JPWO2002023663A1 - アルカリ亜鉛二次電池およびその製造方法 - Google Patents
アルカリ亜鉛二次電池およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2002023663A1 JPWO2002023663A1 JP2002527601A JP2002527601A JPWO2002023663A1 JP WO2002023663 A1 JPWO2002023663 A1 JP WO2002023663A1 JP 2002527601 A JP2002527601 A JP 2002527601A JP 2002527601 A JP2002527601 A JP 2002527601A JP WO2002023663 A1 JPWO2002023663 A1 JP WO2002023663A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- separator layer
- alkaline zinc
- zinc secondary
- positive electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/24—Alkaline accumulators
- H01M10/28—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/426—Fluorocarbon polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/429—Natural polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
- H01M2300/0014—Alkaline electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/44—Fibrous material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
- H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
- H01M6/10—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid with wound or folded electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49108—Electric battery cell making
- Y10T29/49112—Electric battery cell making including laminating of indefinite length material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本発明のアルカリ亜鉛二次電池は、正極と、亜鉛及び酸化亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも一種を含む負極との間に、吸水性ポリマーおよびアルカリ水溶液からなるゲル電解質を含むセパレータ層を有する。セパレータ層がゲル状であることにより、亜鉛イオンの移動が制限される。このことにより充放電に伴う負極の形状変化やデンドライトの生成が大幅に抑制される。また、硝酸イオンなどの不純物イオンも動きにくくなるため、電池の自己放電も抑制される。
Description
技術分野
本発明は、アルカリ亜鉛二次電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、吸水性ポリマーおよびアルカリ水溶液からなるゲル電解質を含むセパレータ層を具備するアルカリ亜鉛二次電池に関する。
背景技術
アルカリ亜鉛二次電池は、負極に亜鉛を含むため、エネルギー密度が高い。しかも、亜鉛は水素吸蔵合金などと比較して安価である。しかしながら、亜鉛はアルカリ電解液に対する溶解度が高い。そのため、充放電サイクルに伴い、亜鉛を含む負極の形状が変化したり、デンドライトが生成したりする。これらは、内部短絡の原因となる。また、アルカリ亜鉛二次電池は、非水系二次電池と比較して、自己放電が大きい。
デンドライトの生成による内部短絡を防止するために、再生セルロースやポリビニルアルコールからなるセパレータや、界面活性剤で処理を施したポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータを用いる技術が提案されている。
しかしながら、セパレータに再生セルロースやポリビニルアルコールを使用すると、アルカリ電解液によりセパレータが劣化する。そのため効果を長期間にわたって持続させることが難しい。また、ポリオレフィン微多孔膜を使用した場合にも、亜鉛を含む負極の形状変化とデンドライトによる内部短絡を抑制する効果は充分とは言えない。また、自己放電の抑制という課題も残されている。
発明の開示
本発明は、正極と、亜鉛および酸化亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも一種を含む負極と、ゲル電解質を含むセパレータ層とからなるアルカリ亜鉛二次電池であって、前記ゲル電解質は、吸水性ポリマーおよびアルカリ水溶液からなることを特徴とするアルカリ亜鉛二次電池に関する。
吸水性ポリマーとしては、アクリル酸塩単位およびメタクリル酸塩単位よりなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマー単位を含有する架橋ポリマーを用いることができる。
セパレータ層は、撥水剤をさらに含んでいることが好ましい。撥水剤としては、フッ化炭素やフッ素樹脂を用いることができる。
吸水性ポリマーと、ポリオレフィンもしくはポリアミドからなる不織布またはポリオレフィンもしくは再生セルロースからなる微多孔膜からなる芯材とを組み合わせてセパレータ層を形成してもよい。
セパレータ層は、前記正極および負極の少なくとも一方の表面に密着していることが望ましい。
芯材は、前記セパレータ層の厚さ方向のおよそ中心部、片側表層部または両側表層部に存在していることが望ましい。
セパレータ層は、その作業性や耐久性の向上のために、ポリエチレン、ポリプロピレン、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムおよびポリビニルアルコールよりなる群から選ばれた少なくとも一種からなる結着剤を、さらに含有していることが望ましい。
セパレータ層の空気透過性は、圧力差120〜130Paにおいて、例えば1〜100ml/cm2・sである。また、前記セパレータ層の厚さは、5〜200μmであることが好ましい。
また、本発明は、(1)正極と、亜鉛および酸化亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも一種からなる負極とを製造する第一の工程、(2)吸水性ポリマーとアルカリ水溶液とを混合し、得られた混合物からゲル電解質を含むシート状のセパレータ層を製造する第二の工程、(3)前記正極と負極とを前記セパレータ層を介して積層して電極群を得る第三の工程、および、(4)第三の工程で得られた電極群を用いてアルカリ亜鉛二次電池を組み立てる第四の工程、を有するアルカリ亜鉛二次電池の製造方法に関する。
さらに、本発明は(1)正極と、亜鉛および酸化亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも一種からなる負極とを製造する第一の工程、(2)吸水性ポリマーとアルカリ水溶液とを混合し、得られた混合物を前記正極および負極の少なくとも一方の表面に塗布して、前記表面に密着したゲル電解質を含むセパレータ層を形成する第二の工程、(3)前記正極と負極とを前記セパレータ層を介して積層して電極群を得る第三の工程、および、(4)第三の工程で得られた電極群を用いてアルカリ亜鉛二次電池を組み立てる第四の工程、を有するアルカリ亜鉛二次電池の製造方法に関する。
発明を実施するための最良の形態
本発明のアルカリ亜鉛二次電池は、正極と、亜鉛および酸化亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも一種を含む負極との間に、吸水性ポリマーおよびアルカリ水溶液からなるゲル電解質を含むセパレータ層を有する。
セパレータ層は、アルカリ水溶液を含んでいるため、適度なイオン伝導性を有する。また、前記セパレータ層は、吸水性ポリマーを含んでいるためゲル状でアルカリ水溶液の保持に優れるため、内部抵抗が上昇しにくい。
セパレータ層がゲル状であると、亜鉛の腐食が比較的進行しにくい。また、亜鉛がアルカリ水溶液に溶解しても、亜鉛イオンの移動が制限される。そのため、ある部位から溶出した亜鉛イオンが、他の部位で析出する確率が低くなる。このことにより、充放電に伴う負極の形状変化やデンドライトの生成が、大幅に抑制される。この結果、電池のサイクル寿命が従来に比べて著しく長くなる。また、硝酸イオンなどの不純物イオンも動きにくくなるため、電池の自己放電も抑制される。
吸水性ポリマーとしては、親水性基を有するポリマーを特に限定なく用いることができる。例えば、ポリマーのアルカリ金属塩を用いることができる。
前記ポリマーには、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸/メタクリル酸共重合体、イソブチレン/マレイン酸共重合体、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)、ポリアクリロキシプロパンスルホン酸、ポリビニルホスホン酸を用いることができる。これらのポリマーは多くの酸性基を有するが、必ずしも全ての酸性基がアルカリ金属塩を形成している必要はない。吸水性ポリマーは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸カリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムが、吸水性ポリマーとして特に好ましい。
前記吸水性ポリマーは、架橋ポリマーであることが好ましい。吸水性ポリマーを架橋するには、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸/メタクリル酸共重合体などの重合体を調製する際に、ジビニルベンゼンなどの架橋剤を添加すればよい。また、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸/メタクリル酸共重合体などの重合体を金属イオンで架橋させて得られるアイオノマーを用いてもよい。
セパレータ層が、さらに撥水剤を含む場合、ガス透過性も良好になる。したがって、電池を比較的急速に過充電しても、電池内圧が高くなりにくい。
撥水剤としては、例えばフッ化炭素、フッ素樹脂を用いることができる。フッ化炭素は、含有されるフッ素原子と炭素原子とのモル比が1:1のものが好ましい。CFx(x<1)で表されるフッ化炭素も用いることができる。また、フッ素樹脂としては、例えばポリテトラフルオロエチレンを用いることができる。
前記吸水性ポリマーと、従来から多用されている芯材とを組み合わせて、セパレータ層を形成してもよい。芯材としては、ポリオレフィンもしくはポリアミドからなる不織布またはポリオレフィンもしくは再生セルロースからなる微多孔膜を用いることができる。
芯材に吸水性ポリマーを含ませるには、芯材に吸水性ポリマーを含浸あるいは塗着すればよい。
ここで、従来は吸水性ポリマーを含まない芯材をセパレータとして用いている。しかし、吸水性ポリマーを含まない芯材は、親水化処理を施すなどして保液力を高めなければ、セパレータとして用いることができない。一方、不織布あるいは微多孔膜に吸水性ポリマーを含浸あるいは塗着してセパレータ層として用いる場合、吸水性ポリマーが親水性であるため、不織布または微多孔膜に親水化処理を施す必要がない。従って、本発明では、電池の製造コストを低く抑えることができる。
前記セパレータ層の厚さは、5〜200μmであることが好ましい。厚さが薄すぎると、セパレータ層の強度が不充分となって電池の内部短絡などの問題が生じやすくなる。一方、セパレータ層の厚さが200μmをこえると、電池がぶ厚くなったり、セパレータ層の空気透過性が小さくなったり、電池の内部抵抗が大きくなったりする。
次に、本発明のアルカリ亜鉛二次電池の製造方法の一例について、図1を参照しながら説明する。図1は、本発明の円筒形アルカリ亜鉛二次電池の一例の縦断面図である。図1において、1は正極を、2は亜鉛および酸化亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも一種を含む負極を、3はセパレータ層をそれぞれ示している。
正極1および負極2は、それぞれ金属箔やエキスパンドメタルなどの集電体に正極合剤および負極合剤を塗着して得られる。製造直後の正極と負極の形状はふつう帯状である。正極1および負極2は、従来と同様の方法で製造すればよい。 セパレータ層3は、吸水性ポリマーおよびアルカリ水溶液からなり、先述したように撥水剤や不織布または微多孔膜からなる芯材を、さらに含んでいてもよい。
セパレータ層3を形成するには、まず、吸水性ポリマーとアルカリ水溶液とを混合する。このとき、必要に応じて撥水剤や結着剤を混合物に添加する。
吸水性ポリマーおよびアルカリ水溶液の合計100重量部あたりの撥水剤の量は、8重量部以下が適量である。撥水剤の量が多すぎると、電池の内部抵抗が大きくなる。また、吸水性ポリマーおよびアルカリ水溶液の合計100重量部あたりの結着剤の量は、0.1〜2重量部が適量である。アルカリ水溶液と吸水性ポリマーとの混合比率は、吸水性ポリマーの種類に応じて選択すればよい。アルカリ水溶液の比重は1.1〜1.4g/mlが好ましい。
次いで、得られた混合物を、平滑な表面を有するガラス基板などの表面に一定の厚さで塗布し、ある程度乾燥させてゲル化させる。そして、得られたゲルを基板から剥がせば、シート状のセパレータ層を得ることができる。また、前記混合物を芯材に含浸あるいは塗着させ、ある程度乾燥させれば、芯材を有するセパレータ層が得られる。また、前記混合物を芯材で挟み込み、ある程度乾燥させれば、両面表層部に芯材を有するセパレータ層を得ることができる。
こうして得られたセパレータ層を正極1および負極2と組み合わせて従来と同様にアルカリ亜鉛二次電池を組み立てる。まず、正極1と、負極2とを、両極間にセパレータ層3を介在させて積層し、巻回して電極群を形成する。その後、電極群の底部に絶縁板5を配して金属製電槽4に収容する。その後、電槽4にアルカリ水溶液を注入する。
吸水性ポリマーおよびアルカリ水溶液からなる混合物を電極の片面または両面に塗着して、電極表面に密着したセパレータ層を形成してもよい。この場合は、電極表面に密着したセパレータ層を介して正極と負極とを積層し、アルカリ亜鉛二次電池を組み立てる。このようにすれば、電池の製造工程において、正極、負極、およびセパレータ層の三者を積層して巻回する必要がない。セパレータ層と一体化された正極や、セパレータ層と一体化された負極を用いれば、極板とセパレータ層とがずれにくく、生産性が向上する。
電槽4の開口部は、封口体6で封口される。封口体6は、正極端子を有するキャップ9と一体化されている。封口体6は、電槽内部と外部とを連通する孔を塞ぐゴムからなる安全弁8を備えている。封口体6は、その周縁部に絶縁ガスケット7を有する。ガスケット7は、正極端子と負極端子とを絶縁するとともに電池を密封するために設けられている。電池内部でガスが発生し、内部圧力が上昇すると、安全弁8が変形するため、電槽内部と外部とを連通する孔からガスが放出される。
電極群を構成する正極には、正極リード10が接続されており、正極リード10は封口体6の正極端子に接続されている。電極群の最外周部に位置する負極の一部は、金属製の電槽4の内面と接触している。電槽の外面は底部を除いて絶縁性の材料で覆われている。電槽の底部外面は負極端子となる。
次に、本発明について、実施例に基づいて具体的に説明する。
実施例1
まず、正極の作製について述べる。正極活物質としてはCoおよびZnを含有する水酸化ニッケルを用いた。この活物質100重量部に対し、水酸化コバルトを10重量部添加し、適量の水を加えて混合した。次いで、得られたペースト状混合物を厚さ1.2mmの発泡ニッケルシートの細孔内に充填した。活物質が充填された発泡ニッケルシートは乾燥後、圧延、切断し、正極とした。正極には、正極リードを取り付けた。
次に、負極の作製について述べる。亜鉛粉末、酸化亜鉛粉末、導電剤のアセチレンブラックおよび結着剤のポリテトラフルオロエチレンを重量比5:90:4:1の割合で混合した。次いで、この混合物に適量のエタノールを加えて得られたペースト状混合物を厚さ1.2mmの発泡銅シートの細孔内に充填した。活物質が充填された発泡銅シートは、乾燥後、圧延、切断し、負極とした。負極には、負極リードを取り付けた。
次に、セパレータ層の作製について述べる。架橋型ポリアクリル酸カリウム10g、比重1.25g/mlの水酸化カリウム水溶液125g、カルボキシメチルセルロース0.1gおよびポリテトラフルオロエチレン粉末6.75gを混合し、ゲル化させた。得られたゲルを平滑な表面を有するガラス板の表面に塗布し、乾燥させたのち剥離した。得られたシート状のゲルを厚さ150μmに圧延し、切断してセパレータ層を得た。得られたセパレータ層の空気透過性は、圧力差124Paにおいて、20ml/cm2・sであった。
このセパレータ層を上記の正極と負極との間に介在させて巻回し、電極群を得た。電極群は、その底部にリング状の絶縁板を配してAAサイズの電槽内に収容した。負極リードは、電槽の底部にスポット溶接した。次いで、電槽内に比重1.3g/mlの水酸化カリウム水溶液を電解液として注入した。そして、電極群の上に絶縁板をのせ、安全弁と、正極キャップとを備えた封口体で、電槽の開口部を封口した。ただし、封口前に正極リードと正極キャップとを電気的に接続させた。こうして密閉電池を作製した。この電池を電池Aとする。
初期状態の公称容量が1000mAhの電池Aを6個準備した。そのうち3個について、雰囲気温度25℃で充放電を繰り返し、サイクル寿命を調べた。充電時の最大充電電流は0.1A、最大充電電圧は1.75V、充電時間は12時間とした。充電後の休止は1時間とした。放電時の放電電流は0.2A、放電終止電圧は1Vとした。その結果、充放電サイクル初期の放電容量は約1000mAhであった。また、放電容量が600mAhになるまでのサイクル数は、平均250であった。
次に、残りの3個の電池について自己放電特性を調べた。まず、20℃における各電池の放電容量を確認した。その後、20℃で電池の完全充電を行った。次いで、各電池を45℃で30日間保存した。その後、各電池の温度を20℃に戻し、電池の放電容量を確認した。そして、保存期間中に減少した容量の、保存前の容量に対する割合(%)を求めた。得られた値を自己放電率とした。電池Aの自己放電率は、平均20%であった。
また、空気透過性が1ml/cm2・sより小さいセパレータを用いて実施例1と同様の評価を行った。その結果、自己放電特性は向上したが、電池内圧が高くなってサイクル寿命特性はあまり向上しなかった。また、空気透過性が100ml/cm2・sより大きいセパレータを用いて実施例1と同様の評価を行った。その結果、自己放電特性は向上したが、初期の放電容量が若干低下した。
比較例1
セパレータとして、親水化処理を施したポリエチレン製微多孔膜を用いた他は実施例1と同様にして密閉電池を作製した。この電池を電池Bとする。この電池Bについて、実施例1と同様の評価を行った。
その結果、電池Bでは、充放電サイクル初期の放電容量は約1000mAhであった。また、放電容量が600mAhになるまでのサイクル数は、平均100であった。すなわち、電池Aに比べて約150サイクル減少した。また、電池Bの自己放電率は平均38%であった。すなわち、電池Aに比べて18%増加した。
以上の結果は、電池Aのサイクル寿命および自己放電特性が、従来の電池Bに比べて、優れていることを示している。ここで、電池AおよびBの放電容量と充放電サイクル数との関係を図2に示す。
実施例2
ポリテトラフルオロエチレンの代わりに、フッ化炭素(CF1.0)を用いた他は実施例1と同様にして密閉電池を作製した。この電池を電池Cとする。電池Cについて、実施例1と同様の評価を行った。その結果、電池Cでは、充放電サイクル初期の放電容量は約1000mAhであった。放電容量が600mAhになるまでのサイクル数は、平均260であった。
実施例3
架橋型ポリアクリル酸カリウム10g、比重1.25g/mlの水酸化カリウム水溶液125g、カルボキシメチルセルロース0.1gおよびポリテトラフルオロエチレン粉末6.75gを混合し、ゲル化させた。得られたゲルを比較例1で用いたポリエチレン製微多孔膜の両面に塗着し、乾燥させた。こうして厚さ150μmのセパレータ層を得た。得られたセパレータ層の空気透過性は、圧力差124Paにおいて、約10ml/cm2・sであった。こうして得られたセパレータ層を用いた他は実施例1と同様にして密閉電池を作製した。この電池を電池Dとする。この電池Dについて、実施例1と同様の評価を行った。その結果、電池Dでは、充放電サイクル初期の放電容量は約1000mAhであった。放電容量が600mAhになるまでのサイクル数は、平均260であった。
実施例4
架橋型ポリアクリル酸カリウム10g、比重1.25g/mlの水酸化カリウム水溶液125g、カルボキシメチルセルロース0.1gおよびポリテトラフルオロエチレン粉末6.75gを混合し、ゲル化させた。得られたゲルを実施例1で用いた正極および負極の両面に塗布し、ある程度乾燥させた。こうして得られたセパレータ層の厚さを、正極と負極とを積層してから測定したところ、約140μmであった。
次いで、前記セパレータ層を両面に有する正極および負極を用い、実施例1と同様にして密閉電池を作製した。この電池を電池Eとする。この電池Eについて、実施例1と同様の評価を行った。その結果、電池Eでは、充放電サイクル初期の放電容量は約1000mAhであった。放電容量が600mAhになるまでのサイクル数は、平均265であった。
実施例5
正極活物質として、水酸化ニッケルの代わりに電解二酸化マンガンを用いた。この活物質100重量部に対し、黒鉛を10重量部および適量の水を加えて混合した。次いで、得られたペースト状混合物を厚さ1.2mmの発泡ニッケルシートの細孔内に充填した。活物質が充填された発泡ニッケルシートは、乾燥後、圧延、切断し、二酸化マンガンからなる正極とした。
一方、亜鉛粉末、酸化亜鉛粉末、導電剤のアセチレンブラックおよび結着剤のポリテトラフルオロエチレンを重量比90:5:4:1の割合で混合した。次いで、この混合物に適量のエタノールを加えて得られたペースト状混合物を厚さ1.2mmの発泡銅シートの細孔内に充填した。活物質が充填された発泡銅シートは乾燥後、圧延、切断し、負極とした。
これらの正極および負極を用いて、実施例1と同様にして密閉電池を作製した。この電池を電池Fとする。この電池Fについて、実施例1と同様の評価を行った。その結果、電池Fでは、充放電サイクル初期の放電容量は約1000mAhであり、放電容量が600mAhになるまでのサイクル数は、平均100であった。自己放電率は約20%であった。
比較例2
実施例5で使用したセパレータ層の代わりに親水化処理を施したポリエチレン製微多孔膜を用いたこと以外は実施例5と同様にして密閉電池を作製した。この電池を電池Gとする。この電池Gについて、実施例5と同様の評価を行った。
その結果、電池Gでは、充放電サイクル初期の放電容量は約1000mAhであり、放電容量が600mAhになるまでのサイクル数は、平均50であった。すなわち、電池Gのサイクル数は、電池Fに比べて約50サイクル減少した。電池Gの自己放電率は、平均25%であった。すなわち、電池Gの自己放電率は、電池Fに比べて5%増加した。
以上の結果は、電池Fのサイクル寿命および自己放電特性が、従来の電池Gに比べて、優れていることを示している。
なお、正極に炭素からなる空気極を用いて空気亜鉛アルカリ蓄電池を作製した場合にも、本発明によるセパレータ層を使用することで、ニッケル亜鉛二次電池の場合と同様にサイクル寿命特性及び自己放電特性が向上することが確認された。
産業上の利用の可能性
本発明によれば、製造コストが低く、サイクル寿命が長く、かつ、自己放電が少ないアルカリ亜鉛二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
図1は、本発明のアルカリ亜鉛二次電池の一例の縦断面図である。
図2は、実施例および比較例の電池の充放電サイクル数と放電容量との関係を示す図である。
本発明は、アルカリ亜鉛二次電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、吸水性ポリマーおよびアルカリ水溶液からなるゲル電解質を含むセパレータ層を具備するアルカリ亜鉛二次電池に関する。
背景技術
アルカリ亜鉛二次電池は、負極に亜鉛を含むため、エネルギー密度が高い。しかも、亜鉛は水素吸蔵合金などと比較して安価である。しかしながら、亜鉛はアルカリ電解液に対する溶解度が高い。そのため、充放電サイクルに伴い、亜鉛を含む負極の形状が変化したり、デンドライトが生成したりする。これらは、内部短絡の原因となる。また、アルカリ亜鉛二次電池は、非水系二次電池と比較して、自己放電が大きい。
デンドライトの生成による内部短絡を防止するために、再生セルロースやポリビニルアルコールからなるセパレータや、界面活性剤で処理を施したポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータを用いる技術が提案されている。
しかしながら、セパレータに再生セルロースやポリビニルアルコールを使用すると、アルカリ電解液によりセパレータが劣化する。そのため効果を長期間にわたって持続させることが難しい。また、ポリオレフィン微多孔膜を使用した場合にも、亜鉛を含む負極の形状変化とデンドライトによる内部短絡を抑制する効果は充分とは言えない。また、自己放電の抑制という課題も残されている。
発明の開示
本発明は、正極と、亜鉛および酸化亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも一種を含む負極と、ゲル電解質を含むセパレータ層とからなるアルカリ亜鉛二次電池であって、前記ゲル電解質は、吸水性ポリマーおよびアルカリ水溶液からなることを特徴とするアルカリ亜鉛二次電池に関する。
吸水性ポリマーとしては、アクリル酸塩単位およびメタクリル酸塩単位よりなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマー単位を含有する架橋ポリマーを用いることができる。
セパレータ層は、撥水剤をさらに含んでいることが好ましい。撥水剤としては、フッ化炭素やフッ素樹脂を用いることができる。
吸水性ポリマーと、ポリオレフィンもしくはポリアミドからなる不織布またはポリオレフィンもしくは再生セルロースからなる微多孔膜からなる芯材とを組み合わせてセパレータ層を形成してもよい。
セパレータ層は、前記正極および負極の少なくとも一方の表面に密着していることが望ましい。
芯材は、前記セパレータ層の厚さ方向のおよそ中心部、片側表層部または両側表層部に存在していることが望ましい。
セパレータ層は、その作業性や耐久性の向上のために、ポリエチレン、ポリプロピレン、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムおよびポリビニルアルコールよりなる群から選ばれた少なくとも一種からなる結着剤を、さらに含有していることが望ましい。
セパレータ層の空気透過性は、圧力差120〜130Paにおいて、例えば1〜100ml/cm2・sである。また、前記セパレータ層の厚さは、5〜200μmであることが好ましい。
また、本発明は、(1)正極と、亜鉛および酸化亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも一種からなる負極とを製造する第一の工程、(2)吸水性ポリマーとアルカリ水溶液とを混合し、得られた混合物からゲル電解質を含むシート状のセパレータ層を製造する第二の工程、(3)前記正極と負極とを前記セパレータ層を介して積層して電極群を得る第三の工程、および、(4)第三の工程で得られた電極群を用いてアルカリ亜鉛二次電池を組み立てる第四の工程、を有するアルカリ亜鉛二次電池の製造方法に関する。
さらに、本発明は(1)正極と、亜鉛および酸化亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも一種からなる負極とを製造する第一の工程、(2)吸水性ポリマーとアルカリ水溶液とを混合し、得られた混合物を前記正極および負極の少なくとも一方の表面に塗布して、前記表面に密着したゲル電解質を含むセパレータ層を形成する第二の工程、(3)前記正極と負極とを前記セパレータ層を介して積層して電極群を得る第三の工程、および、(4)第三の工程で得られた電極群を用いてアルカリ亜鉛二次電池を組み立てる第四の工程、を有するアルカリ亜鉛二次電池の製造方法に関する。
発明を実施するための最良の形態
本発明のアルカリ亜鉛二次電池は、正極と、亜鉛および酸化亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも一種を含む負極との間に、吸水性ポリマーおよびアルカリ水溶液からなるゲル電解質を含むセパレータ層を有する。
セパレータ層は、アルカリ水溶液を含んでいるため、適度なイオン伝導性を有する。また、前記セパレータ層は、吸水性ポリマーを含んでいるためゲル状でアルカリ水溶液の保持に優れるため、内部抵抗が上昇しにくい。
セパレータ層がゲル状であると、亜鉛の腐食が比較的進行しにくい。また、亜鉛がアルカリ水溶液に溶解しても、亜鉛イオンの移動が制限される。そのため、ある部位から溶出した亜鉛イオンが、他の部位で析出する確率が低くなる。このことにより、充放電に伴う負極の形状変化やデンドライトの生成が、大幅に抑制される。この結果、電池のサイクル寿命が従来に比べて著しく長くなる。また、硝酸イオンなどの不純物イオンも動きにくくなるため、電池の自己放電も抑制される。
吸水性ポリマーとしては、親水性基を有するポリマーを特に限定なく用いることができる。例えば、ポリマーのアルカリ金属塩を用いることができる。
前記ポリマーには、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸/メタクリル酸共重合体、イソブチレン/マレイン酸共重合体、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)、ポリアクリロキシプロパンスルホン酸、ポリビニルホスホン酸を用いることができる。これらのポリマーは多くの酸性基を有するが、必ずしも全ての酸性基がアルカリ金属塩を形成している必要はない。吸水性ポリマーは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸カリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムが、吸水性ポリマーとして特に好ましい。
前記吸水性ポリマーは、架橋ポリマーであることが好ましい。吸水性ポリマーを架橋するには、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸/メタクリル酸共重合体などの重合体を調製する際に、ジビニルベンゼンなどの架橋剤を添加すればよい。また、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸/メタクリル酸共重合体などの重合体を金属イオンで架橋させて得られるアイオノマーを用いてもよい。
セパレータ層が、さらに撥水剤を含む場合、ガス透過性も良好になる。したがって、電池を比較的急速に過充電しても、電池内圧が高くなりにくい。
撥水剤としては、例えばフッ化炭素、フッ素樹脂を用いることができる。フッ化炭素は、含有されるフッ素原子と炭素原子とのモル比が1:1のものが好ましい。CFx(x<1)で表されるフッ化炭素も用いることができる。また、フッ素樹脂としては、例えばポリテトラフルオロエチレンを用いることができる。
前記吸水性ポリマーと、従来から多用されている芯材とを組み合わせて、セパレータ層を形成してもよい。芯材としては、ポリオレフィンもしくはポリアミドからなる不織布またはポリオレフィンもしくは再生セルロースからなる微多孔膜を用いることができる。
芯材に吸水性ポリマーを含ませるには、芯材に吸水性ポリマーを含浸あるいは塗着すればよい。
ここで、従来は吸水性ポリマーを含まない芯材をセパレータとして用いている。しかし、吸水性ポリマーを含まない芯材は、親水化処理を施すなどして保液力を高めなければ、セパレータとして用いることができない。一方、不織布あるいは微多孔膜に吸水性ポリマーを含浸あるいは塗着してセパレータ層として用いる場合、吸水性ポリマーが親水性であるため、不織布または微多孔膜に親水化処理を施す必要がない。従って、本発明では、電池の製造コストを低く抑えることができる。
前記セパレータ層の厚さは、5〜200μmであることが好ましい。厚さが薄すぎると、セパレータ層の強度が不充分となって電池の内部短絡などの問題が生じやすくなる。一方、セパレータ層の厚さが200μmをこえると、電池がぶ厚くなったり、セパレータ層の空気透過性が小さくなったり、電池の内部抵抗が大きくなったりする。
次に、本発明のアルカリ亜鉛二次電池の製造方法の一例について、図1を参照しながら説明する。図1は、本発明の円筒形アルカリ亜鉛二次電池の一例の縦断面図である。図1において、1は正極を、2は亜鉛および酸化亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも一種を含む負極を、3はセパレータ層をそれぞれ示している。
正極1および負極2は、それぞれ金属箔やエキスパンドメタルなどの集電体に正極合剤および負極合剤を塗着して得られる。製造直後の正極と負極の形状はふつう帯状である。正極1および負極2は、従来と同様の方法で製造すればよい。 セパレータ層3は、吸水性ポリマーおよびアルカリ水溶液からなり、先述したように撥水剤や不織布または微多孔膜からなる芯材を、さらに含んでいてもよい。
セパレータ層3を形成するには、まず、吸水性ポリマーとアルカリ水溶液とを混合する。このとき、必要に応じて撥水剤や結着剤を混合物に添加する。
吸水性ポリマーおよびアルカリ水溶液の合計100重量部あたりの撥水剤の量は、8重量部以下が適量である。撥水剤の量が多すぎると、電池の内部抵抗が大きくなる。また、吸水性ポリマーおよびアルカリ水溶液の合計100重量部あたりの結着剤の量は、0.1〜2重量部が適量である。アルカリ水溶液と吸水性ポリマーとの混合比率は、吸水性ポリマーの種類に応じて選択すればよい。アルカリ水溶液の比重は1.1〜1.4g/mlが好ましい。
次いで、得られた混合物を、平滑な表面を有するガラス基板などの表面に一定の厚さで塗布し、ある程度乾燥させてゲル化させる。そして、得られたゲルを基板から剥がせば、シート状のセパレータ層を得ることができる。また、前記混合物を芯材に含浸あるいは塗着させ、ある程度乾燥させれば、芯材を有するセパレータ層が得られる。また、前記混合物を芯材で挟み込み、ある程度乾燥させれば、両面表層部に芯材を有するセパレータ層を得ることができる。
こうして得られたセパレータ層を正極1および負極2と組み合わせて従来と同様にアルカリ亜鉛二次電池を組み立てる。まず、正極1と、負極2とを、両極間にセパレータ層3を介在させて積層し、巻回して電極群を形成する。その後、電極群の底部に絶縁板5を配して金属製電槽4に収容する。その後、電槽4にアルカリ水溶液を注入する。
吸水性ポリマーおよびアルカリ水溶液からなる混合物を電極の片面または両面に塗着して、電極表面に密着したセパレータ層を形成してもよい。この場合は、電極表面に密着したセパレータ層を介して正極と負極とを積層し、アルカリ亜鉛二次電池を組み立てる。このようにすれば、電池の製造工程において、正極、負極、およびセパレータ層の三者を積層して巻回する必要がない。セパレータ層と一体化された正極や、セパレータ層と一体化された負極を用いれば、極板とセパレータ層とがずれにくく、生産性が向上する。
電槽4の開口部は、封口体6で封口される。封口体6は、正極端子を有するキャップ9と一体化されている。封口体6は、電槽内部と外部とを連通する孔を塞ぐゴムからなる安全弁8を備えている。封口体6は、その周縁部に絶縁ガスケット7を有する。ガスケット7は、正極端子と負極端子とを絶縁するとともに電池を密封するために設けられている。電池内部でガスが発生し、内部圧力が上昇すると、安全弁8が変形するため、電槽内部と外部とを連通する孔からガスが放出される。
電極群を構成する正極には、正極リード10が接続されており、正極リード10は封口体6の正極端子に接続されている。電極群の最外周部に位置する負極の一部は、金属製の電槽4の内面と接触している。電槽の外面は底部を除いて絶縁性の材料で覆われている。電槽の底部外面は負極端子となる。
次に、本発明について、実施例に基づいて具体的に説明する。
実施例1
まず、正極の作製について述べる。正極活物質としてはCoおよびZnを含有する水酸化ニッケルを用いた。この活物質100重量部に対し、水酸化コバルトを10重量部添加し、適量の水を加えて混合した。次いで、得られたペースト状混合物を厚さ1.2mmの発泡ニッケルシートの細孔内に充填した。活物質が充填された発泡ニッケルシートは乾燥後、圧延、切断し、正極とした。正極には、正極リードを取り付けた。
次に、負極の作製について述べる。亜鉛粉末、酸化亜鉛粉末、導電剤のアセチレンブラックおよび結着剤のポリテトラフルオロエチレンを重量比5:90:4:1の割合で混合した。次いで、この混合物に適量のエタノールを加えて得られたペースト状混合物を厚さ1.2mmの発泡銅シートの細孔内に充填した。活物質が充填された発泡銅シートは、乾燥後、圧延、切断し、負極とした。負極には、負極リードを取り付けた。
次に、セパレータ層の作製について述べる。架橋型ポリアクリル酸カリウム10g、比重1.25g/mlの水酸化カリウム水溶液125g、カルボキシメチルセルロース0.1gおよびポリテトラフルオロエチレン粉末6.75gを混合し、ゲル化させた。得られたゲルを平滑な表面を有するガラス板の表面に塗布し、乾燥させたのち剥離した。得られたシート状のゲルを厚さ150μmに圧延し、切断してセパレータ層を得た。得られたセパレータ層の空気透過性は、圧力差124Paにおいて、20ml/cm2・sであった。
このセパレータ層を上記の正極と負極との間に介在させて巻回し、電極群を得た。電極群は、その底部にリング状の絶縁板を配してAAサイズの電槽内に収容した。負極リードは、電槽の底部にスポット溶接した。次いで、電槽内に比重1.3g/mlの水酸化カリウム水溶液を電解液として注入した。そして、電極群の上に絶縁板をのせ、安全弁と、正極キャップとを備えた封口体で、電槽の開口部を封口した。ただし、封口前に正極リードと正極キャップとを電気的に接続させた。こうして密閉電池を作製した。この電池を電池Aとする。
初期状態の公称容量が1000mAhの電池Aを6個準備した。そのうち3個について、雰囲気温度25℃で充放電を繰り返し、サイクル寿命を調べた。充電時の最大充電電流は0.1A、最大充電電圧は1.75V、充電時間は12時間とした。充電後の休止は1時間とした。放電時の放電電流は0.2A、放電終止電圧は1Vとした。その結果、充放電サイクル初期の放電容量は約1000mAhであった。また、放電容量が600mAhになるまでのサイクル数は、平均250であった。
次に、残りの3個の電池について自己放電特性を調べた。まず、20℃における各電池の放電容量を確認した。その後、20℃で電池の完全充電を行った。次いで、各電池を45℃で30日間保存した。その後、各電池の温度を20℃に戻し、電池の放電容量を確認した。そして、保存期間中に減少した容量の、保存前の容量に対する割合(%)を求めた。得られた値を自己放電率とした。電池Aの自己放電率は、平均20%であった。
また、空気透過性が1ml/cm2・sより小さいセパレータを用いて実施例1と同様の評価を行った。その結果、自己放電特性は向上したが、電池内圧が高くなってサイクル寿命特性はあまり向上しなかった。また、空気透過性が100ml/cm2・sより大きいセパレータを用いて実施例1と同様の評価を行った。その結果、自己放電特性は向上したが、初期の放電容量が若干低下した。
比較例1
セパレータとして、親水化処理を施したポリエチレン製微多孔膜を用いた他は実施例1と同様にして密閉電池を作製した。この電池を電池Bとする。この電池Bについて、実施例1と同様の評価を行った。
その結果、電池Bでは、充放電サイクル初期の放電容量は約1000mAhであった。また、放電容量が600mAhになるまでのサイクル数は、平均100であった。すなわち、電池Aに比べて約150サイクル減少した。また、電池Bの自己放電率は平均38%であった。すなわち、電池Aに比べて18%増加した。
以上の結果は、電池Aのサイクル寿命および自己放電特性が、従来の電池Bに比べて、優れていることを示している。ここで、電池AおよびBの放電容量と充放電サイクル数との関係を図2に示す。
実施例2
ポリテトラフルオロエチレンの代わりに、フッ化炭素(CF1.0)を用いた他は実施例1と同様にして密閉電池を作製した。この電池を電池Cとする。電池Cについて、実施例1と同様の評価を行った。その結果、電池Cでは、充放電サイクル初期の放電容量は約1000mAhであった。放電容量が600mAhになるまでのサイクル数は、平均260であった。
実施例3
架橋型ポリアクリル酸カリウム10g、比重1.25g/mlの水酸化カリウム水溶液125g、カルボキシメチルセルロース0.1gおよびポリテトラフルオロエチレン粉末6.75gを混合し、ゲル化させた。得られたゲルを比較例1で用いたポリエチレン製微多孔膜の両面に塗着し、乾燥させた。こうして厚さ150μmのセパレータ層を得た。得られたセパレータ層の空気透過性は、圧力差124Paにおいて、約10ml/cm2・sであった。こうして得られたセパレータ層を用いた他は実施例1と同様にして密閉電池を作製した。この電池を電池Dとする。この電池Dについて、実施例1と同様の評価を行った。その結果、電池Dでは、充放電サイクル初期の放電容量は約1000mAhであった。放電容量が600mAhになるまでのサイクル数は、平均260であった。
実施例4
架橋型ポリアクリル酸カリウム10g、比重1.25g/mlの水酸化カリウム水溶液125g、カルボキシメチルセルロース0.1gおよびポリテトラフルオロエチレン粉末6.75gを混合し、ゲル化させた。得られたゲルを実施例1で用いた正極および負極の両面に塗布し、ある程度乾燥させた。こうして得られたセパレータ層の厚さを、正極と負極とを積層してから測定したところ、約140μmであった。
次いで、前記セパレータ層を両面に有する正極および負極を用い、実施例1と同様にして密閉電池を作製した。この電池を電池Eとする。この電池Eについて、実施例1と同様の評価を行った。その結果、電池Eでは、充放電サイクル初期の放電容量は約1000mAhであった。放電容量が600mAhになるまでのサイクル数は、平均265であった。
実施例5
正極活物質として、水酸化ニッケルの代わりに電解二酸化マンガンを用いた。この活物質100重量部に対し、黒鉛を10重量部および適量の水を加えて混合した。次いで、得られたペースト状混合物を厚さ1.2mmの発泡ニッケルシートの細孔内に充填した。活物質が充填された発泡ニッケルシートは、乾燥後、圧延、切断し、二酸化マンガンからなる正極とした。
一方、亜鉛粉末、酸化亜鉛粉末、導電剤のアセチレンブラックおよび結着剤のポリテトラフルオロエチレンを重量比90:5:4:1の割合で混合した。次いで、この混合物に適量のエタノールを加えて得られたペースト状混合物を厚さ1.2mmの発泡銅シートの細孔内に充填した。活物質が充填された発泡銅シートは乾燥後、圧延、切断し、負極とした。
これらの正極および負極を用いて、実施例1と同様にして密閉電池を作製した。この電池を電池Fとする。この電池Fについて、実施例1と同様の評価を行った。その結果、電池Fでは、充放電サイクル初期の放電容量は約1000mAhであり、放電容量が600mAhになるまでのサイクル数は、平均100であった。自己放電率は約20%であった。
比較例2
実施例5で使用したセパレータ層の代わりに親水化処理を施したポリエチレン製微多孔膜を用いたこと以外は実施例5と同様にして密閉電池を作製した。この電池を電池Gとする。この電池Gについて、実施例5と同様の評価を行った。
その結果、電池Gでは、充放電サイクル初期の放電容量は約1000mAhであり、放電容量が600mAhになるまでのサイクル数は、平均50であった。すなわち、電池Gのサイクル数は、電池Fに比べて約50サイクル減少した。電池Gの自己放電率は、平均25%であった。すなわち、電池Gの自己放電率は、電池Fに比べて5%増加した。
以上の結果は、電池Fのサイクル寿命および自己放電特性が、従来の電池Gに比べて、優れていることを示している。
なお、正極に炭素からなる空気極を用いて空気亜鉛アルカリ蓄電池を作製した場合にも、本発明によるセパレータ層を使用することで、ニッケル亜鉛二次電池の場合と同様にサイクル寿命特性及び自己放電特性が向上することが確認された。
産業上の利用の可能性
本発明によれば、製造コストが低く、サイクル寿命が長く、かつ、自己放電が少ないアルカリ亜鉛二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
図1は、本発明のアルカリ亜鉛二次電池の一例の縦断面図である。
図2は、実施例および比較例の電池の充放電サイクル数と放電容量との関係を示す図である。
Claims (14)
- 正極と、亜鉛および酸化亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも一種を含む負極と、ゲル電解質を含むセパレータ層とからなるアルカリ亜鉛二次電池であって、前記ゲル電解質は、吸水性ポリマーおよびアルカリ水溶液からなることを特徴とするアルカリ亜鉛二次電池。
- 前記吸水性ポリマーは、アクリル酸塩単位およびメタクリル酸塩単位よりなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマー単位を含有する架橋ポリマーである請求の範囲第1項記載のアルカリ亜鉛二次電池。
- 前記モノマー単位は、アクリル酸カリウム単位、アクリル酸ナトリウム単位、メタクリル酸カリウム単位およびメタクリル酸ナトリウム単位よりなる群から選ばれた少なくとも一種である請求の範囲第2項記載のアルカリ亜鉛二次電池。
- 前記セパレータ層は、さらに撥水剤を含有する請求の範囲第1項記載のアルカリ亜鉛二次電池。
- 前記撥水剤は、フッ化炭素およびフッ素樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも一種からなる請求の範囲第4項記載のアルカリ亜鉛二次電池。
- 前記セパレータ層は、不織布からなる芯材を有し、前記不織布は、ポリオレフィンまたはポリアミドからなる請求の範囲第1項記載のアルカリ亜鉛二次電池。
- 前記セパレータ層は、微多孔膜からなる芯材を有し、前記微多孔膜は、ポリオレフィンまたは再生セルロースからなる請求の範囲第1項記載のアルカリ亜鉛二次電池。
- 前記セパレータ層は、前記正極および負極の少なくとも一方の表面に密着している請求の範囲第1項記載のアルカリ亜鉛二次電池。
- 前記セパレータ層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムおよびポリビニルアルコールよりなる群から選ばれた少なくとも一種からなる結着剤を、さらに含有している請求の範囲第1項記載のアルカリ亜鉛二次電池。
- 前記セパレータ層の空気透過性が、圧力差120〜130Paにおいて、1〜100ml/cm2・sである請求の範囲第1項記載のアルカリ亜鉛二次電池。
- 前記セパレータ層の厚さが、5〜200μmである請求の範囲第1項記載のアルカリ亜鉛二次電池。
- 前記正極が、水酸化ニッケル、二酸化マンガンまたは炭素からなる請求の範囲第1項記載のアルカリ亜鉛二次電池。
- (1)正極と、亜鉛および酸化亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも一種からなる負極とを製造する第一の工程、(2)吸水性ポリマーとアルカリ水溶液とを混合し、得られた混合物からゲル電解質を含むシート状のセパレータ層を製造する第二の工程、(3)前記正極と負極とを前記セパレータ層を介して積層して電極群を得る第三の工程、および、(4)第三の工程で得られた電極群を用いてアルカリ亜鉛二次電池を組み立てる第四の工程、を有するアルカリ亜鉛二次電池の製造方法。
- (1)正極と、亜鉛および酸化亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも一種からなる負極とを製造する第一の工程、(2)吸水性ポリマーとアルカリ水溶液とを混合し、得られた混合物を前記正極および負極の少なくとも一方の表面に塗布して、前記表面に密着したゲル電解質を含むセパレータ層を形成する第二の工程、(3)前記正極と負極とを前記セパレータ層を介して積層して電極群を得る第三の工程、および、(4)第三の工程で得られた電極群を用いてアルカリ亜鉛二次電池を組み立てる第四の工程を有するアルカリ亜鉛二次電池の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000274622 | 2000-09-11 | ||
JP2000274622 | 2000-09-11 | ||
PCT/JP2001/006715 WO2002023663A1 (fr) | 2000-09-11 | 2001-08-03 | Pile secondaire a base de zinc alcalin et son procede de preparation |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2002023663A1 true JPWO2002023663A1 (ja) | 2004-01-29 |
Family
ID=18760354
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002527601A Pending JPWO2002023663A1 (ja) | 2000-09-11 | 2001-08-03 | アルカリ亜鉛二次電池およびその製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7153607B2 (ja) |
JP (1) | JPWO2002023663A1 (ja) |
CN (1) | CN1216435C (ja) |
WO (1) | WO2002023663A1 (ja) |
Families Citing this family (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW200520292A (en) | 2003-08-08 | 2005-06-16 | Rovcal Inc | High capacity alkaline cell |
CN101577347B (zh) * | 2003-08-18 | 2012-05-30 | 鲍尔热尼***公司 | 制造镍锌电池的方法 |
US20080166632A1 (en) * | 2003-08-18 | 2008-07-10 | Powergenix, Inc. | Method of manufacturing nickel zinc batteries |
JP4661059B2 (ja) | 2004-02-23 | 2011-03-30 | パナソニック株式会社 | アルカリ蓄電池とその製造方法 |
JP2005322635A (ja) * | 2004-04-09 | 2005-11-17 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | アルカリ電池用高分子ヒドロゲル電解質およびその製造方法 |
AR047875A1 (es) | 2004-06-04 | 2006-03-01 | Rovcal Inc | Celdas alcalinas que presentan alta capacidad |
JP5032002B2 (ja) * | 2004-06-17 | 2012-09-26 | 株式会社クラレ | 電池用セパレータ及びアルカリ電池 |
JP4514588B2 (ja) * | 2004-11-30 | 2010-07-28 | ソニー株式会社 | 単三形アルカリ電池 |
US20060210877A1 (en) * | 2005-03-15 | 2006-09-21 | Rechargable Battery Corporation | Flexible pasted anode, primary cell with pasted anode, and method for making same |
US8703330B2 (en) * | 2005-04-26 | 2014-04-22 | Powergenix Systems, Inc. | Nickel zinc battery design |
CN100438138C (zh) * | 2005-10-31 | 2008-11-26 | 比亚迪股份有限公司 | 锌负极蓄电池的电极隔离物以及含有该电极隔离物的电池 |
CN100449826C (zh) * | 2005-11-23 | 2009-01-07 | 比亚迪股份有限公司 | 锌负极二次电池和该电池的锌负极及它们的制备方法 |
DK2272119T3 (da) | 2008-03-27 | 2014-07-07 | Zpower Llc | Elektrodeseparator |
EP2272124B1 (en) * | 2008-04-02 | 2016-03-23 | PowerGenix Systems, Inc. | Cylindrical nickel-zinc cell with negative can |
JP2011243364A (ja) * | 2010-05-17 | 2011-12-01 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 亜鉛空気電池および亜鉛空気電池作製方法 |
JP5929490B2 (ja) * | 2012-05-11 | 2016-06-08 | 住友化学株式会社 | 樹脂組成物、非水電解液二次電池用セパレーター及びその製造方法、並びに、非水電解液二次電池 |
US9548511B2 (en) | 2012-07-18 | 2017-01-17 | Nthdegree Technologies Worldwide Inc. | Diatomaceous energy storage devices |
US9136065B2 (en) | 2012-07-18 | 2015-09-15 | Nthdegree Technologies Worldwide Inc. | Diatomaceous energy storage devices |
US10396365B2 (en) | 2012-07-18 | 2019-08-27 | Printed Energy Pty Ltd | Diatomaceous energy storage devices |
US9520598B2 (en) | 2012-10-10 | 2016-12-13 | Nthdegree Technologies Worldwide Inc. | Printed energy storage device |
US9397341B2 (en) * | 2012-10-10 | 2016-07-19 | Nthdegree Technologies Worldwide Inc. | Printed energy storage device |
CN105379000B (zh) | 2013-07-17 | 2019-08-27 | 印制能源技术有限公司 | 能量储存装置 |
JP6244174B2 (ja) * | 2013-11-08 | 2017-12-06 | 株式会社日本触媒 | アニオン伝導膜及び電池 |
CN104272522B (zh) * | 2014-03-04 | 2016-09-28 | 清华大学深圳研究生院 | 一种可充电锌离子电池 |
KR20180018737A (ko) | 2015-09-25 | 2018-02-21 | 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 | 하이드로겔 및 그 제조 방법 |
US11888112B2 (en) | 2017-05-19 | 2024-01-30 | Apple Inc. | Rechargeable battery with anion conducting polymer |
CA3074866C (en) | 2017-09-15 | 2023-03-28 | Energizer Brands, Llc | Separator for alkaline cells |
JP6805102B2 (ja) * | 2017-09-19 | 2020-12-23 | 株式会社東芝 | 二次電池用電極構造体、二次電池、電池パック及び車両 |
CN107910479B (zh) * | 2017-11-22 | 2023-05-16 | 河南超力新能源有限公司 | 一种锌镍电池用碱性胶体隔膜及其制备方法、锌镍电池 |
US11296351B1 (en) | 2018-01-12 | 2022-04-05 | Apple Inc. | Rechargeable battery with pseudo-reference electrode |
CN110400941B (zh) * | 2019-08-29 | 2024-03-01 | 福建南平南孚电池有限公司 | 一种通过补水来提高碱锰电池放电性能的方法及补水装置 |
KR102330086B1 (ko) * | 2019-12-05 | 2021-11-24 | 한국전력공사 | 확산방지층을 포함하는 아연-이산화망간 이차전지 |
CN113363429A (zh) * | 2020-03-04 | 2021-09-07 | 松山湖材料实验室 | 超长循环寿命柔性杂化锌电池及其制备方法 |
CN113054262B (zh) * | 2021-03-12 | 2023-03-10 | 湖南源达新材料有限公司 | 一种用于锌镍电池的水凝胶电解质、锌镍电池及制备方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5028639A (ja) * | 1973-07-17 | 1975-03-24 | ||
JPS5632674A (en) * | 1979-08-23 | 1981-04-02 | Toshiba Corp | Cylindrical zinc alkaline secondary battery |
JPS57152677A (en) * | 1981-03-16 | 1982-09-21 | Hitachi Maxell Ltd | Alkaline battery |
JPH05258767A (ja) | 1992-03-13 | 1993-10-08 | Hitachi Maxell Ltd | アルカリ蓄電池 |
JP3040041B2 (ja) * | 1993-04-26 | 2000-05-08 | 日東電工株式会社 | アルカリ二次電池及びその製造方 |
JP4152454B2 (ja) | 1996-07-29 | 2008-09-17 | 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション | アルカリ亜鉛電池用セパレータ |
CN1186829C (zh) * | 1997-01-16 | 2005-01-26 | 三菱制纸株式会社 | 非水电解液电池用隔片、用该隔片的非水电解液电池及制备非水电解液电池用隔片的方法 |
US6037079A (en) * | 1997-04-17 | 2000-03-14 | Japan Vilene Company, Ltd. | Alkaline battery separator and process for producing the same |
TW416166B (en) * | 1998-03-13 | 2000-12-21 | Toshiba Battery | Manufacturing method of anode active material of alkaline battery, the anode using the active material, and manufacturing method of alkaline battery using the anode |
JPH11260339A (ja) | 1998-03-13 | 1999-09-24 | Kurashiki Seni Kako Kk | アルカリ電池用セパレータ |
JPH11345629A (ja) | 1998-03-31 | 1999-12-14 | Canon Inc | 二次電池及びその製造方法 |
-
2001
- 2001-08-03 CN CN018027466A patent/CN1216435C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-08-03 WO PCT/JP2001/006715 patent/WO2002023663A1/ja active Application Filing
- 2001-08-03 JP JP2002527601A patent/JPWO2002023663A1/ja active Pending
- 2001-08-03 US US10/129,488 patent/US7153607B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1216435C (zh) | 2005-08-24 |
CN1393043A (zh) | 2003-01-22 |
US7153607B2 (en) | 2006-12-26 |
US20020164530A1 (en) | 2002-11-07 |
WO2002023663A1 (fr) | 2002-03-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPWO2002023663A1 (ja) | アルカリ亜鉛二次電池およびその製造方法 | |
US7820330B2 (en) | Alkaline storage battery and method for producing the same | |
JP2020077611A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 | |
WO2004068625A1 (ja) | 密閉形アルカリ蓄電池と、その電極構造、充電方法及び密閉形アルカリ蓄電池用充電器 | |
US7326499B2 (en) | Alkaline storage battery | |
JP3527586B2 (ja) | アルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造法 | |
US20050019657A1 (en) | Nickel-hydrogen cell | |
JP2001250529A (ja) | アルカリ二次電池 | |
JP2003317694A (ja) | ニッケル水素蓄電池 | |
JP2022550472A (ja) | イオン交換材料を含む電極アセンブリ | |
JP2014139880A (ja) | アルカリ電解液二次電池用セパレータ、アルカリ電解液二次電池及びアルカリ電解液二次電池の製造方法 | |
US7022434B2 (en) | Nickel-metal hydride storage battery and production method thereof | |
JP5557385B2 (ja) | プロトンを挿入種とする蓄電デバイス | |
WO1992012544A1 (en) | Separator for alkali zinc battery | |
JP2003109574A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP3523775B2 (ja) | アルカリ二次電池の製造方法 | |
JP3332139B2 (ja) | 密閉形アルカリ蓄電池 | |
KR100674524B1 (ko) | 수소 흡장 합금 전극 및 그의 제조 방법 및 알칼리 축전지 | |
JPS6230285Y2 (ja) | ||
JP2000082490A (ja) | アルカリ二次電池 | |
JP2013122862A (ja) | 円筒型アルカリ蓄電池 | |
WO2001075993A1 (fr) | Plaque d'electrode positive de nickel et accumulateur alcalin | |
JPH09213363A (ja) | アルカリ蓄電池の製造方法 | |
JPH01100872A (ja) | 密閉形ニッケル亜鉛電池 | |
JPH11149938A (ja) | ニッケル水素二次電池 |