JPWO2002096818A1 - 光フィルタ基板用結晶化ガラスおよび光フィルタ - Google Patents
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Abstract
−３０℃〜７０℃での線膨張係数αＬが９５×１０−７〜１３０×１０−７／℃であり、Ｎａ４−ｘＫｘＡｌ４Ｓｉ４Ｏ１６（１＜ｘ≦４）である結晶等が析出している光フィルタ基板用結晶化ガラス。また、ＳｉＯ２：３５〜６０％、Ａｌ２Ｏ３：１０〜３０％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：１〜１５％、Ｎａ２Ｏ：４〜２０％、Ｋ２Ｏ：４〜２０％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：０．１〜１０％、ＭｇＯ：０〜１０％等からなり、αＬが９５×１０−７／℃〜１３０×１０−７／℃であり、結晶または固溶体が析出している光フィルタ基板用結晶化ガラス。
Description
技術分野
本発明は、波長分割多重方式（ＷＤＭ）光通信システムに用いられるバンドパスフィルタ等の光フィルタの基板に用いられる結晶化ガラスおよび光フィルタに関する。
背景技術
ＷＤＭ光通信システムにおいては特定範囲の波長の光、たとえば１５３０〜１６２０ｎｍの特定の波長の光を選択的に透過させるバンドパスフィルタが必要とされ、当該バンドパスフィルタとしては、ガラス基板、結晶化ガラス基板等の基板の上に誘電体多層膜が形成されているバンドパスフィルタが使用されている。
前記誘電体多層膜は、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５等の高屈折率誘電体の薄膜とＳｉＯ２等の低屈折率誘電体の薄膜とが交互に積層された膜であって、典型的には１００層程度の多層膜である。
このようなバンドパスフィルタに用いられる基板には、誘電体多層膜の屈折率の温度変化を補償してバンドパスフィルタ通過波長の温度変化を抑制するために、−３０℃〜７０℃における平均線膨張係数αＬが９５×１０−７／℃〜１３０×１０−７／℃の範囲にあることが求められる。
モル％表示の組成が、ＳｉＯ２：４７．３％、ＴｉＯ２：２４．２％、Ｎａ２Ｏ：１５．６％、Ｋ２Ｏ：６．３％、Ｌｉ２Ｏ：４．６％、ＢａＯ：１．８％、ＭｇＯ：０．２％、であるガラス（「従来ガラス」）は、そのαＬが１０１×１０−７／℃であり、バンドパスフィルタの基板として使用されている。
しかし前記従来ガラスからなるガラス基板には成膜時の基板の反りが大きい問題があった。これは、従来ガラスのヤング率（以下、Ｅという。）が８３ＧＰａという小さい値であることによると考えられ、よりＥの大きな基板が求められている。
この問題を解決する基板として、モル％表示の組成が、ＳｉＯ２：７４．１％、Ａｌ２Ｏ３：４．０％、ＺｒＯ２：０．６％、Ｋ２Ｏ：１．２％、Ｌｉ２Ｏ：１８．１％、ＭｇＯ：１．１％、ＺｎＯ：０．４％、Ｐ２Ｏ５：０．４％、であって二珪酸リチウム結晶が析出している結晶化ガラス（以下、従来結晶化ガラスという。）からなる結晶化ガラス基板が提案されている。この従来結晶化ガラスのαＬは１１１×１０−７／℃、Ｅは９６ＧＰａである。
従来結晶化ガラスからなる結晶化ガラス基板はαＬおよびＥに関する課題を解決するものではあるが、従来ガラスからなるガラス基板に多層膜を成膜する場合に比べ成膜条件の調整が困難な問題があった。
本発明は、以上の課題を解決する光フィルタ基板用結晶化ガラスおよび光フィルタの提供を目的とする。
発明の開示
本発明は、以下の構成を有することを特徴とする。
（１）−３０℃〜７０℃における平均線膨張係数αＬが９５×１０−７／℃〜１３０×１０−７／℃であって、Ｎａ４−ｘＫｘＡｌ４Ｓｉ４Ｏ１６（１＜ｘ≦４）である結晶または固溶体が析出している光フィルタ基板用結晶化ガラス（以下、第１の結晶化ガラスという。）。
（２）下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２：３０〜６５％、Ａｌ２Ｏ３：５〜３５％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：１〜１５％、Ｎａ２Ｏ：０〜３０％、Ｋ２Ｏ：５〜３０％、Ｌｉ２Ｏ：０〜１５％、ＭｇＯ：０〜１５％、ＣａＯ：０〜１５％、ＳｒＯ：０〜１５％、ＢａＯ：０〜１５％、ＺｎＯ：０〜１５％、Ｂ２Ｏ３：０〜１５％、Ｐ２Ｏ５：０〜１５％、Ｙ２Ｏ３：０〜１５％、から本質的になる（１）に記載の光フィルタ基板用結晶化ガラス。
（３）下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２：３５〜６０％、Ａｌ２Ｏ３：１０〜３０％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：１〜１５％、Ｎａ２Ｏ：４〜２０％、Ｋ２Ｏ：４〜２０％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：０．１〜１０％、ＭｇＯ：０〜１０％、Ｂ２Ｏ３：０〜１０％、Ｐ２Ｏ５：０〜１０％、から本質的になり、−３０℃〜７０℃における平均線膨張係数αＬが９５×１０−７／℃〜１３０×１０−７／℃であって、結晶または固溶体が析出している光フィルタ基板用結晶化ガラス（以下、第２の結晶化ガラスという。）。
（４）１９０℃〜２２０℃における平均線膨張係数αＨが８０×１０−７／℃〜１５５×１０−７／℃である（１）、（２）または（３）に記載の光フィルタ基板用結晶化ガラス。
（５）αＨが１１０×１０−７／℃〜１４５×１０−７／℃である（１）〜（４）のいずれかに記載の光フィルタ基板用結晶化ガラス。
（６）ヤング率が８５ＧＰａ以上である（１）〜（５）のいずれかに記載の光フィルタ基板用結晶化ガラス。
（７）波長１５５０ｎｍの光に対する吸光係数が０．０３ｍｍ−１以下である（１）〜（６）のいずれかに記載の光フィルタ基板用結晶化ガラス。
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の光フィルタ基板用結晶化ガラスからなる光フィルタ基板に誘電体多層膜が形成されていることを特徴とする光フィルタ。
本発明者は、従来結晶化ガラスからなる結晶化ガラス基板において成膜条件の調整が困難である原因が、７０℃以上における膨張特性が従来結晶化ガラスと従来ガラスにおいて違うことに存在するものと考え、本発明に至った。
発明を実施するための最良の形態
本発明における結晶化ガラスとは、ガラス中に結晶または固溶体が存在しているものであり、当該結晶または固溶体の存在は公知のＸ線回折法によって調べられる。
本発明における結晶化ガラスの組成は当該結晶化ガラスに析出している結晶または固溶体を含む平均組成である。
また、本発明の光フィルタ基板用結晶化ガラス（以下、本発明の結晶化ガラスという。）は、バンドパスフィルタ等の光フィルタの基板に用いられる結晶化ガラスである。
本発明の結晶化ガラスのαＬは９５×１０−７／℃〜１３０×１０−７／℃であり、これにより、本発明の結晶化ガラスをＷＤＭ光通信用バンドパスフィルタ等の基板に適用できる。αＬは、好ましくは１００×１０−７／℃〜１２０×１０−７／℃以上である。
本発明の結晶化ガラスの７０℃〜１００℃における平均線膨張係数α７０は９５×１０−７／℃〜１２５×１０−７／℃であることが好ましい。なお、従来ガラスのα７０は１０５×１０−７／℃である。
本発明の結晶化ガラスの１００℃〜１４０℃における平均線膨張係数α１００は１１０×１０−７／℃〜１３５×１０−７／℃であることが好ましい。なお、従来ガラスのα１００は１２７×１０−７／℃である。
本発明の結晶化ガラスの１４０℃〜１９０℃における平均線膨張係数α１４０は１１５×１０−７／℃〜１４０×１０−７／℃であることが好ましい。なお、従来ガラスのα１４０は１３５×１０−７／℃である。
本発明の結晶化ガラスの１９０℃〜２２０℃における平均線膨張係数αＨは、好ましくは８０×１０−７／℃〜１５５×１０−７／℃、より好ましくは８０×１０−７／℃〜１５０×１０−７／℃、特に好ましくは１１０×１０−７／℃〜１４５×１０−７／℃、最も好ましくは１２０×１０−７／℃〜１４０×１０−７／℃である。なお、従来ガラスのαＨは１３７×１０−７／℃、従来結晶化ガラスのαＨは６５×１０−７／℃である。
本発明の結晶化ガラスは、従来結晶化ガラスと比較して、ＷＤＭ光通信用バンドパスフィルタ製造時の成膜が行われる典型的な温度、すなわち１９０〜２２０℃における膨張特性が従来ガラスの膨張特性により近く、したがって、成膜条件の調整が容易である。
本発明の結晶化ガラスのＥは８５ＧＰａ以上であることが好ましい。８５ＧＰａ未満では成膜時の基板の反りが大きくなるおそれがある。
本発明の結晶化ガラスのビッカース硬度ＨＶは６５０以上であることが好ましい。６５０未満では、研磨または切断時に、割れまたはチッピングが発生するおそれがある。
本発明の結晶化ガラスの、波長１５５０ｎｍの光に対する吸光係数μ１５５０は０．０３ｍｍ−１以下であることが好ましい。０．０３ｍｍ−１超ではＷＤＭ光通信用バンドパスフィルタへの適用が困難になるおそれがある。より好ましくは０．０２ｍｍ−１以下、さらに好ましくは０．０１ｍｍ−１以下、特に好ましくは０．００５ｍｍ−１以下である。なお、前記吸光係数は、たとえば、厚さの異なるサンプルの透過率から算出され、散乱などエネルギー吸収をともなわない損失による項を含む。
次に、本発明の第１の結晶化ガラスについて説明する。
本発明の第１の結晶化ガラスにおいて、Ｎａ４−ｘＫｘＡｌ４Ｓｉ４Ｏ１６（１＜ｘ≦４）である結晶または固溶体（以下これらを併せて「ネフェリン−カルシライト系結晶」という。）の析出は必須である。ネフェリン−カルシライト系結晶が析出していない場合、７０℃以上における膨張特性、特にαＨを従来ガラスに近づけることが困難になる。
なお、本発明の第１の結晶化ガラスには、本発明の目的を損なわない範囲でその他の結晶または固溶体が析出していてもよい。
本発明の第１の結晶化ガラスは、典型的には次のようにして作製される。すなわち、原料を調合、混合し、次にこれを溶解して溶融ガラスとする。該溶融ガラスを所望の形状に成形、冷却後、熱処理を行ってネフェリン−カルシライト系結晶等の結晶または固溶体を析出させる。
本発明の第１の結晶化ガラスは、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２：３０〜６５％、Ａｌ２Ｏ３：５〜３５％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：１〜１５％、Ｎａ２Ｏ：０〜３０％：０〜１５％、ＳｒＯ：０〜１５％、ＢａＯ：０〜１５％、ＺｎＯ：０〜１５％、Ｂ２Ｏ３：０〜１５％、Ｐ２Ｏ５：０〜１５％、Ｙ２Ｏ３：０〜１５％、から本質的になることが好ましい。
なかでも、本発明の第１の結晶化ガラスは、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２：４４〜５５％、Ａｌ２Ｏ３：１５〜２５％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：２〜１０％、Ｎａ２Ｏ：０〜２０％、Ｋ２Ｏ：５〜２５％、Ｌｉ２Ｏ：０〜５％、ＭｇＯ：０〜１０％、ＣａＯ：０〜１０％、ＳｒＯ：０〜１０％、ＢａＯ：０〜１０％、ＺｎＯ：０〜１０％、Ｂ２Ｏ３：０〜１０％、Ｐ２Ｏ５：０〜５％、Ｙ２Ｏ３：０〜１０％、から本質的になることが好ましい。
次に、上記好ましい態様について、モル％を単に％と表示して説明する。
ＳｉＯ２はネットワークフォーマであり、またネフェリン−カルシライト系結晶の主成分であって、必須である。該含有量が３０％未満では失透しやすくなる、または緻密なネフェリン−カルシライト系結晶が得られない。該含有量は、好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上、特に好ましくは４４％以上である。該含有量が６５％超ではαＬ、αＨ等の膨張係数（以下単に膨張係数という。）またはＥが小さくなる。該含有量は、好ましくは６０％以下、より好ましくは５５％以下である。
Ａｌ２Ｏ３は化学的耐久性を向上させる成分であり、またネフェリン−カルシライト系結晶の主成分であって、必須である。該含有量が５％未満ではネフェリン−カルシライト系結晶が析出しにくい。該含有量は、好ましくは１０％以上、より好ましくは１３％以上、特に好ましくは１５％以上である。該含有量が３５％超ではガラスの溶解が困難になる。該含有量は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２７％以下、特に好ましくは２５％以下である。
ＴｉＯ２およびＺｒＯ２はネフェリン−カルシライト系結晶析出のための核形成剤であり、少なくともいずれか一方は必須である。ＴｉＯ２およびＺｒＯ２の含有量の合計が１％未満ではネフェリン−カルシライト系結晶の析出が困難になる。該含有量の合計は、好ましくは２％以上である。該含有量の合計が１５％超では、ガラスの溶解が困難になる、または失透しやすくなる。該含有量の合計は、好ましくは１０％以下である。
ＴｉＯ２は、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下である。
ＺｒＯ２は、好ましくは１０％以下、より好ましくは６％以下、特に好ましくは４％以下である。
Ｎａ２Ｏは必須ではないが、膨張係数を大きくし、またはガラスの溶解性を向上させるために３０％まで含有してもよい。該含有量が３０％超では、Ｅが小さくなる、または化学的耐久性が低下する。該含有量は、好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下、特に好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下である。
Ｋ２Ｏはネフェリン−カルシライト系結晶の主成分であり、膨張係数を大きくさせる成分であり、必須である。該含有量が５％未満では、ネフェリン−カルシライト系結晶の析出が困難になる。該含有量が３０％超では、Ｅが小さくなる、または化学的耐久性が低下する。該含有量は、好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下である。
Ｌｉ２Ｏは必須ではないが、ガラスの溶解性を向上させるために、膨張係数を大きくするために、またはＥを大きくするために１５％まで含有してもよい。該含有量が１５％超では失透しやすくなる。該含有量は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。Ｌｉ２Ｏを含有する場合、その含有量は０．５％以上であることが好ましい。該含有量は、より好ましくは１％以上、特に好ましくは２％以上である。
ＭｇＯは必須ではないが、ガラスの溶解性を向上させるために、またはＥを大きくするために１５％まで含有してもよい。該含有量が１５％超では失透しやすくなる。該含有量は、好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下である。ＭｇＯを含有する場合、その含有量は１％以上であることが好ましい。該含有量は、より好ましくは２％以上である。
ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯはいずれも必須ではないが、ガラスの溶解性を向上させるために、または膨張係数を大きくするためにそれぞれ１５％まで含有してもよい。該含有量がそれぞれ１５％超では失透しやすくなる、またはネフェリン−カルシライト系結晶が析出しにくくなる。該含有量のそれぞれは、好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下である。ＣａＯ、ＳｒＯまたはＢａＯを含有する場合、それぞれの含有量は１％以上であることが好ましく、より好ましくは２％以上である。
ＺｎＯは必須ではないが、ガラスの溶解性を向上させるために、またはＥを大きくするために１５％まで含有してもよい。該含有量が１５％超では失透しやすくなる。該含有量は、好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下である。ＺｎＯを含有する場合、その含有量は１％以上であることが好ましく、より好ましくは２％以上である。
Ｂ２Ｏ３は必須ではないが、ガラスの溶解性を向上させるために１５％まで含有してもよい。該含有量が１５％超ではＥが小さくなりすぎる、または化学的耐久性が低下する。該含有量は、好ましくは１０％以下である。Ｂ２Ｏ３を含有する場合、その含有量は０．１％以上であることが好ましく、より好ましくは１％以上、特に好ましくは３％以上である。また、化学的耐久性をより向上させたい場合、Ｂ２Ｏ３は実質的に含有しないことが好ましい。
Ｐ２Ｏ５は必須ではないが、ネフェリン−カルシライト系結晶析出のための核形成を促進するために１５％まで含有してもよい。該含有量が１５％超ではＥが小さくなりすぎる、ガラスの溶解性が低下する、または失透しやすくなるおそれがある。該含有量は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。Ｐ２Ｏ５を含有する場合、その含有量は１％以上であることが好ましい。該含有量は、より好ましくは２％以上、特に好ましくは３％以上である。なお、ガラスの溶解性をより向上させたい場合、またはＥをより大きくしたい場合、Ｐ２Ｏ５は実質的に含有しないことが好ましい。
Ｙ２Ｏ３は必須ではないが、ガラスの溶解性を向上させるために、またはＥを大きくするために、１５％まで含有してもよい。該含有量が１５％超では失透しやすくなる。該含有量は、好ましくは１０％以下である。Ｙ２Ｏ３を含有する場合、その含有量は０．１％以上であることが好ましい。該含有量は、より好ましくは１％以上、特に好ましくは３％以上である。
前記好ましい態様において本発明の結晶化ガラスは本質的に上記成分からなるが、その他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。前記その他成分の含有量の合計は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。
前記その他成分について以下に述べる。
本発明の第１の結晶化ガラスは、そのＥを大きくするために、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｍ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５およびＷＯ３からなる群（以下この群を群Ａという。）から選ばれる１種以上の成分を含有してもよい。なお、群Ａの成分の含有量の合計は１５％以下であることが好ましい。該含有量の合計が１５％超では、失透しやすくなる、または膨張係数が小さくなるおそれがある。該含有量の合計は、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下、最も好ましくは３％以下である。また、群Ａの成分を含有する場合、それらの含有量の合計は好ましくは０．１％以上、より好ましくは１％以上、特に好ましくは２％以上である。
また、清澄剤として、ＳＯ３、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、Ｆ、Ｃｌ等を含有してもよい。清澄剤の含有量の合計は２％以下であることが好ましく、特にＳＯ３、ＡＳ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、ＦおよびＣｌの含有量の合計は１．９％以下であることが好ましい。
また、ＰｂＯは実質的に含有しないことが好ましい。
次に、本発明の第２の結晶化ガラスの成分について説明する。ここでも、モル％は単に％と記載される。
ＳｉＯ２が３５％未満では失透しやすくなる、または、結晶または固溶体（以下結晶等という。）が析出しにくくなる。好ましくは４０％以上、より好ましくは４２％以上である。該含有量が６０％超では膨張係数またはＥが小さくなる。該含有量は、より好ましくは５５％以下、好ましくは５３％以下である。
Ａｌ２Ｏ３が１０％未満では結晶等が析出しにくくなる。該含有量は、好ましくは１５％以上、より好ましくは１７％以上である。該含有量が３０％超ではガラスの溶解が困難になる。該含有量は、好ましくは２８％以下である。
ＴｉＯ２およびＺｒＯ２の少なくともいずれか一方は含有しなければならない。ＴｉＯ２およびＺｒＯ２の含有量の合計が１％未満では結晶等が析出しにくくなる。該含有量の合計は、好ましくは２％以上である。該含有量の合計が１５％超では、ガラスの溶解が困難になる、または失透しやすくなる。該含有量の合計は、好ましくは１０％以下である。
ＴｉＯ２は、好ましくは１０％以下である。
ＺｒＯ２は、好ましくは１０％以下、より好ましくは６％以下、特に好ましくは２％以下である。
Ｎａ２Ｏが４％未満では結晶等が析出しにくくなる。該含有量は、好ましくは４．５％以上である。該含有量が２０％超ではＥが小さくなる、または化学的耐久性が低下する。該含有量は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。
Ｋ２Ｏが４％未満では結晶等が析出しにくくなる。該含有量は、好ましくは８％以上、より好ましくは１０％以上である。該含有量が２０％超ではＥが小さくなる、または化学的耐久性が低下する。該含有量は、好ましくは１５％以下である。
ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの少なくともいずれか１種は含有しなければならない。ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計が０．１％未満では結晶等が析出しにくくなる。該含有量の合計は、好ましくは１％以上である。該含有量の合計が１０％超では失透しやすくなる、またはかえって結晶等が析出しにくくなる。該含有量の合計は、好ましくは８％以下、より好ましくは７％以下である。
ＭｇＯは必須ではないが、ガラスの溶解性を向上させるために、またはＥを大きくするために１０％まで含有してもよい。該含有量が１０％超では失透しやすくなる。好ましくは５％以下、該含有量は、より好ましくは３％以下である。ＭｇＯを含有する場合、その含有量は１％以上であることが好ましく、より好ましくは２％以上である。
Ｂ２Ｏ３は必須ではないが、ガラスの溶解性を向上させるために１０％まで含有してもよい。該含有量が１０％超ではＥが小さくなりすぎる、または化学的耐久性が低下する。好ましくは３％以下である。Ｂ２Ｏ３を含有する場合、その含有量は０．１％以上であることが好ましい。なお、化学的耐久性をより向上させたい場合、Ｂ２Ｏ３は実質的に含有しないことが好ましい。
Ｐ２Ｏ５は必須ではないが、結晶等の析出のための核形成を促進するために１０％まで含有してもよい。該含有量が１０％超ではＥが小さくなりすぎる、ガラスの溶解性が低下する、または失透しやすくなるおそれがある。該含有量は、好ましくは３％以下である。Ｐ２Ｏ５を含有する場合、その含有量は１％以上であることが好ましい。なお、ガラスの溶解性をより向上させたい場合、またはＥをより大きくしたい場合、Ｐ２Ｏ５は実質的に含有しないことが好ましい。
本発明の第２の結晶化ガラスは本質的に上記成分からなるが、その他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。
当該その他成分については、前記本発明の第１の結晶化ガラスの好ましい態様におけるその他成分について述べたことがそのままあてはまる。
前記本発明の第１の結晶化ガラスの好ましい態様、または本発明の第２の結晶化ガラスは、たとえば次のようにして作製される。すなわち、ガラスを溶解し、板状に成形後、冷却してガラス板を得る。次に、該ガラス板を所望の寸法に切断後、当該切断されたガラス板について、５００℃〜７５０℃に１時間〜５時間保持して結晶核を生成させ、その後７００℃〜１０００℃、より典型的には８５０℃〜１０００℃に１時間〜５時間保持して結晶を成長させる熱処理を行い、結晶化ガラスを得る。
本発明の光フィルタは、本発明の結晶化ガラスからなる光フィルタ基板に、蒸着法、スパッタリング法等により誘電体多層膜を形成して作製される。前記誘電体多層膜は、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５等の高屈折率誘電体の薄膜とＳｉＯ２等の低屈折率誘電体の薄膜とが交互に積層された膜であって、典型的には１００層程度の多層膜である。
本発明の光フィルタは、ＷＤＭ光通信システムにおいて用いられるバンドパスフィルタ、エッジフィルタ、利得平坦化フィルタ、ビームスプリッタ等に好適であるが、用途はこれらに限定されない。
表１〜表５に示す例１〜例４０は実施例であり、例４１、例４２はそれぞれ市販の従来結晶化ガラス、従来ガラスであって比較例である。なお、表のＳｉＯ２からＢ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯまたはＰ２Ｏ５までの欄に示す組成はモル％表示の組成である。
例１〜例４０については、原料を調合して白金るつぼに入れ、１６５０℃に加熱し５時間溶融した。なお、この際白金スターラにより２時間撹拌し溶融ガラスを均質化した。次いで溶融ガラスを流し出して板状に成形後、徐冷し、ガラス板を得た。該ガラス板を、室温から５００℃まで３００℃／時間の速度で、５００℃から７５０℃まで５０℃／時間の速度で、７５０℃から９００℃まで３００℃／時間の速度で昇温し、９００℃に例１では４時間、例２〜例４０では１時間保持する熱処理を行った。
例１〜例４２について、密度ｄ（単位：ｇ／ｃｍ）、Ｅ（単位：ＧＰａ）、膨張係数αＬ、α７０、α１００、α１４０、αＨ（単位：１０−７／℃）、μ１５５０（単位：ｍｍ−１）、厚さ１ｍｍでの内部透過率Ｔ（単位：％）、ＨＶ、析出結晶、を次のようにして測定または同定した。結果を表に示す。表中の「−」は当該データがないことを示す。
ｄ：アルキメデス法により測定した。
Ｅ：両面が平行になるように研磨された厚さが１０〜２０ｍｍ、大きさが４ｃｍ×４ｃｍの板状試料について、超音波パルス法により測定した。なお、例３３、３４、３６〜３９についてはこのような測定は行なわず計算によって求めた。
αＬ、α７０、α１００、α１４０、αＨ：直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に加工された試料について、熱機械分析装置（リガク（株）製、商品名：ＴＭＡ８１４０）を用いて５℃／分の速度で−５０℃から＋２３０℃まで昇温し、温度−伸びの関係を示す膨張曲線を得、該膨張曲線から算出した。
μ１５５０：両面が鏡面研磨された、大きさが４ｃｍ×４ｃｍ、厚さが１ｍｍの板状試料、および厚さが４ｍｍである以外は前記板状試料と同じ板状試料のそれぞれについて、分光光度計（（株）日立製作所製、商品名：Ｕ−３５００）を用いて波長１５５０ｎｍの光に対する透過率を測定した。該測定によって得られた厚さ１ｍｍにおける透過率Ｔ１と厚さ４ｍｍにおける透過率Ｔ４とから、次式により算出した。
μ１５５０＝−ｌｏｇｅ（Ｔ４／Ｔ１）／３。
Ｔ：次式により算出した。
Ｔ＝１００×ｅｘｐ（−μ１５５０）。
ＨＶ：両面が平行になるように研磨された厚さが４ｍｍ、大きさが４ｃｍ×４ｃｍの板状試料に、１Ｎの荷重でビッカース圧子を押しつけて測定した。
析出結晶：Ｘ線回折法により結晶または固溶体の析出の有無を調べた。表の析出結晶の欄において、ＮＫ１はＮａ１Ｋ３Ａｌ４Ｓｉ４Ｏ１６が、ＮＫ２はＮａ２Ｋ２Ａｌ４Ｓｉ４Ｏ１６が、ＮＫはＮａ４−ｘＫｘＡｌ４Ｓｉ４Ｏ１６（１＜ｘ＜２、２＜ｘ＜３または３＜ｘ≦４）が、ＮＫＣはＮＫ１、ＮＫ２またはＮＫのいずれでもない結晶または固溶体がそれぞれ析出していることを示す。なお、ＬｉＳｉは二珪酸リチウムである。
産業上の利用の可能性
本発明によれば、ＷＤＭ光通信システムに使用されるバンドパスフィルタの製造に際し従来ガラスからなるガラス基板に対すると同様に成膜でき、前記バンドパスフィルタ通過波長の温度変化を抑制でき、かつ、Ｅが大きい光フィルタ基板を提供できる。さらに、吸光係数が小さい、すなわち内部透過率が大きい光フィルタ基板、または硬度の大きい光フィルタ基板を提供できる。
本発明の結晶化ガラスはＥが大きいので成膜後の基板の反りを小さくでき、その結果、成膜後の基板の研磨、切断が容易になる。
また、本発明の結晶化ガラスは硬度が大きいので、研磨または切断時の基板の割れまたはチッピングが少なくなる。
本発明の光フィルタは、その通過波長の温度依存性が小さく、波長間隔の小さく多重度の大きい光通信用フィルタを提供できる。
本発明は、波長分割多重方式（ＷＤＭ）光通信システムに用いられるバンドパスフィルタ等の光フィルタの基板に用いられる結晶化ガラスおよび光フィルタに関する。
背景技術
ＷＤＭ光通信システムにおいては特定範囲の波長の光、たとえば１５３０〜１６２０ｎｍの特定の波長の光を選択的に透過させるバンドパスフィルタが必要とされ、当該バンドパスフィルタとしては、ガラス基板、結晶化ガラス基板等の基板の上に誘電体多層膜が形成されているバンドパスフィルタが使用されている。
前記誘電体多層膜は、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５等の高屈折率誘電体の薄膜とＳｉＯ２等の低屈折率誘電体の薄膜とが交互に積層された膜であって、典型的には１００層程度の多層膜である。
このようなバンドパスフィルタに用いられる基板には、誘電体多層膜の屈折率の温度変化を補償してバンドパスフィルタ通過波長の温度変化を抑制するために、−３０℃〜７０℃における平均線膨張係数αＬが９５×１０−７／℃〜１３０×１０−７／℃の範囲にあることが求められる。
モル％表示の組成が、ＳｉＯ２：４７．３％、ＴｉＯ２：２４．２％、Ｎａ２Ｏ：１５．６％、Ｋ２Ｏ：６．３％、Ｌｉ２Ｏ：４．６％、ＢａＯ：１．８％、ＭｇＯ：０．２％、であるガラス（「従来ガラス」）は、そのαＬが１０１×１０−７／℃であり、バンドパスフィルタの基板として使用されている。
しかし前記従来ガラスからなるガラス基板には成膜時の基板の反りが大きい問題があった。これは、従来ガラスのヤング率（以下、Ｅという。）が８３ＧＰａという小さい値であることによると考えられ、よりＥの大きな基板が求められている。
この問題を解決する基板として、モル％表示の組成が、ＳｉＯ２：７４．１％、Ａｌ２Ｏ３：４．０％、ＺｒＯ２：０．６％、Ｋ２Ｏ：１．２％、Ｌｉ２Ｏ：１８．１％、ＭｇＯ：１．１％、ＺｎＯ：０．４％、Ｐ２Ｏ５：０．４％、であって二珪酸リチウム結晶が析出している結晶化ガラス（以下、従来結晶化ガラスという。）からなる結晶化ガラス基板が提案されている。この従来結晶化ガラスのαＬは１１１×１０−７／℃、Ｅは９６ＧＰａである。
従来結晶化ガラスからなる結晶化ガラス基板はαＬおよびＥに関する課題を解決するものではあるが、従来ガラスからなるガラス基板に多層膜を成膜する場合に比べ成膜条件の調整が困難な問題があった。
本発明は、以上の課題を解決する光フィルタ基板用結晶化ガラスおよび光フィルタの提供を目的とする。
発明の開示
本発明は、以下の構成を有することを特徴とする。
（１）−３０℃〜７０℃における平均線膨張係数αＬが９５×１０−７／℃〜１３０×１０−７／℃であって、Ｎａ４−ｘＫｘＡｌ４Ｓｉ４Ｏ１６（１＜ｘ≦４）である結晶または固溶体が析出している光フィルタ基板用結晶化ガラス（以下、第１の結晶化ガラスという。）。
（２）下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２：３０〜６５％、Ａｌ２Ｏ３：５〜３５％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：１〜１５％、Ｎａ２Ｏ：０〜３０％、Ｋ２Ｏ：５〜３０％、Ｌｉ２Ｏ：０〜１５％、ＭｇＯ：０〜１５％、ＣａＯ：０〜１５％、ＳｒＯ：０〜１５％、ＢａＯ：０〜１５％、ＺｎＯ：０〜１５％、Ｂ２Ｏ３：０〜１５％、Ｐ２Ｏ５：０〜１５％、Ｙ２Ｏ３：０〜１５％、から本質的になる（１）に記載の光フィルタ基板用結晶化ガラス。
（３）下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２：３５〜６０％、Ａｌ２Ｏ３：１０〜３０％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：１〜１５％、Ｎａ２Ｏ：４〜２０％、Ｋ２Ｏ：４〜２０％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：０．１〜１０％、ＭｇＯ：０〜１０％、Ｂ２Ｏ３：０〜１０％、Ｐ２Ｏ５：０〜１０％、から本質的になり、−３０℃〜７０℃における平均線膨張係数αＬが９５×１０−７／℃〜１３０×１０−７／℃であって、結晶または固溶体が析出している光フィルタ基板用結晶化ガラス（以下、第２の結晶化ガラスという。）。
（４）１９０℃〜２２０℃における平均線膨張係数αＨが８０×１０−７／℃〜１５５×１０−７／℃である（１）、（２）または（３）に記載の光フィルタ基板用結晶化ガラス。
（５）αＨが１１０×１０−７／℃〜１４５×１０−７／℃である（１）〜（４）のいずれかに記載の光フィルタ基板用結晶化ガラス。
（６）ヤング率が８５ＧＰａ以上である（１）〜（５）のいずれかに記載の光フィルタ基板用結晶化ガラス。
（７）波長１５５０ｎｍの光に対する吸光係数が０．０３ｍｍ−１以下である（１）〜（６）のいずれかに記載の光フィルタ基板用結晶化ガラス。
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の光フィルタ基板用結晶化ガラスからなる光フィルタ基板に誘電体多層膜が形成されていることを特徴とする光フィルタ。
本発明者は、従来結晶化ガラスからなる結晶化ガラス基板において成膜条件の調整が困難である原因が、７０℃以上における膨張特性が従来結晶化ガラスと従来ガラスにおいて違うことに存在するものと考え、本発明に至った。
発明を実施するための最良の形態
本発明における結晶化ガラスとは、ガラス中に結晶または固溶体が存在しているものであり、当該結晶または固溶体の存在は公知のＸ線回折法によって調べられる。
本発明における結晶化ガラスの組成は当該結晶化ガラスに析出している結晶または固溶体を含む平均組成である。
また、本発明の光フィルタ基板用結晶化ガラス（以下、本発明の結晶化ガラスという。）は、バンドパスフィルタ等の光フィルタの基板に用いられる結晶化ガラスである。
本発明の結晶化ガラスのαＬは９５×１０−７／℃〜１３０×１０−７／℃であり、これにより、本発明の結晶化ガラスをＷＤＭ光通信用バンドパスフィルタ等の基板に適用できる。αＬは、好ましくは１００×１０−７／℃〜１２０×１０−７／℃以上である。
本発明の結晶化ガラスの７０℃〜１００℃における平均線膨張係数α７０は９５×１０−７／℃〜１２５×１０−７／℃であることが好ましい。なお、従来ガラスのα７０は１０５×１０−７／℃である。
本発明の結晶化ガラスの１００℃〜１４０℃における平均線膨張係数α１００は１１０×１０−７／℃〜１３５×１０−７／℃であることが好ましい。なお、従来ガラスのα１００は１２７×１０−７／℃である。
本発明の結晶化ガラスの１４０℃〜１９０℃における平均線膨張係数α１４０は１１５×１０−７／℃〜１４０×１０−７／℃であることが好ましい。なお、従来ガラスのα１４０は１３５×１０−７／℃である。
本発明の結晶化ガラスの１９０℃〜２２０℃における平均線膨張係数αＨは、好ましくは８０×１０−７／℃〜１５５×１０−７／℃、より好ましくは８０×１０−７／℃〜１５０×１０−７／℃、特に好ましくは１１０×１０−７／℃〜１４５×１０−７／℃、最も好ましくは１２０×１０−７／℃〜１４０×１０−７／℃である。なお、従来ガラスのαＨは１３７×１０−７／℃、従来結晶化ガラスのαＨは６５×１０−７／℃である。
本発明の結晶化ガラスは、従来結晶化ガラスと比較して、ＷＤＭ光通信用バンドパスフィルタ製造時の成膜が行われる典型的な温度、すなわち１９０〜２２０℃における膨張特性が従来ガラスの膨張特性により近く、したがって、成膜条件の調整が容易である。
本発明の結晶化ガラスのＥは８５ＧＰａ以上であることが好ましい。８５ＧＰａ未満では成膜時の基板の反りが大きくなるおそれがある。
本発明の結晶化ガラスのビッカース硬度ＨＶは６５０以上であることが好ましい。６５０未満では、研磨または切断時に、割れまたはチッピングが発生するおそれがある。
本発明の結晶化ガラスの、波長１５５０ｎｍの光に対する吸光係数μ１５５０は０．０３ｍｍ−１以下であることが好ましい。０．０３ｍｍ−１超ではＷＤＭ光通信用バンドパスフィルタへの適用が困難になるおそれがある。より好ましくは０．０２ｍｍ−１以下、さらに好ましくは０．０１ｍｍ−１以下、特に好ましくは０．００５ｍｍ−１以下である。なお、前記吸光係数は、たとえば、厚さの異なるサンプルの透過率から算出され、散乱などエネルギー吸収をともなわない損失による項を含む。
次に、本発明の第１の結晶化ガラスについて説明する。
本発明の第１の結晶化ガラスにおいて、Ｎａ４−ｘＫｘＡｌ４Ｓｉ４Ｏ１６（１＜ｘ≦４）である結晶または固溶体（以下これらを併せて「ネフェリン−カルシライト系結晶」という。）の析出は必須である。ネフェリン−カルシライト系結晶が析出していない場合、７０℃以上における膨張特性、特にαＨを従来ガラスに近づけることが困難になる。
なお、本発明の第１の結晶化ガラスには、本発明の目的を損なわない範囲でその他の結晶または固溶体が析出していてもよい。
本発明の第１の結晶化ガラスは、典型的には次のようにして作製される。すなわち、原料を調合、混合し、次にこれを溶解して溶融ガラスとする。該溶融ガラスを所望の形状に成形、冷却後、熱処理を行ってネフェリン−カルシライト系結晶等の結晶または固溶体を析出させる。
本発明の第１の結晶化ガラスは、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２：３０〜６５％、Ａｌ２Ｏ３：５〜３５％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：１〜１５％、Ｎａ２Ｏ：０〜３０％：０〜１５％、ＳｒＯ：０〜１５％、ＢａＯ：０〜１５％、ＺｎＯ：０〜１５％、Ｂ２Ｏ３：０〜１５％、Ｐ２Ｏ５：０〜１５％、Ｙ２Ｏ３：０〜１５％、から本質的になることが好ましい。
なかでも、本発明の第１の結晶化ガラスは、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２：４４〜５５％、Ａｌ２Ｏ３：１５〜２５％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：２〜１０％、Ｎａ２Ｏ：０〜２０％、Ｋ２Ｏ：５〜２５％、Ｌｉ２Ｏ：０〜５％、ＭｇＯ：０〜１０％、ＣａＯ：０〜１０％、ＳｒＯ：０〜１０％、ＢａＯ：０〜１０％、ＺｎＯ：０〜１０％、Ｂ２Ｏ３：０〜１０％、Ｐ２Ｏ５：０〜５％、Ｙ２Ｏ３：０〜１０％、から本質的になることが好ましい。
次に、上記好ましい態様について、モル％を単に％と表示して説明する。
ＳｉＯ２はネットワークフォーマであり、またネフェリン−カルシライト系結晶の主成分であって、必須である。該含有量が３０％未満では失透しやすくなる、または緻密なネフェリン−カルシライト系結晶が得られない。該含有量は、好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上、特に好ましくは４４％以上である。該含有量が６５％超ではαＬ、αＨ等の膨張係数（以下単に膨張係数という。）またはＥが小さくなる。該含有量は、好ましくは６０％以下、より好ましくは５５％以下である。
Ａｌ２Ｏ３は化学的耐久性を向上させる成分であり、またネフェリン−カルシライト系結晶の主成分であって、必須である。該含有量が５％未満ではネフェリン−カルシライト系結晶が析出しにくい。該含有量は、好ましくは１０％以上、より好ましくは１３％以上、特に好ましくは１５％以上である。該含有量が３５％超ではガラスの溶解が困難になる。該含有量は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２７％以下、特に好ましくは２５％以下である。
ＴｉＯ２およびＺｒＯ２はネフェリン−カルシライト系結晶析出のための核形成剤であり、少なくともいずれか一方は必須である。ＴｉＯ２およびＺｒＯ２の含有量の合計が１％未満ではネフェリン−カルシライト系結晶の析出が困難になる。該含有量の合計は、好ましくは２％以上である。該含有量の合計が１５％超では、ガラスの溶解が困難になる、または失透しやすくなる。該含有量の合計は、好ましくは１０％以下である。
ＴｉＯ２は、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下である。
ＺｒＯ２は、好ましくは１０％以下、より好ましくは６％以下、特に好ましくは４％以下である。
Ｎａ２Ｏは必須ではないが、膨張係数を大きくし、またはガラスの溶解性を向上させるために３０％まで含有してもよい。該含有量が３０％超では、Ｅが小さくなる、または化学的耐久性が低下する。該含有量は、好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下、特に好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下である。
Ｋ２Ｏはネフェリン−カルシライト系結晶の主成分であり、膨張係数を大きくさせる成分であり、必須である。該含有量が５％未満では、ネフェリン−カルシライト系結晶の析出が困難になる。該含有量が３０％超では、Ｅが小さくなる、または化学的耐久性が低下する。該含有量は、好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下である。
Ｌｉ２Ｏは必須ではないが、ガラスの溶解性を向上させるために、膨張係数を大きくするために、またはＥを大きくするために１５％まで含有してもよい。該含有量が１５％超では失透しやすくなる。該含有量は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。Ｌｉ２Ｏを含有する場合、その含有量は０．５％以上であることが好ましい。該含有量は、より好ましくは１％以上、特に好ましくは２％以上である。
ＭｇＯは必須ではないが、ガラスの溶解性を向上させるために、またはＥを大きくするために１５％まで含有してもよい。該含有量が１５％超では失透しやすくなる。該含有量は、好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下である。ＭｇＯを含有する場合、その含有量は１％以上であることが好ましい。該含有量は、より好ましくは２％以上である。
ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯはいずれも必須ではないが、ガラスの溶解性を向上させるために、または膨張係数を大きくするためにそれぞれ１５％まで含有してもよい。該含有量がそれぞれ１５％超では失透しやすくなる、またはネフェリン−カルシライト系結晶が析出しにくくなる。該含有量のそれぞれは、好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下である。ＣａＯ、ＳｒＯまたはＢａＯを含有する場合、それぞれの含有量は１％以上であることが好ましく、より好ましくは２％以上である。
ＺｎＯは必須ではないが、ガラスの溶解性を向上させるために、またはＥを大きくするために１５％まで含有してもよい。該含有量が１５％超では失透しやすくなる。該含有量は、好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下である。ＺｎＯを含有する場合、その含有量は１％以上であることが好ましく、より好ましくは２％以上である。
Ｂ２Ｏ３は必須ではないが、ガラスの溶解性を向上させるために１５％まで含有してもよい。該含有量が１５％超ではＥが小さくなりすぎる、または化学的耐久性が低下する。該含有量は、好ましくは１０％以下である。Ｂ２Ｏ３を含有する場合、その含有量は０．１％以上であることが好ましく、より好ましくは１％以上、特に好ましくは３％以上である。また、化学的耐久性をより向上させたい場合、Ｂ２Ｏ３は実質的に含有しないことが好ましい。
Ｐ２Ｏ５は必須ではないが、ネフェリン−カルシライト系結晶析出のための核形成を促進するために１５％まで含有してもよい。該含有量が１５％超ではＥが小さくなりすぎる、ガラスの溶解性が低下する、または失透しやすくなるおそれがある。該含有量は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。Ｐ２Ｏ５を含有する場合、その含有量は１％以上であることが好ましい。該含有量は、より好ましくは２％以上、特に好ましくは３％以上である。なお、ガラスの溶解性をより向上させたい場合、またはＥをより大きくしたい場合、Ｐ２Ｏ５は実質的に含有しないことが好ましい。
Ｙ２Ｏ３は必須ではないが、ガラスの溶解性を向上させるために、またはＥを大きくするために、１５％まで含有してもよい。該含有量が１５％超では失透しやすくなる。該含有量は、好ましくは１０％以下である。Ｙ２Ｏ３を含有する場合、その含有量は０．１％以上であることが好ましい。該含有量は、より好ましくは１％以上、特に好ましくは３％以上である。
前記好ましい態様において本発明の結晶化ガラスは本質的に上記成分からなるが、その他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。前記その他成分の含有量の合計は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。
前記その他成分について以下に述べる。
本発明の第１の結晶化ガラスは、そのＥを大きくするために、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｍ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５およびＷＯ３からなる群（以下この群を群Ａという。）から選ばれる１種以上の成分を含有してもよい。なお、群Ａの成分の含有量の合計は１５％以下であることが好ましい。該含有量の合計が１５％超では、失透しやすくなる、または膨張係数が小さくなるおそれがある。該含有量の合計は、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下、最も好ましくは３％以下である。また、群Ａの成分を含有する場合、それらの含有量の合計は好ましくは０．１％以上、より好ましくは１％以上、特に好ましくは２％以上である。
また、清澄剤として、ＳＯ３、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、Ｆ、Ｃｌ等を含有してもよい。清澄剤の含有量の合計は２％以下であることが好ましく、特にＳＯ３、ＡＳ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、ＦおよびＣｌの含有量の合計は１．９％以下であることが好ましい。
また、ＰｂＯは実質的に含有しないことが好ましい。
次に、本発明の第２の結晶化ガラスの成分について説明する。ここでも、モル％は単に％と記載される。
ＳｉＯ２が３５％未満では失透しやすくなる、または、結晶または固溶体（以下結晶等という。）が析出しにくくなる。好ましくは４０％以上、より好ましくは４２％以上である。該含有量が６０％超では膨張係数またはＥが小さくなる。該含有量は、より好ましくは５５％以下、好ましくは５３％以下である。
Ａｌ２Ｏ３が１０％未満では結晶等が析出しにくくなる。該含有量は、好ましくは１５％以上、より好ましくは１７％以上である。該含有量が３０％超ではガラスの溶解が困難になる。該含有量は、好ましくは２８％以下である。
ＴｉＯ２およびＺｒＯ２の少なくともいずれか一方は含有しなければならない。ＴｉＯ２およびＺｒＯ２の含有量の合計が１％未満では結晶等が析出しにくくなる。該含有量の合計は、好ましくは２％以上である。該含有量の合計が１５％超では、ガラスの溶解が困難になる、または失透しやすくなる。該含有量の合計は、好ましくは１０％以下である。
ＴｉＯ２は、好ましくは１０％以下である。
ＺｒＯ２は、好ましくは１０％以下、より好ましくは６％以下、特に好ましくは２％以下である。
Ｎａ２Ｏが４％未満では結晶等が析出しにくくなる。該含有量は、好ましくは４．５％以上である。該含有量が２０％超ではＥが小さくなる、または化学的耐久性が低下する。該含有量は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。
Ｋ２Ｏが４％未満では結晶等が析出しにくくなる。該含有量は、好ましくは８％以上、より好ましくは１０％以上である。該含有量が２０％超ではＥが小さくなる、または化学的耐久性が低下する。該含有量は、好ましくは１５％以下である。
ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの少なくともいずれか１種は含有しなければならない。ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計が０．１％未満では結晶等が析出しにくくなる。該含有量の合計は、好ましくは１％以上である。該含有量の合計が１０％超では失透しやすくなる、またはかえって結晶等が析出しにくくなる。該含有量の合計は、好ましくは８％以下、より好ましくは７％以下である。
ＭｇＯは必須ではないが、ガラスの溶解性を向上させるために、またはＥを大きくするために１０％まで含有してもよい。該含有量が１０％超では失透しやすくなる。好ましくは５％以下、該含有量は、より好ましくは３％以下である。ＭｇＯを含有する場合、その含有量は１％以上であることが好ましく、より好ましくは２％以上である。
Ｂ２Ｏ３は必須ではないが、ガラスの溶解性を向上させるために１０％まで含有してもよい。該含有量が１０％超ではＥが小さくなりすぎる、または化学的耐久性が低下する。好ましくは３％以下である。Ｂ２Ｏ３を含有する場合、その含有量は０．１％以上であることが好ましい。なお、化学的耐久性をより向上させたい場合、Ｂ２Ｏ３は実質的に含有しないことが好ましい。
Ｐ２Ｏ５は必須ではないが、結晶等の析出のための核形成を促進するために１０％まで含有してもよい。該含有量が１０％超ではＥが小さくなりすぎる、ガラスの溶解性が低下する、または失透しやすくなるおそれがある。該含有量は、好ましくは３％以下である。Ｐ２Ｏ５を含有する場合、その含有量は１％以上であることが好ましい。なお、ガラスの溶解性をより向上させたい場合、またはＥをより大きくしたい場合、Ｐ２Ｏ５は実質的に含有しないことが好ましい。
本発明の第２の結晶化ガラスは本質的に上記成分からなるが、その他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。
当該その他成分については、前記本発明の第１の結晶化ガラスの好ましい態様におけるその他成分について述べたことがそのままあてはまる。
前記本発明の第１の結晶化ガラスの好ましい態様、または本発明の第２の結晶化ガラスは、たとえば次のようにして作製される。すなわち、ガラスを溶解し、板状に成形後、冷却してガラス板を得る。次に、該ガラス板を所望の寸法に切断後、当該切断されたガラス板について、５００℃〜７５０℃に１時間〜５時間保持して結晶核を生成させ、その後７００℃〜１０００℃、より典型的には８５０℃〜１０００℃に１時間〜５時間保持して結晶を成長させる熱処理を行い、結晶化ガラスを得る。
本発明の光フィルタは、本発明の結晶化ガラスからなる光フィルタ基板に、蒸着法、スパッタリング法等により誘電体多層膜を形成して作製される。前記誘電体多層膜は、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５等の高屈折率誘電体の薄膜とＳｉＯ２等の低屈折率誘電体の薄膜とが交互に積層された膜であって、典型的には１００層程度の多層膜である。
本発明の光フィルタは、ＷＤＭ光通信システムにおいて用いられるバンドパスフィルタ、エッジフィルタ、利得平坦化フィルタ、ビームスプリッタ等に好適であるが、用途はこれらに限定されない。
表１〜表５に示す例１〜例４０は実施例であり、例４１、例４２はそれぞれ市販の従来結晶化ガラス、従来ガラスであって比較例である。なお、表のＳｉＯ２からＢ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯまたはＰ２Ｏ５までの欄に示す組成はモル％表示の組成である。
例１〜例４０については、原料を調合して白金るつぼに入れ、１６５０℃に加熱し５時間溶融した。なお、この際白金スターラにより２時間撹拌し溶融ガラスを均質化した。次いで溶融ガラスを流し出して板状に成形後、徐冷し、ガラス板を得た。該ガラス板を、室温から５００℃まで３００℃／時間の速度で、５００℃から７５０℃まで５０℃／時間の速度で、７５０℃から９００℃まで３００℃／時間の速度で昇温し、９００℃に例１では４時間、例２〜例４０では１時間保持する熱処理を行った。
例１〜例４２について、密度ｄ（単位：ｇ／ｃｍ）、Ｅ（単位：ＧＰａ）、膨張係数αＬ、α７０、α１００、α１４０、αＨ（単位：１０−７／℃）、μ１５５０（単位：ｍｍ−１）、厚さ１ｍｍでの内部透過率Ｔ（単位：％）、ＨＶ、析出結晶、を次のようにして測定または同定した。結果を表に示す。表中の「−」は当該データがないことを示す。
ｄ：アルキメデス法により測定した。
Ｅ：両面が平行になるように研磨された厚さが１０〜２０ｍｍ、大きさが４ｃｍ×４ｃｍの板状試料について、超音波パルス法により測定した。なお、例３３、３４、３６〜３９についてはこのような測定は行なわず計算によって求めた。
αＬ、α７０、α１００、α１４０、αＨ：直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に加工された試料について、熱機械分析装置（リガク（株）製、商品名：ＴＭＡ８１４０）を用いて５℃／分の速度で−５０℃から＋２３０℃まで昇温し、温度−伸びの関係を示す膨張曲線を得、該膨張曲線から算出した。
μ１５５０：両面が鏡面研磨された、大きさが４ｃｍ×４ｃｍ、厚さが１ｍｍの板状試料、および厚さが４ｍｍである以外は前記板状試料と同じ板状試料のそれぞれについて、分光光度計（（株）日立製作所製、商品名：Ｕ−３５００）を用いて波長１５５０ｎｍの光に対する透過率を測定した。該測定によって得られた厚さ１ｍｍにおける透過率Ｔ１と厚さ４ｍｍにおける透過率Ｔ４とから、次式により算出した。
μ１５５０＝−ｌｏｇｅ（Ｔ４／Ｔ１）／３。
Ｔ：次式により算出した。
Ｔ＝１００×ｅｘｐ（−μ１５５０）。
ＨＶ：両面が平行になるように研磨された厚さが４ｍｍ、大きさが４ｃｍ×４ｃｍの板状試料に、１Ｎの荷重でビッカース圧子を押しつけて測定した。
析出結晶：Ｘ線回折法により結晶または固溶体の析出の有無を調べた。表の析出結晶の欄において、ＮＫ１はＮａ１Ｋ３Ａｌ４Ｓｉ４Ｏ１６が、ＮＫ２はＮａ２Ｋ２Ａｌ４Ｓｉ４Ｏ１６が、ＮＫはＮａ４−ｘＫｘＡｌ４Ｓｉ４Ｏ１６（１＜ｘ＜２、２＜ｘ＜３または３＜ｘ≦４）が、ＮＫＣはＮＫ１、ＮＫ２またはＮＫのいずれでもない結晶または固溶体がそれぞれ析出していることを示す。なお、ＬｉＳｉは二珪酸リチウムである。
本発明によれば、ＷＤＭ光通信システムに使用されるバンドパスフィルタの製造に際し従来ガラスからなるガラス基板に対すると同様に成膜でき、前記バンドパスフィルタ通過波長の温度変化を抑制でき、かつ、Ｅが大きい光フィルタ基板を提供できる。さらに、吸光係数が小さい、すなわち内部透過率が大きい光フィルタ基板、または硬度の大きい光フィルタ基板を提供できる。
本発明の結晶化ガラスはＥが大きいので成膜後の基板の反りを小さくでき、その結果、成膜後の基板の研磨、切断が容易になる。
また、本発明の結晶化ガラスは硬度が大きいので、研磨または切断時の基板の割れまたはチッピングが少なくなる。
本発明の光フィルタは、その通過波長の温度依存性が小さく、波長間隔の小さく多重度の大きい光通信用フィルタを提供できる。
Claims (8)
- −３０℃〜７０℃における平均線膨張係数αＬが９５×１０−７／℃〜１３０×１０−７／℃であって、Ｎａ４−ｘＫｘＡｌ４Ｓｉ４Ｏ１６（１＜ｘ≦４）である結晶または固溶体が析出している光フィルタ基板用結晶化ガラス。
- 下記酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２： ３０〜６５％、
Ａｌ２Ｏ３： ５〜３５％、
ＴｉＯ２＋ＺｒＯ： １〜１５％、
Ｎａ２Ｏ： ０〜３０％、
Ｋ２Ｏ： ５〜３０％、
Ｌｉ２Ｏ： ０〜１５％、
ＭｇＯ： ０〜１５％、
ＣａＯ： ０〜１５％、
ＳｒＯ： ０〜１５％、
ＢａＯ： ０〜１５％、
ＺｎＯ： ０〜１５％、
Ｂ２Ｏ３： ０〜１５％、
Ｐ２Ｏ５： ０〜１５％、
Ｙ２Ｏ３： ０〜１５％、
から本質的になる請求項１に記載の光フィルタ基板用結晶化ガラス。 - 下記酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２： ５〜６０％、
Ａｌ２Ｏ３： １０〜３０％、
ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２： １〜１５％、
Ｎａ２Ｏ： ４〜２０％、
Ｋ２Ｏ： ４〜２０％、
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ： ０．１〜１０％、
ＭｇＯ： ０〜１０％、
Ｂ２Ｏ３： ０〜１０％、
Ｐ２Ｏ５： ０〜１０％、
から本質的になり、−３０℃〜７０℃における平均線膨張係数αＬが９５×１０−７／℃〜１３０×１０−７／℃であって、結晶または固溶体が析出している光フィルタ基板用結晶化ガラス。 - １９０℃〜２２０℃における平均線膨張係数αＨが８０×１０−７／℃〜１５５×１０−７／℃である請求項１、２または３に記載の光フィルタ基板用結晶化ガラス。
- αＨが１１０×１０−７／℃〜１４５×１０−７／℃である請求項１〜４のいずれかに記載の光フィルタ基板用結晶化ガラス。
- ヤング率が８５ＧＰａ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の光フィルタ基板用結晶化ガラス。
- 波長１５５０ｎｍの光に対する吸光係数が０．０３ｍｍ−１以下である請求項１〜６のいずれかに記載の光フィルタ基板用結晶化ガラス。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の光フィルタ基板用結晶化ガラスからなる光フィルタ基板に誘電体多層膜が形成されていることを特徴とする光フィルタ。
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