＮＨ_４、−ＣＯＯＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）_３等が挙げられる。上記カルボキシル基４級窒素化合物塩は、水存在下で電離していてもよい。
上記特定不安定末端基（Ｐ）は、上記含フッ素重合体（Ａ）１分子中に２種以上が存在していてもよいが、調製容易である点で、１分子中に１種が存在していることが好ましい。上記特定不安定末端基（Ｐ）は、また、上記含フッ素重合体（Ａ）分子間で異なる種類が存在していてもよいが、調製容易である点で、同じ種類が各含フッ素重合体（Ａ）分子に存在していることが好ましい。
上記特定不安定末端基（Ｐ）としては、上記アルコキシカルボニル基、上記フルオロアルコキシカルボニル基が好ましく、上記アルコキシカルボニル基がより好ましい。

上記特定不安定末端基（Ｐ）は、重合過程で主鎖末端又は側鎖末端に生成し得る−ＣＯＯＭ（上記Ｍは、水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。）から変換することにより得ることができ、この変換の方法としては特に限定されず、例えば、それぞれアルコール、フルオロアルコール、アンモニア等を作用させる等の従来公知の方法を用いることができる。上記−ＣＯＯＭは、通常、乳化重合過程において生成する。

上記含フッ素重合体（Ａ）は、上記特定不安定末端基（Ｐ）を有するものであることに加えて、溶融加工可能であるものであれば特に限定されないが、好ましくは、（１）テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕及びクロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕よりなる群から選択される少なくとも１種の含フッ素単量体からなる含フッ素共重合体、（２）クロロトリフルオロエチレン単独重合体〔ＰＣＴＦＥ〕、並びに／又は、（３）ビニリデンフルオライド単独重合体〔ＰＶｄＦ〕である。上記（１）含フッ素共重合体は、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕及び／若しくはエチレン〔Ｅｔ〕を重合してなるか又はならないものである。
上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては特に限定されず、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕等が挙げられるが、なかでも、耐熱性に優れる点で、ＰＰＶＥが好ましい。上記ＰＡＶＥとしては、上記（１）含フッ素共重合体を製造するに際し１種又は２種以上を用いることができる。

上記（１）含フッ素共重合体としては特に限定されず、例えば、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体等のＦＥＰ系共重合体；ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体〔ＭＦＡ〕、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体〔ＰＦＡ〕等のＴＦＥ／ＰＡＶＥ系重合体；Ｅｔ／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕等のＥＴＦＥ系重合体；Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体〔ＥＣＴＦＥ〕等のＥＣＴＦＥ系重合体；ＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体等が挙げられる。

上記（１）含フッ素重合体としては、ＴＦＥとＨＦＰとからなる含フッ素共重合体であることが好ましい。
上記ＴＦＥとＨＦＰとからなる含フッ素共重合体は、少なくともＴＦＥとＨＦＰとを重合したものであって、ＴＦＥとＨＦＰ以外にＰＡＶＥ及び／若しくはＥｔを重合して得られたものであってもよく、好ましくは、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体等のＦＥＰ系共重合体である。

上記ＴＦＥとＨＦＰとからなる含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレン単位７５〜９５質量％、ヘキサフルオロプロピレン単位５〜２０質量％、及び、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位０〜５質量％からなる含フッ素共重合体であることが好ましい。
上記「テトラフルオロエチレン単位」、「ヘキサフルオロプロピレン単位」、及び、「パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位」は、含フッ素共重合体の分子構造上の一部であって、それぞれＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥに由来する部分である。
上記テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の合計は、１００質量％である。上記ＴＦＥとＨＦＰとからなる含フッ素共重合体は、分子構造上にパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位を必ずしも有していなくともよい。

本発明の含フッ素重合体製造方法において、上記溶融混練は、アルカリ金属元素若しくはアルカリ土類金属元素の不存在下又は存在下に行うものである。本発明の含フッ素重合体製造方法によれば、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の不存在下であっても上記特定不安定末端基（Ｐ）を−ＣＦ_２Ｈに変換する安定化反応を充分に進行させることができる。しかしながら、反応性制御の点で、アルカリ金属元素を有する化合物又はアルカリ土類元素を有する化合物を混練機に投入することやアルカリ金属元素を有する化合物又はアルカリ土類元素を有する化合物を混練機に投入する前の重合体に予め添加する方法を排除するものではない。
上記アルカリ金属元素を有する化合物又はアルカリ土類元素を有する化合物としては特に限定されず、例えば、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化物；硫酸カリウム等の硫酸塩；硝酸カリウム等の硝酸塩等が挙げられる。

上記溶融混練において、上記アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素は、質量が溶融混練物の２ｐｐｍ以下であるものである。上記アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の濃度の好ましい上限は、１．５ｐｐｍ、より好ましい上限は、１ｐｐｍ、更に好ましい上限は、７５０ｐｐｂ、特に好ましい上限は、３５０ｐｐｂ未満である。
本明細書において、上記「溶融混練物」は、混練機内にあるものであって、含フッ素重合体（Ａ）と上記アルカリ金属元素又はアルカリ土類元素２ｐｐｍ以下とからなるものである。上記溶融混練物は、混練機内にあるものであれば、後述する可塑化領域、安定化処理領域又は脱揮領域の何れにあるものであるかを問わない。
本発明の含フッ素重合体製造方法は、上記アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の不存在下であっても上述の安定化反応を行わせることができるものであるので、上記安定化反応を行わせるために上記アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を添加する必要がない。上記アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素は、上記安定化反応を行わせるために添加しない場合、上記溶融混練物中には、全く含まれないか又は重合開始剤等の添加剤に由来するものが含まれるのみとなり、後者であっても含有濃度は上述のように質量が溶融混練物の２ｐｐｍ以下である。

上記アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の質量は、溶融混練物の温度３７２℃、荷重５．０ｋｇの条件下におけるメルトフローレート〔ＭＦＲ〕が１６（ｇ／１０分）以上であるとき、上記溶融混練物の２ｐｐｍ以下であることが好ましく、上記溶融混練物の温度３７２℃、荷重５．０ｋｇの条件下におけるＭＦＲが１０（ｇ／１０分）以上であるとき、上記溶融混練物の１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
上記アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の質量は、上記ＭＦＲの値によらず３５０ｐｐｂ未満であることが好ましい。
上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の濃度は、原子吸光分析法により測定して得られる値である。

本発明の含フッ素重合体製造方法において用いられる混練機としては、スクリュー型押出機であることが好ましく、また、多軸型混練機が好ましい。上記多軸型混練機としては、例えば、二軸スクリュー型押出機、有効容積率が極めて小さいニーダー等が挙げられる。これらのうち滞留時間分布が狭く連続操作が可能でメルトシールにより反応部の圧力を高めることができる点から二軸スクリュー型押出機が好ましい。
上記二軸スクリュー型押出機としては、動力係数Ｋが６０００を下回るものを使用してもよいが、処理時間を短縮するために動力係数が好ましくは６０００以上、より好ましくは１００００以上のものが採用される。

本発明に用いる二軸スクリュー型押出機としては、脱揮孔を有し脱揮装置を備えたベント型押出機を用いることができる。ベント型押出機は、投入した樹脂を加熱して溶融状態にする可塑化領域、溶融混練を行い特定不安定末端基（Ｐ）を−ＣＦ_２Ｈに変換する安定化処理領域、及び、特定不安定末端基（Ｐ）の分解等によって生じた高温揮発成分を除去する脱揮領域からなる。

可塑化領域における加熱の温度、時間等の条件としては、特定不安定末端基（Ｐ）を有する溶融加工可能な含フッ素重合体（Ａ）が溶融状態となるのであれば特に限定されない。

上記可塑化領域の後半部分には、脱揮孔を設け、常圧下又は減圧下に揮発性成分の少なくとも一部を除去することが好ましい。この段階で除去しておくと、後述する安定化処理領域における揮発性成分の分圧を下げることができ、安定化処理を効率よく進めることができる。

安定化処理領域は、推進力がないニーディングディスクを用いて形成したものが好ましい。安定化処理領域は、例えば、上記可塑化領域直後のスクリュー部分に、圧力を容易に上げることができるニーディングディスクやシールリング等を用いて構成することができる。

本発明の含フッ素重合体製造方法において、上記安定化処理領域内における溶融混練は、水存在下に行うものである。
上記特定不安定末端基（Ｐ）は、水存在下で加熱すると、下記反応式（１）
−ＣＦ_２−ＣＯＸ ＋ Ｈ_２Ｏ → −ＣＦ_２Ｈ ＋ ＣＯ_２ ＋ ＨＸ （１）
（−ＣＯＸは、上記特定不安定末端基（Ｐ）を表す。）で表される反応により、安定な末端基−ＣＦ_２Ｈに変換することができる。
本明細書において、上記「水存在下」とは、Ｈ_２Ｏの存在下を意味する。上記「水存在下」は、上記反応を進行し得るものであれば特に限定されず、例えば、純水、イオン交換水等やスチーム状態の水を導入した状態であってよいし、処理される含フッ素重合体に同伴されるものであってもよい。本明細書において、上記「水存在下」とするために安定化処理領域内に導入するＨ_２Ｏ又はＨ_２Ｏを含有するものを、以下、単に「水」ということがある。

上記安定化処理領域内における溶融混練を水存在下に行うために必要な水の量としては、上記特定不安定末端基（Ｐ）の数と同数の水分子があれば理論的には安定化することができるが、実際には過剰量、例えば、１０倍量以上の量を供給することが好ましい。

上記安定化処理領域内における溶融混練は、水存在下に行うことに加え、更に、酸素ガスの存在下に行うことが好ましい。
上記酸素ガスは、溶融混練物中にカーボンが生成した場合であってもこのカーボンを燃焼し、得られる含フッ素重合体（Ｂ）の着色を抑制することができる。
上記カーボンは、例えば、下記反応式
−ＣＦ＝ＣＦ_２ →ＣＦ_４ ＋ Ｃ
に示す−ＣＦ＝ＣＦ_２基の解重合反応により生成する。
上記−ＣＦ＝ＣＦ_２基は、含フッ素重合体（Ａ）主鎖中の不安定な結合、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕同士の結合が混練機内で剪断力により切断されることにより生じる。
上記安定化処理領域内において、上記溶融混練物は、上述した含フッ素重合体（Ａ）とアルカリ金属又はアルカリ土類金属２ｐｐｍ以下と、水とからなるものである。上記溶融混練物は、更に、所望により上記酸素とからなるものであってもよい。

上記酸素ガスは、また、上記特定不安定末端基（Ｐ）に対して不活性な気体であり、溶融混練の過程で、上記特定不安定末端基（Ｐ）が分解することにより生じた二酸化炭素、アルコール、フルオロアルコール、パーフルオロメタン、アンモニア、溶融混練物中に含まれ得る低分子量体等の高温揮発成分の脱揮効率を向上させることができる。
上記「酸素ガスの存在下」は、酸素ガスのみであってもよいが、例えば、酸素ガスが１０〜３０容量％程度の濃度となるように、上記特定不安定末端基（Ｐ）に対して不活性な希釈用気体を用いて希釈したものが好ましい。上記希釈用気体としては特に限定されず、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。
上記「酸素ガスの存在下」とは、経済性の点で、通常、空気の存在下を意味する。

上記安定化処理領域は、内部の圧力を高めることが好ましい。圧力を高めることにより除去する高温揮発成分の分圧を下げたり、所望により導入する酸素が溶融混練物内へ浸透することを促進したりすることができ、その結果、高温揮発成分の除去効率を高めることができる。

上記安定化処理領域における圧力としては、絶対圧力が大気圧を超えるものであることが好ましく、通常、大気圧を超え、１２ＭＰａ以下である。大気圧未満であると、上記溶融混練を酸素の存在下に行う場合、溶融混練物と酸素との接触混合が不充分となる場合がある。１２ＭＰａを超えると、加圧分に見合った脱揮効果が得られにくい。安定化処理領域の絶対圧力の好ましい下限は、０．２ＭＰａ、より好ましい下限は、０．３ＭＰａ、好ましい上限は、１０ＭＰａ、より好ましい上限は、７ＭＰａである。安定化処理領域における絶対圧力は、上述の酸素を導入する場合、脱揮効率向上の点で、安定化処理領域における上記不活性気体の蒸気圧以上であることが好ましい。

上記安定化処理領域において、加圧状態を維持する時間としては特に限定されず、設定温度、上述の不活性気体の存否や存在量、ベント型押出機の構造等にもよるが、通常、１０分間未満である。１０分間以上であると、剪断力が多く加えられてしまい、溶融混練物が劣化する傾向にある。

上記安定化処理領域の設定温度は、２８０〜４３０℃であることが好ましい。
２８０℃未満であると、溶融が不充分となり、溶融混練物の表面更新や、水又は所望により導入する酸素との混合が不充分となり、脱気を促進しにくい。４３０℃を超えると、得られる含フッ素重合体（Ｂ）の品質劣化を招く場合がある。より好ましい下限は、３３０℃、より好ましい上限は、４１０℃である。

上記脱揮領域の絶対圧力は、溶融混練物の溶融状態や混練機のスクリュー回転数等の運転条件により異なるが、排気ノズルに溶融混練物が侵入しない程度に減圧することが好ましく、絶対圧力が０．０１〜０．１ＭＰａの範囲であればよい。例えば、０．０５ＭＰａとすることができる。
上記脱揮領域の温度は、通常、１３０〜３００℃が好ましい。１３０℃未満であると、溶融混練物の粘度が高く、攪拌が困難となりやすく、３００℃を超えると、溶融混練物の分解が起こり品質を低下させる場合がある。より好ましい下限は、２５０℃、より好ましい上限は、２７５℃である。

本発明の含フッ素重合体製造方法は、上記溶融混練により、上記含フッ素重合体（Ｂ）を製造するものである。上記含フッ素重合体（Ｂ）は、含フッ素重合体（Ａ）における特定不安定末端基（Ｐ）が−ＣＦ_２Ｈに変換されたものである。上記含フッ素重合体（Ｂ）は、通常、上記含フッ素重合体（Ａ）と同じ重合組成を有し、溶融加工可能である含フッ素重合体である。上記重合組成は、含フッ素重合体（Ａ）について上述したように、単量体の種類とその重合比率とにより表される。

上記含フッ素重合体（Ｂ）は、含フッ素重合体（Ａ）における特定不安定末端基（Ｐ）の全量が−ＣＦ_２Ｈに変換されたものであることが好ましいが、上記溶融混練の条件により、微量の特定不安定末端基（Ｐ）が−ＣＦ_２Ｈに変換されずに残存しているものであってもよい。上記特定不安定末端基（Ｐ）は、フルオロポリマーの不安定末端基として従来知られている−ＣＯＦや−ＣＯＯＭ（Ｍは、上記定義されたものと同じ。）に比べて安定であるので、本発明の含フッ素重合体製造方法における溶融混練によって仮に−ＣＦ_２Ｈに１００％変換されなかった場合であっても、得られる含フッ素重合体（Ｂ）は熱安定性が比較的高い。従って、溶融混練の条件に多少のブレがあっても、得られる含フッ素重合体（Ｂ）を用いて成形してなる成形品の品質には大きなバラツキは生じにくいという利点がある。

本発明の含フッ素重合体製造方法は、得られた含フッ素重合体（Ｂ）に対して、フッ素ガス等のフッ素ラジカル生成物質を用いた安定化処理を行うことを要しないが、フッ素ラジカル生成物質を用いた安定化処理を行うことを排除するものではない。

上記脱揮領域を経て排出された含フッ素重合体（Ｂ）からなる吐出物は、ストランドカット、ホットカット等の方法でペレットの形に調製してもよいし、用途に合わせて直接フィルムやチューブに成形することも可能である。
上記含フッ素重合体（Ｂ）は、溶融成形に供しても、得られる成形品に気泡や空隙が生じにくく、安定化処理領域内における溶融混練を酸素の存在下に行った場合、着色も生じにくいものである。

上記含フッ素重合体製造方法によって製造された含フッ素重合体もまた、本発明の一つである。本発明の含フッ素重合体、即ち、上記含フッ素重合体製造方法によって製造された含フッ素重合体は、上述の含フッ素重合体（Ｂ）である。

本発明の含フッ素重合体は、メルトフローレート〔ＭＦＲ〕が１２〜３７（ｇ／１０分）であることが好ましい。１２（ｇ／１０分）未満であると、例えば電線被覆に用いる場合、メルトフラクチャーに起因するコーンブレイクやスパークアウトが観察される場合があり、被覆速度の高速化が困難になる場合がある。ＭＦＲのより好ましい下限は、１６（ｇ／１０分）、更に好ましい下限は、２１（ｇ／１０分）、より好ましい上限は、３４（ｇ／１０分）である。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して、温度３７２℃、荷重５．０ｋｇの条件下で測定し得られる値である。

本発明の含フッ素重合体は、電線等の芯線の被覆材として用いる場合、ストリップ試験の接着強度を１．２ｋｇ以上にすることができる。接着強度の好ましい下限は、１．５ｋｇ、より好ましい下限は、１．７ｋｇである。
本発明の含フッ素重合体は、鎖末端が−ＣＦ_２Ｈであるので、末端官能基が−ＣＦ_３であるようなフッ素系重合体に比べて他材との接着性に優れているといえる。

上記ストリップ試験は、以下のように行う。
まず芯線〔芯線規格：ＡＷＧ２４、芯線径：２０．１ｍｉｌ（＝約０．５１ｍｍ）〕を用意し、被覆材の厚みが７．５ｍｉｌ（約０．１９ｍｍ）、被覆電線外径が３５．１ｍｉｌ（約０．８９ｍｍ）となるように被覆速度２４００フィート／分で押出被覆を行い、被覆線を得る。
試験試料としては、得られた被覆線を長さ１５ｃｍに切断し、端から７．５ｃｍを残し７．５ｃｍの絶縁体を剥ぐことにより、試料が被覆部７．５ｃｍ及び裸芯線部７．５ｃｍからなるようにしたものを用いる。
測定装置には、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製の引張試験機４３０１型と、図１の模式図に示す円柱形の穴を有する円柱形の穴を持つ金属板とを使用する。

図１の金属板を引張試験機の固定側のチャック（この場合は下部チャック）に固定する。固定する際、円柱形の穴が引張り方向に並行になるようにする。作製された試験試料は固定された金属板の穴の下端から上端に通す。裸芯線部が金属板の穴より上部にあり、被覆部は穴より径が大きいので下部にある状態である。穴の上部に出ている裸芯線を移動側のチャック（この場合は上部チャック）に挟み、５０ｍｍ／分の速度で上方に引っ張る。芯線が円柱形の穴より小さいため、芯線のみが引っ張られ、上記被覆材は剥離するが、この時に測定される力を読み取る。試験は５試料測定し、測定値の最大値、最小値を除いた３試料の平均を計測する。

本発明の含フッ素重合体物は、含フッ素重合体からなるものである。
上記「含フッ素重合体物」は、実質的に含フッ素重合体からなるものである。
上記「実質的に含フッ素重合体からなる」とは、上記含フッ素重合体が含フッ素重合体物の５０質量％以上であることを意味する。
本発明の含フッ素重合体物は、本発明の含フッ素重合体製造方法により得られたものである必要はないが、本発明の含フッ素重合体製造方法により容易に得ることができる。

本発明の含フッ素重合体物において、上記含フッ素重合体は、本発明の含フッ素重合体製造方法により得られた含フッ素重合体（Ｂ）である必要はないが、含フッ素重合体（Ｂ）であることが好ましい。上記含フッ素重合体の重合組成は、好ましくは、含フッ素重合体（Ｂ）、即ち、含フッ素重合体（Ａ）と同様に、（１）テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕及びクロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕よりなる群から選択される少なくとも１種の含フッ素単量体からなる含フッ素共重合体、（２）クロロトリフルオロエチレン単独重合体〔ＰＣＴＦＥ〕、並びに／又は、（３）ビニリデンフルオライド単独重合体〔ＰＶｄＦ〕であり、上記含フッ素共重合体は、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕及び／若しくはエチレン〔Ｅｔ〕を重合してなるか又はならないものである。
本発明の含フッ素重合体物において、上記含フッ素重合体としては、ＴＦＥとＨＦＰとからなる含フッ素共重合体が好ましい。
また、該ＴＦＥとＨＦＰとからなる含フッ素共重合体としては、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる含フッ素共重合体が好ましく、ＴＦＥ単位７５〜９５質量％、ＨＦＰ単位５〜２０質量％、及び、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位０〜５質量％からなる含フッ素共重合体であることがより好ましい。

上記含フッ素重合体は、ポリマー鎖末端に−ＣＦ_２Ｈ及び炭素原子１０^６個あたり２０個以下の不安定末端基（Ｑ）とを有するものである。
上記不安定末端基（Ｑ）は、−ＣＦ_２Ｈに比べて熱安定性が低い官能基である。上記不安定末端基（Ｑ）としては、例えば、上記特定不安定末端基（Ｐ）；−ＣＦ＝ＣＦ_２；−ＣＯＦ；−ＣＯＯＨ；−ＣＯＯＨのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
上記含フッ素重合体において、上記不安定末端基（Ｑ）の炭素原子１０^６個あたりの個数の好ましい上限は、１５個、より好ましい上限は、１０個であり、下限は０個とすることができる。

上記含フッ素重合体は、懸濁重合、乳化重合等の従来公知の重合方法により得ることができるが、懸濁重合で得られた含フッ素重合体は低分子量成分等を含有しやすい。上記低分子量成分は、高温下で行う溶融成形においては揮発物質となる可能性もあり、上記含フッ素重合体は、乳化重合により得られたものであることが好ましい。

乳化重合で得られた重合反応生成ポリマーは、重合開始剤に由来するカルボキシル基〔−ＣＯＯＨ〕等の不安定末端基を有するが、本発明の含フッ素重合体製造方法のように、上記不安定末端基（Ｑ）をアルコキシカルボニル基、フルオロアルコキシカルボニル基及び／又はカルボン酸の４級窒素化合物塩に変換したうえで、安定化処理領域を含む混練機内で溶融混練を行うことにより、ポリマー鎖末端を安定な−ＣＦ_２Ｈへ容易に変換することができる。本発明の含フッ素重合体物における上記含フッ素重合体は、例えば上記本発明の含フッ素重合体製造方法を用いて得ることにより、乳化重合により得られたものであっても、上述のポリマー鎖末端を有することができる。

上記含フッ素重合体物は、上記含フッ素重合体からなるものであり、更に、アルカリ金属元素及び／若しくはアルカリ土類金属元素からなる金属残留物を含有しているか又は含有していないものである。上記含フッ素重合体物は、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の存在下に溶融混練を行った場合や、重合過程で過硫酸カリウム等のアルカリ金属元素を有する重合開始剤を用いた場合等においては、微量の金属残留物を含有していることがあるが、不安定末端基を安定化する目的で上記アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素を積極的に添加する必要はない。本明細書において、上記「金属残留物」とは、アルカリ金属元素及び／若しくはアルカリ土類金属元素、又は、これらの金属元素を有する金属化合物を意味する。上記重合開始剤としては、過硫酸塩が好ましく、上記金属残留物を低減することができる点で、過硫酸アンモニウムがより好ましい。

上記含フッ素重合体物において、上記アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素は、質量が上記含フッ素重合体物の２ｐｐｍ以下であるものである。上記アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素の濃度の好ましい上限は、１．５ｐｐｍ、より好ましい上限は、１ｐｐｍ、更に好ましい上限は、７５０ｐｐｂ、特に好ましい上限は、３５０ｐｐｂである。上記アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素の質量は、アルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との両方を用いる場合、両者の合計の質量である。
本発明の含フッ素重合体物におけるアルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素の質量は、含フッ素重合体のＭＦＲが１６（ｇ／１０分）以上であるとき、上記含フッ素重合体物の２ｐｐｍ以下であることが好ましく、含フッ素重合体のＭＦＲが１０（ｇ／１０分）以上であるとき、上記含フッ素重合体物の１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明の含フッ素重合体物におけるアルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素の質量は、上記ＭＦＲの値によらず３５０ｐｐｂ未満であることが好ましい。
上述したように本発明の含フッ素重合体製造方法によれば、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の不存在下であっても反応式（１）に示す末端基の安定化反応が充分に進行するので、上記金属残留物の濃度下限は、全く存在しない０ｐｐｍとすることができる。
上記アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素の含有量は、原子吸光分析法により測定して得られた値である。
上記含フッ素重合体の例示及び好ましい重合組成は、含フッ素重合体（Ａ）について上述したものと同じである。

本発明の含フッ素重合体物は、イエローインデックス〔ＹＩ〕が２以下でもよいが、−１以下であるものが好ましく、−５以下であることがより好ましく、−７以下であることが更に好ましい。
本発明の含フッ素重合体物は、ＹＩが上記範囲内になる程度に着色が抑制されたものとなる。
上記ＹＩは、ＡＳＴＭ Ｄ １９２５に準拠して色差計（商品名：ＣＭ−３５００ｄ、ミノルタ社製）により得られる値である。

本発明の含フッ素重合体物は、揮発物質指数が２５以下であるものが好ましい。２５を超えると溶融加工時に発生する気泡や空隙が問題ととなる。上記揮発物質指数のより好ましい上限は、２０であり、更に好ましい上限は、１５である。
上記揮発物質指数は、国際公開第９８／０９７８４号パンフレット記載の方法により得られる値である。

本発明の含フッ素重合体及び本発明の含フッ素重合体物は、化学的不活性であり、良好な電気絶縁性、熱安定性及び強靱性を有し、例えば、ケーブル、ワイヤ等の被覆材、チューブ、フィルム、シート、フィラメント等の種々の成形品の製造に供することができる。

本発明の含フッ素重合体製造方法は、上述の構成よりなることから、末端基の安定性が高く、成形性に優れた含フッ素重合体を得ることができる。

以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本明細書において使用しているパラメータの測定方法を以下に説明する。実施例及び比較例におけるデータは、下記測定方法で得られたものである。

（揮発物質指数：ＶＩ）
重合体を溶融成形したときに発生する揮発物質の量を評価する方法として、つぎに示す揮発物質指数（ＶＩ）が知られている（国際公開第９８／０９７８４号パンフレット参照）。
まず、重合体の試料１０ｇを耐熱性の容器に入れ、３８０℃に保たれた高温ブロック中に入れて熱平衡を達成する。その後、６０分間にわたり圧力変化を１０分ごとに記録し、次式により揮発物質指数（ＶＩ）値を算出する。
揮発物質指数＝（Ｐ_４０−Ｐ_０）×Ｖ／１０／Ｗ
（式中、Ｐ_０及びＰ_４０はそれぞれ高温ブロックに挿入前（Ｐ_０）及び挿入４０分後（Ｐ_４０）の圧力（ｍｍＨｇ）であり、Ｖは容器の体積（ｍｌ）、Ｗは試料の質量（ｇ）である。）

（末端基の定量）
−ＣＦ_２Ｈと−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_３以外の末端基は米国特許第３，０８５，０８３号明細書、米国特許第４，６７５，３８０号各明細書、特開平４−２０５０７号公報等に記載の赤外分光分析法により、末端基ごとに定量した。評価は、各末端基の個数を炭素原子１０^６個あたりの個数で行った。
−ＣＦ_２Ｈ及び−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_３は溶融ＮＭＲにて測定した。

（金属含有量測定）
ペレットを白金皿に２ｇ秤量し、マッフル炉にて５８０℃で３０分間樹脂を灰化した。０．１Ｎ塩酸２０ｇで白金皿を洗浄し、洗浄液を原子吸光分析法（商品名：偏光ゼーマン原子吸光分光光度計Ｚ−８１００、日立製作所社製）にて分析した。

（着色度評価）
直径３ｃｍのガラス容器に高さ１ｃｍまでペレット又は粉末を入れ、上部蓋は白色、側部は外部より光が進入しないように遮光し、色差計（商品名：ＣＭ−３５００ｄ、ミノルタ社製）により、ＡＳＴＭ Ｄ １９２５に準拠してイエローインデックス〔ＹＩ〕を測定した。

（メルトフローレート〔ＭＦＲ〕）
メルトインデクサー（Ｋａｙｎｅｓｓ社製）を用い、内径２．０９ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスより、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して、温度３７２℃で、荷重５．０ｋｇの条件下、１０分間で流出共重合体の質量（ｇ／１０分間）を測定した。

（接着強度）
上述したようにストリップ試験を行い、被覆線から被覆部を剥離する際に要する力を測定した。

原料としては重合開始剤として過硫酸アンモニウムを用いて乳化重合により重合して得られた含フッ素共重合体を用いた。含フッ素共重合体の組成はテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕単位８６．５質量％、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕単位１２．５質量％、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位（ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_３Ｆ_７）１質量％であった。この含フッ素共重合体を硝酸により凝析、圧搾により脱水し、１７０℃にて４時間乾燥した。原料段階でのメルトフローレート〔ＭＦＲ〕は２５．５（ｇ／１０分）であった。
次いで含フッ素共重合体の末端基をメタノールによりメチルエステル化して得られた含フッ素重合体（Ａ）を二軸スクリュー型押出機（日本製鋼所製、軸径３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）のホッパーに投入し溶融混練を行った。押出機の第１バレルは供給部、第２〜６バレルは溶融可塑化部、第７〜１２バレルは安定化処理領域、第１３〜１５バレルはベント部（脱揮領域）とした。
第７バレルからは０．９３ｋｇ／時間で空気を、第８バレルからは０．６ｋｇ／時間で水を混練機内に導入した。第１３バレル、第１４バレルにベント部を設け、第１３バレルのベント部は開放、第１４バレルのベント部の絶対圧力は０．０５ＭＰａに設定した。安定化処理領域の温度設定はすべて３８０℃、圧力は２〜３．８ＭＰａ、スクリュー回転数は２２５ｒｐｍ、原料の処理速度は１５ｋｇ／時間であり、質量式定量フィーダーにて供給した。溶融押出し加工された含フッ素共重合体をストランドカットし、ペレット状の含フッ素重合体（Ｂ）を得た。

安定化処理領域（第７〜第１２バレル）の温度を３３０℃、スクリュー回転数を９５ｒｐｍにし、混練機内に空気を導入しなかった以外は実施例１と同様に行った。

混練機内に空気を導入しなかった以外は実施例１と同様に行った。

比較例１
含フッ素重合体（Ａ）に対して炭酸カリウム〔Ｋ_２ＣＯ_３〕が１５質量ｐｐｍになるように０．１質量％の炭酸カリウム〔Ｋ_２ＣＯ_３〕水溶液を加え、水分を蒸発させ押出機に投入し、空気の添加量を０．０７８ｋｇ／時間としたこと以外は実施例１と同様の方法で重合体を得た。

比較例２
用いた原料の末端基をメチルエステル化しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で重合体を得た。

参考例
実施例１で得られたペレット状の含フッ素重合体（Ｂ）に対してフッ素ガスを作用させた以外は同様の方法で重合体を得た。
以上の結果を表１に示す。

表１から、実施例１は、アルカリ金属を用いなかったが、メチルエステル化した末端基の大部分が−ＣＦ_２Ｈに変換され、アルカリ金属を用いた比較例１と同様に、不安定末端基を生じないことがわかった。また、実施例１は、フッ素ガスを作用させた参考例に比べて接着強度に優れることがわかった。
また、メチルエステル化した実施例１〜３は、エステル化しなかった比較例２に比べて溶融混練後における−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ等の不安定末端基の割合が少なく、揮発物質指数が低いことがわかった。

本発明の製造方法は、人体に危険なフッ素ガス等の除害設備等は必要とせず、含フッ素重合体の製造にあたってコスト面や環境面で有利であり、得られる含フッ素重合体を用いて成形する際、成形機に付着物が生じる可能性を大幅に低減し、ランニングコストの低減も望める。

図１は、ストリップ試験に用いる円柱孔を有する金属板の模式図である。

Claims (10)

1. 特定不安定末端基（Ｐ）を有する溶融加工可能な含フッ素重合体（Ａ）を安定化処理領域を含む混練機内で溶融混練することにより前記特定不安定末端基（Ｐ）が−ＣＦ_２Ｈに変換されてなる含フッ素重合体（Ｂ）を製造する含フッ素重合体製造方法であって、
   前記特定不安定末端基（Ｐ）は、アルコキシカルボニル基、フルオロアルコキシカルボニル基及び／又はカルボキシル基４級窒素化合物塩であり、
   前記溶融混練は、アルカリ金属元素若しくはアルカリ土類金属元素の不存在下又は存在下に行うものであり、
   前記アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素は、質量が溶融混練物の２ｐｐｍ以下であり、
   前記安定化処理領域内における溶融混練は、水存在下に行うものである
   ことを特徴とする含フッ素重合体製造方法。
2. 安定化処理領域内における溶融混練は、更に、酸素ガスの存在下に行うものである請求項１記載の含フッ素重合体製造方法。
3. 混練機は、スクリュー型押出機である請求項１又は２記載の含フッ素重合体製造方法。
4. スクリュー型押出機は、二軸スクリュー型押出機である請求項３記載の含フッ素重合体製造方法。
5. 安定化処理領域の設定温度は、２８０〜４３０℃である請求項１、２、３又は４記載の含フッ素重合体製造方法。
6. 請求項１、２、３、４又は５記載の含フッ素重合体製造方法によって製造されたことを特徴とする含フッ素重合体。
7. 含フッ素重合体からなる含フッ素重合体物であって、
   前記含フッ素重合体は、（１）テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオライド及びクロロトリフルオロエチレンよりなる群から選択される少なくとも１種の含フッ素単量体からなる含フッ素共重合体、（２）クロロトリフルオロエチレン単独重合体、並びに／又は、（３）ビニリデンフルオライド単独重合体であり、
   前記含フッ素共重合体は、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び／若しくはエチレンを重合してなるか又はならないものであり、
   前記含フッ素重合体は、ポリマー鎖末端が−ＣＦ_２Ｈ及び炭素原子１０^６個あたり２０個以下である不安定末端基（Ｑ）であり、
   前記含フッ素重合体物は、更に、アルカリ金属元素及び／若しくはアルカリ土類金属元素からなる金属残留物を含有しているか又は含有していないものであり、
   前記アルカリ金属元素及び／若しくはアルカリ土類金属元素は、質量が前記含フッ素重合体物の２ｐｐｍ以下である
   ことを特徴とする含フッ素重合体物。
8. 含フッ素重合体は、乳化重合により得られたものである請求項７記載の含フッ素重合体物。
9. 含フッ素重合体は、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとからなる含フッ素共重合体である請求項７又は８記載の含フッ素重合体物。
10. テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとからなる含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレン単位７５〜９５質量％、ヘキサフルオロプロピレン単位５〜２０質量％、及び、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位０〜５質量％からなる含フッ素共重合体である請求項９記載の含フッ素重合体物。

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