JP4440590B2 - カチオン性塗料組成物及び塗膜形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、光照射と加熱によって硬化するカチオン性塗料組成物、塗膜形成方法、及び塗装物品に関する。

自動車塗装分野においても生産コスト最適化面、環境対応面等の各視点から、さまざまな開発や取り込みがなされている。

生産コスト最適化面としては、ユーザーに安価な製品を提供するために、自動車ボディの生産工程の見直し（例えば、省工程、省エネルギー、省スペース、タクトアップ、プラスチック部品と鋼板の一体化塗装）、材料の低コスト化などが挙げられる。

環境対応面としては、乾燥炉からの排気ガス、ヤニ、ススの低減、ＶＯＣ（揮発性有機物質）低減のための中／上塗り塗料の水性化、粉体化や中塗りレスといった生産環境面での検討や、電着塗膜から鉛、錫フリー化といった製品環境面で有害金属フリー化などが進められている。

従来の発明に、光に反応する官能基を持ったアクリル樹脂と、熱硬化性の硬化剤を含有した塗料に関する発明がある［特許文献１］。しかしこの塗料系では電着塗装を施すことはできず、またアクリル樹脂が多く含まれるため防食性が不十分であった。

他に、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレートなどを含有し、光重合反応によって硬化塗膜を得る光硬化型の自動車補修用パテに関する発明がある［特許文献２］。しかし光硬化だけでは十分な硬化性を得るに至らず、仕上がり性や防食性が不十分であった。

他に、工程短縮、省エネルギー化を目的に、カチオン電着塗料組成物を塗装後、中塗り塗料をウェットオンウェット（ｗｅｔ／ｗｅｔ）での塗装が試みられている［特許文献３］。しかしカチオン電着塗膜の未硬化塗膜上に中塗り塗料を塗装するため、電着塗膜と中塗り塗膜の混層が生じ、仕上がり性や防食性が低下する。

他に、塗膜形成性樹脂としてスルホニウム基とプロパルギル基とを持つ樹脂組成物を用い、カチオン電着塗装の後、光重合により塗膜硬化を行わしめる新規のカチオン電着塗料組成物及び塗膜形成方法を提供し、これにより低温硬化、短時間硬化を実現することを目的とする発明がある［特許文献４］。特許文献４は、スルホニウム基の硫黄（Ｓ）が焼き付け硬化時に空気中に揮散したり、また被塗物のリサイクル時に塗膜から溶出することが懸念され環境へ負荷が大きい。

このような背景から生産コスト最適化、例えば、電着塗膜の加熱乾燥炉や加熱工程を省略した工程短縮や省エネルギー化、環境への負荷が少なく、かつ防食性、仕上がり性が良好なカチオン性塗料組成物、さらには中塗り塗料や上塗り塗料を含めた複層塗膜での塗膜形成方法が求められてきた。
特開昭６４−１１１６９号公報 特開平９−２４１５３３号公報 国際公開第９９／１２６６０号公報 特開２００２−２６５８２２号公報

解決しようとする課題は、省工程、省エネルギー、省スペース化が可能で、かつ乾燥炉からの排気ガス、ヤニ・ススの低減など、環境負荷を低減できる塗料組成物、塗膜形成方法が求められていた。

上記課題を解決すべく本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、不飽和基変性ブロック化ポリイソシアネート架橋剤（Ａ）、カチオン性エポキシ樹脂（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有するカチオン性塗料組成物であって、該塗料組成物の塗膜を光照射と加熱によって硬化塗膜を得る塗膜形成方法を見出した。

また該カチオン性塗料組成物の塗膜に光照射のみを施して、次に中塗り塗料、及び／又は上塗り塗料を塗装し、複層塗膜を加熱して硬化塗膜を得る複層塗膜形成方法を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
１．水酸基含有不飽和化合物（ａ）、ブロック剤（ｂ）、及びポリイソシアネート化合物（ｃ）を反応させて得られる不飽和基変性ブロック化ポリイソシアネート架橋剤（Ａ）、カチオン性エポキシ樹脂（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有するカチオン性塗料組成物、
２．不飽和基変性ブロック化ポリイソシアネート架橋剤（Ａ）の不飽和基濃度が、架橋剤（Ａ）の固形分を基準にして、０．２５〜４．５モル／ｋｇであることを特徴とする１項に記載のカチオン性塗料組成物、
３．さらに重合性不飽和基含有化合物（Ｄ）を含有する１項又は２項に記載のカチオン性塗料組成物、
４．１項〜３項のいずれか１項に記載のカチオン性塗料組成物が、カチオン電着塗料であって、電着塗装によって得た塗膜に、光照射及び加熱を施すことによって硬化塗膜を得る塗膜形成方法、
５．順次以下の工程１〜工程４：
（１）被塗物に、１項〜３項のいずれか１項に記載のカチオン性塗料組成物を塗装して塗膜を形成する工程、
（２）工程１で得た塗膜に光照射する工程、
（３）中塗り塗料、及び／又は上塗り塗料を塗装して塗膜を形成する工程、及び
（４）カチオン電着塗膜、中塗り塗膜、及び／又は上塗り塗膜の複層塗膜を同時に加熱することにより硬化させる工程よりなることを特徴とする複層塗膜形成方法、
６．工程１において塗膜形成後、６０〜１２０℃の温度でプレヒートを行うことを特徴とする５項に記載の複層塗膜形成方法、
７．５項、又は６項に記載の複層塗膜形成方法によって被覆された塗装物品、に関する。

本発明のカチオン性塗料組成物によって、カチオン電着塗膜の架橋反応に光と熱を併用することで、省工程や省エネルギー化、省スペース化が可能となり、また乾燥炉からの排気ガス、ヤニ・ススの低減に効果があり環境への負荷も少ない。カチオン性塗料組成物がカチオン電着塗料である場合には、塗膜は加熱減量（焼き付け乾燥後の塗膜の減量分）が少ない。

またカチオン性塗料組成物の塗膜に、光照射によってカチオン性塗料組成物の塗膜を硬化させ、次に中塗り塗膜及び／又は上塗り塗膜を形成後、同時に加熱硬化してなる複層塗
膜での塗膜形成方法は、従来、カチオン電着塗膜が未硬化のまま中塗り塗膜及び／又は上塗り塗膜を塗り重ねると仕上り性や、耐水性の低下を招いたが、本発明の塗膜形成方法は、カチオン電着塗膜と中塗り塗膜及び／又は上塗り塗膜との混層などがなく仕上がり性、耐水性に優れる塗膜を得ることができる。

本発明は、光照射と加熱によって硬化可能なカチオン性塗料組成物による塗膜形成方法であって、従来に比べ、省工程、省エネルギー、省スペース化が可能で、生産コストを下げ、かつ乾燥炉からの排気ガス、ヤニ・ススの低減等、環境負荷の低減することが可能であり、仕上り性、耐水性に優れる塗装物品が得られる。

さらには、カチオン性塗料組成物の塗膜に光照射、その塗膜上に中塗り塗料や上塗り塗料を塗装し、同時に加熱してなる塗膜形成方法に関するものである。以下に、詳細に説明する。

カチオン性塗料組成物
本発明のカチオン性塗料組成物は、不飽和基変性ブロック化ポリイソシアネート架橋剤（Ａ）、カチオン性エポキシ樹脂（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有し、さらには重合性不飽和基含有化合物（Ｄ）を併用することもできる。

不飽和基変性ブロック化ポリイソシアネート架橋剤（Ａ）：
上記のブロックポリイソシアネート架橋剤（Ａ）は、水酸基含有不飽和化合物（ａ）、ブロック剤（ｂ）、ポリイソシアネート化合物（ｃ）の付加反応生成物である。ここで使用される水酸基含有不飽和化合物（ａ）は、水酸基とポリイソシアネート化合物を反応させることにより、不飽和基を架橋剤に導入することができる。水酸基含有不飽和基化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加物（例えば、ダイセル化学社製の商品名、プラクセルＦＡ−２、ＦＭ−３等）などを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で、又は２種以上組み合せて使用することができる。

ブロック剤（ｂ）は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。

このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。

ポリイソシアネート化合物（ｃ）は、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（通常「ＭＤＩ」と呼ばれる）、クルードＭＤＩ、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族のポリイソシアネート化合物；
これらのポリイシアネート化合物の環化重合体、イソシアネートビゥレット体；これらのイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物などを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。

不飽和基変性ブロック化ポリイソシアネート架橋剤（Ａ）の不飽和基濃度は、架橋剤（Ｂ）の固形分あたり０．２５〜４．５ ｍｏｌ／ｋｇの範囲が好ましい。この範囲を外れ
ると光照射による塗膜硬化と加熱による塗膜硬化時のバランスがくずれ、架橋が不均一となることから、仕上り性や防食性が低下するので好ましくない。

カチオン性エポキシ樹脂（Ｂ）：カチオン性エポキシ樹脂（Ｂ）におけるエポキシ樹脂は、塗膜の防食性等の観点から、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン、例えば、エピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が好適である。

該エポキシ樹脂の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。

また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式

（ここでｎ＝０〜８で示されるものが好適である。）
エポキシ樹脂は、一般に１８０〜２，５００、好ましくは２００〜２，０００であり、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有することができ、また、一般に少なくとも２００、特に４００〜４，０００、さらに特に８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量を有するものが適している。

かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からエピコート８２８ＥＬ、同左１００２、同左１００４、同左１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。

カチオン性エポキシ樹脂（Ｂ）におけるカチオン性基含有化合物は、カチオン性基、例えば、アミノ基、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基などを含有する化合物であるが、この中でも水分散性を考慮した場合、アミノ基が好適であり、このアミノ基含有化合物をエポキシ樹脂に付加することによりエポキシ樹脂に導入することができる。

アミノ基含有化合物は、エポキシ樹脂基体にアミノ基を導入して、該エポキシ樹脂をカチオン化するためのカチオン性付与成分であり、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個含有するものが用いられる。

そのような目的で使用されるアミノ基含有化合物としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−、もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン及びこれらのポリアミンのケチミン化物；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのアルキレンイミン；ピペラジン、モルホリン、ピラジンなどの環状アミンなどが挙げられる。

エポキシ樹脂に対する、カチオン性基含有化合物の各反応成分の割合は、厳密に制限されるものではなく、塗料組成物の用途に応じて適宜変えることができるが、エポキシ樹脂、カチオン性基含有化合物の固形分合計を基準にして、エポキシ樹脂が６０〜９５重量％、好ましくは６５〜９０重量％、カチオン性基含有化合物が５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％の範囲がよい。

上記の付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度行うことができる。上記の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。

またカチオン性エポキシ樹脂（Ｂ）は、可塑化変性されていても良く、可塑化変性剤としてはエポキシ樹脂との相溶性があり、かつ疎水性のものが好ましい。可塑変性量としては可塑化に必要な最少量に留める必要があり、エポキシ樹脂１００重量部に対し３〜４０重量部、さらには５〜３０重量部が好ましい。好ましい変性剤の例としては、エポキシ基との反応性を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂やポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。

またカチオン性エポキシ樹脂（Ｂ）は、不飽和基変性されていても良い。不飽和基は、不飽和基含有化合物をエポキシ樹脂に付加することによりエポキシ樹脂に導入することができる。

不飽和基含有化合物としては、カルボキシル基含有不飽和モノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸など）、あるいは水酸基含有不飽和モノマー（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加物（例えば、ダイセル化学社製の商品名、プラクセルＦＡ−２、ＦＭ−３等））とジイソシアネート化合物（例えば、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、４，４′−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネートなど）との付加物を挙げることができる。このうち合成上の自由度から、ジイソシアネート化合物とのモノ付加物であることが好ましい。

カチオン性エポキシ樹脂（Ｂ）の不飽和基濃度としては、カチオン性エポキシ樹脂（Ｂ）の固形分あたり０〜１．０ｍｏｌ／ｋｇの範囲がよい。この範囲を外れると貯蔵安定性が低下するので好ましくない。

不飽和基変性ブロック化ポリイソシアネート架橋剤（Ａ）、カチオン性エポキシ樹脂（Ｂ）の比率は、不飽和基変性ブロック化ポリイソシアネート架橋剤（Ａ）とカチオン性エポキシ樹脂（Ｂ）の固形分合計を基準にして、架橋剤（Ａ）が１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、エポキシ樹脂（Ｂ）が５０〜９０重量％、好ましくは６０〜 ８
５重量％の範囲が好ましい。

光重合開始剤（Ｃ）：
カチオン性塗料組成物における光重合開始剤（Ｃ）は、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェノン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロ）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジンなどが挙げられる。

具体的には、商品名として、例えば、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９５０（以上、米国ユニオンカーバイド社製、商品名）、イルガキュア１８４、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（以上、旭電化工業株式会社製、商品名）、ＣＧ−２４−６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、ＤＡＩＣＡＴ−II（ダイセル化学工業社製、商品名）、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２７５８、ＣＩ−２８５５（以上、日本曹達社製、商品名）、ＰＩ−２０７４（ローヌプーラン社製、商品名、ペンタフルオロフェニルボレートトルイルクミルヨードニウム塩）、ＦＦＣ５０９（３Ｍ社製、商品名）、ＢＢＩ１０２（ミドリ化学社製、商品名）等が挙げられる。

これらの光重合開始剤（Ｃ）は、単独で、又は２種類以上を組合せて使用でき、その配合量は不飽和基変性ブロック化ポリイソシアネート架橋剤（Ａ）、カチオン性エポキシ樹脂（Ｂ）の固形分合計に対して、光重合開始剤（Ｃ）が０．１〜１５重量％、好ましくは０．２〜１０重量％の範囲内が光硬化性の点から好ましい。

また、上記光ラジカル重合開始剤による光重合反応を促進させるため、光増感促進剤を光重合開始剤と併用してもよい。併用し得る光増感促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、ミヒラーケトン、４，４’−ジエチルアミノ
ベンゾフェノン等の３級アミン系、トリフェニルホスフィン等のアルキルフォスフィン系、β−チオジグリコール等のチオエーテル系などが挙げられる。

これらの光増感促進剤はそれぞれ単独で又は２種類以上を組合せて使用でき、その配合量は、不飽和基変性ブロック化ポリイソシアネート架橋剤（Ａ）とカチオン性エポキシ樹脂（Ｂ）の固形分合計に対して、０〜５重量％の範囲内が好ましい。

重合性不飽和基含有化合物（Ｄ）：カチオン性塗料組成物は、さらに重合性不飽和基含有化合物（Ｄ）を併用することができる。そのような重合性不飽和基含有化合物（Ｄ）としては、１分子中にラジカル重合性不飽和基を１個以上有する化合物であり、硬化性の観点から、２個以上有するのが好ましい。

具体例としては、例えば、１官能重合性モノマ−として、例えば、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、εーカプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、εーカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシー３ーフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシー３ーブトキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アロニックスＭ１１０（東亞合成化学工業（株）製、商品名）、Ｎーメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎーメチロール（メタ）アクリルアミドブチルエーテル、アクリロイルモルロリン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルー２ーピロリドンなどが挙げられる。

２官能重合性モノマーとして、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシ１ーアクリロキシ３ーメタクリロキシプロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、カヤラッドＨＸ−２２０，６２０，Ｒ−６０４，ＭＡＮＤＡ（以上日本化薬（株）社製、商品名）、フォトマー３０１６（コグニス株式会社製、商品名、エポキシオリゴマー）などが挙げられる。

３官能以上の重合性モノマーとして、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの化合物は１種または２種以上併用して使用することができる。

重合性不飽和基含有化合物（Ｄ）の配合割合は、不飽和基変性ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ａ）、カチオン性エポキシ樹脂（Ｂ）の固形分合計を基準にして、重合性不飽和基含有化合物（Ｄ）が０〜４５重量％の範囲が好ましい。

カチオン性塗料組成物は、その組成中の不飽和基変性ブロック化ポリイソシアネート架橋剤（Ａ）、カチオン性エポキシ樹脂（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）、さらに場合によっては重合性不飽和基含有化合物（Ｄ）や添加剤を混合し、十分に攪拌した後、通常水性媒体中において、水溶性の酸で中和し、水溶化ないし水分散化することによって得たカチオン電着塗料として用いられることが好ましい。

上記の中和のための酸として、好ましい例として、有機カルボン酸が挙げられ、特に、酢酸、ギ酸、又はこれらの混合物が好適である。また有機カルボン酸を中和に用いることによって、形成される塗料組成物の仕上がり性、つきまわり性、塗料の安定性が向上する。

本発明のカチオン性塗料組成物には、防錆剤としてビスマス化合物を含有せしめることができる。配合しうるビスマス化合物の種類には特に制限はなく、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマスなどの無機ビスマス化合物が挙げられる。特に、これらの中でも水酸化ビスマスが好ましい。

また、ビスマス化合物として、２種以上の有機酸と上記の如きビスマス化合物とを反応させることによって製造され且つ該有機酸の少なくとも１種が脂肪族ヒドロキシカルボン酸である有機酸ビスマス塩を使用することもできる。

該有機酸ビスマス塩の製造に用いうる有機酸としては、例えば、グリコール酸、グリセリン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、酒石酸、リンゴ酸、ヒドロキシマロン酸、ジヒドロキシコハク酸、トリヒドロキシコハク酸、メチルマロン酸、安息香酸、クエン酸などが挙げられる。上記の無機ビスマス化合物及び有機酸ビスマス塩はそれぞれ単独で使用すること、又は２種以上併用してもよい。

本発明のカチオン性塗料組成物におけるこれらのビスマス化合物の含有量は厳密に規定されるものではなく、塗料に要求される性能等に応じて広範囲にわたって変えることができるが、通常、塗料中の樹脂固形分１００重量部あたりのビスマス含有量が０〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％の範囲内となるようにするのが適当である。

本発明のカチオン性塗料組成物は、場合により、硬化触媒として錫化合物を含有することができる。該錫化合物としては、例えば、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドなどの有機錫化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエートなどのジアルキル錫の脂肪族または芳香族カルボン酸塩等を挙げることができ、このうち低温硬化性の点からジアルキル錫芳香族カルボン酸塩などが好適である。

本発明のカチオン性塗料組成物におけるこれらの錫化合物の含有量は、厳密に規定されるものではなく、塗料に要求される性能等に応じて広範囲にわたって変えることができるが、通常、塗料中の樹脂固形分１００重量部あたりの錫含有量が０．０１〜８．０重量部、好ましくは０．０５〜５．０重量部の範囲内になるようにするのが好適である。

カチオン性塗料組成物は、さらに必要に応じて、キシレン樹脂、アクリル樹脂などの改質用樹脂を配合したカチオン電着塗料であることが好ましい。また必要に応じて、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、有機溶剤、顔料分散剤、表面調整剤などの塗料添加物を配合することができる。塗装方法は、カチオン電着塗装の他に、スプレー塗装方法、静電塗装方法などで塗膜を形成することができる。

カチオン電着塗装は、一般には、固形分濃度が約５〜４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５．５〜９．０の範囲内に調整し、電着浴を、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で行うことができる。膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、硬化塗膜に基づいて１０〜４０μｍ、特に１５〜３５μｍの範囲内が好ましい。

塗膜の硬化乾燥に関しては、１．光照射して加熱する塗膜の硬化乾燥方法、２．加熱して光照射する塗膜の硬化乾燥方法、３．光照射と加熱を同時に行う塗膜の硬化乾燥方法、４．光照射のみを行い中塗り／上塗り塗料の加熱硬化を利用して同時に複層塗膜を硬化乾燥する方法などによって塗膜を硬化乾燥することができる。

光硬化は、波長としては、通常、２００〜４５０ｎｍの紫外線を照射して塗膜を硬化させる。紫外線は、光重合開始剤の種類に応じて、感度の高い波長を有する照射源を適宜選択して使用することができる。紫外線の照射源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光などを挙げることができる。塗膜への紫外線照射条件は、通常、線量が１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは５００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ^２となる範囲が適している。照射時間としては、数分程度で塗膜を硬化することができる。

加熱硬化は、被塗物表面で一般に約１２０〜約２００℃、好ましくは約１３０〜約１８０℃の範囲内の温度が適しており、焼き付け時間は５〜６０分程度、好ましくは１０〜３０分程度とすることができる。また次に述べるような中塗り塗膜、及び／又は上塗り塗膜を塗り重ねた複層塗膜を同時に加熱硬化する塗膜形成方法によっても行うことができる。

複層塗膜形成方法
本発明の複層塗膜形成方法は、カチオン性塗料組成物により形成された塗膜に、光照射のみを行い、次に中塗り／上塗り塗料の加熱硬化を利用して同時に複層塗膜を硬化させる方法であって、詳しくは、工程１：被塗物に、カチオン性塗料組成物の塗膜を形成する工程、工程２：工程１で得た塗膜に光照射する工程、工程３：さらに中塗り塗料、及び／又は上塗り塗料を塗装して塗膜を形成する工程、及び工程４：カチオン性塗料組成物の塗膜、中塗り塗膜、及び／又は上塗り塗膜の複層塗膜を同時に加熱することにより硬化させる工程よりなる複層塗膜形成方法である。以下、工程順に説明する。

工程１：カチオン性塗料組成物を塗装する工程である。カチオン性塗料組成物がカチオン電着塗料である場合には、被塗物として、例えば、鉄、アルミニウム、錫、亜鉛ならびにこれらの金属を含む合金などの自動車ボディ、部品、電気製品、建材などにカチオン電着塗装が施される。これらの導電性被塗物は、電着塗料を塗装する前にリン酸亜鉛などの表面処理を施しておくことが防食性の向上に好ましい。

電着塗装後の塗膜は、水洗後、水分を乾燥するために６０〜１２０℃の温度でのプレヒート、または室温でのセッテイング、エアブローなどを施すことが、仕上がり性や防食性の向上に好ましい。

工程２：工程１の塗膜に光照射して架橋させる工程である。波長としては、通常、２０
０〜４５０ｎｍの紫外線を照射して塗膜を硬化させる。紫外線は、光重合開始剤の種類に応じて、感度の高い波長を有する照射源を適宜選択して使用することができる。紫外線の照射源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光などを挙げることができる。塗膜への紫外線照射条件は、通常、線量が１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは５００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ^２となる範囲が適している。照射時間としては、数分程度で塗膜を硬化できる。

工程３：中塗り塗料、及び／又は上塗り塗料を塗装して塗膜を形成する工程である。

中塗り塗料や上塗り塗料は、基体樹脂および架橋剤よりなる水性、粉体又は有機溶剤型のいずれの塗料であってもよいが、環境対策からカルボキシル基や水酸基を含有するアクリル樹脂やポリエステル樹脂などの水分散体、又はエマルションからなる水性塗料であることが好ましく、通常、水性の中塗り塗料や水性の上塗り塗料はアニオン型であるが、カチオン性塗膜に光照射して乾燥することによって、形成される塗膜とカチオン性塗膜とが混層したり凝集したりすることなく、より仕上がり性が良好な複層塗膜を形成することができる。

上記基体樹脂は、水酸基及びカルボキシル基を含有する限り従来公知のものを広く使用でき、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、珪素含有樹脂等等が挙げられる。基体樹脂の水酸基価及び酸価は特に制限されるものではないが、水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は、通常１，０００〜１００，０００程度、好ましくは５，０００〜５０，０００程度が適している。

上記架橋剤としては、具体的にはメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等やこれらのメチロール化物等、メチロール化物の一部又は全部を炭素数１〜８のモノアルコールでエーテル化したエーテル化アミノ樹脂、ブロック化イソシアネートを使用することもできる。

更に必要に応じて着色顔料、体質顔料、紫外線吸収剤等を適宜配合することもできる。顔料の配合量は、基体樹脂と架橋剤の合計１００重量部当たり０〜１５０重量部とすることが好ましい。

中塗り塗料、及び／又は上塗り塗料の調整は、基体樹脂及び架橋剤を水と混合し、分散させることにより容易に調製される。水との混合割合も特に限定されるものではないが、塗装時の固形分が１５〜６０重量％となるように両者を混合するのがよい。上塗り塗料には、更に必要に応じて着色顔料、メタリック顔料、体質顔料、紫外線吸収剤等を適宜配合することもできる。

上記の中塗り塗料、及び／又は上塗り塗料の塗装は、それぞれ１層以上を塗装することができ、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装（静電印加してもよい）などの方法によって膜厚が約１０〜５０μｍとなるように塗装される。

工程４：カチオン性塗料組成物による塗膜、中塗り塗膜、及び／又は上塗り塗膜からなる複層塗膜を同時に加熱し硬化させる工程である。加熱温度は、約１００〜２００℃、好ましくは約１２０〜１８０℃の範囲、加熱時間は１〜１２０分間、好ましくは１０〜３０分間が好ましい。

加熱手段としては、特にこだわらず、電気炉、ガス炉などの直接、または間接の熱風乾燥方法、赤外線や遠赤外線による加熱方法、高周波による誘導加熱方法によるものが挙げ
られ、ゴミやホコリ対策として赤外線や遠赤外線による加熱方法を行った後、熱風乾燥方法などで加熱して、カチオン電着塗膜、中塗り塗膜、及び／又は上塗り塗膜からなる複層の塗膜を形成することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。

製造例１ 架橋剤Ｎｏ．１（実施例用）
反応容器に、イソホロンジイソシアネート２２２ｇ、メチルイソブチルケトン９７ｇを加え５０℃に昇温した。次に、ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇ、メチルエチルケトキシム９６ｇ、ハイドロキノン０．５ｇをゆっくり加えた後、１００℃に昇温した。

この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなくったことを確認し、不飽和基濃度が２．４ｍｏｌ／ｋｇ、固形分８０％の不飽和基で変性した架橋剤Ｎｏ．１を得た。

製造例２ 架橋剤Ｎｏ．２（実施例用）
反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネート１６８ｇ、メチルイソブチルケトン８７ｇを加え５０℃に昇温した。次に、ヒドロキシエチルメタアクリレート １３０ｇ、メチ
ルエチルケトキシム９６ｇ、ハイドロキノン０．５ｇをゆっくり加えた後、１００℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなくったことを確認し、不飽和基濃度が２．６ｍｏｌ／ｋｇ、固形分８０％の不飽和基で変性した架橋剤Ｎｏ．２を得た。

製造例３ 硬化剤Ｎｏ．３ （比較例用）
反応容器に、イソホロンジイソシアネート２２２ｇ、メチルイソブチルケトン９９ｇを加え５０℃に昇温した。次に、メチルエチルケトキシム１７４ｇをゆっくり加えた後、７０℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなくったことを確認することにより、固形分８０％の架橋剤Ｎｏ．３を得た。

製造例４ カチオン性エポキシ樹脂Ｎｏ．１
エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０ｇに、ビスフェノールＡ ３９０ｇ及びジメチルベンジルアミン０．２ｇを加え
、１３０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。次に、ジエタノールアミン１６０ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物６５ｇを加え、１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセロソルブ３５５ｇを加え、アミン価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分８０％のカチオン性エポキシ樹脂Ｎｏ．１を得た。

製造例５ カチオン性エポキシ樹脂Ｎｏ．２
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに５０％ホルマリン２４０ｇ、フェノール５５ｇ、９８％工業用硫酸１０１ｇ及びメタキシレン２１２ｇを仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させる。反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を３回水洗し、２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条件で２０分間未反応メタキシレンをストリッピングして、粘度１０５０センチポイズ（２５℃）のフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂２４０ｇを得た。

別のフラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００ｇ、ビスフェノールＡ ４
００ｇ及びジメチルベンジルアミン０．２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。

次に、キシレンホルムアルデヒド樹脂を３００ｇ、ジエタノールアミンを１４０ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物を６５ｇを加え１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセロソルブを４２０ｇ加え、アミン価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分８０％のカチオン性エポキシ樹脂Ｎｏ．２を得た。

製造例６ （不飽和基変性）カチオン性エポキシ樹脂Ｎｏ．３
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに５０％ホルマリン２４０ｇ、フェノール５５ｇ、９８％工業用硫酸１０１ｇ及びメタキシレン２１２ｇを仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させる。反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を３回水洗し、２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条件で２０分間未反応メタキシレンをストリッピングして、粘度１０５０センチポイズ（２５℃）のフェノール変性のキシレンホルムアルデヒド樹脂２４０ｇを得た。

次に、別のフラスコでエピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂 エポキシ当量１９０ 分子量３５０）１０００ｇにビスフェノールＡ ４００ｇ及びジメチルベンジルアミン０.２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量７５０に
なるまで反応させた。

次いで、フェノール変性のキシレンホルムアルデヒド樹脂を２００ｇ、アクリル酸３６ｇ、ハイドロキノン０．１ｇ、ジエタノールアミンを９５ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物を６５ｇ加え、１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセロソルブ３９４ｇを加え、アミン価４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和当量３５００、樹脂固形分８０％の不飽和基変性したカチオン性エポキシ樹脂Ｎｏ．３を得た。

製造例７ エマルションＮｏ．１の製造
架橋剤Ｎｏ．１ を３７．５ｇ（樹脂固形分で３０ｇ）、カチオン性エポキシ樹脂Ｎｏ
．１を８７．５ｇ（樹脂固形分７０ｇ）、イルガキュア１８４（注２）３ｇ、イルガキュア８１９（注３）５ｇ、１０％酢酸を１５ｇ配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水 １
７０ｇを強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のエマルションＮｏ．１を得た。

製造例８〜１３ エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．７製造
製造例７と同様の操作にて、表１に示す配合（ｇ）にてエマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．７を得た。

（注１）フォトマー３０１６（コグニス社製、商品名、エポキシオリゴマー）
（注２）イルガキュア１８４（チバガイギー株式会社製、商品名、光重合開始剤）
（注３）イルガキュア８１９（チバガイギー株式会社製、商品名、光重合開始剤）
製造例１４ 顔料分散ペースト
６０％の第４級塩化エポキシ樹脂５．８３部（固形分３．５部）、チタン白 ５部、水
酸化ビスマス２．０部に、脱イオン水 ６．３部を加え、十分に攪拌して、固形分５５％
の顔料分散ペーストを得た。

製造例１５
エマルションＮｏ．１３１８部（固形分１０８部）に、顔料分散ペースト１９．１部（１０．５部）、及び脱イオン水 ２５５．４部を加えて固形分２０％のカチオン電着塗料
Ｎｏ．１を得た。

製造例１６〜２３
製造例１５と同様にして、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．９を得た。配合（部）を表２に示す。

水性の中塗り塗料
ＷＰ−３００Ｔ（関西ペイント社製、商品名、水性中塗り塗料）を用いた。

製造例２４ 水性の上塗り塗料の製造例
アクリル樹脂（水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価 ３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子
量６，０００） ７０部、ブチルエーテル化メラミン ３０部、中和剤としてジメチルエタノールアミンを使用し、ＪＲ−８０６（テイカ（株）社製、商品名、チタン白） ６０部
を混合し、水性の上塗り塗料を得た。

被塗物
被塗物として、パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した冷延鋼板（７０×１５０×０．８ｍｍ）を用いた。

実施例及び比較例
実施例１

カチオン電着塗料Ｎｏ．１の膜厚２０μｍとなるように塗装した。水洗後、１００℃−５分のプレヒートを行い、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して（１０秒間）光硬化し、さらに１４０℃−１０分で加熱し、硬化塗膜を得た。
実施例２〜６

カチオン電着塗料Ｎｏ．１の代わりに、カチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６を用い、表３の条件にて硬化塗膜を得た。
実施例７

カチオン電着塗料Ｎｏ．１の膜厚２０μｍとなるように塗装した。水洗後、１００℃−５分のプレヒートを行い、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで２０００ｍＪ／ｃｍ
^２の紫外線を照射して（１０秒間）光硬化した。

次に、水性の中塗り塗料ＷＰ−３００Ｔ（関西ペイント社製、商品名、水性塗料）を３５μｍ、製造例２４で得た水性の上塗り塗料を３５μｍ塗装して、１４０℃−２０分で加熱して３層からなる硬化塗膜を得た。

表３に実施例の工程を示す。

比較例１
カチオン電着塗料Ｎｏ．１の膜厚２０μｍとなるように塗装した。水洗後、光照射を行うことなく、１４０℃−１０分で加熱し硬化塗膜を得た。

比較例２〜５
表４の内容にて、比較例２〜５の硬化塗膜を得た。

比較例６
カチオン電着塗料Ｎｏ．１の膜厚２０μｍとなるように塗装した。水洗後、１００℃−５分のプレヒートを行い、光照射を行わなかった。

水性の中塗り塗料ＷＰ−３００Ｔを３５μｍ、製造例で得た水性の上塗り塗料を３５μｍ塗装し、次に１４０℃−２０分で加熱して３層からなる硬化塗膜を得た。

比較例７
表４の内容にて、比較例７の３層からなる硬化塗膜を得た。

表４に比較例の工程を示す。

実施例１〜７の塗膜性能を表５に示す。

比較例１〜７の塗膜性能を表６に示す。

（注４）ゲル分率：次の(1)〜(3)に従ってゲル分率を測定した。

(1)．試験板の重量を測定する。

(2)．２０μm電着塗装し、硬化塗膜の重量を測定する。

(3)．各試験板をアセトン（２０℃）−２４時間浸漬し、室温で乾燥後重量を測定する
。それぞれの重量から式（１）からゲル分率を求めた。高いほど硬化性が良好であることを意味する。

ゲル分率＝（（(3)−(1)）／（(2)−(1)））×１００ 式（１）
（注５）加熱減量：
(1)．あらかじめ試験板の重量を測定する。

(2)．２０μm電着塗装し、１０５℃−３時間乾燥機に入れて、取り出し放冷した後、［塗膜＋試験板］の重量を測定する。

(3)．実施例１〜６、及び比較例１〜５の工程で塗膜を硬化させ、そののち［塗膜＋試
験板］の重量を測定する。式（２）から加熱減量を求めた。

加熱減量（％）＝（（(2)−(3)）／（(2)−(1)））×１００ 式（２）
（注６）防食性：
単独膜の塗板を用いて、素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳＺ−２３７１に準じて８４０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅（ｍｍ）を測定した。

（注７）鏡面反射率 ： 複層膜の塗板を用いて、ＪＩＳ Ｋ−５４００にもとずく６０
度鏡面光沢度を測定した。

（注８）耐水性：５０℃のブリスターボックスに上塗りまで塗装された塗板を入れ、２４０時間後に取り出す。そののち２時間室温で乾燥した後、２ｍｍ角のゴバン目を切った。次に、ビニールテープを張り付け、剥離後の残存した個数を数えた。

○：１００／１００個残存
△：９０〜９９／１００個の範囲
×：９０個未満／１００個

本発明のカチオン性塗料組成物による塗膜形成方法は、焼き付け硬化時間を短縮できるため、省エネルギーや焼付け時の排出ガスの低減から環境への負荷を減らせる。

Claims (4)

1. 水酸基含有不飽和化合物(a)、ブロック剤(b)、及びポリイソシアネート化合物(c)を反応させて得られる不飽和基変性ブロック化ポリイソシアネート架橋剤(Ａ)、カチオン性エポキシ樹脂(Ｂ)及び光重合開始剤(Ｃ)を含有し、該不飽和基変性ブロック化ポリイソシアネート架橋剤(Ａ)の不飽和基濃度が、架橋剤(Ａ)の固形分を基準にして、０．２５〜４．５モルkgであるカチオン性塗料組成物よりなるカチオン電着塗料を電着塗装して形成された電着塗膜に、光照射及び加熱を施して硬化塗膜を形成することを特徴とする塗膜形成方法。
2. 該カチオン性塗料組成物が、さらに重合性不飽和基含有化合物(Ｄ)を含有する請求項1記載の塗膜形成方法。
3. 順次以下の工程１〜工程４：
   ・ 被塗物に、請求項１又は２に記載のカチオン性塗料組成物よりなるカチオン電着塗料を電着塗層して電着塗膜を形成する工程、
   ・ 工程１で得た電着塗膜に光照射する工程、
   ・ 中塗り塗料、及び／又は上塗り塗料を塗装して塗膜を形成する工程、及び
   ・ カチオン電着塗膜、中塗り塗膜、及び／又は上塗り塗膜の複層塗膜を同時に加熱することにより硬化させる工程よりなることを特徴とする複層塗膜形成方法。
4. 工程１において電着塗膜形成後、６０〜１２０℃の温度でプレヒートを行うことを特徴とする請求項３に記載の複層塗膜形成方法。
   以 上