JPWO2003033173A1 - 金属物体被覆方法及び該方法に用いるプライマー組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属物体被覆方法に関し、詳しくは、自動車のブレーキ油や燃料の配管あるいは各種の機械、装置などに給油、給気などの供給路として多数配設され使用されている金属管等に、耐熱性、耐食性、耐衝撃性に優れた保護被覆層を形成する金属物体被覆方法及び該方法に用いられるプライマー組成物に関するものである。
背景技術;
従来から金属管の外面に保護被覆を施すことは行われている。例えば、自動車のブレーキ油や燃料などの金属配管は、車体の床下面に配設されるので、飛石等による損傷、路面凍結防止剤(岩塩)による腐食、配管同士の接触による損傷を防止するために、亜鉛めっき鋼管やアルミニウム管にクロメート皮膜を形成し、該クロメート皮膜の上にフッ化ビニル樹脂系塗料、フッ化ビニリデン樹脂系塗料、ポリアミド(ナイロン)樹脂系塗料などの熱可塑性樹脂を主体とする塗膜が被覆されている(例えば、特開平9−286950号公報、特開平9−262903号公報及び特開2002−3779号公報参照)。
しかしながら、このような塗装系で、熱可塑性樹脂系塗料を被覆した場合、該熱可塑性樹脂種による塗膜は接着性が乏しく、加工時に剥がれを生じたり、上記飛石等による衝撃によって皮膜層に亀裂を生じて、その部分において塗膜が剥がれて耐食性が著しく低下するという問題があった。
発明の開示;
本発明は、熱可塑性樹脂塗膜の接着性を向上させ、且つ飛び石などの衝撃に対しても接着性を維持でき、耐熱性、耐食性、耐衝撃性に優れた保護被覆層を形成できる金属物体被覆方法の提供を目的とするものである。
本発明は、金属物体被塗装面に、エポキシ樹脂とアミノ樹脂及び/又はフェノール樹脂とを含むバインダー成分(A);ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂を含むバインダー成分(B)及びα−オレフィン・α,β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂を含むバインダー成分(C)よりなる群から選ばれる少なくとも1種のバインダー成分に、無機防錆剤を配合してなるプライマー組成物(I)を塗布し、得られたプライマー塗膜層を介して好ましくはフッ化ビニル樹脂系塗料、フッ化ビニリデン樹脂系塗料及びポリアミド樹脂系塗料のいずれかの熱可塑性樹脂系塗料(II)を被覆し、熱可塑性樹脂被膜を形成することを特徴とする金属物体被覆方法;及び該方法に用いられるプライマー組成物に関する。
本発明において金属物体としては、自動車部品、家電製品、汎用機器などに使用される金属材が挙げられ、特に自動車用配管として使用される従来公知の金属管が挙げられる。該金属管としては、例えばSPCC鋼板から造管した一重巻鋼管、二重巻鋼管、シームレス管等が挙げられ、さらにこれらの表面及び重合面に銅層を有するものであってもよい。その他、鋼管として電縫鋼管、引抜鋼管でもよく、またアルミニウム管などの他の金属管を用いても良い。
本発明では、特に金属物体として、金属面に亜鉛めっき層及びその上にクロメート皮膜が順次形成されたもの、あるいは金属面に亜鉛とその他の金属との合金めっき層(例えば亜鉛−ニッケル合金めっき層)及びその上にクロメート皮膜が順次形成されたものであることが耐食性の面から好適である。
上記亜鉛めっき層は、酸性電解浴あるいはアルカリ電解浴を用いた通常の電気めっき法によって形成でき、クロメート皮膜層は、従来公知のクロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、あるいは有機高分子を含有する塗布型クロメート処理などによって形成できる。尚、形成するクロメート皮膜は6価クロム、3価クロム、3価クロムと6価クロムの混合物の何れでも良い。
本発明では、上記金属物体被塗装面に、プライマー組成物(I)を塗布し、プライマー塗膜層を形成する。該プライマー組成物(I)は、エポキシ樹脂とアミノ樹脂及び/又はフェノール樹脂とを含むバインダー成分(A);ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂を含むバインダー成分(B)及びα−オレフィン・α,β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂を含むバインダー成分(C)よりなる群から選ばれる少なくとも1種のバインダー成分に、無機防錆剤を配合してなるものである。
以下、本発明のプライマー組成物について説明する。
[バインダー成分]
エポキシ樹脂とアミノ樹脂及び/又はフェノール樹脂とを含むバインダー成分(A)
本発明のプライマー組成物(I)に使用される第1のバインダー成分として、エポキシ樹脂を基体樹脂とし、架橋剤としてアミノ樹脂及び/又はフェノール樹脂を含むバインダー成分(A)が挙げられる。
エポキシ樹脂は、1分子内に平均2個以上のエポキシ基を有する化合物であり、液状エポキシ樹脂、固体状エポキシ樹脂など従来から公知のものを特に制限なしに使用することができる。また、固体状エポキシ樹脂を使用する場合には、該樹脂を溶解もしくは分散可能な有機溶剤に溶解もしくは分散して使用する。
エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、脂環族型エポキシ基(脂環式炭化水素環上にあるエポキシ基、脂環式炭化水素環を形成する炭素原子に直接結合したエポキシ基)を含むエポキシ樹脂(a)、脂肪族型エポキシ基(上記以外のエポキシ基であって直鎖状炭化水素上にあるエポキシ基)を含むエポキシ樹脂(b)及び脂肪族型及び脂環族型エポキシ基を含むエポキシ樹脂(c)が挙げられる。
エポキシ樹脂(a)としては、例えば、脂環族型エポキシ基を含有するラジカル重合性モノマー(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート)の単独ラジカル重合体、該モノマーとその他のラジカル重合性モノマー(例えば(メタ)アクリル酸の炭素数1〜24のアルキル又はシクロアルキルエステル、スチレン等)との共重合体、3,4−エポキシ−シクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(2,3−エポキシ−シクロペンチル)エーテル、ジシクロペンタジエンジオキサイド、エチレングリコールのビス(3,4−エポキシ−シクロヘキシルメチル)、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシ−シクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−シクロヘキセンカルボン酸エチレングリコールジエステル、ビス(3,4−エポキシ−シクロヘキシル)アセタール、3,4−エポキシ−シクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−シクロヘキシルメチル−ε−カプロラクトン変性−3,4−エポキシ−シクロヘキシルカルボキシレート、3,4−エポキシ−シクロヘキシルビニル、3,4−エポキシ−シクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシ−シクロヘキシルメチル−ε−カプロラクトン変性(メタ)アクリレート等が挙げられる。
エポキシ樹脂(b)としては、例えば、脂肪族型エポキシ基を含有するラジカル重合性モノマー(グリシジル(メタ)アクリレート等)の単独ラジカル重合体、該モノマーとその他のラジカル重合性モノマー(例えば(メタ)アクリル酸の炭素数1〜24のアルキル又はシクロアルキルエステル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有不飽和モノマー類、スチレン等の芳香族化合物類、(メタ)アクリロニトリル等のニトリル化合物類等)との共重合体、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ε−カプロラクタム変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
エポキシ樹脂(c)としては、例えば、脂肪族型エポキシ基を含有するラジカル重合性モノマー、脂環族型エポキシ基を含有するラジカル重合性モノマー、及び必要に応じて上記その他のラジカル重合性モノマーとの共重合体、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド等が挙げられる。
また、エポキシ樹脂の商品名として、例えば、エピコート1002、同左1004、同左1007、同左1009、同左1010(以上、油化シェルエポキシ(株)社製)、アラルダイトGY−6084、同左6097、同左6099(チバ・ガイギー社製)、DER−662、同左664、同左667(ダウ・ケミカル社製)、エポトートYD−012PK、同左YD−014D、同左YD−909、同左YD−6020(東都化成(株)社製)等のビスフェノール/エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂;EPPN−201、同左202、EOCN−1020、同左102S(以上、日本化薬(株)社製)等のノボラック型エポキシ樹脂;エポリードGT300(ダイセル化学工業(株)社製、商品名、3官能脂環式エポキシ樹脂)、エポリードGT400(ダイセル化学工業(株)社製、商品名、4官能脂環式エポキシ樹脂)、EHPE(ダイセル化学工業(株)社製、商品名、3官能脂環式エポキシ樹脂)などが挙げられる。
上記したエポキシ樹脂の架橋剤成分として使用されるアミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂があげられる。
アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等がある。また、このメチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものも使用でき、エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、i−ブチルアルコール、2−エチルブタノール、2−エチルヘキサノールなどが挙げられる。アミノ樹脂としては、なかでもメチロール基の少なくとも一部をアルキルエーテル化したメチロール化メラミン樹脂が好適である。
上記したエポキシ樹脂の架橋剤成分として使用されるフェノール樹脂としては、フェノール類とホルムアルデヒド類とを反応させて得られるフェノール樹脂が使用できる。
上記フェノール樹脂を得るために用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール、メチルフェノール、p−エチルフェノール、p−n−プロピルフェノール、p−イソプロピルフェノール、p−n−ブチルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−tert−アミルフェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、p−シクロヘキシルフェノール、p−オクチルフェノール、p−ノニルフェノール、3,5−キシレノール、レゾルシノール、カテコールなどの1分子中にベンゼン環を1個有するフェノール類;フェニルo−クレゾール、p−フェニルフェノールなどの1分子中にベンゼン環を2個有するフェノール類;ビスフェノールA、ビスフェノールF、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−イソブタン、ビス(4−ヒドロキシ−tert−ブチル−フェニル)−2,2−プロパン、p−(4−ヒドロキシフェニル)フェノール、オキシビス(4−ヒドロキシフェニル)、スルホニルビス(4−ヒドロキシフェニル)、4,4´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス(2−ヒドロキシナフチル)メタンなどを挙げられ、これらは単独で、あるいは2種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、o−クレゾール、p−クレゾール、p−エチルフェノール、p−n−プロピルフェノール、p−イソプロピルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−オクチルフェノール、p−ノニルフェノール、フェノール、m−クレゾール、3,5−キシレノール、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールFなよりなる群から選ばれるフェノール類が好適に使用できる。
また、ホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、またはトリオキサンなどが挙げられ、これらは単独で、あるいは2種以上を混合して使用することができる。
上記フェノール類とホルムアルデヒド類との反応には、通常、触媒として無機酸、有機酸および有機酸金属塩等を使用することができる。
フェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂であってもノボラック型フェノール樹脂であってもよい。なかでもレゾール型フェノール樹脂であることが好適である。
上記アミノ樹脂及びフェノール樹脂はエポキシ樹脂の架橋剤として配合されるものであるが、単独で用いてもよいし2種以上を適宜選択して使用してもよい。
バインダー成分(A)において、エポキシ樹脂と、架橋剤としてのアミノ樹脂及び/又はフェノール樹脂との配合割合は、プライマー塗膜層の硬化性、加工性、耐水性、耐食性などの観点から、これらの合計固形分量に基いて、エポキシ樹脂が56〜98重量%、好ましくは60〜94重量%、アミノ樹脂及び/又はフェノール樹脂が2〜44重量%、好ましくは6〜40重量%となる範囲が適当である。
本発明においては、架橋剤としてアミノ樹脂とフェノール樹脂を共に用いることが望ましい。アミノ樹脂とフェノール樹脂の併用により金属物体との付着性が増大し、耐食性が向上する。
この場合、エポキシ樹脂、アミノ樹脂及びフェノール樹脂の合計固形分量に基いて、エポキシ樹脂が56〜98重量%、好ましくは60〜94重量%、更に好ましくは70〜90重量%、アミノ樹脂が1〜22重量%、好ましくは3〜20重量%、更に好ましくは5〜15重量%、フェノール樹脂が1〜22重量%、好ましくは3〜20重量%、更に好ましくは5〜15重量%となるように選択することが好適である。
エポキシ樹脂が56重量%未満では、加工性、耐水性、耐食性に劣り、一方98重量%を超えると硬化性、耐水性、耐食性が低下し、アミノ樹脂が1重量%未満では素材との密着性が低下し、一方22重量%を超えると加工性、耐水性に劣り、フェノール樹脂が1重量%未満では上層との密着性が低下し、一方22重量%を超えると加工性に劣る傾向がある。
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂を含むバインダー成分(B)
本発明のプライマー組成物(I)に使用される第2のバインダー成分として、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂を含むバインダー成分(B)が挙げられる。
上記ポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化物からなるものである。多塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールA、水素添加ダイマー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸などから選ばれる1種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、p−t−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの3価以上の多塩基酸などが併用される。多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチルペンタンジオール、1,4−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA、ビスフェノールA及び/又はビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加物、トリシクロデカングリコールなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの3価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、あるいは2種以上を混合して使用することができる。
また上記ポリエステル樹脂としては、アルコール成分としてビスフェノールAのエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシド付加物20〜90モル%、ビスフェノールFのエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシド付加物20〜90モル%、その他のアルコール10〜80モル%、酸成分として芳香族ジカルボン酸70〜30モル%及び芳香族ジカルボン酸成分30〜70モル%から構成されるものであることが塗膜とした際の加工性の観点から好ましい。該ポリエステル樹脂は、塗膜とした際の加工性の観点から、直鎖あるいは低分岐性のポリエステル樹脂であることが好ましい。3価以上の多価アルコール成分、多塩基酸成分又は3価以上のヒドロキシ酸成分の量は、5重量%を越えると、塗膜の加工性が低下することが多いため、全原料中の5重量%以下であることが好ましい。
上記ポリエステル樹脂の製造は、上記の酸成分とアルコール成分を配合し、公知の製造方法、例えば溶融法、溶剤法等によりエステル化反応またはエステル交換反応を行い、飽和ポリエステル樹脂を調整する。その際、直鎖型ポリエステル樹脂を調製する場合は、必要に応じて、三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、N−ブチルチタネート、ジブチル錫オキシドトリエチルホスフェートのような触媒の存在下に、1000Pa以下、好ましくは100Pa以下の減圧下で、200〜300℃、好ましくは230〜280℃で重縮合反応を行うことにより、高分子量ポリエステル樹脂を得ることも可能である。
上記ポリエステル樹脂は、数平均分子量3,000〜30,000、好ましくは10,000〜30,000であることが好ましい。数平均分子量が3,000未満では、加工性などの塗膜特性に劣る場合があり、数平均分子量が30,000を超えると粘度が高くなりハンドリング性が低下するので好ましくない。
バインダー成分(B)に使用されるエポキシ樹脂は、上記バインダー成分(A)に使用されるエポキシ樹脂の説明で列記した中から選択して使用できる。
バインダー成分(B)に使用されるフェノール樹脂としては、上記バインダー成分(A)に使用されるフェノール樹脂の説明で列記した中から選択して使用できる。
バインダー成分(B)において、上記ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂の配合割合は、プライマー塗膜層の硬化性、加工性、耐水性、耐食性などの観点から、これらの合計固形分量に基いて、ポリエステル樹脂が30〜98重量%、好ましくは50〜90重量%、エポキシ樹脂が1〜50重量%、好ましくは5〜30重量%、フェノール樹脂が1〜50重量%、好ましくは5〜30重量%となるように選択することが好適である。ポリエステル樹脂が30重量%未満では、加工性、耐食性に劣り、一方98重量%を超えると素材及び上層との密着性が低下し、エポキシ樹脂が1重量%未満では素材との密着性が低下し、一方50重量%を超えると加工性に劣り、フェノール樹脂が1重量%未満では上層との密着性が低下し、一方50重量%を超えると加工性に劣るので好ましくない。
α−オレフィン・α,β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂を含むバインダー成分(C)
本発明のプライマー組成物(I)に使用される第3のバインダー成分として、α−オレフィン・α,β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂を含むバインダー成分(C)が挙げられる。
上記α−オレフィン・α,β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂は、α−オレフィンとα,β−エチレン性不飽和カルボン酸との共重合体樹脂である。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどを挙げることができ、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などを挙げることができる。該共重合体樹脂中におけるα,β−エチレン性不飽和カルボン酸の量は、通常、該共重合体樹脂を構成する全モノマー量中、5〜30重量%、好ましくは5〜20重量%の範囲が好適である。α,β−エチレン性不飽和カルボン酸量が5重量%未満になると基材及び上塗りに対する付着性が劣り、また30重量%を超えると耐水性が劣り防食性が低下する恐れがあるので好ましくない。
上記α−オレフィン・α,β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂としては、特にエチレン・アクリル酸共重合体樹脂が好適である。本発明に使用できるエチレン・アクリル酸共重合体樹脂の具体例としては、例えば、商品名として、プリマコール5980(アクリル酸含有量20%)、同左5981(アクリル酸含有量20%)、同左5983(アクリル酸含有量20%)、同左5990(アクリル酸含有量20%)、同左5991(アクリル酸含有量20%)、以上ダウケミカル(株)社製、エスコール5000(アクリル酸含有量6.2%)、同左5001(アクリル酸含有量6.2%)、同左5100(アクリル酸含有量11%)、同左5110(アクリル酸含有量11%)以上エクソン化学(株)社製などがあげられる。
上記プライマー組成物(I)のバインダー成分としては、該バインダー成分(A)、バインダー成分(B)及びバインダー成分(C)を単独で使用してもよいが、2種以上を適宜選択して使用してもよい。また、バインダー成分(A)、バインダー成分(B)及びバインダー成分(C)には、例えば、ポリイソブチレン、ブチルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、テルペン樹脂などを性能に悪影響を及ぼさない範囲で必要に応じて適宜配合することができる。
[無機防錆剤]
上記プライマー組成物(I)に使用される無機防錆剤としては、例えばストロンチウムクロメートなどのクロム系顔料;クロムを含まない無公害型の防錆顔料のいずれも使用できるが、環境保全の点からは無公害型の防錆顔料を使用することが望ましい。該無公害型の防錆顔料としては、例えばリン酸亜鉛系防錆顔料、リン酸マグネシウム系防錆顔料、リン酸アルミニウム系防錆顔料、リン酸カルシウム系防錆顔料、亜リン酸亜鉛系防錆顔料、亜リン酸マグネシウム系防錆顔料、亜リン酸カルシウム系防錆顔料、亜リン酸アルミニウム系防錆顔料等の縮合リン酸塩系防錆顔料、該縮合リン酸塩の表面を金属化合物で処理した顔料;モリブデン酸亜鉛系防錆顔料、シアナミド亜鉛系防錆顔料、シアナミド亜鉛カルシウム系防錆顔料等の亜鉛系防錆顔料;シリカ等が挙げられる。これらは、単独で、あるいは2種以上を混合して使用することができる。
上記縮合リン酸塩の表面を金属化合物で処理した顔料において、該縮合リン酸塩としては、縮合リン酸アルミニウム、特にトリポリリン酸アルミニウムが好適に使用でき、金属化合物としては、珪酸マグネシウム特に六珪酸マグネシウムが好適に使用できる。
上記シリカとしては、特に非晶質シリカ、さらには平均粒子径が1〜10μm、且つ細孔容積が0.05〜2.0ml/gであることを特徴とする非晶質シリカが好適に使用できる。
本発明においては、無機防錆剤が、トリポリリン酸二水素アルミニウムの表面を六珪酸マグネシウムで処理した顔料、リン酸マグネシウム系防錆顔料、及び非晶質シリカよりなる群より選ばれる少なくとも1つ以上の顔料であることが望ましい。
上記無機防錆剤の配合割合は、組成物中の全樹脂固形分100重量部に対して、3〜200重量部、好ましくは3〜100重量部、さらに好ましくは5〜50重量部の範囲が好ましい。防錆顔料が3重量部未満になると耐食性が劣り、一方、200重量部を超えると、塗膜の物理性能が劣るので好ましくない。
上記プライマー組成物(I)には、上記バインダー成分を有機溶剤に溶解もしくは分散して使用することが好ましい。該有機溶剤としては、例えば炭化水素系として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、不飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン(o−,m−,p−)、シクロヘキサンなど;エーテル系としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなど;ケトン系として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノンなど;エステル系として、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、3−メトキシブチルアセテート、2−エチルヘキシルアセテート、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセテート、酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、アセト酢酸エチルなど;その他として、例えば、ピリジン、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミドなどが挙げられる。
上記プライマー組成物(I)は、通常、固形分が10〜80重量%、好ましくは20〜60重量%の範囲で使用される。
上記プライマー組成物(I)には、必要に応じて、上記以外の顔料類、着色剤、充填剤、流動性調整剤、重合体微粒子、上記以外の樹脂や架橋剤などを必要に応じて配合することができる。
上記プライマー組成物(I)の塗装は、適用される金属物体の形状等に応じて従来公知の方法から種々選択でき、プライマー塗膜層の乾燥膜厚は、通常、2から20μm、好ましくは1〜15μm程度が適当である。
次いで本発明では、上記プライマー塗膜層を介して熱可塑性樹脂系塗料(II)を被覆し熱可塑性樹脂塗膜層を形成する。熱可塑性樹脂系塗料(II)としては、特にフッ化ビニル樹脂系塗料、フッ化ビニリデン樹脂系塗料、ポリアミド樹脂系塗料などが好適に挙げられる。
上記熱可塑性樹脂塗膜層の形成は、適用される金属物体の形状等に応じて従来公知の方法から種々選択でき、例えばポリアミド樹脂系塗料の場合、金属管への塗装は、プライマー塗膜層形成後、金属管を予熱してから通常の押出成形法によって行なわれる。その厚さは、通常、20〜180μm程度である。
発明を実施するための最良の形態;
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「%」はそれぞれ「重量部」及び「重量%」を示す。
[エポキシ樹脂とアミノ樹脂及び/又はフェノール樹脂とを含むバインダー成分(A)を含むプライマー組成物の例▲1▼]
エポキシ樹脂溶液の調整
エポキシ樹脂「エピコート1010」(商品名、油化シェルエポキシ(株)社製、ビスフェノール/エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂)を35部を、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート65部に溶解して、固形分濃度35%のエポキシ樹脂(EP−1)溶液を得た。
無機防錆剤の分散ペーストの調製
上記で得たエポキシ樹脂(EP−1)溶液100部と表1に示す無機防錆剤100部をステンレス製二重容器中で低速攪拌して混合した後、ビーズミル分散機で40分間分散して表1に記載の分散ペーストを得た。
実施例1
無機防錆剤(AP−1)(注3)を使用して調整した分散ペースト60部に、上記エポキシ樹脂(EP−1)溶液227部、架橋剤として「ベッカミンP196M」(注1)16.7部を秤量、混合してプライマー組成物を得た。
実施例2〜6、及び比較例1〜4
実施例1において、配合組成を表1とする以外は実施例1と同様にしてプライマー組成物を得た。
塗装
亜鉛メッキ鋼板(ジンコート:NKK社製、商品名)に上記実施例と比較例で得たプライマー組成物をバーコーターで乾燥膜厚5μmになるように塗装し、200℃で5分間焼付けてそれぞれのプライマー塗膜を形成した。その上に「フッカロンNo.3000」(注7)あるいは「フッカロンNo.4000」(注8)を焼付後、膜厚が30μmになるように塗装し、230℃で3分間焼付けて表1に示す試験塗板を得た。得られた試験塗板について以下のテストを行った。結果を表1に併せて示す。
尚、比較例5においては、プライマー組成物を塗装することなく亜鉛メッキ鋼板(ジンコート:NKK社製、商品名)に直接「フッカロンNo.3000」を上記と同じ塗装条件で塗装し、焼き付けを行い、試験塗板を得た。
(注1)「ベッカミン196M」:商品名、大日本インキ化学工業株式会社製、不揮発分60%溶液、アミノ樹脂
(注2)「スミラPR−KP57」:商品名、住友デュレズ株式会社製、不揮発分62%のフェノール樹脂
(注3)無機防錆剤(AP−1):「Kホワイト450H」:商品名、テイカ株式会社製、六珪酸マグネシウム処理トリポリリン酸二水素アルミニウム
(注4)無機防錆剤(AP−2):「Kホワイト105」:商品名、テイカ株式会社製、酸化亜鉛処理縮合リン酸アルミニウム
(注5)無機防錆剤(AP−3):「SHIELLDEX C303」:商品名、GRACE GmbH製、カルシウムイオン交換型シリカ顔料
(注6)無機防錆剤(AP−4):「LFボウセイPMG」:商品名、キクチカラー社製、リン酸マグネシウム系防錆剤
(注7)「フッカロンNO.3000」:商品名、関西ペイント株式会社製、フッ化ビニリデン樹脂系塗料
(注8)「フッカロンNO.4000」:商品名、関西ペイント株式会社製、フッ化ビニル樹脂系塗料
(1)付着性:カッターナイフで塗膜を素地に達するようにクロスカットし、大きさ1mm×1mmのゴバン目を100個作成し、その表面に粘着セロハンテープを密着させ、20℃でそのテープを急激に剥離したのちの残存ゴバン目塗膜数を調べた。
○:残存塗膜数100個、△:残存塗膜数99〜70個、×:残存塗膜数69個以下
(2)耐水性:40℃の水に240時間浸漬し、引上げ直後の塗面を目視で評価し、ついで1時間室温で乾燥してから上記付着性試験と同様に付着性を調べた。
(3)耐食性:塗膜を素地に達するようにクロスカットし、塩水噴霧試験(JISK5400−9.1)で1000時間試験し、ついで水洗乾燥してから、クロスカット部分に粘着セロハンテープを貼付し、20℃でそのテープを急激に剥離したのちのカット部からの塗膜の剥離巾(片側)又はフクレ幅を調べた。
◎:1mm以内、○:3mm以内、△:3〜5mm、×:5mm以上を示す
(4)耐候性:SWOM(JIS K5400−9.8.1)で1000時間試験後の光沢を測定した。その後、40℃の水に120時間浸漬し、引上げ直後の塗面を目視で評価し、ついで1時間室温で乾燥してから上記付着性試験と同様に付着性を調べた。目視評価で○:全く異常なし、△:フクレ少しあり、×:フクレ多くありを示す。付着性は上記と同様に行い評価した。
[エポキシ樹脂とアミノ樹脂及び/又はフェノール樹脂とを含む樹脂バインダー成分(A)を含むプライマー組成物の例▲2▼]
フェノール樹脂の合成
合成例1
攪拌機、加熱装置、還流冷却器及び温度計つき反応装置にフェノール150部、パラクレゾール850部、80%ホルムアルデヒド580部を仕込み、酢酸マンガンを添加して、反応系のpHを6.2に調整した後、徐々に昇温させ、温度が110℃に到達後、常圧下の還流状態で5時間反応させ、さらに47〜80Paの減圧下で脱水反応を行った。53Paで内温が120℃になった時、脱水反応を終了し、フェノール樹脂(PH−1)を得た。得られたフェノール樹脂(PH−1)はキシレンにより固形分濃度60%の樹脂溶液に調整した。
実施例7〜14、及び比較例6、7
表2に示す配合組成に従って、エポキシ樹脂溶液、フェノール樹脂溶液、及び無機防錆剤を混合、分散処理して各プライマー組成物を得た。尚、表2の配合量は固形分表示である。
(注9)無機防錆剤(AP−5):「CRF−15」(商品名、キクチカラー株式会社製、リン酸マグネシウム系顔料)
(注10)無機防錆剤(AP−6):非晶質シリカ、平均粒子径4.3μm、細孔容積0.4ml
(注11)無機防錆剤(AP−7):「Kホワイト140w」(商品名、テイカ株式会社製、酸化亜鉛処理トリポリリン酸二水素アルミニウム)
(注12)無機防錆剤(AP−8):「LFボウセイMC−400WZ」(商品名、キクチカラー株式会社製、モリブデン酸亜鉛カルシウム系防錆剤)
(注13)無機防錆剤(AP−9):「LFボウセイZP−50S」(商品名、キクチカラー株式会社製、リン酸亜鉛系防錆剤)
塗装
実施例15
亜鉛付着量が20g/m2(片面)の電気亜鉛メッキ鋼板の表面にクロメート処理を施した鋼板(「ジンコートEG−C」:商品名、新日本製鉄(株)社製)上に、上記実施例7で得たプライマー組成物をバーコーターで乾燥膜厚5μmになるように塗装し、230℃で1分間焼付けてプライマー塗膜層を形成した。該塗板の上に「フッカロンNO.3000」(注7)を、焼付後の膜厚が30μmになるように塗装し、230℃で3分間焼付けて試験塗板を得た。
実施例16〜23及び比較例8〜9
実施例15において、使用するプライマー組成物を表2に示す組み合わせとし、上塗り層となる塗料が「フッカロンNo.4000」(注8)の場合は、実施例15と同様にして試験塗板を得た。また、上塗り塗料がポリアミド樹脂系塗料の場合、塗料として、「ORGASOL2002D」(注14)を使用し、塗装する際にはプロピルアルコール中に不揮発分が50%になるように分散した分散液を用いて、焼き付け後の膜厚が150μmになるように塗装した後、230℃で3分間焼き付けて、試験塗板を得た。
尚、比較例10はプライマーを塗装することなく、「ジンコートEG−C」に直接「フッカロンNo.4000」を上記と同じ塗装条件で塗装し、焼き付けを行い、試験塗板を得た。
上記の通り得られた各試験塗板について以下のテストを行った。結果を表3に併せて示す。
(注14)「ORGASOL2002D」:商品名、エルフ・アトケム・ジャパン(株)社製、ポリアミド樹脂系塗料
テスト方法
(1)付着性:上塗り塗膜が「フッカロンNO3000」(注7)及び「フッカロンNO4000」(注8)の場合は、試験塗板の塗膜表面にカッターナイフで素地に達するように、直交する縦横11本ずつの平行な直線を1mm間隔で引いて、大きさ1mm×1mmのゴバン目を100個作成し、その表面に粘着セロハンテープを密着させ、テープを急激に剥離したときの桝目の剥がれ具合を観察して、下記基準で評価した。
○:塗膜の剥離が全く認められない、△:塗膜がわずかに剥離したが、80個以上の桝目が残存している。×:塗膜がかなり剥離して、桝目の残存数が80個未満である。
上塗り塗料が「ORGASOL2002D」(注14)の場合、巾5mm、長さ20mmの長方形のカットをカッターナイフで素地に達するように入れる。巾5mmの端面からカッターナイフを侵入させ、強制的に剥離させ、その時の付着力により付着性を評価した。
○:剥がれない、△:剥がれにくいが剥がれる、×:容易に剥がれる
(2)耐水性:試験塗板を40℃の水に240時間浸漬し、引上げ後、1時間室温で乾燥してから上記付着性試験と同じ方法で付着性を調べた。
(3)耐食性:試験塗板の塗膜に、カッターナイフで素地に達するまでクロスカットを入れて、塩水噴霧試験(JIS Z−2371)で1000時間試験を行い、水洗、乾燥してからクロスカット部分に粘着セロハンテープを貼り付けて、テープを急激に剥離したときのクロスカット部からの塗膜の剥離幅(片側)またはフクレ幅を調べて下記基準で評価した。
◎:1mm以内、○:3mm以内、△:3〜5mm、×:5mm以上
[ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂を含むバインダー成分(B)を含むプライマー組成物の製造例]
ポリエステル樹脂の合成
合成例2
攪拌機、加熱装置、還流冷却器及び温度計付の反応装置に、イソフタル酸199g(1.2モル)、テレフタル酸100g(0.6モル)、アジピン酸175g(1.2モル)、エチレングリコール74g(1.2モル)、「ニューポールBPE−20」(三洋化成工業株式会社、商品名ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物、平均付加度2.2、水酸基価343)491g(1.5モル)及びジブチル錫ジオキシド0.1gを、不活性ガス存在下、250℃でエステル化反応に付し、生成する水を除去し、酸価1.0まで反応を進めた後、三酸化アンチモン0.2g、トリエチルホスフェート0.4gを加えて、100Paの減圧下に、280℃で重縮合反応を行い、数平均分子量22,000のポリエステル樹脂(PE−1)を得た。得られたポリエステル樹脂は、「ソルベッソ150」(エッソ石油社、商品名)/シクロヘキサノン=50/50(重量比)の混合溶剤により、加熱残分40%の樹脂溶液に調製した。
合成例3
合成例2と同様の反応装置に、イソフタル酸199g(1.2モル)、テレフタル酸100g(0.6モル)、アジピン酸175g(1.2モル)、エチレングリコール74g(1.2モル)、「ニューポールBFE−20」(三洋化成工業株式会社、商品名ビスフェノールFのエチレンオキシド付加物、平均付加度2.2、水酸基価343)449g(1.5モル)及びジブチル錫ジオキシド0.1gを、不活性ガス存在下、250℃でエステル化反応に付し、生成する水を除去し、酸価1.0まで反応を進めた後、三酸化アンチモン0.2g、トリエチルホスフェート0.4gを加えて、100Paの減圧下に、280℃で重縮合反応を行い、数平均分子量22,000のポリエステル樹脂(PE−2)を得た。得られたポリエステル樹脂は、「ソルベッソ150」(エッソ石油社、商品名)/シクロヘキサノン=50/50(重量比)の混合溶剤により、加熱残分40%の樹脂溶液に調製した。
フェノール樹脂の合成
合成例4
合成例2と同様の反応装置に、パラクレゾール1000部、80%パラホルムアルデヒド400部、37%ホルマリン550部及びセロソルブアセテート300部を仕込み酢酸亜鉛を添加して反応系のpHを5.1に調整した後、徐々に昇温させ、温度が110℃に到達後常圧下の還流状態で5時間反応させ、さらに常圧下で脱水反応を行い、内温が120℃になったとき脱水反応を終了し、フェノール樹脂(PH−2)を得た。得られたフェノール樹脂はキシレンにより加熱残分60%の樹脂液に調整した。
実施例24〜34及び比較例9〜14
表4に示す配合組成に従って、上記合成例で得たポリエステル樹脂(PE−1)及び(PE−2)、及びフェノール樹脂(PH−1)及び(PH−2)、上記調製例で得たエポキシ樹脂(EP−1)、下記エポキシ樹脂(EP−2)及び無機防錆剤を混合、分散処理して各プライマー組成物を得た。尚、表4の配合量は固形分表示である。
(注15)エポキシ樹脂(EP−2):「YD−6020」、東都化成(株)社製、商品名、ビスフェノール/エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂
(注16)無機防錆剤(AP−10):「EXPERT NP−530」、東邦顔料工業(株)社製、商品名、リン酸亜鉛系防錆剤
(注17)無機防錆剤(AP−11):「EXPERT NP−1020C」、東邦顔料工業(株)社製、商品名、亜リン酸カルシウム系防錆剤
(注18)無機防錆剤(AP−12):「ストロンチウムクロメートT」、菊池色素工業社製、商品名、ストロンチウムクロメート
塗装
実施例35〜45、及び比較例15〜21
使用するプライマー種、及び上塗り塗料種を表5に示す組み合わせとし、上記実施例15〜23、比較例8〜10の説明で述べた方法と同様の方法で試験塗板を得た。
実施例46
メッキ付着量が40g/m2(片面)のニッケル−亜鉛合金化亜鉛メッキ鋼板上に、塗布型クロメート液の付着量が10〜200mg/m2となるように処理を施した。この処理層上に、表5に示すようにプライマー塗膜層及び樹脂被覆層を形成し、試験塗板を得た。
上記の通り得られた各試験塗板について以下のテストを行った。結果を表5に併せて示す。
テスト方法
(1)付着性:巾5mm、長さ20mmの長方形のカットをカッターナイフで素地に達するように入れる。巾5mmの端面からカッターナイフを侵入させ、強制的に剥離させ、その時の付着力により付着性を評価した。
◎:剥がれない、○:剥がれにくい、△:剥がれ易い、×:非常に剥がれ易い。
(2)耐沸水性:試験塗板を沸騰水中に5時間浸漬し、引上げ後、1時間室温で乾燥してから上記付着性試験と同じ方法で付着性を調べた。
(3)耐水性:試験塗板を40℃の水に240時間浸漬し、引上げ後、1時間室温で乾燥してから上記付着性試験と同じ方法で付着性を調べた。
(4)耐食性:試験塗板の塗膜を貫通して素地面に達するクロスカットを形成した後、塩水噴霧試験(JIS Z−2371)で720時間塩水噴霧試験を行い、試験後の塗板について、クロスカット部の錆発生程度を目視にて評価した。◎:1mm以内、○:3mm以内、△:3〜5mm、×:5mm以上
(5)加工性:試験塗板を板を挟まずに180度折り曲げ、屈曲部に発生する割れを10倍のルーペで観察し判定した。
◎:異常なし、△:やや割れが見られる、×:著しい割れが認められる。
[α−オレフィン・α,β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂を含むバインダー成分(C)を含むプライマー組成物の例]
実施例47〜50及び比較例23、24
キシレン/ブタノール=9/1の比率の混合溶剤で樹脂固形分が20%になるように調整したエチレン・アクリル酸共重合体樹脂溶液と無機防錆剤を、表6に示す配合組成に従って混合、分散処理して各プライマー組成物を得た。尚、表6の配合量は固形分表示である。
(注20)EAA−1:「プリマコール5980(アクリル酸含有量20%)」、商品名、ダウケミカル(株)社製、エチレン・アクリル酸共重合樹脂溶液
(注21)EAA−2:「プリマコール5990(アクリル酸含有量20%)」、商品名、ダウケミカル(株)社製、エチレン・アクリル酸共重合樹脂溶液
(注22)EAA−3:「エスコール5000(アクリル酸含有量6.2%)」、商品名、エクソン化学(株)社製、エチレン・アクリル酸共重合樹脂溶液
(注23)EAA−4:「エスコール5100(アクリル酸含有量11%)」、商品名、エクソン化学(株)社製、エチレン・アクリル酸共重合樹脂溶液
塗装
実施例51〜56、及び比較例24、25
使用するプライマー種、及び上塗り塗料種を表7に示す組み合わせとし、上記実施例15〜23及び比較例8〜10の説明で述べた方法と同様の方法で試験塗板を得た。
比較例26
上記実施例において、プライマー層を除く以外は同様にして試験塗板を得た。
実施例57
メッキ付着量が40g/m2(片面)のニッケル−亜鉛合金化亜鉛メッキ鋼板上に、塗布型クロメート液の付着量が10〜200mg/m2となるように処理を施した。この処理層上に、表7に示すようにプライマー塗膜層及び樹脂被覆層を形成し試験塗板を得た。
実施例58
金属基材として、JISA1050に適合するアルミ板に表7に示す組み合わせとしプライマー塗膜層及び樹脂被覆層を形成し試験塗板を得た
上記の通り得られた各試験塗板について上記実施例35〜46、及び比較例15〜21と同様の方法、基準にてテストを行った。結果を表7に併せて示す。
産業上の利用可能性;
本発明によれば、熱可塑性樹脂塗膜の接着性を向上させ、且つ衝撃に対しても接着性を維持でき、耐熱・耐食性、耐衝撃性に優れた保護被覆層を形成できる。本発明方法は、特に自動車用の金属配管等に好適である。
Claims (12)
- 金属物体被塗装面に、エポキシ樹脂とアミノ樹脂及び/又はフェノール樹脂とを含むバインダー成分(A);ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂を含むバインダー成分(B)及びα−オレフィン・α,β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂を含むバインダー成分(C)よりなる群から選ばれる少なくとも1種のバインダー成分に、無機防錆剤を配合してなるプライマー組成物(I)を塗布し、得られたプライマー塗膜層を介して熱可塑性樹脂系塗料(II)を被覆し、熱可塑性樹脂被膜を形成することを特徴とする金属物体被覆方法。
- 熱可塑性樹脂系塗料(II)が、フッ化ビニル樹脂系塗料、フッ化ビニリデン樹脂系塗料及びポリアミド樹脂系塗料のいずれかである請求項1に記載の金属物体被覆方法。
- バインダー成分(A)が、エポキシ樹脂とアミノ樹脂及び/又はフェノール樹脂とを、これらの合計固形分量に基づいて、エポキシ樹脂が56〜98重量%、アミノ樹脂及び/又はフェノール樹脂が2〜44重量%となるように含んでなる、請求項1または2に記載の金属物体被覆方法。
- バインダー成分(A)が、エポキシ樹脂とアミノ樹脂及びフェノール樹脂とを、これらの合計固形分量に基づいて、エポキシ樹脂が56〜98重量%、アミノ樹脂が1〜22重量%、及びフェノール樹脂が1〜22重量%となるように含んでなる、請求項1または2に記載の金属物体被覆方法。
- バインダー成分(B)が、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂を、これらの合計固形分量に基いて、ポリエステル樹脂が30〜98重量%、エポキシ樹脂が1〜50重量%、フェノール樹脂が1〜50重量%となるように含んでなる、請求項1または2に記載の金属物体被覆方法。
- 該無機防錆剤をプライマー組成物中の樹脂固形分100重量部に対して3〜200重量部の範囲となるよう配合してなる、請求項1又は2に記載の金属物体被覆方法。
- α−オレフィン・α,β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂が、エチレン・アクリル酸共重合体樹脂である請求項1に記載の金属物体被覆方法。
- 該共重合体樹脂中におけるα,β−エチレン性不飽和カルボン酸の量が、該共重合体樹脂を構成する全モノマー量中5〜30重量%である請求項1に記載の金属物体被覆方法。
- 該無機防錆剤が、縮合リン酸塩系防錆剤、モリブデン酸塩系防錆剤、シリカよりなる群から選ばれる少なくとも1種の顔料である請求項1ないし8のいずれか1項に記載の金属物体被覆方法。
- 該無機防錆剤が、トリポリリン酸二水素アルミニウムの表面を六珪酸マグネシウムで処理した顔料、リン酸マグネシウム系顔料及び非晶質シリカよりなる群より選ばれる少なくとも1種の顔料である請求項9に記載の金属物体被覆方法。
- 請求項1ないし10のいずれか1項に記載の方法に用いられるプライマー組成物。
- 請求項1ないし10のいずれか1項に記載の方法により被覆された金属物体。
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