JPWO2005028706A1

JPWO2005028706A1 - Composite material and method for producing the same

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Publication number: JPWO2005028706A1
Application number: JP2005514009A
Authority: JP
Inventors: 明男谷川
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2003-09-19
Filing date: 2004-08-23
Publication date: 2007-11-15
Also published as: WO2005028706A1

Abstract

三次元的網目状組織の間隙に金属が緻密に充填されている複合材により、機械的強度が高く耐摩耗性に優れる複合材を実現した。また、ゲルの有する三次元的網目状組織の間隙に金属が緻密に充填されている複合材により、機械的強度が高く耐摩耗性に優れる複合材を実現した。この複合材は、三次元的網目状組織を有するゲルを基板上に形成させて、間隙に溶媒を含む三次元的網目状組織を形成する工程と、その間隙に、めっき法によりその溶媒と置き換えて金属を充填させる工程とにより製造される。A composite material with high mechanical strength and excellent wear resistance has been realized by a composite material in which metal is densely filled in the gaps of the three-dimensional network. In addition, a composite material having high mechanical strength and excellent wear resistance has been realized by a composite material in which metal is densely filled in the gaps of the three-dimensional network structure of the gel. In this composite material, a gel having a three-dimensional network structure is formed on a substrate to form a three-dimensional network structure containing a solvent in the gap, and the solvent is replaced by a plating method in the gap. And a step of filling with metal.

Description

本発明は、複合材およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a composite material and a manufacturing method thereof.

各種用途に用いられる金属膜は、その用途に応じた高い機械的強度が要求されている。 A metal film used for various applications is required to have high mechanical strength in accordance with the application.

例えば、半導体集積回路の配線には、スパッタ法によるアルミニウム合金膜やめっき法による銅膜等が用いられており、このような金属膜の機械的強度が低いと配線が断線して半導体装置の信頼性を維持できない。また、電気器具である電源やコネクタには、接合抵抗の低下を目的としてスパッタ法やめっき法による金または銀等の被覆膜が設けられ、機械部品であるビスやボルトには、防錆を目的としてニッケルまたはクロム等の被覆膜が設けられ、光学部品であるレンズの納められた鏡筒の内部には、黒色クロムまたは黒色ニッケルの被覆膜が設けられている。このような被覆膜には、いずれもより高い機械的強度や優れた耐磨耗性についての要請がある。なお、機械的強度の高い配線に関する技術として、特許文献１には、多層構造の配線が記載されている。 For example, an aluminum alloy film by sputtering or a copper film by plating is used for wiring of a semiconductor integrated circuit. If the mechanical strength of such a metal film is low, the wiring is disconnected and the reliability of the semiconductor device is increased. I cannot maintain sex. In addition, the power supply and connector, which are electrical appliances, are provided with a coating film such as gold or silver by sputtering or plating for the purpose of reducing the bonding resistance, and the screws and bolts, which are mechanical parts, are protected against rust. For the purpose, a coating film of nickel or chrome is provided, and a coating film of black chrome or black nickel is provided inside a lens barrel in which a lens which is an optical component is accommodated. Such coating films are all required to have higher mechanical strength and excellent wear resistance. As a technique related to wiring with high mechanical strength, Patent Document 1 describes wiring with a multilayer structure.

また、このような金属膜には、より簡便に均一性が確保される製造方法についての要請もある。 In addition, there is a demand for a manufacturing method for ensuring uniformity of such a metal film more easily.

特開平５−１９８６９１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-198691

本発明は、上記の要請に応えるためになされたものであって、その目的は、金属材料（三次元的網目状組織の間隙に充填された金属）の化学的性質および電気的性質をそのままに保ちつつ、機械的強度、耐磨耗性および膜としての均一性を向上させた、各種金属膜に用いることができる複合材およびその製造方法を提供することにある。それによって、半導体集積回路においては、断線が生じにくく信頼性の確保に優れた配線を提供し、電気器具であるコネクタ等のコーティングまたは機械部品もしくは光学製品のコーティングにおいては、より高い機械的強度や優れた耐摩耗性を有する被覆膜を提供する。 The present invention has been made to meet the above demands, and its purpose is to keep the chemical and electrical properties of the metal material (metal filled in the gaps of the three-dimensional network) as it is. An object of the present invention is to provide a composite material that can be used for various metal films, which has improved mechanical strength, wear resistance, and uniformity as a film, and a method for producing the same. As a result, in a semiconductor integrated circuit, a wire that is less likely to cause disconnection and has excellent reliability is provided. In coatings such as connectors as electrical appliances or coatings of mechanical parts or optical products, higher mechanical strength and Provided is a coating film having excellent wear resistance.

上記目的を達成するための本発明の複合材は、三次元的網目状組織の間隙に金属が緻密に充填されていることを特徴とする。また、上記目的を達成するための本発明の複合材は、ゲルの有する三次元的網目状組織の間隙に金属が緻密に充填されていることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the composite material of the present invention is characterized in that metal is densely filled in the gaps of the three-dimensional network structure. In order to achieve the above object, the composite material of the present invention is characterized in that the gap between the three-dimensional network structure of the gel is densely filled with metal.

これらの複合材によれば、三次元的網目状組織の間隙に充填された金属（以下、充填された金属または充填される金属ということもある。）の化学的性質および電気的性質をそのままに保ちつつ、機械的強度および耐磨耗性を向上させることができる。 According to these composite materials, the chemical properties and electrical properties of the metal filled in the gaps in the three-dimensional network structure (hereinafter sometimes referred to as filled metal or filled metal) remain unchanged. It is possible to improve the mechanical strength and wear resistance while maintaining.

上記目的を達成するための本発明の第１の複合材の製造方法は、三次元的網目状組織を有するゲルを基板上に形成させて、間隙に溶媒を含む三次元的網目状組織を形成する工程と、上記間隙に、めっき法により上記溶媒と置き換えて金属を充填させる工程を有することを特徴とする。 In order to achieve the above object, a first method for producing a composite material of the present invention comprises forming a gel having a three-dimensional network structure on a substrate to form a three-dimensional network structure containing a solvent in the gap. And a step of filling the gap with a metal by replacing the solvent by a plating method.

また、上記目的を達成するための本発明の第２の複合材の製造方法は、三次元的網目状組織を有するゲルを基板上に形成させて、間隙に溶媒を含む三次元的網目状組織を形成する工程と、当該溶媒を乾燥させて、間隙に溶媒を含まない三次元的網目状組織を形成する工程と、物理気相成長法または化学気相成長法により金属を上記間隙に充填させる工程とを有することを特徴とする。 In addition, the second composite material manufacturing method of the present invention for achieving the above object is characterized in that a gel having a three-dimensional network structure is formed on a substrate and a three-dimensional network structure containing a solvent in the gap. Forming a three-dimensional network without a solvent in the gap, and filling the gap with metal by physical vapor deposition or chemical vapor deposition And a process.

これらの複合材の製造方法によれば、複合材における三次元的網目状組織の密度を、（ｉ）三次元的網目状組織に用いるゲルの種類の選択、（ｉｉ）三次元的網目状組織の形成方法の選択、（ｉｉｉ）三次元的網目状組織の形成工程において基板に形成されたゲルに含まれる溶媒の量の調整、によって再現性よく均一に制御できる。その結果、充填された金属の転位密度を制御することができ、金属に再現性よく均一に転位を導入することができる。 According to these composite material manufacturing methods, the density of the three-dimensional network structure in the composite material is determined by: (i) selection of the type of gel used for the three-dimensional network structure; (ii) three-dimensional network structure. And (iii) adjustment of the amount of the solvent contained in the gel formed on the substrate in the three-dimensional network formation step, and uniform control with good reproducibility. As a result, the dislocation density of the filled metal can be controlled, and dislocations can be uniformly introduced into the metal with good reproducibility.

また、上記（ｉｉｉ）の溶媒の量の調整によると、溶媒に対する三次元的網目状組織の体積比または重量比を１％以下にでき、充填される金属に対する三次元的網目状組織の量を微細に調整することができる。したがって、三次元的網目状組織が不純物となって、薬品耐性等の化学的性質や充填された金属の電気抵抗等の電気的性質を変化させるのを防止することができる。その結果、充填された金属の化学的性質および電気的性質をそのままに保ちつつ、高い機械的強度および優れた耐磨耗性を有する複合材を容易に製造することができる。 Further, according to the adjustment of the amount of the solvent in (iii) above, the volume ratio or weight ratio of the three-dimensional network to the solvent can be reduced to 1% or less, and the amount of the three-dimensional network to the metal to be filled can be reduced. It can be finely adjusted. Therefore, it is possible to prevent the three-dimensional network structure from becoming an impurity and changing the chemical properties such as chemical resistance and the electrical properties such as the electric resistance of the filled metal. As a result, a composite material having high mechanical strength and excellent wear resistance can be easily produced while maintaining the chemical and electrical properties of the filled metal.

なお、ここでいう溶媒に対する三次元的網目状組織の体積比とは、溶媒を含むゲルの体積とそのときの溶媒のみの体積との差（ゲルの三次元的網目状組織の体積）を、溶媒を含むゲルの体積で除した値である。また、ここでいう溶媒に対する三次元的網目状組織の重量比とは、溶媒を乾燥させたゲル（乾燥ゲルという）の重量（ゲルの三次元的網目状組織の重量）を、乾燥ゲルの重量と溶媒の重量との和で除した値である。このとき、溶媒は水であるものとし、仮に、溶媒が水以外であれば、同体積の水の重量と置き換えて算出する。 In addition, the volume ratio of the three-dimensional network structure with respect to the solvent here is the difference between the volume of the gel containing the solvent and the volume of the solvent alone (the volume of the three-dimensional network structure of the gel). It is the value divided by the volume of the gel containing the solvent. The weight ratio of the three-dimensional network to the solvent here is the weight of the gel dried with the solvent (referred to as dry gel) (the weight of the three-dimensional network of the gel), and the weight of the dry gel. And the sum of the weight of the solvent. At this time, the solvent is assumed to be water, and if the solvent is other than water, the weight is calculated by replacing it with the weight of the same volume of water.

本発明の複合材によれば、充填された金属の化学的性質および電気的性質をそのままに保ちつつ、機械的強度が高く耐磨耗性に優れた金属膜を得ることができる。例えば、半導体集積回路の配線に用いられた場合には、断線の生じにくい配線となり、信頼性の高い半導体集積回路を得ることができる。また、機械部品等の被覆膜に用いられた場合には、機械的強度が高く耐磨耗性に優れ、かつ、基板から剥離し難い被覆膜となる。 According to the composite material of the present invention, a metal film having high mechanical strength and excellent wear resistance can be obtained while maintaining the chemical properties and electrical properties of the filled metal. For example, when it is used for wiring of a semiconductor integrated circuit, it becomes a wiring that hardly causes disconnection, and a highly reliable semiconductor integrated circuit can be obtained. Further, when used for a coating film of a machine part or the like, the coating film has high mechanical strength, excellent wear resistance, and hardly peels from the substrate.

本発明の複合材の製造方法によれば、機械的強度が高く耐磨耗性に優れ、かつ、基板から剥離し難い複合材を得ることができる。また、本発明の複合材の製造方法によれば、厚さが均一な複合材を得ることができ、このような複合材が各種金属膜に用いられた場合には、その膜の均一性が向上するという効果がある。 According to the method for producing a composite material of the present invention, it is possible to obtain a composite material having high mechanical strength, excellent wear resistance, and hardly peeled from a substrate. Moreover, according to the method for producing a composite material of the present invention, a composite material having a uniform thickness can be obtained. When such a composite material is used for various metal films, the uniformity of the film is improved. There is an effect of improving.

上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。 The above-described object and other objects, features, and advantages will become more apparent from the preferred embodiments described below and the accompanying drawings.

実施形態の複合材の構造を説明するための模式断面図である。It is a schematic cross section for demonstrating the structure of the composite material of embodiment. 実施形態の複合材の製造工程の一例を示す製造工程図である。It is a manufacturing process figure which shows an example of the manufacturing process of the composite material of embodiment. 実施形態の複合材の製造工程の他の一例を示す製造工程図である。It is a manufacturing process figure which shows another example of the manufacturing process of the composite material of embodiment. 実施形態の複合材の作用を説明するための模式断面図である。It is a schematic cross section for demonstrating the effect | action of the composite material of embodiment. 実施例１の複合材の製造工程を示す製造工程図である。6 is a manufacturing process diagram illustrating a manufacturing process of the composite material of Example 1. FIG. 実施例２の複合材の製造工程を示す製造工程図である。6 is a production process diagram illustrating a production process of a composite material of Example 2. FIG. 実施例３の複合材の製造工程を示す製造工程図である。6 is a production process diagram illustrating a production process of a composite material of Example 3. FIG. 実施例４の複合材の製造工程を示す製造工程図である。6 is a production process diagram showing a production process of a composite material of Example 4. FIG.

本発明の複合材において、（１）上記の三次元的網目状組織の一部が取り除かれていること、（２）前記三次元的網目状組織の一部が変成していること、（３）上記の三次元的網目状組織が有機系材料で形成されており、当該三次元的網目状組織の一部が炭化していること、が好ましい。 In the composite material of the present invention, (1) a part of the three-dimensional network is removed, (2) a part of the three-dimensional network is transformed, (3 It is preferable that the above three-dimensional network is formed of an organic material, and a part of the three-dimensional network is carbonized.

本発明の複合材は、半導体集積回路の配線、または、電気器具、機械部品もしくは光学部品の被覆膜として用いられることが好ましい。 The composite material of the present invention is preferably used as a wiring of a semiconductor integrated circuit, or a coating film for an electric appliance, a mechanical component or an optical component.

本発明の複合材の製造方法において、（１）前記金属を充填させる工程の後に、前記三次元的網目状組織の一部を取り除く工程を有すること、（２）前記金属を充填させる工程の後に、前記三次元的網目状組織の一部を変成させる工程を有すること、（３）前記ゲルが有機系材料で形成されており、前記金属を充填させる工程の後に、前記三次元的網目状組織の一部を炭化させる工程を有すること、が好ましい。 In the method for producing a composite material of the present invention, (1) after the step of filling the metal, the step of removing a part of the three-dimensional network, (2) after the step of filling the metal A step of modifying a part of the three-dimensional network, and (3) the three-dimensional network after the step of filling the metal in which the gel is formed of an organic material. It is preferable to have a step of carbonizing a part of this.

以下、本発明の複合材およびその製造方法を、図面を参照しつつ説明する。 Hereinafter, the composite material of the present invention and the manufacturing method thereof will be described with reference to the drawings.

図１は、本発明の複合材の一例を示す模式断面図である。本発明の複合材１００は、三次元的網目状組織１０２の間隙に金属１０３が緻密に充填されている構造を有する。すなわち、別の観点から見れば、本発明の複合材１００は、金属１０３膜内に三次元的網目状組織１０２が設けられている構造を有する。そして、三次元的網目状組織１０２は、金属１０３膜内の全体にわたって略均一に設けられており、金属１０３膜を内部から支持して、機械的強度などを向上させる。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the composite material of the present invention. The composite material 100 of the present invention has a structure in which a metal 103 is densely filled in a gap between three-dimensional network structures 102. That is, from another viewpoint, the composite material 100 of the present invention has a structure in which a three-dimensional network structure 102 is provided in a metal 103 film. The three-dimensional network structure 102 is provided substantially uniformly throughout the metal 103 film, and supports the metal 103 film from the inside to improve mechanical strength and the like.

本発明の複合材の製造方法には、三次元的網目状組織を有するゲルを基板上に形成させることにより間隙に溶媒を含む三次元的網目状組織を形成し、めっき法により上記溶媒と置き換えて金属をこの間隙に充填させて複合材を製造する第１の製造方法と、三次元的網目状組織を有するゲルを基板上に形成させることにより間隙に溶媒を含む三次元的網目状組織を形成し、この溶媒を乾燥させることにより間隙に溶媒を含まない三次元的網目状組織を形成し、化学気相成長法または物理気相成長法により金属をこの間隙に充填させて複合材を製造する第２の製造方法とがある。 In the method for producing a composite material of the present invention, a gel having a three-dimensional network structure is formed on a substrate to form a three-dimensional network structure containing a solvent in the gap, and the solvent is replaced by the plating method. A first manufacturing method for manufacturing a composite material by filling a metal into the gap, and forming a three-dimensional network having a solvent in the gap by forming a gel having a three-dimensional network on the substrate. Forming and drying this solvent forms a three-dimensional network structure that does not contain solvent in the gap, and fills this gap with metal by chemical vapor deposition or physical vapor deposition to produce a composite material And a second manufacturing method.

図２は、本発明の複合材を製造する第１の方法を示す概略図である。第１の製造方法は、めっき法を用いてゲル２０２の三次元的網目状組織２０３の間隙に金属２０６が充填された構造を形成する方法である。 FIG. 2 is a schematic view showing a first method for producing the composite material of the present invention. The first manufacturing method is a method of forming a structure in which the metal 206 is filled in the gaps of the three-dimensional network 203 of the gel 202 by using a plating method.

具体的には、まず、図２（ａ）に示すように、基板２０１にゲル材料を溶媒に分散させた分散液を塗布することによりゲル２０２を形成させる。その後、図２（ｂ）に示すように、この基板２０１をめっき液２０５に浸して金属２０６を基板２０１の表面から成長させ、三次元的網目状組織２０３の間隙に含まれている溶媒２０４を金属２０６で置換する。最後に、必要に応じて余分のゲル２０２を除去して、図２（ｃ）に示すように、複合材２００（ゲル２０２由来の三次元的網目状組織２０３を内包した金属２０６の膜）ができる。 Specifically, as shown in FIG. 2A, first, a gel 202 is formed by applying a dispersion liquid in which a gel material is dispersed in a solvent to a substrate 201. Thereafter, as shown in FIG. 2B, the substrate 201 is immersed in a plating solution 205 to grow a metal 206 from the surface of the substrate 201, and the solvent 204 contained in the gaps of the three-dimensional network 203 is removed. Replace with metal 206. Finally, the excess gel 202 is removed as necessary, and as shown in FIG. 2 (c), the composite 200 (a film of the metal 206 containing the three-dimensional network 203 derived from the gel 202) is obtained. it can.

図３は、本発明の複合材を製造する第２の方法を示す概略図である。第２の製造方法は、化学気相成長法または物理気相成長法を用いて、ゲル３０２由来の三次元的網目状組織３０３の間隙３０６に金属３０７が充填された構造を形成する方法である。 FIG. 3 is a schematic view showing a second method for producing the composite material of the present invention. The second manufacturing method is a method of forming a structure in which the gap 306 of the three-dimensional network 303 derived from the gel 302 is filled with the metal 307 using chemical vapor deposition or physical vapor deposition. .

具体的には、まず、図３（ａ）に示すように、基板３０１にゲル材料を溶媒に分散させた分散液を塗布することによりゲル３０２を形成させる。次に、超臨界乾燥法等を用いて、ゲル３０２の三次元的網目状組織３０３をつぶさずに溶媒３０４を除去し、図３（ｂ）に示すように、エアロゲル３０５（乾燥ゲル）を作る。その後、図３（ｃ）に示すように、化学気相成長法またはスパッタ法もしくは蒸着法等の物理的気相成長法によって、金属３０７を基板３０１から成長させて、エアロゲル３０５の三次元的網目状組織３０３の間隙３０６を金属３０７で緻密に充填する。必要に応じて余分のエアロゲル３０５（乾燥ゲル）を除去して、図３（ｄ）に示すように、複合材３００（ゲル３０２の三次元的網目状組織３０３を内包した金属３０７の膜）ができる。 Specifically, first, as shown in FIG. 3A, a gel 302 is formed by applying a dispersion liquid in which a gel material is dispersed in a solvent to a substrate 301. Next, using a supercritical drying method or the like, the solvent 304 is removed without crushing the three-dimensional network structure 303 of the gel 302, and an airgel 305 (dry gel) is formed as shown in FIG. . Thereafter, as shown in FIG. 3C, a metal 307 is grown from the substrate 301 by a chemical vapor deposition method or a physical vapor deposition method such as a sputtering method or a vapor deposition method, and the three-dimensional mesh of the airgel 305 is obtained. The gap 306 of the texture 303 is densely filled with the metal 307. If necessary, excess aerogel 305 (dry gel) is removed, and as shown in FIG. 3 (d), composite 300 (a film of metal 307 including a three-dimensional network 303 of gel 302) is formed. it can.

なお、コロイド溶液を加熱したり、冷却したりすると、流動性を失い固化する（粒子どうしがつながり、３次元的な網目構造等をとる）場合がある。コロイド溶液が流動性を失った状態をゲルという。ゲルから水分を強制的に取り去ると、後に網目構造だけが残る。これを三次元的網目状組織といい、乾燥シリカゲルなどがある。これらは多孔質で表面積が広いので吸湿剤や吸着剤としてよく用いられる。 When the colloidal solution is heated or cooled, it may lose its fluidity and solidify (particles are connected and take a three-dimensional network structure or the like). A state in which the colloidal solution has lost its fluidity is called a gel. If moisture is forcibly removed from the gel, only the network structure remains later. This is called a three-dimensional network structure, such as dry silica gel. Since these are porous and have a large surface area, they are often used as hygroscopic agents and adsorbents.

すなわち、ゲルとは、原子または分子の一次元的連鎖（原子等の一次元的な結合が連鎖したもの）によって形成された三次元的網目状組織を有し、間隙に溶媒を含む物質である。また、ゲルには、このような原子または分子の一次元的連鎖が架橋点により他の一次元的連鎖と架橋した構造からなる三次元的網目状組織を有し、間隙に溶媒を含む物質も含まれる。 That is, a gel is a substance having a three-dimensional network structure formed by one-dimensional chain of atoms or molecules (one-dimensional bonds of atoms or the like are chained) and containing a solvent in the gap. . In addition, the gel includes a substance having a three-dimensional network structure in which one-dimensional chains of such atoms or molecules are cross-linked with other one-dimensional chains by cross-linking points, and containing a solvent in the gap. included.

すなわち、本発明において、三次元的網目状組織には、架橋構造を有する組織も、架橋構造を有しない組織も含まれる。また、架橋構造を有しなくても、一次元的連鎖が互いに交叉する構造であってもよい。言い換えれば、３次元的網目状組織は、一種の多孔性材料を形成している。すなわち、三次元的網目状の間隙は、多孔性材料に含まれる孔部に相当する。そして、多孔性材料は、架橋点や交叉点を備えるネットワーク構造を有する三次元的網目状組織から構成されている。 That is, in the present invention, the three-dimensional network structure includes a structure having a crosslinked structure and a structure having no crosslinked structure. Moreover, even if it does not have a crosslinked structure, it may be a structure in which one-dimensional chains cross each other. In other words, the three-dimensional network structure forms a kind of porous material. That is, the three-dimensional network-like gap corresponds to a hole included in the porous material. And the porous material is comprised from the three-dimensional network-like structure | tissue which has a network structure provided with a crosslinking point or a crossing point.

また、エアロゲル３０５（乾燥ゲル）とは、三次元的網目状組織がつぶれずに、このゲルの間隙に含まれた溶媒が除去されている物質である。ゲルの有する三次元的網目状組織の態様としては、一次元的な結合が２裂または３裂する架橋点をもって連鎖することにより形成されている態様と、一次元的な結合が連鎖し、この連鎖が絡み合うことにより形成されている態様とがある。 The airgel 305 (dry gel) is a substance in which the solvent contained in the gaps of the gel is removed without collapsing the three-dimensional network structure. The three-dimensional network structure of the gel includes an aspect in which a one-dimensional bond is formed by linking two or three cross-linking points and a one-dimensional bond. There is an aspect in which the chain is formed by entanglement.

ゲルには、表１に示すように天然材料のゲルまたは合成材料のゲルがあり、いずれのゲルも、三次元的網目状組織を有し、間隙に溶媒を含む物質として好ましく適用される。 As shown in Table 1, the gel includes a natural material gel or a synthetic material gel, and any gel is preferably applied as a substance having a three-dimensional network structure and containing a solvent in the gap.

天然材料のゲルとしては、多糖ゲル、タンパクゲルまたはＤＮＡゲルを挙げることができる。また、それらからの成分抽出物等からなるゲルでもよい。多糖ゲルは、海藻多糖類、植物多糖類または微生物多糖類等のゲル材料から形成される。 Examples of natural material gels include polysaccharide gels, protein gels, and DNA gels. Moreover, the gel which consists of a component extract from them etc. may be sufficient. The polysaccharide gel is formed from a gel material such as seaweed polysaccharide, plant polysaccharide or microbial polysaccharide.

海藻多糖類のゲル材料としては、β−Ｄ−ガラクトース，アンヒドロ−α−Ｄ−ガラクトース，アンヒドロ−α−Ｌ−ガラクトース，β−Ｄ−マンヌロン酸またはα−Ｌ−グルロン酸を主成分とするガラクトース類（ガラギーナン，アガロ−ス等）またはアルギン酸が挙げられる。 As a gel material of seaweed polysaccharide, galactose containing β-D-galactose, anhydro-α-D-galactose, anhydro-α-L-galactose, β-D-mannuronic acid or α-L-guluronic acid as a main component (Garagenan, agarose, etc.) or alginic acid.

植物多糖類のゲル材料としては、プロトペクチン，ペクチン酸，ペクチニン酸（α−Ｄ−ガラクツロン酸），β−Ｄ−グルコース，β−Ｄ−マンノースまたはα−Ｄ−ガラクトースを主成分とするペクチン，コンニャクマンナン，ローカストビーンガムまたはグアーガムを挙げることができる。 Examples of plant polysaccharide gel materials include pectin containing protopectin, pectinic acid, pectinic acid (α-D-galacturonic acid), β-D-glucose, β-D-mannose or α-D-galactose, Mention may be made of konjac mannan, locust bean gum or guar gum.

微生物多糖類のゲル材料としては、直鎖状グルカン，β−Ｄ−グルコース，β−Ｄ−グルクロン酸，α−Ｌ−ラムノース，マンノース，ポリ（γ−グルタミン）またはポリ（ε−リジン）を主成分とするジェランガム，キサンタンガム，カードランまたはアミノ酸が挙げられる。 As the gel material of the microbial polysaccharide, linear glucan, β-D-glucose, β-D-glucuronic acid, α-L-rhamnose, mannose, poly (γ-glutamine) or poly (ε-lysine) are mainly used. Examples thereof include gellan gum, xanthan gum, curdlan or amino acids.

タンパクゲルを形成するゲル材料としては、ゼラチン，ゆで卵白または豆腐等のタンパク質全般の高分子材料を用いることができる。 As a gel material for forming a protein gel, high molecular weight materials such as gelatin, boiled egg white or tofu can be used.

ＤＮＡゲルを形成するゲル材料としては、ＤＮＡまたはＲＮＡを用いることができる。 As the gel material for forming the DNA gel, DNA or RNA can be used.

合成材料のゲルとしては、酸化物類、金属塩類もしくはナノチューブ類等のゲル材料から形成される無機系ゲル、または、有機酸塩類、有機金属類もしくは架橋ポリマー等のゲル材料から形成される有機系ゲルを挙げることができる。 Synthetic material gels are inorganic gels formed from gel materials such as oxides, metal salts or nanotubes, or organic materials formed from gel materials such as organic acid salts, organic metals or cross-linked polymers. A gel can be mentioned.

酸化物類のゲル材料から形成されるゲルとしては、シリカゲル，アルミナゲルまたはチタニアゲル等が挙げられる。シリカゲルの形成材料には、テトラメトキシシランを用いることができる。 Examples of the gel formed from the oxide gel material include silica gel, alumina gel, and titania gel. Tetramethoxysilane can be used as a material for forming silica gel.

金属塩類のゲル材料としては、硝酸塩を用いることができる。 Nitrate can be used as the gel material of the metal salt.

ナノチューブ類のゲル材料としては、カーボンナノチューブまたは窒化ホウ素ナノチューブ等を用いることができる。 As the gel material of the nanotubes, carbon nanotubes, boron nitride nanotubes, or the like can be used.

有機酸塩類のゲル材料としては、酢酸塩，エチルヘキサンサン塩，ネオデカン酸塩またはオクタン酸塩等を挙げることができる。 Examples of organic acid gel materials include acetate, ethyl hexanesan, neodecanoate, and octanoate.

有機金属類のゲル材料としては、アルコキシド（メトキシド，エトキシド，ブトキシド，プロポキシド，イソプロポキシド，メトキシエトキシド等）またはアセチルアセトナト等を挙げることができ、例えば、Ｃｕメトキシド等を用いることができる。 Examples of the organometallic gel material include alkoxide (methoxide, ethoxide, butoxide, propoxide, isopropoxide, methoxyethoxide, etc.) and acetylacetonate. For example, Cu methoxide can be used. .

架橋ポリマーのゲル材料としては、ポリビニルアルコール，ポリアクリル酸，アクリルアミド，シリコーン，ポリウレタン，ポリエチレンオキシドまたはポリエチレングリコール等を挙げることができる。 Examples of the crosslinked polymer gel material include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, acrylamide, silicone, polyurethane, polyethylene oxide, and polyethylene glycol.

三次元的網目状組織として使用されるゲルは、上記に例示したゲル以外のゲルでもよく、多様なゲルを用いることができる。 The gel used as the three-dimensional network may be a gel other than the gels exemplified above, and various gels can be used.

上記のゲル材料のゲル分子は、積極的に添加物の効果を発揮させる目的で、添加物の原子あるいは分子で修飾されていてもよい。 The gel molecules of the gel material may be modified with an additive atom or molecule for the purpose of positively exerting the effect of the additive.

溶媒は、ゲル材料を分散させることができればよく、例えば、水またはメタノール等の有機溶媒を用いることができる。なお、ここでいう「分散」には、混合または溶解の双方が含まれる。 The solvent only needs to disperse the gel material. For example, water or an organic solvent such as methanol can be used. The “dispersion” referred to here includes both mixing and dissolution.

上記分散液の塗布方法としては、上記分散液に基板を浸すディップ法、スプレー法またはスピンコート法等の各種塗布方法を適用できる。なお、基板（基材）は、複合材が金属膜として形成される被形成基板（基材）であり、例えば、複合材を配線として利用する場合には半導体集積回路基板がここでいう基板となり、複合材を各種被覆膜として利用する場合には被覆される電気器具等が基材となる。 As a method for applying the dispersion liquid, various application methods such as a dip method, a spray method, or a spin coating method in which a substrate is immersed in the dispersion liquid can be applied. Note that the substrate (base material) is a substrate (base material) on which the composite material is formed as a metal film. For example, when the composite material is used as wiring, the semiconductor integrated circuit substrate is the substrate here. When the composite material is used as various coating films, an electric appliance to be coated becomes a base material.

基板（基材）でのゲルの形成は、用いたゲル材料の種類に応じて、分散液への架橋剤の添加または基板（基材）に塗布された分散液の冷却もしくは加熱等のゲル化（架橋）の方法を用いて行う。例えば、ゲル材料にテトラメトキシシランを用いる場合には、加水分解反応および重合反応によりゲル化させるための添加物として水を添加し、ゲル材料にポリビニルアルコールを用いる場合には、ゲル化させるための架橋剤としてホウ酸水溶液を添加する。また、ゲル材料にアガロースを用いる場合には、基板（基材）に塗布した分散液を冷却するとゲル化する。 Depending on the type of gel material used, gel formation on the substrate (base material) can be achieved by adding a crosslinking agent to the dispersion or cooling or heating the dispersion applied to the substrate (base material). (Crosslinking) is used. For example, when tetramethoxysilane is used for the gel material, water is added as an additive for gelation by hydrolysis reaction and polymerization reaction, and when polyvinyl alcohol is used for the gel material, gelation is performed. An aqueous boric acid solution is added as a crosslinking agent. Further, when agarose is used as the gel material, the dispersion liquid applied to the substrate (base material) gels when cooled.

めっき法により充填できる金属は、例えば、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｓｉ，ＳｎまたはＺｎ等の純金属、Ａｇ−Ｃｄ，Ａｇ−Ｃｏ，Ａｇ−Ｃｕ，Ａｇ−Ｓｎ，Ａｇ−Ｚｎ，Ａｌ−Ｍｎ，Ａｕ−Ｃｕ，Ａｕ−Ｎｉ，Ａｕ−Ｐｄ，Ａｕ−Ｓｎ，Ｃｄ−Ｓｎ，Ｃｄ−Ｚｎ，Ｃｏ−Ｃｕ，Ｃｏ−Ｆｅ，Ｃｏ−Ｍｏ，Ｃｏ−Ｎｉ，Ｃｏ−Ｓｎ，Ｃｏ−Ｗ，Ｃｒ−Ｈ，Ｃｕ−Ｎｉ，Ｃｕ−Ｐｂ，Ｃｕ−Ｓｂ，Ｃｕ−Ｓｎ，Ｃｕ−Ｚｎ，Ｆｅ−Ｍｏ，Ｆｅ−Ｎｉ，Ｆｅ−Ｗ，Ｆｅ−Ｚｎ，Ｉｎ−Ｓｎ，Ｎｉ−Ｂ，Ｎｉ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｐ，Ｎｉ−Ｓ，Ｎｉ−Ｓｎ，Ｎｉ−Ｗ，Ｎｉ−ＺｎまたはＳｎ−Ｚｎ等の合金、ＭｇＯまたはＳｎＯ_２等の化合物であり、充填させる金属は、複合材が用いられる各種用途に応じて、これらの金属等から選択される。Examples of the metal that can be filled by plating include pure metals such as Ag, Au, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Pb, Pd, Pt, Rh, Ru, Si, Sn, or Zn, Ag-Cd, Ag-Co, Ag-Cu, Ag-Sn, Ag-Zn, Al-Mn, Au-Cu, Au-Ni, Au-Pd, Au-Sn, Cd-Sn, Cd-Zn, Co-Cu, Co- Fe, Co-Mo, Co-Ni, Co-Sn, Co-W, Cr-H, Cu-Ni, Cu-Pb, Cu-Sb, Cu-Sn, Cu-Zn, Fe-Mo, Fe-Ni, Fe—W, Fe—Zn, In—Sn, Ni—B, Ni—Mo, Ni—P, Ni—S, Ni—Sn, Ni—W, Ni—Zn or alloys such as Sn—Zn, MgO or SnO A compound such as ₂ is used as the metal to be filled. It is selected from these metals according to various uses.

めっき液には、充填させる金属の硫酸塩、塩化物塩もしくはピロリン酸塩等の水溶液、または、これらの塩のエタノール，Ｎ−メチルホルムアミド，ホルムアミド，アセトン，酢酸エチル，ベンゼン，ジメチルスルホキシド，Ｎ−ジメチルホルムアミド，アセトニトリル，ピリジン，テトラヒドロフランもしくはジ−ｎ−ブチルエーテル等の有機溶媒溶液を用いる。 The plating solution may be an aqueous solution of metal sulfate, chloride or pyrophosphate to be filled, or ethanol, N-methylformamide, formamide, acetone, ethyl acetate, benzene, dimethylsulfoxide, N- of these salts. An organic solvent solution such as dimethylformamide, acetonitrile, pyridine, tetrahydrofuran or di-n-butyl ether is used.

めっき液としては、具体的には、表２に示したものが使用できる。すなわち、Ａｇのめっき液としては、ヨウ化銀浴：ＡｇＩ（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）＋ＫＩ（２ｍｏｌ／Ｌ）を使用でき、Ａｕのめっき液としては、シアン浴：ＫＡｕ（ＣＮ）_２（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）、亜硫酸浴：Ｎａ_３Ａｕ（ＳＯ_３）_２（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）または塩化金酸浴：ＨＡｕＣｌ_４（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）等を使用できる。また、Ｃｒのめっき液としては、サージェント浴：ＣｒＯ_３（２．５ｍｏｌ／Ｌ）＋Ｈ_２ＳＯ_４（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）を使用でき、Ｃｕのめっき液としては、Ｃｕ硫酸浴：ＣｕＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ（１．０ｍｏｌ／Ｌ）またはピロリン酸浴：ＣｕＰ_２Ｏ_７・３Ｈ_２Ｏ（０．２ｍｏｌ／Ｌ）＋ＫＰ_２Ｏ_７・３Ｈ_２Ｏ（０．７ｍｏｌ／Ｌ）を使用できる。さらに、Ｆｅのめっき液としては、硫酸浴：ＦｅＳＯ_４（１．０ｍｏｌ／Ｌ）＋Ｈ_３ＢＯ_３（０．５ｍｏｌ／Ｌ）、塩化物浴：ＦｅＣｌ_２（１．０ｍｏｌ／Ｌ）＋Ｈ_３ＢＯ_３（０．５ｍｏｌ／Ｌ）またはスルファミン酸浴：Ｆｅ（Ｓ_２ＮＨ_２）_２（１．０ｍｏｌ／Ｌ）＋ＨＦＮＨ_４（０．１ｍｏｌ／Ｌ）等を使用できる。さらに、Ｎｉのめっき液としては、硫酸浴：ＮｉＳＯ_４（１．０ｍｏｌ／Ｌ）＋Ｈ_３ＢＯ_３（０．５ｍｏｌ／Ｌ）、塩化物浴：ＮｉＣｌ_２（１．０ｍｏｌ／Ｌ）＋Ｈ_３ＢＯ_３（０．５ｍｏｌ／Ｌ）、ワット浴：ＮｉＳＯ_４（０．９ｍｏｌ／Ｌ）＋ＮｉＣｌ_２（０．０９ｍｏｌ／Ｌ）＋Ｈ_３ＢＯ_３（０．５ｍｏｌ／Ｌ）またはスルファミン酸浴：Ｎｉ（Ｓ_２ＮＨ_２）_２（１．０ｍｏｌ／Ｌ）＋Ｈ_３ＢＯ_３（０．５ｍｏｌ／Ｌ）等を使用することができる。合金のめっき液の具体的な例を挙げると、Ａｇ−Ｓｎ合金のめっき液としては、ＡｇＩ（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）＋ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ（０．１８ｍｏｌ／Ｌ）＋ＫＩ（２ｍｏｌ／Ｌ）＋Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７（０．５４ｍｏｌ／Ｌ）を使用でき、Ｃｕ−Ｓｎ合金のめっき液としては、ＳｎＳＯ_４（Ｘｍｏｌ／Ｌ）＋ＣｕＳＯ_４（０．５−Ｘｍｏｌ／Ｌ）＋Ｈ_２ＳＯ_４（１ｍｏｌ／Ｌ）＋クレゾールスルホン酸（０．２５ｍｏｌ／Ｌ）を使用することができる。As the plating solution, specifically, those shown in Table 2 can be used. That is, a silver iodide bath: AgI (0.05 mol / L) + KI (2 mol / L) can be used as the Ag plating solution, and a cyan bath: KAu (CN) ₂ (0. 05 mol / L), sulfurous acid bath: Na ₃ Au (SO ₃ ) ₂ (0.05 mol / L), or chloroauric acid bath: HAuCl ₄ (0.02 mol / L). Further, as the Cr plating solution, a Sargent bath: CrO ₃ (2.5 mol / L) + H ₂ SO ₄ (0.025 mol / L) can be used. As the Cu plating solution, a Cu sulfuric acid bath: CuSO _4. H ₂ O (1.0 mol / L) or pyrophosphate bath: CuP ₂ O ₇ · 3H ₂ O (0.2 mol / L) + KP ₂ O ₇ · 3H ₂ O (0.7 mol / L) can be used. Furthermore, as a plating solution for Fe, sulfuric acid bath: FeSO ₄ (1.0 mol / L) + H ₃ BO ₃ (0.5 mol / L), chloride bath: FeCl ₂ (1.0 mol / L) + H ₃ BO ₃ (0.5 mol / L) or a sulfamic acid bath: Fe (S ₂ NH ₂ ) ₂ (1.0 mol / L) + HFNH ₄ (0.1 mol / L) can be used. Furthermore, as a plating solution for Ni, sulfuric acid bath: NiSO ₄ (1.0 mol / L) + H ₃ BO ₃ (0.5 mol / L), chloride bath: NiCl ₂ (1.0 mol / L) + H ₃ BO ₃ (0.5 mol / L), Watt bath: NiSO ₄ (0.9 mol / L) + NiCl ₂ (0.09 mol / L) + H ₃ BO ₃ (0.5 mol / L) or sulfamic acid bath: Ni (S ₂ NH ₂ ) ₂ (1.0 mol / L) + H ₃ BO ₃ (0.5 mol / L) or the like can be used. As a specific example of the alloy plating solution, the Ag—Sn alloy plating solution is AgI (0.02 mol / L) + SnCl ₂ .2H ₂ O (0.18 mol / L) + KI (2 mol / L). + K ₄ P ₂ O ₇ (0.54 mol / L) can be used, and the plating solution for Cu—Sn alloy is SnSO ₄ (Xmol / L) + CuSO ₄ (0.5-Xmol / L) + H ₂ SO ₄ ( 1 mol / L) + cresolsulfonic acid (0.25 mol / L) can be used.

めっき法としては、電解めっき法または無電解めっき法を適用できるが、緻密な充填を行う観点から電解めっき法を適用することが好ましい。 As the plating method, an electrolytic plating method or an electroless plating method can be applied, but it is preferable to apply the electrolytic plating method from the viewpoint of dense filling.

充填された金属は、複数種類の金属の多層構造とすることもできる。その場合には、三次元的網目状組織が形成された基板を所望の金属のめっき液に浸した後、さらに他の金属のめっき液に浸すことにより、容易に形成することができる。 The filled metal may be a multi-layered structure of a plurality of types of metals. In this case, the substrate on which the three-dimensional network structure is formed can be easily formed by immersing the substrate in a desired metal plating solution and then immersing the substrate in another metal plating solution.

三次元的網目状組織の間隙に金属を充填した後は、必要に応じて、余分なゲルを除去することが好ましい。例えば、ゲルを厚めに形成し、金属を必要な厚さだけ充填させた後、金属が充填されていない部分のゲルを除去する。ゲルを取り除く方法としては、ケミカルメカニカルポリッシングしたり、ジェット水流もしくは８０℃以上の湯により洗浄したりする方法を利用することができる。また、ケミカルメカニカルポリッシングによると、余分なゲルとともに充填された金属のうち余分な部分を取り除くこともできる。 After filling the gaps in the three-dimensional network with metal, it is preferable to remove excess gel as necessary. For example, after forming a thick gel and filling the metal with a necessary thickness, the gel in a portion not filled with the metal is removed. As a method for removing the gel, chemical mechanical polishing or a method of washing with a jet water stream or hot water at 80 ° C. or higher can be used. Further, according to chemical mechanical polishing, it is possible to remove an excess portion of the metal filled together with an excess gel.

第２の製造方法における溶媒の乾燥は、ゲルの有する三次元的網目状構造をつぶさないように行う。このような乾燥方法としては、超臨界乾燥法または冷凍乾燥法等を適用でき、三次元的網目状構造をつぶさない観点からは、超臨界乾燥法が好ましい。超臨界乾燥法は、溶媒を、臨界温度以上かつ臨界圧力以上の条件下で乾燥させる方法であり、溶媒の表面張力がゼロになるのでゲルの有する三次元的網目状構造をつぶさずに溶媒を乾燥させることができる。 The solvent is dried in the second production method so as not to crush the three-dimensional network structure of the gel. As such a drying method, a supercritical drying method or a freeze drying method can be applied, and the supercritical drying method is preferable from the viewpoint of not destroying the three-dimensional network structure. The supercritical drying method is a method of drying a solvent under conditions of a critical temperature or higher and a critical pressure or higher. Since the surface tension of the solvent becomes zero, the solvent is removed without destroying the three-dimensional network structure of the gel. Can be dried.

化学気相成長法（ＣＶＤ法）による金属の充填に用いられる原料ガスとしては、一般に使用されているハロゲン化タングステン等の無機金属化合物やトリメチルアルミニウム等の有機金属化合物が挙げられる。化学気相成長法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法または光ＣＶＤ法を利用でき、その方法や条件等には周知一般の方法等を用いることができる。なお、複合材の製造工程で熱ＣＶＤ法を用いて金属を充填する場合には、上記ゲル材料のうち金属の成長温度に対する耐熱性を有するゲル材料を選択する。 Examples of the source gas used for metal filling by chemical vapor deposition (CVD) include generally used inorganic metal compounds such as tungsten halides and organometallic compounds such as trimethylaluminum. As the chemical vapor deposition method, a thermal CVD method, a plasma CVD method or a photo CVD method can be used, and a well-known general method or the like can be used for the method or conditions. In addition, when filling a metal using a thermal CVD method in the manufacturing process of a composite material, the gel material which has the heat resistance with respect to the growth temperature of a metal is selected among the said gel materials.

物理気相成長法による金属の充填には、スパッタ法による充填と蒸着法による充填がある。スパッタ法または蒸着法により金属を充填する場合には、緻密な充填が可能となるように、充填される金属に基板表面で拡散しやすい金属を選択し、その金属の厚さを薄くすることが好ましい。スパッタ法または蒸着法を用いる場合には、スパッタ等された金属の原料原子が基板に到達する前に三次元的網目状組織に付着してしまい金属の充填性がやや低下するが、上記したような条件で充填すれば三次元的網目状組織の間隙に金属を緻密に充填できる。 Metal filling by physical vapor deposition includes filling by sputtering and filling by vapor deposition. When filling a metal by sputtering or vapor deposition, it is possible to select a metal that is easy to diffuse on the surface of the substrate and reduce the thickness of the metal so that dense filling is possible. preferable. When using a sputtering method or a vapor deposition method, sputtered metal source atoms adhere to the three-dimensional network structure before reaching the substrate, and the metal filling property is slightly lowered. If the filling is performed under various conditions, the metal can be densely filled into the gaps of the three-dimensional network structure.

これらの複合材によれば、三次元的網目状組織の間隙に充填された金属（以下、充填された金属または充填される金属ということもある）の化学的性質および電気的性質をそのままに保ちつつ、機械的強度および耐磨耗性を向上させることができる。 According to these composite materials, the chemical properties and electrical properties of the metal filled in the gaps in the three-dimensional network structure (hereinafter sometimes referred to as filled metal or filled metal) are maintained. However, mechanical strength and wear resistance can be improved.

その理由は、充填された金属の結晶格子に、三次元的網目状組織を形成するゲルの原子または分子の一次元的連鎖（ゲルの原子または分子の一次元的な結合が連鎖して形成されたもの）を芯にして転位と同様の格子欠陥構造が導入されるからであり、金属に単に不純物原子が添加されたからではない。つまり、充填された金属の結晶は、網目状に絡みついた転位が高密度に導入された状態となっており、この転位が以下の２つの作用を奏することにより上記の効果が得られる。 The reason is that a one-dimensional chain of gel atoms or molecules forming a three-dimensional network structure (one-dimensional linkage of gel atoms or molecules is formed by linking to a packed metal crystal lattice. This is because a lattice defect structure similar to the dislocation is introduced with the core of the metal), not simply because impurity atoms are added to the metal. In other words, the filled metal crystals are in a state where dislocations entangled in a network are introduced at a high density, and the above effects can be obtained by the following two actions of the dislocations.

まず、第１の作用について説明する。 First, the first action will be described.

本発明の複合材は、金属の結晶中に網目状に絡みついた転位が高密度に導入されているので、この金属の格子欠陥がナノメータオーダで変化し、格子歪みが不均一な状態となっている。一般に、金属に外力が加わると金属原子は拡散しようとするが、本発明の複合材では、上記の不均一な格子歪みによって、そのような金属原子の拡散経路を複雑に曲折させる。その結果、この複合材は、充填された金属の塑性変形の速度が遅くなるので、機械的強度および耐磨耗性が向上する。 In the composite material of the present invention, dislocations entangled in a network form in a metal crystal are introduced at a high density, so that the lattice defects of the metal change on the nanometer order, and the lattice strain becomes non-uniform. Yes. In general, when an external force is applied to a metal, the metal atom tends to diffuse. However, in the composite material of the present invention, the diffusion path of such a metal atom is bent in a complicated manner due to the non-uniform lattice distortion. As a result, the composite material is slow in the plastic deformation rate of the filled metal, so that the mechanical strength and the wear resistance are improved.

次に、第２の作用について図面を参照しつつ説明する。 Next, the second action will be described with reference to the drawings.

一般的に、図４（ａ）に示すように、金属４０１に引張り応力４０３が加わると、金属結晶中に含まれる転位４０５が活動することにより、金属４０１の粒界４０２に応力集中が生じてボイド（クラック）４０４が成長する。したがって、従来の金属４０１は、破壊や切断が生じやすく機械的強度が低い。一方、本発明の複合材４００は、図４（ｂ）に示すように、三次元的網目状組織４０６により金属４０１の結晶中に網目状に絡みついた転位４０７が高密度に導入されているので、引張り応力４０３が加えられた場合に、これらの転位が僅かずつずれる。その結果、金属４０１は、結晶粒オーダでは歪みを均一に分散させつつ変形するので、粒界４０２に破壊や切断に至る応力集中が生じない。したがって、本発明の複合材は、機械的強度および耐磨耗性が向上する。なお、図４において、三次元的網目状組織４０６は実線で示され、転位４０７は破線で示されている。また、本明細書において「転位」とは、格子欠陥の一種で、結晶内の線（転位線）に沿って起こった一連の原子の変位をいう。 In general, as shown in FIG. 4A, when a tensile stress 403 is applied to the metal 401, dislocations 405 included in the metal crystal act to cause stress concentration at the grain boundary 402 of the metal 401. A void (crack) 404 grows. Therefore, the conventional metal 401 is easily broken and cut, and has low mechanical strength. On the other hand, in the composite material 400 of the present invention, as shown in FIG. 4B, the dislocations 407 entangled in a network form in the crystal of the metal 401 by the three-dimensional network structure 406 are introduced at a high density. When the tensile stress 403 is applied, these dislocations are slightly shifted. As a result, the metal 401 is deformed with the strain uniformly dispersed in the crystal grain order, so that no stress concentration that leads to breakage or cutting occurs at the grain boundary 402. Therefore, the composite material of the present invention has improved mechanical strength and wear resistance. In FIG. 4, the three-dimensional network 406 is indicated by a solid line, and the dislocation 407 is indicated by a broken line. Further, in this specification, “dislocation” is a kind of lattice defect and refers to a series of atomic displacements that occur along a line (dislocation line) in a crystal.

また、本発明の複合材によれば、上記２つの作用により、金属膜として基板に形成された場合にその基板との界面応力を緩和できるので、この複合材は、基板から剥離し難い金属膜（被覆膜）となる。 Further, according to the composite material of the present invention, when the metal film is formed as a metal film on the substrate by the above two actions, the interfacial stress with the substrate can be relaxed, so that the composite material is difficult to peel off from the substrate. (Coating film).

本発明の複合材の製造方法によれば、上記（ｉｉｉ）の溶媒の量の調整により、多様な効果が得られる。例えば、溶媒に対する三次元的網目状組織の体積比または重量比を１０％以下に調整すると、充填される金属の電気的性質の変化を充分に抑制することができる。また、この体積比等を５％以下に調整すると、充填される金属の色合いの変化を十分抑制することができる。さらに、この体積比等を２０％以下に調整すると、めっき法により三次元的網目状組織の間隙に金属を充填する際に、金属の緻密な充填を容易に行うことができる。加えて、この体積比等を２％以下に調整すると、スパッタ法や蒸着法等の物理気相成長法により三次元的網目状組織の間隙に金属を充填する際に、金属の緻密な充填を容易に行うことができる。 According to the method for producing a composite material of the present invention, various effects can be obtained by adjusting the amount of the solvent (iii). For example, if the volume ratio or weight ratio of the three-dimensional network structure to the solvent is adjusted to 10% or less, a change in the electrical properties of the metal to be filled can be sufficiently suppressed. Moreover, if this volume ratio etc. are adjusted to 5% or less, the change of the color of the metal with which it fills can fully be suppressed. Further, when the volume ratio or the like is adjusted to 20% or less, when the metal is filled into the gaps of the three-dimensional network structure by plating, the metal can be densely filled easily. In addition, when the volume ratio is adjusted to 2% or less, when filling the gaps in the three-dimensional network structure by physical vapor deposition methods such as sputtering and vapor deposition, dense filling of the metal is performed. It can be done easily.

また、上記（ｉｉｉ）の溶媒の量の調整により、三次元的網目状組織の網目の大きさを、数ナノメータから数十ナノメータの範囲で調整でき、十分な強度と複合材の用途に応じた機能との両立を図ることができる。 In addition, by adjusting the amount of the solvent in (iii) above, the size of the network of the three-dimensional network can be adjusted in the range of several nanometers to several tens of nanometers, and it has sufficient strength and the use of the composite material. Compatibility with functions can be achieved.

さらに、本発明の複合材の製造方法によれば、三次元的網目状組織によって、複合材が形成される基板の表面の粗さ、電界集中または温度差等に起因するめっき液や原料ガスの対流が抑制されるので、得られる複合材の厚さが均一となる。したがって、このような複合材が各種金属膜に用いられた場合には、その膜の均一性が向上するという効果もある。 Furthermore, according to the method for producing a composite material of the present invention, the plating solution and source gas caused by the surface roughness, electric field concentration, temperature difference, etc. of the substrate on which the composite material is formed are formed by a three-dimensional network structure. Since convection is suppressed, the thickness of the obtained composite material becomes uniform. Therefore, when such a composite material is used for various metal films, there is an effect that the uniformity of the film is improved.

本発明の実施例を、図を参照しつつ説明する。 Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

（実施例１）
実施例１の複合材として半導体集積回路（ＬＳＩ）のＣｕ配線を、図５に示す方法により製造した。Example 1
As a composite material of Example 1, a Cu wiring of a semiconductor integrated circuit (LSI) was manufactured by the method shown in FIG.

まず、ＴａＮバリア膜５０５などを施した集積回路の配線となる溝やビアホールの層間絶縁膜５０４パターンを有するＳｉウエハ５０１に電解めっきの前処理として、１００ｎｍ厚程度のスパッタＣｕ膜５０７を堆積した。その後、架橋前のポリビニルアルコール水溶液と架橋剤としてのホウ酸水溶液を順次スピンコートして、ポリビニルアルコールゲル５０６を形成した。そのまま、Ｃｕ電解めっき液に浸してゲルの三次元網目状組織を内包したＣｕ膜５０８（５００ｎｍ厚以上）を成長させた後、ケミカルメカニカルポリッシング工程によって、余分のポリビニルアルコールゲル５０６とＣｕ膜５０８を同時に除去した。多層配線が必要なら、続けて層間絶縁膜５０４を設けて上記工程を繰り返す。 First, a sputtered Cu film 507 having a thickness of about 100 nm was deposited as a pretreatment for electrolytic plating on a Si wafer 501 having an interlayer insulating film 504 pattern of trenches and via holes serving as wiring of an integrated circuit provided with a TaN barrier film 505 or the like. Thereafter, an aqueous polyvinyl alcohol solution before crosslinking and an aqueous boric acid solution as a crosslinking agent were sequentially spin-coated to form a polyvinyl alcohol gel 506. The Cu film 508 (500 nm thickness or more) containing the gel three-dimensional network structure is grown by being immersed in the Cu electrolytic plating solution as it is, and then the extra polyvinyl alcohol gel 506 and the Cu film 508 are removed by a chemical mechanical polishing process. Removed at the same time. If a multilayer wiring is necessary, an interlayer insulating film 504 is subsequently provided and the above process is repeated.

このようにして実施例１の複合材であるゲルの三次元的網目状組織を内包したＣｕ配線５０９を得た。このＣｕ配線５０９は、従来のＣｕ配線と比較して、ストレスマイグレーションおよびエレクトロマイグレーションによる断線率を１／１０００にすることができた。 In this manner, a Cu wiring 509 including the three-dimensional network structure of the gel, which is the composite material of Example 1, was obtained. This Cu wiring 509 was able to reduce the disconnection rate due to stress migration and electromigration to 1/1000 compared to the conventional Cu wiring.

（実施例２）
実施例２としてＬＳＩのＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕの合金（以下、Ａｌ合金という。）からなる配線を、図６に示す工程により製造した。(Example 2)
As Example 2, a wiring made of an Al—Si—Cu alloy (hereinafter referred to as an Al alloy) of LSI was manufactured by the process shown in FIG.

まず、ＴｉＮバリア膜６０５などを施した層間絶縁膜５０４を有するＳｉウエハ６０１に、テトラメトキシシラン−メタノール−水（加水分解と重合に用いられる）の混合溶液をスピンコートして、シリカゲルを形成した。これをメタノールの臨界条件である、温度２３９．４℃以上、圧力８．０９ＭＰａ以上の条件下でメタノールを乾燥させて、気孔率９８％、厚さ１μｍのシリカエアロゲル６０７を形成した。その後は、通常のＬＳＩ工程である、Ａｌ合金スパッタ（５００ｎｍ厚）→フォトリソグラフィ→Ａｌ合金ドライエッチングを行って、ゲルの三次元的網目状組織を内包したＡｌ合金膜６０８を形成した。この後、シリケート系の層間絶縁膜６０４を堆積する場合には、余分のシリカエアロゲル６０７は、フォトリソグラフィ時にシリ力薄膜になってＡｌ合金パターンに付着しており、層間絶縁膜６０４と一体化するので、除去しなくてもよい。多層配線が必要なら、続けて層間絶縁膜６０４を設けて上記工程を繰り返す。 First, a silica gel was formed by spin-coating a mixed solution of tetramethoxysilane-methanol-water (used for hydrolysis and polymerization) onto a Si wafer 601 having an interlayer insulating film 504 provided with a TiN barrier film 605 or the like. . This was dried under the critical conditions of methanol at a temperature of 239.4 ° C. or higher and a pressure of 8.09 MPa or higher to form silica airgel 607 having a porosity of 98% and a thickness of 1 μm. Thereafter, Al alloy sputtering (500 nm thickness) → photolithography → Al alloy dry etching, which is a normal LSI process, was performed to form an Al alloy film 608 including a three-dimensional network structure of gel. Thereafter, when the silicate-based interlayer insulating film 604 is deposited, the excess silica airgel 607 becomes a silicate thin film during photolithography and adheres to the Al alloy pattern, and is integrated with the interlayer insulating film 604. Therefore, it may not be removed. If multilayer wiring is necessary, an interlayer insulating film 604 is subsequently provided and the above process is repeated.

このようにして実施例２の複合材であるゲルの三次元的網目状組織が内包されたＡｌ合金配線６０９を得た。このＡｌ合金配線６０９は、従来のＡｌ合金配線と比較して、ストレスマイグレーションおよびエレクトロマイグレーションによる断線率を１／１０００にすることができた。 In this way, an Al alloy wiring 609 containing the three-dimensional network structure of the gel, which is the composite material of Example 2, was obtained. This Al alloy wiring 609 was able to reduce the disconnection rate due to stress migration and electromigration to 1/1000 compared with the conventional Al alloy wiring.

（実施例３）
実施例３として、ＮｉとＡｇの２層またはＮｉとＡｕの２層からなるＢＮＣコネクタの被覆膜を、図７に示す工程により製造した。(Example 3)
As Example 3, a coating film of a BNC connector composed of two layers of Ni and Ag or two layers of Ni and Au was manufactured by the process shown in FIG.

まず、コネクタの芯７０１とシールドに接続されるコネクタリング７０２とを、８０℃に加熱した０．８ｗｔ％アガロース溶液に浸して出した後、直ちに冷水に入れてコネクタの芯７０１およびコネクタリング７０２の表面をゲルコートした。そのまま、これらをＮｉ電解めっき液に浸して、ゲルの三次元的網目状組織を内包したＮｉ層７０４を形成し、続けてＡｇ電解めっき液またはＡｕ電解めっき液に浸して、ゲルの三次元的網目状組織を内包したＡｇ層またはＡｕ層７０５を形成した。その後、ジェット水流または８０℃以上の湯によって余分のアガロースゲル７０３を除去した。 First, the connector core 701 and the connector ring 702 connected to the shield are immersed in a 0.8 wt% agarose solution heated to 80 ° C., and then immediately put in cold water to connect the connector core 701 and the connector ring 702. The surface was gel coated. The Ni layer 704 containing the gel three-dimensional network structure is formed by immersing them in the Ni electrolytic plating solution as it is, and subsequently immersed in the Ag electrolytic plating solution or the Au electrolytic plating solution to obtain the three-dimensional gel. An Ag layer or Au layer 705 including a network structure was formed. Thereafter, excess agarose gel 703 was removed with a jet water stream or hot water of 80 ° C. or higher.

このようにして実施例３の複合材である、ゲルの三次元的網目状組織を内包したＮｉ層７０４とＡｇ層７０５の２層からなる被覆膜またはＮｉ層７０４とＡｕ層７０５の２層からなる被覆膜を得た。これらの被覆膜は、従来のコネクタの被覆膜と比較して耐摩耗性が向上した。 In this way, the composite material of Example 3, which is a coating film composed of two layers of Ni layer 704 and Ag layer 705 enclosing the three-dimensional network structure of gel, or two layers of Ni layer 704 and Au layer 705 A coating film was obtained. These coating films have improved wear resistance compared to the coating films of conventional connectors.

（実施例４）
実施例４の複合材としてＣｒからなるねじの被覆膜を、図８に示す工程により製造した。(Example 4)
As a composite material of Example 4, a screw coating film made of Cr was manufactured by the process shown in FIG.

まず、加工後のねじ８０１を金属製の網の上に適当に敷き並べ、８０℃に加熱した０．８ｗｔ．％アガロース溶液に浸して出した後、直ちに冷水に入れて表面をゲルコートした。そのままＣｒ電解めっき液に浸して、ゲルの三次元的網目状組織を内包したＣｒ層８０３を形成し、その後、８０℃以上の湯によって余分のアガロースゲル８０２を除去した。 First, the processed screws 801 are appropriately laid on a metal net and heated to 80 ° C. at 0.8 wt. After soaking in a% agarose solution, the solution was immediately placed in cold water to gel coat the surface. It was immersed in a Cr electroplating solution as it was to form a Cr layer 803 containing a three-dimensional network of gel, and then the excess agarose gel 802 was removed with hot water at 80 ° C. or higher.

このようにして実施例４の複合材である、ゲルの三次元的網目状組織を内包したＣｒ層８０３からなる被覆膜を得た。この被覆膜は、従来のねじの被覆膜と比較して耐摩耗性が向上した。 Thus, a coating film composed of a Cr layer 803 encapsulating a three-dimensional network of gel, which is a composite material of Example 4, was obtained. This coating film has improved wear resistance as compared to the conventional screw coating film.

（実施例５）
実施例５の複合材として、近年需要が増加している無鉛ハンダのための、プリント基板のＣｕ層表面に設けられるＡｇ−Ｓｎ合金またはＣｕ−Ｓｎ合金からなるベース膜を製造した。(Example 5)
As a composite material of Example 5, a base film made of an Ag—Sn alloy or a Cu—Sn alloy provided on the surface of the Cu layer of the printed circuit board for lead-free solder whose demand has been increasing in recent years was manufactured.

まず、プリント基板にＣｕメトキシドのエチルエチルアセトアセテート溶液をスプレー塗布してゲルを形成し、これをそのままＡｇ−Ｓｎ合金またはＣｕ−Ｓｎ合金の電解めっき液に浸して合金膜を成長させた。引き続き、ジェット水流で余分のＣｕメトキシドゲルを除去した。こうして、形成された実施例５の複合材である無鉛ハンダのためのベース層は、剥離がなく均一な金属膜となった。 First, a gel was formed by spray-applying an ethyl ethyl acetoacetate solution of Cu methoxide on a printed circuit board, and this was immersed in an electroplating solution of Ag—Sn alloy or Cu—Sn alloy as it was to grow an alloy film. Subsequently, excess Cu methoxide gel was removed with a stream of jet water. Thus, the formed base layer for the lead-free solder which is the composite material of Example 5 was a uniform metal film without peeling.

なお、上記の各実施例におけるめっき液には、表２に挙げたものを適宜用いることができ、いずれのめっき液でも同様の結果が得られる。また、上記した実施例において用いることのできるゲルは、表１に分類したように、無数に存在する。 In addition, what was listed in Table 2 can be used suitably for the plating solution in each said Example, The same result is obtained also in any plating solution. In addition, there are innumerable gels that can be used in the above-described examples, as classified in Table 1.

本発明の実施例としては、上記の実施例以外にも、光学部品であるレンズの納められた鏡筒の内部の被覆膜、金属製ガスケットの表面層やカミソリなどの刃物の被覆膜等の数多くの応用が考えられる。 Examples of the present invention include, in addition to the above examples, a coating film inside a lens barrel in which a lens as an optical component is housed, a coating layer of a blade such as a surface layer of a metal gasket or a razor, etc. Many applications are possible.

また、その他の実施の態様として、本発明の複合材を用いた金属膜に鉄鋼の表面処理として知られる炭浸処理を施した態様が挙げられる。この場合、鉄鋼（基板）の表面に、有機系ゲルの三次元的網目状組織の間隙に鉄を充填させて形成した複合材を設けた後、還元雰囲気中で熱処理して有機系ゲルの三次元的網目状組織を炭化させ、これにより生じた炭素を鉄に浸透させて炭化層を形成させる。この熱処理は、たとえば４００℃、３０分間で行うことが可能であり、従来法の８００℃、４時間に比べて圧倒的に低温化と短時間化を図ることができる。 In addition, as another embodiment, an embodiment in which a metal film using the composite material of the present invention is subjected to a carbonization treatment known as a steel surface treatment. In this case, the surface of the steel (substrate) is provided with a composite material formed by filling iron in the gaps of the three-dimensional network structure of the organic gel, followed by heat treatment in a reducing atmosphere, and the tertiary of the organic gel. The original network is carbonized, and the resulting carbon penetrates the iron to form a carbonized layer. This heat treatment can be performed, for example, at 400 ° C. for 30 minutes, and can be overwhelmingly reduced in temperature and time compared to the conventional method of 800 ° C. for 4 hours.

さらに、その他の実施態様として、得られた複合材のうち、三次元的網目状組織の一部を取り除き、または、変成させる態様が挙げられる。例えば、複合材を高真空装置内の部品等の被覆膜に用いる場合に、ゲルにより装置内が汚染されるのを防ぐために、複合材の表面に露出している三次元的網目状組織を取り除き、または、変成させることができる。三次元的網目状組織の一部を取り除く方法としては、例えば、エッチングや酸素プラズマ処理等により複合材の表面から一定の深さの三次元的網目状組織を取り除く方法が挙げられる。三次元的網目状組織の一部を変成させる方法としては、例えば、熱処理によって複合材の表面付近に位置するゲルの三次元的網目状組織と金属とを反応させる方法が挙げられる。このように芯となる三次元的網目状組織が消失した複合材であっても、充填された金属には転位構造が保存されるため、機械的強度、耐摩耗性および耐剥離性等の効果は維持される。 Furthermore, as another embodiment, a mode in which a part of the three-dimensional network structure is removed or transformed from the obtained composite material can be mentioned. For example, when a composite material is used as a coating film for a component or the like in a high vacuum device, in order to prevent the inside of the device from being contaminated by gel, a three-dimensional network structure exposed on the surface of the composite material is used. Can be removed or transformed. Examples of a method for removing a part of the three-dimensional network structure include a method of removing a three-dimensional network structure having a certain depth from the surface of the composite material by etching, oxygen plasma treatment, or the like. Examples of the method for modifying a part of the three-dimensional network structure include a method of reacting the three-dimensional network structure of the gel located near the surface of the composite with a metal by heat treatment. Even in the composite material in which the core three-dimensional network structure disappears in this way, since the dislocation structure is preserved in the filled metal, effects such as mechanical strength, wear resistance, and peel resistance are achieved. Is maintained.

Claims

三次元的網目状組織の間隙に金属が緻密に充填されていることを特徴とする複合材。A composite material characterized in that a gap between three-dimensional network structures is densely filled with metal.

前記三次元的網目状組織が有機系材料で形成されていることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の複合材。The composite material according to claim 1, wherein the three-dimensional network structure is formed of an organic material.

半導体集積回路の配線として用いられることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の複合材。The composite material according to claim 1, wherein the composite material is used as wiring of a semiconductor integrated circuit.

電気器具、機械部品または光学部品の被覆膜として用いられることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の複合材。The composite material according to claim 1, wherein the composite material is used as a coating film for an electric appliance, a mechanical component, or an optical component.

ゲルの有する三次元的網目状組織の間隙に金属が緻密に充填されていることを特徴とする複合材。A composite material characterized in that a metal is densely filled in a gap between a three-dimensional network structure of a gel.

金属膜と、
前記金属膜の内部に設けられている三次元網目状組織と、
を備えることを特徴とする複合材。A metal film,
A three-dimensional network provided inside the metal film;
A composite material comprising:

請求項６に記載の複合材において、
前記三次元網目状組織は、複数の架橋点または交叉点を有するネットワーク構造を有することを特徴とする複合材。The composite material according to claim 6,
The three-dimensional network structure has a network structure having a plurality of cross-linking points or crossing points.

請求項６に記載の複合材において、
前記三次元網目状組織は、多孔性材料で構成されていることを特徴とする複合材。The composite material according to claim 6,
The composite material, wherein the three-dimensional network structure is made of a porous material.

請求項６に記載の複合材において、
前記三次元網目状組織は、有機系材料で形成されていることを特徴とする複合材。The composite material according to claim 6,
The composite material, wherein the three-dimensional network structure is formed of an organic material.

請求項６に記載の複合材において、
前記三次元網目状組織は、ゲル材料で形成されていることを特徴とする複合材。The composite material according to claim 6,
The composite material, wherein the three-dimensional network is formed of a gel material.

半導体基板と、
前記半導体基板上に設けられており、請求項６に記載の複合材からなる導電部材と、
を備えることを特徴とする半導体装置。A semiconductor substrate;
A conductive member provided on the semiconductor substrate and made of the composite material according to claim 6;
A semiconductor device comprising:

基材と、
前記基材の表面に設けられており、請求項６に記載の複合材を用いる被腹膜と、
を備えることを特徴とする装置部品。A substrate;
Provided on the surface of the base material, and a peritoneum using the composite material according to claim 6;
An apparatus component comprising:

三次元的網目状組織を有するゲルを基板上に形成させて、間隙に溶媒を含む三次元的網目状組織を形成する工程と、
前記間隙に、めっき法により前記溶媒と置き換えて金属を充填させる工程とを有することを特徴とする複合材の製造方法。Forming a gel having a three-dimensional network on a substrate to form a three-dimensional network including a solvent in the gap;
And a step of filling the gap with a metal by replacing the solvent by a plating method.

前記ゲルが有機系材料で形成されていることを特徴とする請求の範囲第１３項に記載の複合材の製造方法。The method for producing a composite material according to claim 13, wherein the gel is made of an organic material.

三次元的網目状組織を有するゲルを基板上に形成させて、間隙に溶媒を含む三次元的網目状組織を形成する工程と、
当該溶媒を乾燥させて、間隙に溶媒を含まない三次元的網目状組織を形成する工程と、
物理気相成長法または化学気相成長法により金属を前記間隙に充填させる工程とを有することを特徴とする複合材の製造方法。Forming a gel having a three-dimensional network on a substrate to form a three-dimensional network including a solvent in the gap;
Drying the solvent to form a three-dimensional network without a solvent in the gap;
And a step of filling the gap with a metal by physical vapor deposition or chemical vapor deposition.

基材上に、ゲルを形成する工程と、
前記ゲルに含まれる三次元網目状組織の間隙に含まれる溶媒をめっき法により金属と置換させ、金属膜内に前記三次元網目状組織が設けられている複合材を形成する工程と、
を含むことを特徴とする複合材の製造方法。Forming a gel on a substrate;
Replacing the solvent contained in the gap of the three-dimensional network contained in the gel with a metal by plating, and forming a composite material in which the three-dimensional network is provided in a metal film;
The manufacturing method of the composite material characterized by including.

基材上に、ゲルを形成する工程と、
前記ゲルに含まれる三次元網目状組織の間隙に含まれる溶媒を乾燥させて、乾燥ゲルを形成する工程と、
前記三次元網目状組織の前記間隙に気相成長法により金属を堆積させ、金属膜内に前記三次元網目状組織が設けられている複合材を形成する工程と、
を含むことを特徴とする複合材の製造方法。Forming a gel on a substrate;
Drying the solvent contained in the gaps of the three-dimensional network contained in the gel to form a dry gel;
Depositing metal in the gaps of the three-dimensional network by vapor phase growth to form a composite material in which the three-dimensional network is provided in a metal film;
The manufacturing method of the composite material characterized by including.