JPS58133871A - 防食被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、長期間にわたる耐候性と防食性を有するとと
もに密着性の優れた塗膜層を形成するだめの防食被覆方
法に関する。

従来、鋼構造物の防食塗装の主流は長い間油性錆止め塗
料によって占められていた。油性系錆止め塗料は穏やか
な腐食環境では良好な防食性能を示し、幅のある施工性
を有するとともに、比較的安価なこともあって現在でも
広い応用分野を有している。

一方、高分子化学工業の発達に伴い各種の合成樹脂が開
発され、防食塗料などにも応用されるようになった。例
えば、比較的乾燥が遅く、耐候性も劣る油性錆止め塗料
の一部がアルキド樹脂変性されたり、油性調合ペイント
に代わって長油性アルキド樹脂塗料が使用されるように
なり、現在では多種多様な合成樹脂塗料が使用されるよ
うになって来１いる。

更に、ショッププライマーとして、電気化学的な作用に
より鉄素池を保護する目的で、展色剤中に多酸の亜鉛末
を含有したジンクリッチペイントが開発され、合成樹脂
塗料との組合せで使用されるようになった。

特にｉ徒近では、腐食環境の厳しい箇所にはジンクリッ
チペイントや金属溶射と１重膜型合成樹脂塗料の組合せ
によって、高性能で長間の耐久性を有する重防食塗装系
が採用されるようになって来た。前記の如く、鋼構造物
の防錆塗装は、油性系プライマー又はジンクリッチプラ
イマーと合成樹脂系塗料の塗装による一般塗装系と、金
属溶射や厚膜型ジンクリッチプライマーと厚膜型合成樹
脂塗料の塗装による重防食塗装系が並行して利用されて
おり、構造物の装置箇所の腐食環境、施工条件、などの
条件によって選択されている。

しかし、前記の如き従来の塗装系においては、油性系プ
ライマー又はジンクリッチプライマーと合成樹脂系塗料
の塗装による一般塗装糸で５〜５年、厚膜型ジンクリッ
チプライマーと厚膜型合成樹脂塗料の塗装による重防食
塗装系でも５〜１０年で一部又は全面塗り替えを必要と
した。これは、紫外線、雨水等による樹脂゛や顔料の変
質によるチョーキング、変色にもとすく光沢の低下と、
水、鷹素、塩素イオン等の腐食ｊｔ−物質の透過による
錆、フクレ、・・クリ等の発生にもとすくものである。

一方、橋梁やタンク等の＠構造物の大型化に伴って、塗
り替えのだめの費用、工数等が増大する傾向にあり、従
って長期間にわたる防食性や耐候性を有する塗膜、すな
わち塗シ替え周期の長い塗料に対する要望は非常に強い
ものとなって来ている。

一般に、大気中におけるような中性環境下での塗装鋼構
造物での腐食反応においては、酸素還元反応が腐食にお
けるカソード反応を支配することから、塗膜の酸素透過
量が問題となるものと考えられている。

酸素４元反応による腐食におけるカソード反応支配を考
慮した場合、塗膜下での鋼の腐食速度に相当する限界電
流密度（Ｉｍａｘ　）　　は次式で表わさ７１Ｌる。

Ｉｍａｘ　＝Ｍｍａｘ　”、　ｎ　”　Ｆ＝　Ｋ　ａ　
Ｃｏ　ｍ　ｎＦ／ｄ ｌ　Ｍｍａｘ　：拡散溶存鷹累駿。

Ｋ　：酸素拡散係数。

ｄ　：拡散層の厚さく塗膜厚）。

ｎ　：反応電子数。

Ｆ　：ファラデ一定数。

Ｃｏ：酸素濃度、　　　〕 従って、塗膜下での鋼の腐食速度を低下させるためには
、膜厚を非常に厚くするが、膜厚が一定ならば拡散溶存
酸素駿又は酸素拡散係数、すなわち酸素透過量を低減さ
せることが必要である。又チョーキング等による膜厚の
減少を長期間抑制することも必要である。塗膜の唆素透
過量が半減すれば、塗膜下での鋼の腐食速度も半減する
ことになり、従って塗膜の酸素透過性は塗装−構造物の
長期防食性にとって非常に大きな要因となる。

しかるに、前記の如き上塗り塗料に使用されている展色
剤としてのアルキド樹脂や塩化ゴムは、酸素透過性が比
較的大きいため、塗膜下での積の腐食が促進され塗膜欠
陥が生じ易いとともに、前記上塗り塗料は紫外線等にょ
シ樹脂および顔料が劣化し易く、変色、チョーキング、
クラックの発生等により、光沢の減少、退色が生じる。

従って長期間にわたる防食性や耐候性Ｃ・す全く期待出
来なかった。

まだ、最近では耐候性の良い樹脂としてシリコン樹脂が
開発され、上塗り塗料への適用が試みられている。

しかし、常温乾燥型のシリコンアルキド樹脂やシリコン
アクリル樹脂は、酸素透過性が比較的大きいため、上塗
り塗膜の耐候性が多少向上しても、塗膜下での−の腐食
抑制効果は期待出来ず、父上塗り塗膜が軟らかく、汚れ
やキズが付き易いと同時に樹脂が白化するという欠点が
ｓ５つだ。また、上記樹脂は長期間劣化せず光沢イノ：
有していても、塗膜表層部の顔料が退色し、（／１期の
色調より大きく変化するため結局は長期間の使用には耐
えないものである。更に、旧塗：１俵は塗装後年月がた
つにしたがって塗膜内部の架橋等が進行するため、塗り
替え塗料との密着性が悪く、層間でハクリする欠陥が生
じることがあった。特にウレタン樹脂系、エポキシ樹脂
系、タールエポキシ系等の上塗り塗膜に対する塗り替え
時にはこの様な欠陥が多々認められ九本発明は前記の如
き従来技術の欠点ケ全て解消することを目的とし、長期
防錆性、長期耐１′に性、優れた密着性及びリコート性
を有する塗装系による防食被覆方法を提供しようとする
ものである。

即ち、本発明は、 （イ）被塗物上にジンクリッチペイントを塗布し常温乾
燥させる工程、 （ロ）　ジンクリッチペイント塗膜上に合成樹脂塗料を
塗布し、常温乾燥させる工程、ついでＨ（ａ）　　フル
オロオレフィン４０〜６０モル％、シクロヘキシルビニ
ルエーテル５〜１１５モル％、アルキルビニルエーテル
：Ｊ〜４５モル％、ヒドロキシアルキルピニルエ゛−チ
ル３〜１５モル％、及び其の他の共学１体０〜３０モル
％からなる含フッ累共Ｎ　、Ｒ体と（ｂ）　　多価イン
シアネート とを含有する上塗り塗料を塗布し、常温乾燥させる工程
、 からなる防食被覆方法に係る。

本発明の被覆方法においてプライマーとして使用される
ジンクリッチペイントとは、乾燥塗ＩＩＱ中に７５〜９
５重敞％、好゛ましくは８０〜９０ｒＩＩ険％の亜鉛末
を含有する有機質系又は無機質系の塗料である。

有ｍＷ系のジンクリッチペイントのビヒクルとしてはエ
ポキシ樹脂−ボリアミド樹脂の組合１？、塩化ゴム、ポ
リスチレン樹脂、シリコン樹脂等が挙げられ、又無機質
系のジンクリッチペイントのビヒクルとしてはエチルシ
リケート、ナトリウムシリケート、リチウム７リケート
、カリウムシリケート、アンモニウムシリケート；・ト
が挙げられる。待に本発明の如き目的に対して好ましい
ビヒクルは、エポキシ樹脂−ボリアミド樹）１イの組合
せ、エチルシリケート、カリウノ、シリケート、リチウ
ムシリケートである。

本発明の方法に使用式れる合成樹脂塗料とは、展色剤と
して、好ましくはエポキシ樹脂（タール変性、ウレタン
変性を含む）、ビニル系樹脂（タール変性、アクリル樹
脂を含む）、塩化ゴム、ポリウレタン樹脂、およびフェ
ノール樹脂から選ばれた少くとも１種の合成樹脂に、通
常使用される着色顔料、体質顔料、沈殿防止剤、分散剤
、硬化剤、硬化促進剤、希釈剤、溶剤等を混練して得ら
れる塗料である。

前記エポキシ樹脂とは、分子中に２個以上のエポキシ基
を有する、通常塗料用に使用される樹脂である。

該エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノール型エポ
キシ樹脂としては、一般にｌｊ販されているシェル化学
■製の商品名エピコート８２８、同８３４、同８３６、
同１００１、同１００４、同Ｄｘ−２ｓ　ｓ　：チバガ
イキーｖｆｍ製の間品名アラルダイ）ＧＹ−２６０：ダ
ウ・ケミカル■製の商品名ＤＥＲ５３０、同３３１、同
３３７：大日本インキ化学工業■製の商品名エピクロン
８００等：フェノールノボラック型エポキ’／　ａＪ　
１ｌｆｆ　（！：して一般に市販されているダウ・ケミ
カル■製の商品名ＤＥＮ　４３１　、同４３８；ポリグ
リコール型エポキノ樹脂として、市販されているチバガ
イギー、→製の商品名アラルダイトＣＴ−５０８：ダウ
ケミカル（噂製の商品名ＤＥＲ−７３２、同７３６；エ
ステル型エポキシ樹脂として、例えば大日本インキ化学
工業（澤製の商品名エピクロン２００、同４００；線状
脂肪族エポキシ樹脂として、例えば日本情達（申製の商
品名ＢＦ１００Ｏの如キエポキシ化ポリブタジェンなど
を例示することができる。

更にこれらの樹脂から、容易に類推されるエポキシ系化
合物、ならびに上記エポキシ樹脂の秀導体も同様に使用
可能であシ本発明の技術的・峨囲内Ｖこ含まれる。

例えはポリオール型エポキシ樹舶、舶譲式エポキ７樹脂
、・・ロゲン含南エポキシ樹脂などが１すまれる。

前記エポキシ樹脂には天然アスファルト、アスファルト
イト、アスファルト性パイロビテユメン、タール、コー
ルタール、人造アスファルトピッチ等の歴青質を混合す
ることが出来る。

又、前記エポキシ樹脂の硬化剤としては、アミンアダク
ト、ポリアミド樹脂等通常塗料用に使用されるものが使
用可能である。

該硬化剤を例示するとポリアミド樹脂として一般に市販
されている富士化成工業（樽製藺品名トーマイドＹ−２
５、同２４５、同２４００、同２５００、：第一ゼネラ
ル■製藺品名ゼナミド２０００、パーサミド１１５、同
１２５：三和化学１４ｉｌＯ製商品名サンマイド５２０
、同３６０、同ｘ２０００ニジエル化学■製閤品名エビ
キュアー３２５５、同４２５５；アミンアダクト樹脂と
して富士化成工業Ｊ裂開品名トーマイド２３８、フジキ
ュアー２０２：旭玉化■装面品名アデカハードナーＥＨ
−５３１；刀ぼ肪族ポリアミンとして三本Ｕ化学■製藺
品名サンマイドＴ−１００、同］）−１００、同Ｐ−１
００：俵素墳状ジアミン誘導体として味の素１ｆＩＯＳ
エポメートＢ−００２、同（：’−００２、同Ｓ−００
５の如きものが挙げられる。

該硬化剤のエポキシ樹脂に対する添加社は当液前後、即
ちエポキシ樹脂１当駿に対して０７〜１．３当１程度の
範囲である。

又、ポリイソシアネートを前記エポキシ樹脂の硬化剤と
して使用することも出来る。

前記ポリイソシアネートは、１分子中に２個し１上のイ
ソシアネート基を有するポリイソシアネートであり例え
ば、エチレンシイジシアネート、プロピレンジイソシア
ネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソ／アネート、デカメチレンジイソシアネート
、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレン−
ジイソシアネート、２．４−　）リレン−シイノンアネ
ート、２．６−ドリレンージイノシアネート、１，５−
ナフチレン−ジイソシアネート、４、／ｌ’、／ｌ＃−
）リフェニルメタントリイソシアネート、４．４’−ジ
フェニルメタン−ジイソシアネート、５，３′−ジメチ
ル−４，４′−ジフェニレン−ジイソ７アネート、ｍ−
キシリレン−ジイソシアネート、ｐ−キシリレンージイ
ノシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンイ
ソシアネート等のポリイソシアネート及び前記イソシア
ネート化合物の過剰と、たとえばエチレングリコール、
フロピレンゲリコール、１．５−ブチレンクリコール、
ネオペンチルグリコール、２゜２．４−　）ジメチル−
１，３−ベンタンジオール、ヘキサメチレングリコール
、シクロヘキサンジメタツール、トリメチロールプロパ
ン、ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエリスリ
トール等の低分子ポリオールとの付加反応によって得ら
れる２官能以上のポリイソシアネート、ビューレット構
造を有するポリイソシアネート、アロファネート結合を
有するポリイソシアネート等が挙げられる。前記エポキ
シ樹脂とポリイソシアネートの混合割合は、（エポキシ
樹脂中の水酸基）／（ポリイソシアネート中のイソシア
ネート基）　＝　１７１．ｓ〜１１０５（当暖比）の範
囲が好ましい。

本発明に使用されるビニル系樹層とは、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチ
レン、ビニルトルエン、ビニルアルコール、アクリル酸
、メタクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸アルキル
エステル、メタクリル酸アルキルエステル等のモノマー
の１種もしくは２種以上の共重合体であり、塩化ビニル
樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル
樹脂等が挙げられる。

又、本発明に使用される塩化ゴム樹脂とは天然ゴムの塩
素化物で通常塩素含靴６５〜６８％の化合物である。

塩化ゴムはロジン、クマロン−インデン樹豚フェノール
樹脂、塩化ビニル樹脂、石油樹脂、ニトリルゴム、クロ
ロプレンゴム、アルキド樹脂と混合して使用することが
出来る。

又、１話化パラフィン、塩化ジフェニル、ジオクチルフ
タレート、トリクレジルフォスフェート等の可塑剤と混
合して使用される。

更に、本発明に使用されるポリウレタン樹脂とは、分子
中に２個以上の活性水素を有する化合物、例えば、多塩
基酸と多価アルコールから得られるポリエステルポリオ
ール、ポリエーテルポリオール、ポリオキシアルキレン
グリコール、アクリルポリオール等を主剤とし、前述し
た分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネートを硬化剤とした組成物である。

本発明の被覆方法に使用される上塗り塗料としての含フ
ツ素共重合体は、フルオロオレフィン、シクロヘキシル
ビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよびヒドロ
キシアルキルビニルエーテルを必須構成成分としてそれ
ぞれ４０〜６０モル％、５〜４５モル％、５〜４５モル
％および３〜１５モル％の割合、好ましくはそれぞれ４
５〜５５モル％、１０〜６０モル％。

１０〜３５モル％および５〜１３モル％の割合で含有す
るものであることが重要である。

フルオロオレフィン含歇の低すぎるものは耐候性の点か
ら好ましくないばかりでなく特造血で不都合を生ずる。

またフルオロオレフィン合にの高すぎるものも製造面で
難がある。一方、／クロヘキシルビニルエーテル含酸の
低すぎるものは塗膜としたときの硬度がまたアルキルビ
ニルエーテル含歇の低すぎるものは可撓性がそれぞれ低
下するので好ましくない。

本発明の被覆方法に使用される含フツ素共重合体は、ヒ
ドロキシアルキルビニルエーテルを前記範囲の割合で含
有するものであることが、塗料ベースとしての種々の有
用な特性を損うことなく硬化性を改善するという面から
、特に重要である。すなわち、ヒドロキシアルキルビニ
ルエーテル含酸の高すぎるものでは、共重合体の溶解性
が変化し、アルコール類などの特定のものにしか溶解し
なくなるため、溶液型塗料ベースとしての適応性が制約
されるばかりでなく、硬化塗膜の可撓踵を減少さぜると
ともに、硬化剤存在ドでのゲル化時間（ポットライフ）
を減少させ、塗料の施工性を著しく損うことにもなるの
で好ましくない。また、該含量の低すぎるものでは、硬
化性の改善効果が失われ、硬化時間の、増加、硬化塗膜
の耐溶剤性、耐汚染性等の低下を招き、さらに、合成樹
脂塗料塗膜との密着性を損う等の欠点を生ずるので好ま
しくなへ前記含フッ素共重合体において、フルオロオレ
フィントシてハ、バーハロオレフィン、特にクロロトリ
フルオロエチレンあるいはテトラフルオロエチレンが好
ましく採用される。また、アルキルビニルエーテルとし
ては、炭素款２〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基
、を含有するもの、特にアルキル基の炭素数が２〜４で
あるものが好ましく採用される。なお、フルオロオレフ
ィンおよびアルキルビニルエーテルとしてはそれぞれ単
独のものに限られず、２棟以上のものの混合物の形で使
用することもできる。

前記含フツ素共重合体は、３０モル％ケこえない範囲で
上記４種の必須４４４　ｐｉ成分以外の曲の共単歌体に
基く単位を含有することができる。

かかる共単緻体としては、エチレン、プロピレン、イソ
ブチレン等のオレフィンｍ、Ｗｉｔｓビニル、塩化ビニ
リデン等のハロオレフィン類、メタクリル酸メチル等の
不飽和カルボン酸エステル類、酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビ
ニル等のカルボン酸ビニル類等が例示可能である。

前記含フツ素共重合体としては、未硬化状態でテトラヒ
ドロフラン中で３０℃で測定される固有粘度が００５〜
２．０　ｄｉ／ｆ　、特に０．０７〜０、８　ｄｌ／ｆ
程度のものが好ましく採用可能である１、該粘度が低す
ぎるものは機械的強度が低下し、一方高すきるものは溶
液型塗料として応用する場訃に、粘度の面から溶液濃度
を低くせざるを得なくなる頌向を生じ施工性が損われる
のでともに好ましくない。

上記のごとき含フツ素共重合体は、所定割合の洋験体混
合物に重合媒体の共存下あるいは非１１Ｃ存下に、水溶
性開始剤や油溶性開始剤等の重汁開始削あるいは亀離性
放射栂などの電合開始源を作用せしめて共重合反応を行
わしめることによって製造可能である。

かくして得られた含フツ素共重合体を上塗り塗料として
使用するにめだっては、種々の溶媒が使用可能であり、
キシレン、トルエンのコトき芳香族炭化水素類、ｎ−ブ
タノールのごときアルコール類、酢酸ブチルのごときエ
ステル瓜メチルイソブチルケトンのごときケトン類、エ
チルセロノルブのコトキグリコールエーテル二頃等に加
えて、市販の各種シンナーも採用可能である。

かかる共重合体と溶媒との混合は、ボールミル、ヘイン
ト７エーカー、サンドミル、ジェットミル、三本ロール
、ニーダ−等の通常の塗料剤、レベリング剤、ゲル化防
止剤、紫外線吸収剤等を添加することもできる。

本発明の被覆方法においては、前記の如くして得られた
含フツ素共電合体溶液もしくは顔料等を分散させた分散
液に、多価イソシアネートを使用時に混合して塗布する
。

前記多価イソシアネートは、１分子中に２１１５以上の
イノシアネート基を有する多価イソシアネートであり、
例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソ
シアネート、テトラメチレンジイノシアネート、ヘキサ
メチレンジイノシアネート、デカメチレンジイソシアネ
ート、Ｉｎ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニ
レンージイソシアネ−）、２．４−トリレンージイノシ
アネート、　　２．６−　）リレン−ジイソシアネート
、１．５−ナフチレン−ジイソシアネート、４．４’、
　１１’　−トリフェニルメタントリイソシアネー）、
４．４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、３．
６−−ジメチルー４，４′−ジフェニレン−ジイソシア
ネート、ｍ−キノリレン−ジイソシアネート、ｐ−キシ
リレン−ジイソシアネート、インホロンジイソシアネー
ト、リジンイソシアネート等の多価イソシアネート及び
前記イソシアネート化合物の過剰と、たとえばエチレン
グリコール、フロピレンゲリコール、１，６−フチピン
クリコール、ネオペンチルグリコール、２゜２．４−１
−リフチル−１，５−ベンタンジオール、ヘキサメチレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタツール、トリメチ
ロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール等の低分子ポリオールとの付加反応
によって得られる２官能以上の多価イソシアネート、ビ
ューレット構造を有する多価イソシアネート、アロファ
ネート結合を有する多価インシアネート等が挙げられる
。

前記多価イソシアネートのうち、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、インホロンジイソシアネート等の無黄変ジ
イソシアネート類ならびにその付加物が特に有用である
。

前記含フツ素共重合体と多価イソシアネートの混合割合
は、（含フツ素共重合体中の水酸基）／（多価イソシア
ネート中のイソ／アネート基）＝　１／１．！ｌ〜１１
０．５　（当置比）の範囲が好ましい。

伺、前記含フツ素共重合体と多価イソシアネートとの反
応を促進するために、ジブチルチンジラウレート等の公
知触媒ケ添加することも可能である。

本発明の防食核種方法においては、まずサンドブラスト
や／ヨツトブラストなどで十分錆落しをし／ζ鉄鋼表面
に対して、前記ジンクリッチペイントをスプレーや刷毛
塗り等により塗布する。

本発明においては、前記ジンクリッチペイントの乾燥塗
膜の厚さは１０〜１５０ミクロン、好ましくは１５〜７
５ミクロンである。

該膜厚が１０ミクロンにみたない場合は当然目的とする
防食性が得られず、一方膜厚が１５０ミクロンをこえる
とジンクリッチペイントの乾燥塗膜層内部において凝集
破壊をおこし易く、このためわずかな衝撃、機械的応力
、熱７ヨ・ツクなどにより、塗膜層が剥離し易くなると
いう欠点が生じるため好１しくない。

前記ジンクリッチペイントを常温乾燥させて（ミｔられ
たジンクリッチペイント塗膜上に、前記合成樹脂塗料を
刷毛、スプレー塗装機、ローラー等により、乾燥膜厚２
５〜３００ミクロンになるよう塗布された後、常温乾燥
させる。通常１〜７１４程度で合成樹脂塗膜が形成され
る。

ついで、該合成樹脂塗膜上に前記含フツ素共重合体と多
価インシアネートより成る上塗り塗料を、刷毛、スプレ
ー塗装機、ローラー等により乾燥膜厚が１０〜１００ミ
クロンになるよう塗布し、・常温乾燥させて仕上げる。

かくして、本発明の方法により得られた塗膜（ｒよ、長
期防錆性、長期耐候性、優れた密着性やりコート性を有
するものとなる。

以下本発明の詳細を実施例により説明する。

１部」又は「％」は「重喰部」又は１車°−°％」を示
す。まず実施例に先立って以下の配合により各塗料を作
成した。

ジンクリッチペイントの作成 〔配合１〕 ケイ酸カリウム水溶液（固形分４０％）　　　３０部亜
鉛末　　　　　　　　　　　　　　７０〔配合２〕 エチルシリケート溶液　　　　　　　２５部亜鉛末　　
　　　　　　　　　　　　７５エチルシリケート溶液は
日本コルコート社製・・°５品名コルコート４０〔固形
分４０％アルコール溶液；平均縮合度４〜５程度の鎖状
、分岐状のテトラエチルオルソシリケートの縮合体温合
物〕を使用した。

〔配合５〕 （主へ１１） エボキノ樹脂　　　　　　　　　　　　６部キジロール
　　　　　　　　　　　１０メチルイノブチルケトン　
　　　　　　９唾鉛末　　　　　　　　　　　　　　６
５（硬化剤） ポリアミド樹脂　　　　　　　　　　　４部キジロール
　　　　　　　　　　　　４イノブタノール　　　　　
　　　　　　２前記エポキシ樹脂はシェル化学■装面品
名エピコー１”１ｏｏ１（エポキシ当１４５０〜５２０
］を、ポリアミド樹脂は富士化成■峠商品名トーマイド
＋２１０しアミン価９５±５〕を使用した。

前記配合１〜３はジンクリッチペイントの配合であるが
、各々使用時に亜鉛末、又は能鉛末と硬化剤を混合する
。

合成樹脂塗料の作成 〔配合４〕 （主　剤） 酸化チタン顔料　　　　　　　　　　２０タルク　　　
　　　　　　　　　　　１５沈降性硫酸バリウム　　　
　　　　　１５沈降牲防止剤（有機ベントナイト）２ メチルイノブチルケトン　　　　　　１３キジロール　
　　　　　　　　　　１０前記組成物をローラーで練甘
し主、→りと１４だ。

（硬化剤） イソブタノール　　　　　　　　　　４０前記配合をデ
ィスパーで攪拌し硬化剤を作成した。

使用直前に、主剤８０部に対し硬化剤２０部を混合し配
合４の塗料組成物を得た。

〔配合５〕 塩化ゴム　　　　　　　　　　　　１５塩素化パラフィ
ン４０％　　　　　　７酸化チタン　　　　　　　　　
　　　１５金属ドライヤー　　　　　　　　　　２皮彊
り防止剤　　　　　　　　　　　０．５沈降防止剤　　
　　　　　　　　　　１キジロール　　　　　　　　　
　　４４．５〔配合６〕 酸化チタン　　　　　　　　　　　２０沈降防止剤　　
　　　　　　　　　　１キジロール　　　　　　　　　
　　３９〔配合７〕 ジブチルフタレート（ＤＢＰ　）　　　　　　　　ｑ酸
化チタン　　　　　　　　　　　　１０沈降防止剤　　
　　　　　　　　　　　１メチルイソブチルケトン　　
　　　　６０キジロール　　　　　　　　　　　２０酢
酸ブチル　　　　　　　　　　　１０〔配合８〕 ドルオール　　　　　　　　　　　　２０酢酸エチル　
　　　　　　　　　　１５酸化チタン　　　　　　　　
　　　　３０〔配合９〕 （主　剤） 酸化チタン　　　　　　　　　　　　１０キノロール　
　　　　　　　　　　　６酢酸エチル　　　　　　　　
　　　　６酢酸ブチル　　　　　　　　　　　　６セロ
ソルプアセテート４．８ 前記主剤に、硬化剤として多価イソシアネート〔三菱化
成工業を噂製商品名マイチックＣ）ＰｌｏｌＡ：不揮発
分７５％〕を３９部塗装時に混合する。

一ヒ塗り塗料の作成 〔配合１０〕 クロロトリフルオロエチレン、７クロヘキシルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテルおよ７°１ びヒドロキ７軍チルビニルエーテルニ基づく単６’Ｌ　
ｆそＩしそれ５１．２モル％、１７．１モ＃％。

２２．５モル％および９１モル％の割合で合有し固有粘
度（テトラヒドロフラン中３０℃）（〔η〕）が０．２
１　ｄｌ／ｆ、ガラス転移島１度（ＤＳＣ１０℃／ｍ昇
温下）（Ｔｆ）が４５℃である含フツ素四元共重合体１
００部をキシレン４０部、メチルイソブチルケトン１２
０部の混合溶媒に溶解した後、酸化チタンを４２部加え
て、ポットミルにて２４時間練合し上塗り塗料用主剤を
得た。

使用直前に前記主剤に、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト８部とジブチルチンジラウレート１５Ｘ１０　　部よ
り成る硬化剤を混合し、上塗り塗料〔配合１０〕を得た
。

〔配合１１〕 テトラフルオロエチレン、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテルおよびヒフ゛ ドロキシｌチルビニルエーテルに基ツく中位をそれぞれ
５０．８モル％、１６．９モル％、　２２．８モル％お
よび９５モル％の割合で含有し、〔η〕が０．２３　ｄ
ｉ／ｆ　、　Ｔｆ　　が２７℃である含フツ素四元共重
合体を用いて配合１０と同道の処方により塗料化し、上
塗り塗料〔配合１１〕を得た実施例１〜６ １５０Ｘ５０Ｘ１．６ｍｍの軟鋼板（ＪＩＳ　（）　３
１．ａｌ）ヲシヨットプラストによシ黒皮、錆、油分を
完全に除去した後、第１表に示した塗装系に従って、ま
ずジンクリッチペイントをエアスプレーにて乾燥膜厚が
３５±５ミクロンになるよう塗’１％　Ｌ／　、２０℃
、７５％ＲＨで７日間乾燥してシックリッチペイント塗
膜を得た。

ついでその上に合成樹脂塗料をエアスプレーにて乾燥膜
厚が１００±１０ミクロンになるよう塗装して、２０℃
、７５％鮒　で７日間乾燥し、合成樹脂塗膜を得だ後、
さらに上塗り塗料をエアスプレーにて乾燥膜厚が５０±
１０ミクロンになるよう塗装し、２０℃、７５％四テア
日間乾燥した。

得られた各試験片は後述する比較試験に供した。

第１表　実施例の塗装系 比較例１〜８ 前記実施例と同様の方法により、第２表に示・した塗装
系にもとすいて試験片を得た後、比較試験に供した。

第２表　比較例の塗装系 前記実施例１〜６及び比較例１〜８で得られた試験片を
５０００時間の塩水噴霧試験、５０００時間の川水浸漬
試験、５０００時間のサンシャインウエザロ試験及び上
塗シリコート後のビールテストに供した。その結果を第
６表に示したえ、各」−塗り塗料の単離塗膜について酸
素透過１１：を測足し、その結果を第４表に示した。

注１）各実施例及び比較例で作成した試験片を、ウエザ
カメ−ター試験５０００時間後、再度上塗り塗料を塗布
、乾燥し、ついで塗膜に５■巾の平行な二本のカットを
入れスパチュラにてリコート上塗り塗膜の密着性を評価
した。

○：ハクリなし、Δ：わずかにハクリ、×：ハクリ 注２）　ＪＩＳ　Ｋ　５４００　　の方法により５００
０時間の噴霧。

注５）３９ｉ１％の塩化すｌ−ＩＪウム水溶液中に室温
にて５０００時間浸漬。

注４）　ｓ　ｏ　ｏ　ｏ時間、但し、比較例は１０００
時間 ｉ’Ｅ５　）塗１１１％の防食性を判断するのに用いる
電気化学的測定法であり、測定は交流インピーダンス法
、Ｉ　ＫＨｚ、　　０．５Ｖ印加電圧で行った値の小さ
いもの程防食性は良好を示す。

・１６）６０°−６０°鏡而光沢保持率第４表　上塗り
塗料塗膜の酸素透過性比較酸素透過性の測定は製品科学
研究所式気体透過率測定装置（理化精機型）によった。

前記第３表の比較試験結果表より明らかに、本発明の被
覆方法によシ得られた試験片の防食性（耐塩水噴霧試験
、耐塩水浸漬試；沃）は、比較例のそれに比して著しく
優れたものであり、又、耐候性（サンシャインウエザオ
メーター）も従来塗膜に比して非常にすぐれていた。

又１．゛合４表は本発明の方法に使用された上塗り塗膜
の酸素透過性が、従来の上塗シ塗膜にくらべて非常に小
さい仁とを示すものであり、これによって主要な腐食因
子である酸素の透過性が少ないため防食性が著しく向上
することを示唆するものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）　ｖｌ塗物上にジンクリンチペイントを塗
   布し、常温乾燥させる工程、 （ロ）　ジンクリッチペイント塗膜上に合成樹脂塗料を
   塗布し、常温乾燥させる工程、ついで （ハ）（ａ）　　フルオロオレフィン４０〜６０モル％
   、／クロヘキシルビニルエーテル５〜４５モル％、アル
   キルビニルエーテル５〜４５モル％、ヒドロキシアルキ
   ルビニルエーテル３〜１５モル％、及び其の他の共単駁
   体０〜３０モル％からなる含フツ素共重合体と （ｂ）　　多価インシアネート とを含有する上塗り塗料を塗布し、常温乾燥させる工程
   、 からなる防食被覆方法。
2. （２）　合成樹脂塗料がエポキシ系塗料、タールエポキ
   ン系塗料、エポキ７ウレタン系塗料、ビニル系塗料、ビ
   ニルタール系塗料、塩化ゴム系塗料、ウレタン系塗料、
   アクリル系塗料から選ばれた少くとも一種である特許請
   求の範囲第（１）項記載の防食被覆方法。
3. （３）　　フルオロオレフィンがクロロトリフルオロエ
   チレンおよび／またはテトラフルオロエチレンである特
   許請求の範囲第（１）項記載の防食被覆方法。
4. （４）アルキルビニルエーテルが炭素数２〜８の直鎖状
   または分岐状のアルキル基を含有するものである特許請
   求の範囲第（１）項記載の防食被覆方法。
5. （５）　　ヒドロキシアルキルビニルエーテルがヒドロ
   キシブチルビニルエーテルである特許請求の範囲第（１
   ）項記載の防食被覆方法。