JPWO2002059193A1 - ゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はシリカ又はシリカ・カーボンブラック混合物を含むゴム組成物に関し、更に詳しくは溶液重合ブタジエンゴム(BR)又は溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)を有機溶剤中に溶解した原料ゴム溶液に、シリカ又はシリカ・カーボンブラック混合物)、シランカップリング剤及び軟化剤を混合し、これに更にBR又はSBRを配合して得られる、tanδの温度依存性に優れ、かつ耐摩耗性の改良された、空気入りタイヤ用として好適なゴム組成物に関する。
背景技術
従来から、ゴムにカーボンブラック又はシリカをいろいろな方法で配合して粘弾性などの物性の改良されたゴム組成物を得ることが種々提案されている。例えば特開平9−67469号公報、特開平9−324077号公報、特開平10−226736号公報、特開平10−237230号公報、特開平2000−336208号公報にはカーボンブラックをガラス転移温度(Tg)の異なるゴムと分割混合したり、末端変性したゴムを配合したり、ラテックスゴムを用いて混合したりすることが記載されている。また特開平11−35742号公報には、溶液重合SBRに撥水性のシリカを有機溶剤中で混合する方法が記載されている。
前述の如く、自動車の低燃費化などのために、従来からタイヤトレッドゴムのtanδのバランスを改良することが提案されており、具体的には配合成分の組合せや分割混合、更には末端変性ゴムの使用などが提案されている。しかしながら、かかる提案では未だ十分でなく、更なる改良が望まれている。ここでtanδバランスが良いとは0℃と60℃のtanδの温度依存性が大きいことをいう。例えば、分割混合によれば、低燃費性、tanδバランス及び耐摩耗性は向上するが、それと同時に混合ステップの増加による工程への不具合が生じる。又、分割混合において、シリカや、分子量の高いゴムを使用した場合、更に加工性や工程への負荷が大きくなる。
発明の開示
従って、本発明の目的は、ゴム加工時の不具合を低減して、tanδバランスに優れ、高グリップ性能を維持又は改良しつつ、耐摩耗性を維持又は改良した、例えばタイヤトレッド用として好適に用いることのできるゴム組成物を提供することにある。
本発明に従えば、ガラス転移温度(Tg)が−100℃〜−40℃の溶液重合ブタジエンゴム又は溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを有機溶剤中に溶解した原料ゴム溶液に、シリカ又はカーボンブラック・シリカ混合物、シランカップリング剤及び軟化剤を添加混合し、乾燥して得られるシリカ又はカーボンブラック・シリカ混合物とのゴム複合体(MB)に、シリカ−又はカーボンブラック・シリカ混合物−ゴム複合体(MB)中の原料ゴムのTgより10℃以上高いTgを有するブタジエンゴム又はスチレン−ブタジエン共重合体ゴム(R)を添加して密閉式ミキサー内で混合して得られるゴム組成物(COM)であって、シリカ−又はカーボンブラック・シリカ混合物−ゴム複合体(MB)中のゴムに対するシリカ又はカーボンブラック・シリカ混合物濃度FMBと、密閉式ミキサーで混合して得られるゴム組成物(COM)中のゴムに対するシリカ又はカーボンブラック・シリカ混合物濃度FCOMの比FMB/FCOMが1.2〜3.0であるゴム組成物が提供される。
発明を実施するための形態
本発明に従えば、先ずTgが−100℃〜−40℃、好ましくは−80℃〜−50℃の範囲の溶液重合法で製造した溶液重合ブタジエンゴム(BR)又は溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)を有機溶剤(例えばシクロヘキサン、トルエン、ベンゼン等)に溶解した原料ゴム溶液に、シリカ又はシリカ・カーボンブラック混合物、シランカップリング剤及び軟化剤、更に好ましくは老化防止剤を添加混合乾燥して、シリカ−又はカーボンブラック・シリカ混合物−ゴム複合体(MB)を得る。
本発明において用いる溶液重合BR及びSBRはTgが−100℃〜−40℃であれば、従来からゴム用組成物として一般に使用されている任意の溶液重合BR及びSBRを用いることができる。好ましくは、重量平均分子量が40万以上、更に好ましくは70万〜100万の溶液重合BR及びSBRを用いる。この分子量が40万未満ではtanδバランスや耐摩耗性等において所望の効果が得られないおそれがあるので好ましくない。
本発明において使用する溶液重合BR及びSBRは、分子の合成末端のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の、例えば20重量%以上を分子中に
の結合を有する化合物で変性した変性BR又は変性SBRを用いるのが好ましい。かかる変性重合体は、例えばアルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属基材触媒(いわゆるアニオン重合触媒)で重合可能な単量体を重合して得られる末端に前記金属を有するリビングアニオン重合体、又は重合体鎖中にもしくは側鎖中に二重結合を有する不飽和重合体に前記金属を後反応により付加させた重合体、と前記結合を有する有機化合物とを反応させ、ついで加水分解することによって得ることができる(例えば特開昭58−162604号公報、特開昭60−137913号公報、特開平7−316461号公報等参照)。
上記反応に使用する好ましい化合物としては、例えばN−メチル−β−プロピオラクタム、N−t−ブチル−β−プロピオラクタム、N−フェニル−β−プロピオラクタム、N−メトキシフェニル−β−プロピオラクタム、N−ナフチル−β−プロピオラクタム、N−メチル−2−ピロリドン、N−t−ブチル−2−ピロリドン、N−フェニル−ピロリドン、N−メトキシフェニル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ベンジル−2−ピロリドン、N−ナフチル−2−ピロリドン、N−メチル−5−メチル−2−ピロリドン、N−t−ブチル−5−メチル−2−ピロリドン、N−フェニル−5−メチル−2−ピロリドン、N−メチル−3,3′−ジメチル−2−ピロリドン、N−t−ブチル−3,3′−ジメチル、−2−ピロリドン、N−フェニル−3,3′−ジメチル、−2−ピロリドン、N−メチル−ピペリドン、N−t−ブチル−2−ピペリドン、N−フェニル−2−ピペリドン、N−メトキシフェニル−2−ピペリドン、N−ビニル−2−ピペリドン、N−ベンジル−2−ピペリドン、N−ナフチル−2−ピペリドン、N−メチル−3,3′−ジメチル−2−ピペリドン、N−フェニル−3,3′−ジメチル−2−ピロリドン、N−メチル−ε−カプロラクタム、N−フェニル−ε−カプロラクタム、N−メトキシフェニル−ε−カプロラクタム、N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ベンジル−ε−カプロラクタム、N−ナフチル−ε−カプロラクタム、N−メチル−ω−ラウリロラクタム、N−フェニル−ω−ラウリロラクタム、N−t−ブチル−ω−ラウリロラクタム、N−ビニル−ω−ラウリロラクタム、N−ベンジル−ω−ラウリロラクタム等のN−置換ラクタム類及びこれらの対応のチオラクタム類;1,3−ジメチルエチレン尿素、1,3−ジフェニルエチレン尿素、1,3−ジ−t−ブチルエチレン尿素、1,3−ジビニルエチレン尿素等のN−置換エチレン尿素類及び対応のN−置換チオエチレン尿素類などの分子中に一般式:
−CX−N<
(式中、XはO,S原子を表す)
を有する化合物、例えば4−ジメチルアミノベンゾフェノルン、4−ジエチルアミノベンゾフェノン、4−ジ−t−ブチルアミノベンゾフェノン、4−ジフェニルベンゾフェノン、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4′−ビス(ジ−t−ブチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4′−ビス(ジフェニルアミノ)ベンゾフェノン、4,4′−ビス(ジビニルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジメチルアミノアセトフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、1,3−ビス(ジフェニルアミノ)−2−プロパノン、1,7−ビス(メチルエチルアミノ)−4−ヘプタノン等のN−置換アミノケトン類及び対応のN−置換アミノチオケトン類;4−ジメチルアミノベンズアルデヒド、4−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、4−ジビニルアミノベンズアルデヒド等のN−置換アミニアルデヒド類及び対応のN−置換アミノチオアルデヒド類が挙げられる。これらの化合物の使用量はアニオン重合体及び後反応により前記金属を重合に付加させる際に使用するアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属基材触媒1モル当たり0.05モル〜10モルの量が好ましい。この値が0.05モル未満では充分なカーボンへの接触及び反応が起こりにくいおそれがあり、逆に10モルを越えると副反応により生成重合体が後で配合するポリマーに混合しにくくなるおそれがある。更に好ましくは0.2モル〜2モルである。反応は、通常室温〜100℃の範囲で数秒〜数時間で実施する。生成重合体は、反応終了後、反応溶液からスチームストリッピングで回収することができ、また、反応溶液から反応溶剤を蒸留除去し、重合体濃度を上げてスチームストリッピングしてもよい。
本発明において溶液重合BR及び/又はSBRと有機溶剤中で混合されるシリカは従来からゴム組成物に配合される任意のシリカとすることができる。またシリカに代えて、任意の割合のシリカ・カーボンブラック混合物を用いることができるが、シリカ・カーボンブラック混合物中のシリカ濃度は30〜100重量%とするのが好ましい。シリカ含量が30重量%未満では所望の低燃費性が得られないおそれがあるので好ましくない。
本発明に従えば、有機溶剤中の溶液重合BR及び/又はSBRに、シリカ(又はシリカ・カーボンブラック混合物)に加えて、シランカップリング剤、軟化剤、更に好ましくは老化防止剤を添加混合する。シランカップリング剤としては従来ゴム組成物にシリカと共に配合される任意のシランカップリング剤を用いることができ、その配合量はシリカ添加量の好ましくは3〜500重量%、更に好ましくは5〜20重量%である。シランカップリング剤の典型例としてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン及びビス−〔3−(トリエトキシシリル)−プロピル〕テトラスルフィドを挙げることができる。これらのうちビス−〔3−(トリエトキシシリル)−プロピル〕テトラスルフィドの使用が加工性及び性能の面から最も好ましい。
本発明において使用される軟化剤としては、従来からゴム組成物に配合される任意の軟化剤をあげることができ、具体的には芳香族プロセスオイル、パラフィン系オイルなどをあげることができる。その配合量はシリカ又はシリカ・カーボンブラック混合物100重量部当り40重量部以上、好ましくは50〜60重量部である。この配合量が少な過ぎるとシリカ又はシリカ・カーボンブラック混合物−ゴム複合体(MB)のゴム粘度が上昇し、分散性が著しく悪化するので好ましくない。
本発明に従えば、更に、有機溶剤溶液中での混合に際して老化防止剤などを添加して混合することができる。その配合量は従来一般的に使用されている範囲で、特にその制限はない。
本発明に従えば、前記シリカ−又はカーボンブラック/シリカ−ゴム複合体(MB)に、この複合体中の原料ゴムのTgより10℃以上高い、好ましくは20℃〜40℃高いTgを有するBR又はSBR(R)を添加してバンバリーミキサーなどの密閉式ミキサー内で混合してゴム組成物(COM)を得る。Tgの差が10℃未満では低燃費性やtanδバランスにおいて所望の効果が得られないおそれがあるので好ましくない。
前記ゴムRとしては、前記ガラス転移温度を満足すれば特に問題はなく、例えば乳化重合もしくは溶液重合されたポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレンや天然ゴムなどが挙げられる。
これらの原料ゴムの配合量は、ゴム全体量として100重量部になる量、即ち50〜10重量部であり、必要であれば追加軟化剤やその他の汎用のゴム添加剤と共に、バンバリーミキサーなどの密閉型ミキサー中で前記カーボンブラック含有ゴム組成物と混練することにより目的のゴム組成物を得ることができる。
本発明に従えば、また、シリカ(又はカーボンブラック・シリカ混合物)−ゴム複合体(MB)中のゴムに対するシリカ濃度FMBと、密閉式ミキサーで混練後のゴム組成物(COM)中のゴムに対するカーボンブラック濃度FCOMとの比FMB/FCOMが1.2〜3.0であるのが好ましく、1.3〜2.0であるのが更に好ましい。この比が少な過ぎると所望の低燃費性及びtanδバランスが得られないおそれがあるので好ましくなく、逆に多過ぎると加工性が悪化するので好ましくない。
なお、本発明に従った溶液重合SBRはスチレン含量が10〜20重量%が好ましい。このスチレン含量が多過ぎると高Tgゴムとして一般的に用いられる高スチレンのSBRとの相溶性が増し、所望のtanδバランスが悪化するおそれがあるのと同時に、Tgが上がることで低温脆化性が悪化するおそれがあるので好ましくない。逆にスチレン含量が少な過ぎると加工性が低下するおそれがあるので好ましくない。またSBRのブタジエン部分のビニル(Vn)含量は30〜50重量%が好ましく、30〜45重量%が更に好ましい。
本発明に従ったゴム組成物には前記必須成分に加えて硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤などのゴム用添加剤の汎用成分を用いることができ、その使用量は従来通りとすることができる。
実施例
以下、実施例によって本発明の内容及び効果を更に具体的に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
実施例1〜10、標準例1及び比較例1〜17
表I〜IVに示す各種配合のゴム組成物を調製し、その物性を評価した。
標準例、実施例及び比較例の各例の配合に用いた配合成分は以下の通りである。
(有機溶剤:シクロヘキサン)
*1:MB1〜6の原料ゴムは以下の通りである。
*2:日本シリカ製 湿式シリカ、ニップシールAQ
*3:デクサ社製シランカップリング剤(ビス−(トリエトキシシリルプロピル)−テトラスルフィド
*4:N−フェニル−N′−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン
*5:芳香族プロセスオイル
(混合方法)
2リットルのフラスコ中でシクロヘキサン600mlに表Iに示す原料ゴム50gを溶解し、そこに、上記各種配合剤を添加して、室温で約6時間攪拌する(回転数:30rpm)。その後、得られた混合物を50℃で真空乾燥し、MB1〜6を得た。
(有機溶剤:シクロヘキサン)
MB1〜MB6と同様にしてMB7を配合した。
*1:表I参照
*2:N2 SA 90m2/g、DBP吸油量 120ml/100g HAF級カーボンブラック(東海カーボン製 シーストKH)
*3:MB1〜6の脚注参照
(有機溶剤:シクロヘキサン)
MB7と同様にしてMB8を配合した。
*1:MB7脚注参照
(有機溶剤:シクロヘキサン)
MB7と同様にして上記マスターバッチを配合した。
*1:MB7脚注参照
(有機溶剤:シクロヘキサン)
MB7と同様にして上記マスターバッチを配合した。
*1:MB7脚注参照
(有機溶剤:シクロヘキサン)
MB7と同様にして上記マスターバッチを配合した。
*1:表I参照
*2:MB7脚注参照
(有機溶剤:シクロヘキサン)
MB7と同様にして上記マスターバッチを配合した。
*1:MB11配合脚注参照
サンプルの調製
第2工程として、表II〜IIIに示す各成分を1.8リットルの密閉型ミキサーで3〜5分間混練し、165±5℃に達した時にミキサーから放出した。次に最終工程として加硫促進剤及び硫黄を8インチのオープンロール混練し、ゴム組成物を得た。
得られたサンプル組成物を15×15×0.2cmの金型中で160℃で20分プレス加硫して目的とする試験片を調整し、加硫物性を評価した。結果を表II及びIIIに示す。
各例において得られた組成物の加硫物性の試験方法は以下のとおりである。
1)100%及び300%伸張時応力、抗張力及び破断伸び:JIS K 6251(ダンベル状3号形)に準拠して測定
2)tanδ:東洋精機製作所製粘弾性装置レオログラフソリッドにて20Hz、初期伸長10%動歪み2%で測定(試料幅5mm、温度0℃及び60℃で測定)
3)耐摩耗性:ランボーン型摩耗試験機で測定し、摩耗減量を以下の方法で指数表示
その他の配合成分
粉末硫黄:5重量%油処理の粉末硫黄
加硫促進剤CZ:N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド
加硫促進剤DPG:ジフェニルグアニジン
産業上の利用可能性
以上説明した通り、本発明によれば、特定のTgを有する溶液重合BR又はSBRを有機溶剤中でシリカ又はシリカ・カーボンブラック混合物、軟化剤、シランカップリング剤等を混合して得られたマスターバッチに前記BR又はSBRのTgよりも10℃以上高いTgを有するゴムをゴム中のシリカ又はシリカ・カーボンブラック混合物を特定の割合で密閉式ミキサー混合してゴム組成物を得ることにより、従来混合が不可能であった非油展高分子量末端変性カップリング溶液重合SBRにシリカを高フィラー濃度で配合したマスターバッチの製造が可能となる。このマスターバッチにtanδ温度依存性の優れたTgゴムを後混合すると、従来のシリカ配合以上に、フィラーの高Tgゴムマトリックスへの相互作用を低減することができ、tanδの温度依存性を改良することができ、また、機械混合で見受けられる分子切断や再架橋によるゴムの劣化を抑制することができるので耐摩耗性が向上する。
Claims (8)
- ガラス転移温度(Tg)が−100℃〜−40℃の溶液重合ブタジエンゴム又は溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを有機溶剤中に溶解した原料ゴム溶液に、シリカ又はカーボンブラック・シリカ混合物、シランカップリング剤及び軟化剤を添加混合し、乾燥して得られるシリカ又はカーボンブラック・シリカ混合物とのゴム複合体(MB)に、シリカ−又はカーボンブラック・シリカ混合物−ゴム複合体(MB)中の原料ゴムのTgより10℃以上高いTgを有するブタジエンゴム又はスチレン−ブタジエン共重合体ゴム(R)を添加して密閉式ミキサー内で混合して得られるゴム組成物(COM)であって、シリカ−又はカーボンブラック・シリカ混合物−ゴム複合体(MB)中のゴムに対するシリカ又はカーボンブラック・シリカ混合物濃度FMBと、密閉式ミキサーで混合して得られるゴム組成物(COM)中のゴムに対するシリカ又はカーボンブラック・シリカ混合物濃度FCOMの比FMB/FCOMが1.2〜3.0であるゴム組成物。
- シリカ−又はカーボンブラック・シリカ混合物−ゴム複合体(MB)中の溶液重合ブタジエンゴム又は溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの重合平均分子量が40万以上である請求項1に記載のゴム組成物。
- シリカ−又はカーボンブラック・シリカ混合物中のシリカの割合が30〜100重量%である請求項1〜3のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- シリカ−又はカーボンブラック・シリカ混合物−ゴム複合体(MB)への軟化剤の添加量がシリカ又はカーボンブラック−・シリカ混合物100重量部に対して40重量部以上である請求項1〜4のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- シリカ−又はカーボンブラック・シリカ混合物−ゴム複合体(MB)へのシランカップリング剤の添加量がシリカ添加量の3〜500重量%である請求項1〜5のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- シリカ−又はカーボンブラック・シリカ混合物−ゴム複合体(MB)中の溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムのスチレン含量が10〜20重量%で、ブタジエン成分中のビニル含量が30〜50重量%である請求項1〜6いずれか1項に記載のゴム組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に係るゴム組成物を用いてキャップトレッド部を構成した空気入りタイヤ。
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