JPWO2005049661A1 - 含フッ素重合体製造方法及び含フッ素重合体物 - Google Patents
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Abstract
Description
以下に本発明を詳細に説明する。
上記アルコキシカルボニル基としては、−COOR〔Rは、炭素数1〜10のアルキル基〕で表される基が好ましく、上記Rとしては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3のアルキル基がより好ましく、−CH3が更に好ましい。
上記フルオロアルコキシカルボニル基としては、−COORf〔Rfは、炭素数1〜10のフルオロアルキル基〕で表される基が好ましく、上記Rfとしては、炭素数1〜5のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数1〜3のフルオロアルキル基がより好ましく、−CF3が更に好ましい。上記Rfとしてのフルオロアルキル基は、炭素原子に結合している水素原子の少なくとも1個がフッ素原子に置換されてなるアルキル基であり、パーフルオロアルキル基であってもよい。
上記カルボキシル基4級窒素化合物塩は、カルボキシレート基〔−COO−〕と1価の陽イオンである窒素化合物とがイオン対を形成してなる基である。上記カルボキシル基4級窒素化合物塩としては、−COONHR1R2R3〔R1、R2及びR3は、同一又は異なり、H、炭素数1〜2のアルキル基若しくは炭素数1〜2のフルオロアルキル基〕で表される基が好ましく、このような基としては、例えば、−COONH4、−COONH(C2H5)3等が挙げられる。上記カルボキシル基4級窒素化合物塩は、水存在下で電離していてもよい。
上記特定不安定末端基(P)は、上記含フッ素重合体(A)1分子中に2種以上が存在していてもよいが、調製容易である点で、1分子中に1種が存在していることが好ましい。上記特定不安定末端基(P)は、また、上記含フッ素重合体(A)分子間で異なる種類が存在していてもよいが、調製容易である点で、同じ種類が各含フッ素重合体(A)分子に存在していることが好ましい。
上記特定不安定末端基(P)としては、上記アルコキシカルボニル基、上記フルオロアルコキシカルボニル基が好ましく、上記アルコキシカルボニル基がより好ましい。
上記パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)としては特に限定されず、例えば、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔PMVE〕、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)〔PPVE〕等が挙げられるが、なかでも、耐熱性に優れる点で、PPVEが好ましい。上記PAVEとしては、上記(1)含フッ素共重合体を製造するに際し1種又は2種以上を用いることができる。
上記TFEとHFPとからなる含フッ素共重合体は、少なくともTFEとHFPとを重合したものであって、TFEとHFP以外にPAVE及び/若しくはEtを重合して得られたものであってもよく、好ましくは、TFE/HFP共重合体〔FEP〕、TFE/HFP/PAVE共重合体等のFEP系共重合体である。
上記「テトラフルオロエチレン単位」、「ヘキサフルオロプロピレン単位」、及び、「パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)単位」は、含フッ素共重合体の分子構造上の一部であって、それぞれTFE、HFP、PAVEに由来する部分である。
上記テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位及びパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)単位の合計は、100質量%である。上記TFEとHFPとからなる含フッ素共重合体は、分子構造上にパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)単位を必ずしも有していなくともよい。
上記アルカリ金属元素を有する化合物又はアルカリ土類元素を有する化合物としては特に限定されず、例えば、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩;水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化物;硫酸カリウム等の硫酸塩;硝酸カリウム等の硝酸塩等が挙げられる。
本明細書において、上記「溶融混練物」は、混練機内にあるものであって、含フッ素重合体(A)と上記アルカリ金属元素又はアルカリ土類元素2ppm以下とからなるものである。上記溶融混練物は、混練機内にあるものであれば、後述する可塑化領域、安定化処理領域又は脱揮領域の何れにあるものであるかを問わない。
本発明の含フッ素重合体製造方法は、上記アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の不存在下であっても上述の安定化反応を行わせることができるものであるので、上記安定化反応を行わせるために上記アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を添加する必要がない。上記アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素は、上記安定化反応を行わせるために添加しない場合、上記溶融混練物中には、全く含まれないか又は重合開始剤等の添加剤に由来するものが含まれるのみとなり、後者であっても含有濃度は上述のように質量が溶融混練物の2ppm以下である。
上記アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の質量は、上記MFRの値によらず350ppb未満であることが好ましい。
上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の濃度は、原子吸光分析法により測定して得られる値である。
上記二軸スクリュー型押出機としては、動力係数Kが6000を下回るものを使用してもよいが、処理時間を短縮するために動力係数が好ましくは6000以上、より好ましくは10000以上のものが採用される。
上記特定不安定末端基(P)は、水存在下で加熱すると、下記反応式(1)
−CF2−COX + H2O → −CF2H + CO2 + HX (1)
(−COXは、上記特定不安定末端基(P)を表す。)で表される反応により、安定な末端基−CF2Hに変換することができる。
本明細書において、上記「水存在下」とは、H2Oの存在下を意味する。上記「水存在下」は、上記反応を進行し得るものであれば特に限定されず、例えば、純水、イオン交換水等やスチーム状態の水を導入した状態であってよいし、処理される含フッ素重合体に同伴されるものであってもよい。本明細書において、上記「水存在下」とするために安定化処理領域内に導入するH2O又はH2Oを含有するものを、以下、単に「水」ということがある。
上記酸素ガスは、溶融混練物中にカーボンが生成した場合であってもこのカーボンを燃焼し、得られる含フッ素重合体(B)の着色を抑制することができる。
上記カーボンは、例えば、下記反応式
−CF=CF2 →CF4 + C
に示す−CF=CF2基の解重合反応により生成する。
上記−CF=CF2基は、含フッ素重合体(A)主鎖中の不安定な結合、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕同士の結合が混練機内で剪断力により切断されることにより生じる。
上記安定化処理領域内において、上記溶融混練物は、上述した含フッ素重合体(A)とアルカリ金属又はアルカリ土類金属2ppm以下と、水とからなるものである。上記溶融混練物は、更に、所望により上記酸素とからなるものであってもよい。
上記「酸素ガスの存在下」は、酸素ガスのみであってもよいが、例えば、酸素ガスが10〜30容量%程度の濃度となるように、上記特定不安定末端基(P)に対して不活性な希釈用気体を用いて希釈したものが好ましい。上記希釈用気体としては特に限定されず、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。
上記「酸素ガスの存在下」とは、経済性の点で、通常、空気の存在下を意味する。
280℃未満であると、溶融が不充分となり、溶融混練物の表面更新や、水又は所望により導入する酸素との混合が不充分となり、脱気を促進しにくい。430℃を超えると、得られる含フッ素重合体(B)の品質劣化を招く場合がある。より好ましい下限は、330℃、より好ましい上限は、410℃である。
上記脱揮領域の温度は、通常、130〜300℃が好ましい。130℃未満であると、溶融混練物の粘度が高く、攪拌が困難となりやすく、300℃を超えると、溶融混練物の分解が起こり品質を低下させる場合がある。より好ましい下限は、250℃、より好ましい上限は、275℃である。
上記含フッ素重合体(B)は、溶融成形に供しても、得られる成形品に気泡や空隙が生じにくく、安定化処理領域内における溶融混練を酸素の存在下に行った場合、着色も生じにくいものである。
上記MFRは、ASTM D 1238に準拠して、温度372℃、荷重5.0kgの条件下で測定し得られる値である。
本発明の含フッ素重合体は、鎖末端が−CF2Hであるので、末端官能基が−CF3であるようなフッ素系重合体に比べて他材との接着性に優れているといえる。
まず芯線〔芯線規格:AWG24、芯線径:20.1mil(=約0.51mm)〕を用意し、被覆材の厚みが7.5mil(約0.19mm)、被覆電線外径が35.1mil(約0.89mm)となるように被覆速度2400フィート/分で押出被覆を行い、被覆線を得る。
試験試料としては、得られた被覆線を長さ15cmに切断し、端から7.5cmを残し7.5cmの絶縁体を剥ぐことにより、試料が被覆部7.5cm及び裸芯線部7.5cmからなるようにしたものを用いる。
測定装置には、Instron社製の引張試験機4301型と、図1の模式図に示す円柱形の穴を有する円柱形の穴を持つ金属板とを使用する。
上記「含フッ素重合体物」は、実質的に含フッ素重合体からなるものである。
上記「実質的に含フッ素重合体からなる」とは、上記含フッ素重合体が含フッ素重合体物の50質量%以上であることを意味する。
本発明の含フッ素重合体物は、本発明の含フッ素重合体製造方法により得られたものである必要はないが、本発明の含フッ素重合体製造方法により容易に得ることができる。
本発明の含フッ素重合体物において、上記含フッ素重合体としては、TFEとHFPとからなる含フッ素共重合体が好ましい。
また、該TFEとHFPとからなる含フッ素共重合体としては、TFE、HFP及びPAVEからなる含フッ素共重合体が好ましく、TFE単位75〜95質量%、HFP単位5〜20質量%、及び、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)単位0〜5質量%からなる含フッ素共重合体であることがより好ましい。
上記不安定末端基(Q)は、−CF2Hに比べて熱安定性が低い官能基である。上記不安定末端基(Q)としては、例えば、上記特定不安定末端基(P);−CF=CF2;−COF;−COOH;−COOHのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
上記含フッ素重合体において、上記不安定末端基(Q)の炭素原子106個あたりの個数の好ましい上限は、15個、より好ましい上限は、10個であり、下限は0個とすることができる。
本発明の含フッ素重合体物におけるアルカリ金属元素及び/又はアルカリ土類金属元素の質量は、含フッ素重合体のMFRが16(g/10分)以上であるとき、上記含フッ素重合体物の2ppm以下であることが好ましく、含フッ素重合体のMFRが10(g/10分)以上であるとき、上記含フッ素重合体物の1ppm以下であることが好ましい。
本発明の含フッ素重合体物におけるアルカリ金属元素及び/又はアルカリ土類金属元素の質量は、上記MFRの値によらず350ppb未満であることが好ましい。
上述したように本発明の含フッ素重合体製造方法によれば、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の不存在下であっても反応式(1)に示す末端基の安定化反応が充分に進行するので、上記金属残留物の濃度下限は、全く存在しない0ppmとすることができる。
上記アルカリ金属元素及び/又はアルカリ土類金属元素の含有量は、原子吸光分析法により測定して得られた値である。
上記含フッ素重合体の例示及び好ましい重合組成は、含フッ素重合体(A)について上述したものと同じである。
本発明の含フッ素重合体物は、YIが上記範囲内になる程度に着色が抑制されたものとなる。
上記YIは、ASTM D 1925に準拠して色差計(商品名:CM−3500d、ミノルタ社製)により得られる値である。
上記揮発物質指数は、国際公開第98/09784号パンフレット記載の方法により得られる値である。
本明細書において使用しているパラメータの測定方法を以下に説明する。実施例及び比較例におけるデータは、下記測定方法で得られたものである。
重合体を溶融成形したときに発生する揮発物質の量を評価する方法として、つぎに示す揮発物質指数(VI)が知られている(国際公開第98/09784号パンフレット参照)。
まず、重合体の試料10gを耐熱性の容器に入れ、380℃に保たれた高温ブロック中に入れて熱平衡を達成する。その後、60分間にわたり圧力変化を10分ごとに記録し、次式により揮発物質指数(VI)値を算出する。
揮発物質指数=(P40−P0)×V/10/W
(式中、P0及びP40はそれぞれ高温ブロックに挿入前(P0)及び挿入40分後(P40)の圧力(mmHg)であり、Vは容器の体積(ml)、Wは試料の質量(g)である。)
−CF2Hと−C(=O)OCH3以外の末端基は米国特許第3,085,083号明細書、米国特許第4,675,380号各明細書、特開平4−20507号公報等に記載の赤外分光分析法により、末端基ごとに定量した。評価は、各末端基の個数を炭素原子106個あたりの個数で行った。
−CF2H及び−C(=O)OCH3は溶融NMRにて測定した。
ペレットを白金皿に2g秤量し、マッフル炉にて580℃で30分間樹脂を灰化した。0.1N塩酸20gで白金皿を洗浄し、洗浄液を原子吸光分析法(商品名:偏光ゼーマン原子吸光分光光度計Z−8100、日立製作所社製)にて分析した。
直径3cmのガラス容器に高さ1cmまでペレット又は粉末を入れ、上部蓋は白色、側部は外部より光が進入しないように遮光し、色差計(商品名:CM−3500d、ミノルタ社製)により、ASTM D 1925に準拠してイエローインデックス〔YI〕を測定した。
メルトインデクサー(Kayness社製)を用い、内径2.09mm、長さ8mmのオリフィスより、ASTM D 1238に準拠して、温度372℃で、荷重5.0kgの条件下、10分間で流出共重合体の質量(g/10分間)を測定した。
上述したようにストリップ試験を行い、被覆線から被覆部を剥離する際に要する力を測定した。
次いで含フッ素共重合体の末端基をメタノールによりメチルエステル化して得られた含フッ素重合体(A)を二軸スクリュー型押出機(日本製鋼所製、軸径32mm、L/D=52.5)のホッパーに投入し溶融混練を行った。押出機の第1バレルは供給部、第2〜6バレルは溶融可塑化部、第7〜12バレルは安定化処理領域、第13〜15バレルはベント部(脱揮領域)とした。
第7バレルからは0.93kg/時間で空気を、第8バレルからは0.6kg/時間で水を混練機内に導入した。第13バレル、第14バレルにベント部を設け、第13バレルのベント部は開放、第14バレルのベント部の絶対圧力は0.05MPaに設定した。安定化処理領域の温度設定はすべて380℃、圧力は2〜3.8MPa、スクリュー回転数は225rpm、原料の処理速度は15kg/時間であり、質量式定量フィーダーにて供給した。溶融押出し加工された含フッ素共重合体をストランドカットし、ペレット状の含フッ素重合体(B)を得た。
含フッ素重合体(A)に対して炭酸カリウム〔K2CO3〕が15質量ppmになるように0.1質量%の炭酸カリウム〔K2CO3〕水溶液を加え、水分を蒸発させ押出機に投入し、空気の添加量を0.078kg/時間としたこと以外は実施例1と同様の方法で重合体を得た。
用いた原料の末端基をメチルエステル化しなかったこと以外は実施例1と同様の方法で重合体を得た。
実施例1で得られたペレット状の含フッ素重合体(B)に対してフッ素ガスを作用させた以外は同様の方法で重合体を得た。
以上の結果を表1に示す。
また、メチルエステル化した実施例1〜3は、エステル化しなかった比較例2に比べて溶融混練後における−COF、−COOH等の不安定末端基の割合が少なく、揮発物質指数が低いことがわかった。
Claims (10)
- 特定不安定末端基(P)を有する溶融加工可能な含フッ素重合体(A)を安定化処理領域を含む混練機内で溶融混練することにより前記特定不安定末端基(P)が−CF2Hに変換されてなる含フッ素重合体(B)を製造する含フッ素重合体製造方法であって、
前記特定不安定末端基(P)は、アルコキシカルボニル基、フルオロアルコキシカルボニル基及び/又はカルボキシル基4級窒素化合物塩であり、
前記溶融混練は、アルカリ金属元素若しくはアルカリ土類金属元素の不存在下又は存在下に行うものであり、
前記アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素は、質量が溶融混練物の2ppm以下であり、
前記安定化処理領域内における溶融混練は、水存在下に行うものである
ことを特徴とする含フッ素重合体製造方法。 - 安定化処理領域内における溶融混練は、更に、酸素ガスの存在下に行うものである請求項1記載の含フッ素重合体製造方法。
- 混練機は、スクリュー型押出機である請求項1又は2記載の含フッ素重合体製造方法。
- スクリュー型押出機は、二軸スクリュー型押出機である請求項3記載の含フッ素重合体製造方法。
- 安定化処理領域の設定温度は、280〜430℃である請求項1、2、3又は4記載の含フッ素重合体製造方法。
- 請求項1、2、3、4又は5記載の含フッ素重合体製造方法によって製造されたことを特徴とする含フッ素重合体。
- 含フッ素重合体からなる含フッ素重合体物であって、
前記含フッ素重合体は、(1)テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオライド及びクロロトリフルオロエチレンよりなる群から選択される少なくとも1種の含フッ素単量体からなる含フッ素共重合体、(2)クロロトリフルオロエチレン単独重合体、並びに/又は、(3)ビニリデンフルオライド単独重合体であり、
前記含フッ素共重合体は、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)及び/若しくはエチレンを重合してなるか又はならないものであり、
前記含フッ素重合体は、ポリマー鎖末端が−CF2H及び炭素原子106個あたり20個以下である不安定末端基(Q)であり、
前記含フッ素重合体物は、更に、アルカリ金属元素及び/若しくはアルカリ土類金属元素からなる金属残留物を含有しているか又は含有していないものであり、
前記アルカリ金属元素及び/若しくはアルカリ土類金属元素は、質量が前記含フッ素重合体物の2ppm以下である
ことを特徴とする含フッ素重合体物。 - 含フッ素重合体は、乳化重合により得られたものである請求項7記載の含フッ素重合体物。
- 含フッ素重合体は、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとからなる含フッ素共重合体である請求項7又は8記載の含フッ素重合体物。
- テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとからなる含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレン単位75〜95質量%、ヘキサフルオロプロピレン単位5〜20質量%、及び、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)単位0〜5質量%からなる含フッ素共重合体である請求項9記載の含フッ素重合体物。
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