JP2000198813A - 含フッ素重合体の安定化方法 - Google Patents
含フッ素重合体の安定化方法Info
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Abstract
工可能な含フッ素重合体の不安定基を安定化でき、得ら
れる安定化された重合体を溶融成形しても成形品に気泡
や空隙が生じず、着色もないような安定化方法を提供す
る。 【解決手段】 不安定基を有する溶融加工可能な含フッ
素重合体を下記の条件を満たす安定化処理領域を含む混
練機内で溶融混練することを特徴とする含フッ素重合体
の安定化方法。 記 (1)安定化処理領域内に酸素を含むガスを存在させ、
かつ(2)安定化処理領域内に水を存在させ、好ましく
は(3)安定化処理領域内の絶対圧力を0.2MPa以
上とするか、または(a)温度77Kにおける電子スピ
ン共鳴吸収(ESR)分析による安定化処理後の含フッ
素重合体の炭素ラジカルのスピン数が5×1013spin/
g以下となるのに充分な量の酸素を含むガスを安定化処
理領域内に存在させ、かつ(b)安定化処理領域内に水
を存在させる。
Description
ッ素重合体の安定化方法に関する。さらに詳しくは、不
安定末端基および/または主鎖に存在する不安定結合を
短時間で効率よく安定化する方法に関する。
えばテトラフルオロエチレン(TFE)とヘキサフルオ
ロプロピレン(HFP)との共重合体(FEP)やTF
Eとパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAV
E)との共重合体(PFA)、TFEとエチレンとの共
重合体(ETFE)など数多く知られている。こうした
溶融加工可能な含フッ素重合体のなかには、溶融加工に
より製造した成形品中に気泡や空隙が生ずるものがあ
る。これは、含フッ素重合体が有する不安定な末端基が
熱により分解して生ずる揮発性物質に起因すると考えら
れている(米国特許第3,085,083号明細書)。
不安定末端基は重合法や重合開始剤、連鎖移動剤などの
種類に依存する。たとえば、乳化重合法によく使用され
る過硫酸塩(過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムな
ど)を重合開始剤とする場合カルボン酸末端基が生ず
る。このカルボン酸末端基は溶融条件にもよるが、溶融
混練によりビニル末端基(−CF=CF2)や酸フルオ
ライド末端基(−COF)に変化する。これらの末端基
は熱的に不安定であり、揮発性物質を生じて最終製品に
気泡や空隙を生ずる原因となる。
はこうした不安定末端基を水と熱の存在下で処理するこ
とにより安定な−CF2H基に変換しており、特公昭4
6−23245号公報記載の方法では、フッ素ガスなど
のフッ素化剤と反応させて−CF3という安定な末端基
に変換している。
位の結合の仕方によっては不安定な結合が生ずることが
ある。たとえばTFE−HFP系の共重合体であるFE
Pの場合、HFP同士の結合は不安定であり溶融混練時
に加わる機械力(剪断力)により切断され、フッ素ラジ
カル末端となり、脱フッ素して不安定なビニル末端基を
生ずるといわれている(米国特許第4,675,380
号明細書)。
は溶融混練時に二軸スクリュー型押出機により大きな剪
断力を加えてHFP−HFP結合を切断して不安定末端
基としている。しかしこの方法では、二軸スクリュー型
押出機という短時間で大きな剪断力を加えることができ
る混練機を使用するため、主鎖の不安定結合を切断して
不安定ビニル末端とするに止まり、生じた不安定末端基
の処理を二軸押出機内で行なうことは予定していない。
かえって、酸素が存在するとビニル末端基が酸フルオラ
イド末端基に変化するため、含フッ素重合体および押出
機内から実質的に酸素が存在しない雰囲気下で処理して
ビニル末端基のまま取り出し、安定化処理を二軸押出機
外で行なっている。また、二軸押出機内での溶融混練時
に発生する揮発性物質などを押出機外に排気するために
押出機内を減圧(絶対圧力で0.1MPa未満)にして
いるが、それでもビニル末端基の解重合により生ずる炭
素に起因する着色が生じている。
消するためWO98/09784号パンフレット記載の
方法では、有効容積率(容器内有効空間/容器内空間)
が0.3よりも大きい、いわゆる表面更新型混練機を使
用し、式:K=Pv/μ/n 2(式中、Pvは単位体積
あたりの所用動力(W/m3)、μは重合体の372℃
における溶融粘度(Pa・s)、nは回転数(rps)
である)で表わされる動力係数Kが8000未満という
マイルドな混練条件でかつほぼ大気圧下に滞留時間10
分間以上という長い時間をかけることによって不安定基
の安定化処理を行なっている。
間の溶融混練では、着色の問題は解決されているが、処
理効率の低下が避けられないだけでなく、ビニル末端基
の解重合も進行して樹脂の劣化が生じやすい。また、処
理装置が大型になり、さらに処理樹脂の切換え時におけ
る残留物の置換に時間がかかるという問題も生じてい
る。
加工可能な含フッ素重合体の不安定基を短時間に効率よ
く安定化し、気泡や着色のない成形物を提供することに
ある。
定基を有する溶融加工可能な含フッ素重合体をつぎのい
ずれかの条件を満たす安定化処理領域を含む混練機内で
溶融混練することを特徴とする含フッ素重合体の安定化
方法に関する。
る、および (2)安定化処理領域内に水を存在させる。
る安定化処理後の含フッ素重合体の炭素ラジカルのスピ
ン数が5×1013spin/g以下、好ましくは1×1013
spin/g以下となるのに充分な量の酸素を含むガスを安
定化処理領域内に存在させる、および (b)安定化処理領域内に水を存在させる。
てもよいし、大気圧または加圧状態であってもよい。
は、その絶対圧力を0.2MPa以上、好ましくは0.
3MPa以上とする。
に存在していてもよく、また主鎖の不安定な結合部であ
ってもよい。
を存在させる方法としては、含フッ素重合体に予め酸素
を含むガスおよび/または水を混合しておいてもよく、
安定化処理領域で初めて酸素を含むガスおよび/または
水を供給してもよい。もちろん、含フッ素重合体に予め
酸素を含むガスおよび/または水を混合しておき、安定
化処理領域でさらに酸素を含むガスおよび/または水を
供給してもよい。酸素を含むガスは空気であるのが好ま
しい。
安定末端基の安定化を促進するアルカリ金属、アルカリ
土類金属もしくはアンモニウム塩を含む化合物、アルコ
ール類、アミン類もしくはその塩またはアンモニアを存
在させることが好ましい。これらの添加剤は予め重合体
中に混入させていてもよいし、処理領域で添加してもよ
い。
押出機のような比較的大きなセン断力を与える混練機で
あればよく、多軸型の混練機、特に二軸スクリュー型押
出機が好ましい。
間未満である。滞留時間が長すぎるとセン断により発生
する熱を除くことが難しくなり、重合体を劣化させるこ
とがある。
融加工可能な含フッ素重合体であれば適用できるが、特
にテトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロ
プロピレン(HFP)、パーフルオロ(アルキルビニル
エーテル)(PAVE)、エチレン(ET)、ビニリデ
ンフルオライド(VdF)およびクロロトリフルオロエ
チレン(CTFE)よりなる群から選ばれた少なくとも
2種のモノマーからなる共重合体、またはクロロトリフ
ルオロエチレン単独重合体(PCTFE)やビニリデン
フルオライドの単独重合体(PVdF)の不安定基の安
定化処理に有効である。
フルオロ(メチルビニルエーテル)(PMVE)0.5
〜13重量%、該PMVE以外のPAVE0.05〜3
重量%およびTFE残部からなる共重合体、またはTF
E−HFP系共重合体、特に乳化重合法により製造され
た不安定基を含むTFE−HFP系共重合体などがあげ
られる。
生した各種のガス状物を混練機外に排出するために、安
定化処理領域の下流に絶対圧力が0.1MPa以下の脱
気処理領域を設けてもよい。
た末端基を有する含フッ素重合体を含むペレットにも関
する。
基を有する溶融加工可能な含フッ素重合体について説明
する。
前記のようにTFE、HFP、PAVE、ET、Vd
F、CTFEといったモノマーを2種以上共重合して得
られる共重合体、CTFEの単独重合体(PCTF
E)、VdFの単独重合体(PVdF)などが知られて
いる。具体的な共重合体としては、たとえばTFE−H
FP共重合体(FEP)、TFE−HFP−PAVE共
重合体などのFEP系重合体;TFE−PAVE共重合
体(PFA)、TFE−PMVE−PAVE(PMVE
以外)共重合体などのPFA系重合体;TFE−ET共
重合体(ETFE)などのETFE系重合体;CTFE
−ET共重合体(ECTFE)などのECTFE系重合
体;TFE−VdF共重合体などがあげられる。
エーテル(なお、mが1の場合がPMVEである)、お
よび式: CF2=CF(0−CF2CF(CF3))n0C3F7 (式中、nは1〜4の整数である)で表わされるビニル
エーテルがあげられる。
多かれ少なかれ不安定基を有している。特に不安定基の
安定化が望まれている含フッ素重合体の代表例として
は、FEP系重合体、それも不安定基の原因となる過硫
酸塩を開始剤として使用する乳化重合法で製造したもの
があげられ、そのほか重合体の末端がフッ素原子または
水素原子で飽和されてない重合法で製造された含フッ素
重合体なども、安定化処理が強く要請されている重合体
である。なかには、使用する重合法や開始剤の種類によ
って、または連鎖移動剤としてメタンなどのアルカン類
などを使用することによって不安定基の少ない重合体が
得られ、従来は用途によっては安定化処理が不要とされ
ているものもあるが、それらの重合体も本発明の安定化
処理により、より一層安定なものとなる。
下で運転される安定化処理領域を含む混練機により実施
される。この安定化処理領域では、不安定基が迅速にそ
してほぼ完全に安定化される。
化反応について推定も含めて説明する。不安定基として
は前記のように、重合開始剤、連鎖移動剤などに起因す
るカルボン酸基(−COOH)、このカルボン酸基が熱
により変性して生ずるビニル基(−CF=CF2)、こ
のビニル基から派生する酸フルオライド基(−COF)
などが知られている。これらの不安定基は通常重合鎖
(主鎖または側鎖)の末端に位置している。また、重合
体の種類や製造法によれば、重合体の主鎖中の結合部分
に不安定な結合が生ずることがある。たとえば、TFE
−HFP系重合体はTFEとHFPがランダムに重合し
ているのであるが、その重合鎖中にHFP−HFP結合
が繰り返されるときがあり、このHFP−HFP結合は
機械力(剪断力)により切れやすい不安定な結合であ
り、不安定なビニル基そして酸フルオライド基を発生す
ることが予想される。
はつぎのように考えられている。カルボン酸末端基
好ましくは300〜400℃において行なわれる。
カリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩を含む化
合物、またはアンモニア、アルコール類、アミンまたは
その塩などの反応促進剤を添加することが有効である。
具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの
水酸化物、炭酸カリウム、炭酸カルシウムなどの炭酸
塩、硫酸カリウムなどの硫酸塩、硝酸カリウムなどの硝
酸塩、水酸化アンモニウムなどのアンモニウム塩、アン
モニア、メタノール、エタノールなどのアルコール、ア
ミンまたはその塩などがあげられる。アルカリ金属また
はアルカリ土類金属化合物の場合は−CF2H末端とな
り、アンモニウム塩やアンモニア、アミンの場合は酸ア
ミド末端基(−CONH2)となり(高温では一部−CF
2H末端となる)、アルコールの場合はアルキルエステ
ル末端基(−COOR)となる。
に配合していてもよいが、水といっしょに添加する方が
重合体に均一に分散できる点から好ましい。添加量は処
理すべき含フッ素重合体の種類にもよるが、アルカリ金
属およびアルカリ土類金属化合物の場合はアルカリ金属
およびアルカリ土類金属の原子数に換算して、アンモニ
アの場合はアンモニアの分子数に換算して、アンモニウ
ム塩化合物の場合はアンモニウム塩の数に換算して、含
フッ素重合体中の不安定基(カルボン酸末端基)総数の
10%以下、好ましくは0.1〜10%、特に好ましく
は0.2〜5%とする。添加量が多すぎると、不安定末
端基の安定化速度は増大するが、重合体の着色を完全に
排除できず、また重合体自体が劣化して溶融粘度が低下
する傾向がある。
ては、フッ素ガスなどによるフッ素化処理があるが、本
発明における安定化処理領域ではフッ素化処理は行なわ
ない。もちろん、本発明の安定化処理後に、必要であれ
ばさらにフッ素化処理を施してもよい。
は剪断力が加わることにより生ずると推定されている。
フルオロメチル基に変換されるか、次の反応式にしたが
って酸フルオライドを介してカルボン酸基に変換され
る。
処理される。ただし、前記の米国特許第4,675,3
80号明細書では処理が複雑になる酸フルオライドに変
化させないように、酸素を実質的に存在させずにビニル
末端基で停止させている。
に示すように解重合を起こし炭素を発生するので、前記
米国特許第4,675,380号明細書では暗色の溶融
混練物が得られている。
安定化処理されている。
は多くの場合、最終的にはカルボン酸末端基を水と熱に
より安定化する反応が律速反応となり、また、できるだ
けビニル末端基の解重合が生じない方法がとられてい
る。たとえば前記WO98/09784号パンフレット
記載の方法では、カルボン酸末端基の安定化反応を優先
させ、解重合により着色の原因となる炭素が発生しない
ようにビニル末端基の発生がマイルドに生ずる条件、す
なわち安定化処理をほぼ大気圧下(WO98/0978
4号パンフレット記載の実施例1および2ではいずれも
絶対圧力約0.1MPa)で行ない、さらに混練を動力
係数Kが8000未満、好ましくは7000以下という
緩やかな条件で行なうことを特徴としているため、安定
化処理に要する時間が長くなっている。
つ均一に反応系に存在させることによってビニル末端基
を迅速に酸フルオライドに変換し(反応(IV))、解重
合を低減して炭素の発生を抑制し、着色を防止すると共
に、カルボン酸末端基の安定化反応(I)を加圧状態と
することにより促進するものである。そのためには混練
機の安定化処理領域内での運転は前記の特定の条件下で
行なうことが好ましい。以下、各条件について説明す
る。
ために必要な反応成分である。さらに、若干は生ずるビ
ニル末端基の解重合で生じた炭素原子を酸化し炭酸ガス
とする作用も期待できる。
化処理領域での滞留時間、押出機の型式、不安定末端基
の種類と量などによって異なるが、安定化させるべき不
安定末端基(−CF=CF2)と少なくとも同モル量、拡
散ロスや反応に寄与せず排気される量を考えると過剰
量、たとえば10倍モル量以上、特に50倍〜500倍
モル量とするのが好ましい。
アルゴンガスなどの不活性ガスで適切な濃度(たとえば
10〜30容量%)に希釈して供給してもよいが、空気
をそのまま用いることが経済面から好ましい。
く、混練機に投入する前に含フッ素重合体に含ませてお
いてもよく、混練機に投入後に供給してもよい。もちろ
ん両者を併用してもよい。
ルオライドをカルボン酸に変換する反応(V)で使用す
る。
りも過剰量である必要があるが、その量は添加する圧
力、押出機内の状態に大きく左右され、実機で確認しつ
つ決定する。
せる反応(I)はアルカリ金属化合物などの反応促進剤
を添加することにより、大きく促進されるので、水は促
進剤を溶解させた水溶液の形で添加することが好まし
い。水溶液の濃度は前記の促進剤の必要量を基準に適宜
選定すればよい。
混練機に投入する前に含フッ素重合体に含ませて湿潤状
態としておいてもよく、乾燥した重合体を混練機に投入
した後に供給してもよい。もちろん両者を併用してもよ
い。たとえば、反応促進剤の水溶液で重合体を処理した
のち乾燥し、混練機に投入後水と酸素(空気)を供給し
て混練することも好ましい。
で発生する不安定末端基の数と同じ分子数であれば理論
的には安定化できるが、実際には過剰の、特に不安定末
端基数の10倍以上の分子数の水を供給することが好ま
しい。上限は特に限定されない。
に供給される重合体には大気と同様の空気と水分が含ま
れているが、この程度の酸素量および水分量では本発明
が達成できる安定化効果は奏されない。その理由は、お
そらく、混練機の安定化処理領域内では低分子量物や重
合体中の各種添加剤(たとえば重合開始剤など)が分解
してガスを発生させるため、安定化処理領域内の酸素の
分圧を下げてしまい、重合体と酸素の接触が不充分とな
ってしまうためであると考えられる。
含むガスと水を積極的に重合体中に含有させておくか、
および/または安定化処理領域内に酸素を含むガスと水
を連続的に供給する限り、安定化処理領域内は加圧状態
でも減圧状態でも、大気圧下でもよい。好ましくは絶対
圧力を0.2MPa以上、好ましくは0.3MPa以上
の加圧状態とする。加圧することにより、たとえば供給
する水や酸素の侵入が促進され、迅速な安定化処理が可
能になる。圧力は混練機に取り付けられた圧力計により
測定できる。
式などによって異なるが、10MPa以下、好ましくは
5MPa以下である。
および/または水を圧入することにより、あるいは酸素
を含むガスおよび/または水を加熱してその自圧下に供
給することにより行なうことができる。
することにより、不安定基は末端基と主鎖中の不安定結
合を問わず、短時間でかつ効率よく安定化でき、しかも
着色の原因となる炭素の発生も抑制できる。
Kが8000を下回る混練機を使用しても前記の条件を
満たす限り所望の結果が得られるが、処理時間をさらに
短縮するためには動力係数Kが8000以上、好ましく
は10000以上という強い混練条件とするのが好まし
い。
混練機、たとえば二軸スクリュー型押出機、有効容積率
が極めて小さいニーダーなどがあげられる。これらのう
ち滞留時間分布が狭く連続操作が可能でメルトシールに
より反応部の圧力を高めることができる点から二軸スク
リュー型押出機が好ましい。
ー型押出機のニーディングディスクで構成された溶融ゾ
ーン直後のスクリュー部分に設ければよい。そのほか溶
融ゾーンを長く設定し、その後流部分を安定化処理領域
とするなどという変形も可能である。
滞留時間は、安定化処理領域での混練機の構造、水や空
気の供給方法、処理温度などによって異なり、通常10
分間未満で充分であるが、好ましくは0.2〜5分間で
ある。滞留時間が長くなると剪断力が多く加えられてし
まい重合体が劣化する傾向がある。
50℃、好ましくは300〜400℃である。
ガス状物質、たとえばフッ化水素、炭酸ガス、分解によ
り発生する少量のモノマーなどを安定化処理済みの含フ
ッ素重合体内部から取り出し混練機の外部に排出するた
め、絶対圧力が0.1MPa以下の状態に保持された脱
気領域を安定化処理領域に引き続き混練機内に設けるこ
とが好ましい。この脱気領域での絶対圧力は重合体の溶
融状態や押出機のスクリューの回転数などの運転条件に
より異なるが、排気ノズルに重合体が侵入しない程度の
減圧が好ましい。
出された含フッ素重合体は通常ペレットの形をしてお
り、かかるペレットを溶融成形に供しても得られる成形
品に気泡や空隙は生じず、着色も生じない。
物(ペレット)に前記フッ素化処理を施してもよい。
電子スピン共鳴吸収(ESR)分析による安定化処理後
の含フッ素重合体の炭素ラジカルのスピン数が5×10
13spin/g以下、好ましくは1×1013spin/g以下と
なるのに充分な量の酸素を含むガスを安定化処理領域内
に存在させる、および(b)安定化処理領域内に水を存
在させるという条件下の安定化処理領域を含む混練機内
で不安定基を有する溶融加工可能な含フッ素重合体を安
定化する方法にも関する。
れた含フッ素重合体が得られる。
化処理後の含フッ素重合体の炭素ラジカルのスピン数が
5×1013spin/g以下、好ましくは1×1013spin/
g以下であるときは、安定化処理後に混練機からの押出
物(たとえばペレット)が白色度の高いものであること
を示している。なお、前記米国特許第4,675,38
0号明細書で得られている押出物は灰色ないし褐色であ
り、炭素ラジカルのスピン数は8.0×1013〜1.0
×1014spin/g程度である。
SP350Eを使用し、ヘリウム雰囲気下にてつぎの測
定条件で行なう。
的事項、たとえば含フッ素重合体、混練機、フッ素化処
理などについては、前記の発明について説明した技術が
適用できる。
るこの発明では、安定化処理領域の圧力状態は減圧状態
でも、大気圧でも、加圧状態でもよい。加圧状態で実施
する場合は、0.1MPa(1気圧)よりも高ければよ
いが、前記の発明のように0.2MPa以上、特に0.
3MPa以上とすることが安定化処理時間を短縮でき、
重合体の無用な劣化を回避できる点、安定化処理領域を
短縮できる点などから好ましい。加圧状態で実施すると
きは、前期のように脱気処理領域を設けることが好まし
い。
少時間がかかるが、加熱により発生する種々の分解ガス
や低分子量物などを容易に系外に取り出すことができる
点、安定化処理領域の下流での脱気が容易になる点では
有利である。
分の供給は液体の状態で導入すると減圧状態を形成しに
くいため、酸素含有ガスに水蒸気を加えた加湿空気など
の形で供給することが好ましい。
安定化処理後の含フッ素重合体の炭素ラジカルのスピン
数が5×1013spin/g以下、好ましくは1×1013sp
in/g以下となるのに充分な酸素量を決定するには、安
定化すべき重合体の組成、不安定末端基数、添加された
安定化助剤の種類や量などが変動要因となるため一概に
決定できないが、実際は、予備実験によって適切な酸素
量をESR分析によって測定される炭素ラジカルのスピ
ン数により決定して安定化処理を行なえばよい。
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。
方法および評価基準はつぎのとおりである。ESR分析
による炭素ラジカルのスピン数は前記の方法で行なっ
た。
たときに発生する揮発物質の量を評価する方法として、
つぎに示す揮発物質指数(VI)が知られている(WO9
8/09784号パンフレットなど)。
れ、380℃に保たれた高温ブロック中に入れて熱平衡
を達成する。その後、60分間にわたり圧力変化を10
分ごとに記録し、次式により揮発物質指数(VI)値を算
出する。
前(P0)および挿入40分後(P40)の圧力(mmH
g)であり、Vは容器の体積(ml)、Wは試料の質量
(g)である。
しく、25を超えると溶融加工時に発生する気泡や空隙
が問題とされる量となる。
083号、米国特許第4,675,380号各明細書、
特開平4−20507号公報などに記載の赤外分光分析
法により、末端基ごとに定量する。評価は、各末端基の
個数を炭素原子106個あたりの個数で行なう。
ッ素重合体を基準とし、溶融混練後の含フッ素重合体の
白色度を目視によりつぎの段階にしたがって評価する。 A:差がない。 B:わずかに黄変している。 C:黄変している。 D:茶褐色となっている。
EとHFPを87.5/12.5(モル比)で乳化重合
して得られたFEP(372℃における溶融粘度:2.
8KPa・s)を用いて安定化処理を行なった。
ロック(安定化処理領域)を有する二軸スクリュー型押
出機に、炭酸カリウムを20ppm(カリウム量に換算
した値であり、総不安定末端基数の4.3%に相当す
る)となるように添加した以外は特別な予備乾燥処理を
施さなかった前記FEP粉末(空気を包含している)を
20Kg/hrの速度で供給した。FEP粉末の供給口
の下流側で純水および空気(酸素濃度約20%)をそれ
ぞれ5.5Kg/hrおよび100NL/分の流量で安
定化処理領域に供給した。安定化処理領域(混練ブロッ
ク)の設定温度は350℃であり、絶対圧力は0.6M
Pa、加熱溶融時間などを含む全処理に要した合計時間
は5分間であった(安定化処理領域での滞留時間は約2
分間と推定される)。
ついて、揮発物質指数(VI)、末端基の個数および着色
を前記の方法で評価した。結果を表1に示す。
化処理を行ない、同様にして評価した。結果を表1に併
せて示す。
を行ないながら、一旦押出機内の安定化処理領域を真空
ポンプで−0.098MPaGにまで減圧し、ついで湿
潤擬似空気(窒素/酸素(体積)=80/20。80℃
における飽和湿度に相当する湿潤処理が施されている)
を減圧状態の安定化処理領域に導入して安定化処理領域
の内圧を−0.05MPaGの減圧状態となるように仕
込んだ。この減圧状態を保ちながらFEP粉末を5Kg
/hrの速度で供給し、前記擬似空気を10NL/分で
連続的に供給した。安定化処理領域の設定温度は実施例
1と同じく350℃とした。得られた押出し物を実施例
1と同様にして評価した。結果を表2に示す。
を行ないながら、一旦押出機内の安定化処理領域を真空
ポンプで−0.098MPaGにまで減圧して酸素を除
き、ついで微量の水(液状)を減圧状態の安定化処理領
域に導入して安定化処理領域の内圧を−0.09MPa
Gの減圧状態となるように仕込んだ。この減圧状態を保
ちながらFEP粉末を5Kg/hrの速度で供給し、水
を0.1Kg/hrで連続的に供給した。安定化処理領
域の設定温度は実施例1と同じく350℃とした。得ら
れた押出し物を実施例1と同様にして評価した。結果を
表3に示す。
を行ないながら、一旦押出機内の安定化処理領域を真空
ポンプで−0.098MPaGにまで減圧して酸素を除
き、ついで微量の水(液状)と窒素ガスを減圧状態の安
定化処理領域に導入して安定化処理領域の内圧を0.2
MPaGの加圧状態となるように仕込んだ。この加圧状
態を保ちながらFEP粉末を5Kg/hrの速度で供給
し、水を0.1Kg/hrで、窒素ガスを10NL/分
で連続的に供給した。安定化処理領域の設定温度は実施
例1と同じく350℃とした。得られた押出し物を実施
例1と同様にして評価した。結果を表3に示す。
つ効率的に不安定基を有する溶融加工可能な含フッ素重
合体の不安定基を安定化でき、得られる安定化された重
合体を溶融成形しても成形品に気泡や空隙が生じず、着
色もない。
Claims (36)
- 【請求項1】 不安定基を有する溶融加工可能な含フッ
素重合体を下記の条件を満たす安定化処理領域を含む混
練機内で溶融混練することを特徴とする含フッ素重合体
の安定化方法。 記 (1)安定化処理領域内に酸素を含むガスを存在させ
る、および(2)安定化処理領域内に水を存在させる。 - 【請求項2】 前記安定化処理領域内に酸素を含むガス
を供給する請求項1記載の安定化方法。 - 【請求項3】 前記混練機がスクリュー型押出機である
請求項1または2記載の安定化方法。 - 【請求項4】 前記スクリュー型押出機が二軸スクリュ
ー型押出機である請求項3記載の安定化方法。 - 【請求項5】 前記安定化処理領域内の絶対圧力を0.
1MPa未満とする請求項1〜4のいずれかに記載の安
定化方法。 - 【請求項6】 前記酸素を含むガスが空気である請求項
1〜5のいずれかに記載の安定化方法。 - 【請求項7】 前記安定化処理領域内にアルカリ金属、
アルカリ土類金属もしくはアンモニウム塩を含む化合
物、アルコール類、アミン類もしくはその塩またはアン
モニアを存在させる請求項1〜6のいずれかに記載の安
定化方法。 - 【請求項8】 不安定基を有する溶融加工可能な含フッ
素重合体を下記の条件を満たす安定化処理領域を含む混
練機内で溶融混練することを特徴とする含フッ素重合体
の安定化方法。 記 (1)安定化処理領域内に酸素を含むガスを存在させ
る、(2)安定化処理領域内に水を存在させる、および
(3)安定化処理領域内の絶対圧力を0.2MPa以上
とする。 - 【請求項9】 前記含フッ素重合体の不安定基が末端基
および/または主鎖の結合部である請求項8記載の安定
化方法。 - 【請求項10】 前記含フッ素重合体に予め酸素を含む
ガスおよび/もしくは水を混合しておくか、それに加え
てまたは初めて、安定化処理領域内で酸素を含むガスお
よび/もしくは水を供給する請求項8または9記載の安
定化方法。 - 【請求項11】 前記安定化処理領域内の絶対圧力が
0.3MPa以上である請求項8〜10のいずれかに記
載の安定化方法。 - 【請求項12】 前記酸素を含むガスが空気である請求
項8〜11のいずれかに記載の安定化方法。 - 【請求項13】 前記安定化処理領域内にアルカリ金
属、アルカリ土類金属もしくはアンモニウム塩を含む化
合物、アルコール類、アミン類もしくはその塩またはア
ンモニアを存在させる請求項8〜12のいずれかに記載
の安定化方法。 - 【請求項14】 前記混練機が多軸型である請求項8〜
13のいずれかに記載の安定化方法。 - 【請求項15】 前記多軸型混練機が二軸スクリュー型
押出機である請求項14記載の安定化方法。 - 【請求項16】 前記含フッ素重合体が、テトラフルオ
ロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ
(アルキルビニルエーテル)、エチレン、ビニリデンフ
ルオライドおよびクロロトリフルオロエチレンよりなる
群から選ばれた少なくとも2種のモノマーからなる共重
合体、クロロトリフルオロエチレン単独重合体またはビ
ニリデンフルオライド単独重合体である請求項8〜15
のいずれかに記載の安定化方法。 - 【請求項17】 前記含フッ素重合体が、パーフルオロ
(メチルビニルエーテル)0.5〜13重量%、該パー
フルオロ(メチルビニルエーテル)以外のパーフルオロ
(アルキルビニルエーテル)0.05〜3重量%および
テトラフルオロエチレン残部からなる共重合体である請
求項16記載の安定化方法。 - 【請求項18】 前記含フッ素重合体が、テトラフルオ
ロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとを含む共重合
体である請求項16記載の安定化方法。 - 【請求項19】 前記含フッ素共重合体が、乳化重合法
により製造された不安定基を含む共重合体である請求項
16〜18のいずれかに記載の安定化方法。 - 【請求項20】 前記混練機が、安定化処理領域の下流
に絶対圧力が0.1MPa以下の脱気処理領域を含む請
求項8〜19のいずれかに記載の安定化方法。 - 【請求項21】 不安定基を有する溶融加工可能な含フ
ッ素重合体を下記の条件を満たす安定化処理領域を含む
混練機内で溶融混練することを特徴とする含フッ素重合
体の安定化方法。 記 (a)温度77Kにおける電子スピン共鳴吸収分析によ
る安定化処理後の含フッ素重合体の炭素ラジカルのスピ
ン数が5×1013spin/g以下となるのに充分な量の酸
素を含むガスを安定化処理領域内に存在させる、および
(b)安定化処理領域内に水を存在させる。 - 【請求項22】 温度77Kにおける電子スピン共鳴吸
収分析による安定化処理後の含フッ素重合体の炭素ラジ
カルのスピン数が1×1013spin/g以下となるのに充
分な量の酸素を含むガスを安定化処理領域内に存在させ
る請求項21記載の安定化方法。 - 【請求項23】 安定化処理領域内の圧力を減圧状態と
する請求項21または22記載の安定化方法。 - 【請求項24】 安定化処理領域内の圧力を大気圧また
は加圧状態とする請求項21または22記載の安定化方
法。 - 【請求項25】 前記含フッ素重合体の不安定基が末端
基および/または主鎖の結合部である請求項21〜24
のいずれかに記載の安定化方法。 - 【請求項26】 前記含フッ素重合体に予め酸素を含む
ガスおよび/もしくは水を混合しておくか、それに加え
てまたは初めて、安定化処理領域内で酸素を含むガスお
よび/もしくは水を供給する請求項21〜25のいずれ
かに記載の安定化方法。 - 【請求項27】 前記酸素を含むガスが空気である請求
項21〜26のいずれかに記載の安定化方法。 - 【請求項28】 前記安定化処理領域内にアルカリ金
属、アルカリ土類金属もしくはアンモニウム塩を含む化
合物、アルコール類、アミン類もしくはその塩またはア
ンモニアを存在させる請求項21〜27のいずれかに記
載の安定化方法。 - 【請求項29】 前記混練機が多軸型である請求項21
〜28のいずれかに記載の安定化方法。 - 【請求項30】 前記多軸型混練機が二軸スクリュー型
押出機である請求項29記載の安定化方法。 - 【請求項31】 前記含フッ素重合体が、テトラフルオ
ロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ
(アルキルビニルエーテル)、エチレン、ビニリデンフ
ルオライドおよびクロロトリフルオロエチレンよりなる
群から選ばれた少なくとも2種のモノマーからなる共重
合体、クロロトリフルオロエチレン単独重合体またはビ
ニリデンフルオライド単独重合体である請求項21〜3
0のいずれかに記載の安定化方法。 - 【請求項32】 前記含フッ素重合体が、パーフルオロ
(メチルビニルエーテル)0.5〜13重量%、該パー
フルオロ(メチルビニルエーテル)以外のパーフルオロ
(アルキルビニルエーテル)0.05〜3重量%および
テトラフルオロエチレン残部からなる共重合体である請
求項31記載の安定化方法。 - 【請求項33】 前記含フッ素重合体が、テトラフルオ
ロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとを含む共重合
体である請求項32記載の安定化方法。 - 【請求項34】 前記含フッ素共重合体が、乳化重合法
により製造された不安定基を含む共重合体である請求項
31〜33のいずれかに記載の安定化方法。 - 【請求項35】 前記混練機が、安定化処理領域の下流
に絶対圧力が0.1MPa以下の脱気処理領域を含む請
求項21、22または24〜34のいずれかに記載の安
定化方法。 - 【請求項36】 請求項1〜35のいずれかに記載の方
法で末端が安定化された含フッ素重合体を含むペレッ
ト。
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