JPH11149938A

JPH11149938A - ニッケル水素二次電池

Info

Publication number: JPH11149938A
Application number: JP9317074A
Authority: JP
Inventors: Masaki Asano; 将紀浅野
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1997-11-18
Filing date: 1997-11-18
Publication date: 1999-06-02

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量化に適し、かつ保管時および急速な充
電時における漏液発生を防止することが可能なニッケル
水素二次電池を提供する。【解決手段】有底筒状容器に正極、負極およびセパレ
ータをを収納し、かつアルカリ電解液を収容したニッケ
ル水素二次電池であって、封口後の前記容器の容積に対
して前記正負極およびセパレータの実体積（空隙部を除
く）は５０〜７０％占めることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル水素二次
電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりニッケル−カドミウム二次電池
が知られている。近年、この二次電池に比べてより軽量
かつ高容量化が可能、特に低圧において負極活物質であ
る水素を可逆的に吸蔵・放出するＬａＮｉ₅ やＣａＮｉ
₅ のような水素吸蔵合金を含む負極と水酸化ニッケルの
ようなニッケル化合物を含む正極を備えたニッケル水素
二次電池が開発され、実用化されている。

【０００３】前記負極中の水素吸蔵合金は、これを負極
とし、アルカリ電解液中でニッケル極などの適切な正極
を対極とすると、充電時に発生した水素を負極自身が吸
蔵し、放電時に吸蔵した水素を放出すると共に、この水
素ガスは酸化されて元の水に戻る。このため、前記ニッ
ケル水素二次電池は、前記負極の水素吸蔵合金に大量の
水素を吸蔵できるため、高容量化が可能になる。

【０００４】ところで、限られた電池容積の中で、より
一層の高容量化を図るには充放電に関与する酸化還元反
応量を増加させるために正極の活物質および電解液量を
増やす必要がある。このような高容量化に対応する手法
としては、従来よりセパレータの低目付化および低体積
化が検討されている。

【０００５】しかしながら、セパレータの低目付化およ
び低体積化が進むに伴って次のような問題が生じる。１）電極群を作製する際に正極または負極のバリが前記
セパレータを突き抜けて相手電極に接触して内部ショー
トを起こす危険性が増大する。

【０００６】２）酸化還元反応に必要な正負極間の電解
液保持量、つまりセパレータでの電解液保持量が低下す
るため、充放電サイクル寿命を低下する。前記１）、２）の問題は、電池の製造および品質の安定
の点で支障となるため、セパレータの低目付化および低
体積化にも限界がある。

【０００７】したがって、高容量化された電池を得るた
めには正負極の活物質量を増加させる必要がある。しか
しながら、活物質量の増加は正負極およびセパレータを
有する電極群の体積増大を伴うため、注入可能な電解液
量を減少させ、充放電サイクルの経過に伴う容量劣化を
招く。また、容器内に可能な量まで電解液の注入量を増
やすと、高温下での長期間の保存や急速な充電時に漏液
を起こす問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高容量化に
適し、かつ保管時および急速な充電時における漏液発生
を防止することが可能なニッケル水素二次電池を提供し
ようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係わるニッケル
水素二次電池は、有底筒状容器に正極、負極およびセパ
レータを収納し、かつアルカリ電解液を収容したニッケ
ル水素二次電池であって、封口後の前記容器の容積に対
して前記正負極およびセパレータの実体積（空隙部を除
く）は５０〜７０％占めることを特徴とするものであ
る。つまり、封口後の前記容器の容積をＶ₁ 、前記正負
極およびセパレータの実体積をＶ₂ （空隙部を除く）と
したとき、前記実体積は（Ｖ₂ ／Ｖ₁ ）×１００＝５０
〜７０％の式を満たす。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるニッケル水
素二次電池（円筒形ニッケル水素二次電池）を図１を参
照して説明する。有底円筒状の容器１内には、正極２と
セパレータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回
することにより作製された電極群５が収納されている。
前記負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記
容器１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前
記容器１内に収容されている。中央に孔６を有する円形
の第１の封口板７は、前記容器１の上部開口部に配置さ
れている。リング状の絶縁性ガスケット８は、前記封口
板７の周縁と前記容器１の上部開口部内面の間に配置さ
れ、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により
前記容器１に前記封口板７を前記ガスケット８を介して
気密に固定している。正極リード９は、一端が前記正極
２に接続、他端が前記封口板７の下面に接続されてい
る。帽子形状をなす正極端子１０は、前記封口板７上に
前記孔６を覆うように取り付けられている。ゴム製の安
全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれ
た空間内に前記孔６を塞ぐように配置されている。中央
に穴を有する絶縁材料からなる円形の押え板１２は、前
記正極端子１０上に前記正極端子１０の突起部がその押
え板１２の前記穴から突出されるように配置されてい
る。外装チューブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記
容器１の側面及び前記容器１の底部周縁を被覆してい
る。

【００１１】前記正負極２，４およびセパレータ３の実
体積（空隙部を除く）は容器の容積に対して５０〜７０
％占める。前記実体積を５０％未満にすると、高容量の
二次電池を得るこことが困難になる。一方、前記実体積
が７０％を越えると充放電サイクル時等のおいてガスが
発生した際に漏液を招く恐れがある。より好ましい実体
積は５５〜６５％である。

【００１２】次に、前記正極２、負極４、セパレータ３
および電解液について説明する。１）正極２この正極２は、活物質である水酸化ニッケル粒子のよう
なニッケル化合物粒子を含有する。

【００１３】前記水酸化ニッケル粒子としては、例えば
単一の水酸化ニッケル粒子、または亜鉛、コバルト、ビ
スマス、銅のような金属を金属ニッケルと共に共沈され
た水酸化ニッケル粒子を用いることができる。特に、後
者の水酸化ニッケル粒子を含む正極は、高温状態におけ
る充電効率をより一層向上することが可能になる。

【００１４】前記水酸化ニッケル粒子は、Ｘ線粉末回折
法による（１０１）面のピーク半価幅が０．８゜／２θ
（Ｃｕ−Ｋα）以上であることが好ましい。より好まし
い水酸化ニッケル粒子のピーク半価幅は０．９〜１．０
゜／２θ（Ｃｕ−Ｋα）である。

【００１５】前記正極（ペースト式正極）は、水酸化ニ
ッケル粒子に導電材を添加し、高分子結着剤および水と
共に混練してペーストを調製し、このペーストを導電性
基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作製さ
れる。

【００１６】前記導電材料としては、例えばコバルト酸
化物、コバルト水酸化物等を挙げることができる。前記
高分子結着剤としては、例えばカルボキシメチルセルロ
ース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、
ポリテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。

【００１７】前記導電性基板としては、例えばニッケ
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体等を挙げることができる。

【００１８】２）負極４この負極４は、水素吸蔵合金粉末を含有する。前記水素
吸蔵合金としては、格別制限されるものではなく、電解
液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、かつ放
電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよ
い。この水素吸蔵合金としては、例えばＬａＮｉ₅ 、Ｍ
ｍＮｉ₅ （Ｍｍ；ミッシュメタル）、ＬｍＮｉ₅ （Ｌ
ｍ；ランタン富化したミッシュメタル）、またはこれら
のＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で置換した多元素系のも
の、もしくはＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系のものを挙げるこ
とができる。中でも、一般式ＬｍＮｉ_x Ｍｎ_y Ａ_z （た
だし、ＡはＡｌ，Ｃｏから選ばれる少なくとも一種の金
属、原子比ｘ，ｙ，ｚはその合計値が４．８≦ｘ＋ｙ＋
ｚ≦５．４を示す）で表されるものを用いることが好ま
しい。

【００１９】前記負極（例えばペースト式負極）は、水
素吸蔵合金粉末に導電材を添加し、高分子結着剤および
水と共に混練してペーストを調製し、このペーストを導
電性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作
製される。

【００２０】前記高分子結着剤としては、前記正極で用
いたのと同様なものを挙げることができる。前記導電材
としては、例えばカーボンブラック等を用いることがで
きる。

【００２１】前記導電性基板としては、パンチドメタ
ル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケルネッ
トなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポ
ンジ状金属基板などの三次元基板を挙げることができ
る。

【００２２】３）セパレータ３このセパレータ３は、例えばポリオレフィン繊維やナイ
ロン繊維からなる不織布、同繊維からなる織布もしくは
これら不織布および織布で複合化された複合シートから
作られる。特に、前記セパレータはポリオレフィン系合
成樹脂繊維を含むシート状物から形成され、かつ前記シ
ート状物がカルボキシル基を有するビニルモノマーでグ
ラフト共重合された物から形成されることが好ましい。

【００２３】前記ポリオレフィン系合成樹脂繊維として
は、ポリオレフィン単一繊維、ポリオレフィン繊維から
なる芯材表面に前記ポリオレフィン繊維とは異なるポリ
オレフィン繊維が被覆された芯鞘構造の複合繊維、互い
に異なるポリオレフィン繊維同士が円形に接合された分
割構造の複合繊維等を挙げることができる。前記ポリオ
レフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ンなどを挙げることができる。

【００２４】前記ポリオレフィン系合成樹脂繊維を含む
シート状物としては、例えば前述したポリオレフィン系
合成樹脂繊維からなる不織布、同繊維からなる織布もし
くはこれら不織布および織布で複合化された複合シート
を挙げることができる。前記不織布は、例えば乾式法、
湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等によって作
製される。前記ポリオレフィン系合成樹脂繊維の平均繊
維径は、機械的強度、正極と負極の間のショート防止の
観点から１〜２０μｍにすることが好ましい。前記合成
樹脂繊維の平均繊維径を１μｍ未満にすると、前記セパ
レータの機械的強度が低下して電池の組み立てが困難に
なる恐れがある。一方、前記合成樹脂繊維の平均繊維径
が２０μｍを越えると前記セパレータの被覆率が低下し
て正負極間の短絡が多発する恐れがある。より好ましい
前記合成樹脂繊維の平均繊維径は、３〜１５μｍであ
る。

【００２５】前記カルボキシル基を有するビニルモノマ
ーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、前記ア
クリル酸や前記メタクリル酸のエステル類を挙げること
ができる。前記ビニルモノマーの中でも、アクリル酸が
好適である。

【００２６】４）アルカリ電解液このアルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨ
とＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができ
る。これらの電解液の中でＫＯＨの濃度は、２．０Ｎ〜
６．０Ｎにすることが望ましい。ＮａＯＨの濃度は、
１．０Ｎ〜６．０Ｎ、より好ましくは２．０Ｎ〜５．０
Ｎの範囲にすることが望ましい。ＬｉＯＨの濃度は、
０．３Ｎ〜２．０Ｎ、より好ましくは０．５Ｎ〜１．５
Ｎの範囲することが望ましい。

【００２７】前記電解液は、封口後の容器の容積から前
記正負極およびセパレータの実体積を差し引いた残りの
空間容積に対して６０〜９０％の量で前記容器内に注入
することが好ましい。前記電解液の注入量を６０％未満
にすると、電池内の電解液量（特に正負極間の電解液保
持量）が低下して充放電サイクル寿命が低下する恐れが
ある。前記電解液の注入量が９０％を越えると、保管時
や急速充電時に漏液を生じる恐れがある。

【００２８】以上説明した本発明によれば、封口後の前
記容器の容積に対して前記正負極およびセパレータの実
体積（空隙部を除く）を５０〜７０％占める構成にする
ことによって、高容量化に適し、かつ保管時および急速
な充電時における漏液発生を防止した良好な充放電サイ
クル特性を有すると共に安定した品質および高い信頼性
を有するニッケル水素二次電池を得ることができる。

【００２９】

【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照
して詳細に説明する。（実施例１〜３）＜ペースト式負極の作製＞市販のランタン富化したミッ
シュメタルＬｍおよびＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを用いて
高周波炉によって、ＬｍＮｉ_4.0 Ｃｏ_0.4 Ｍｎ_0.3 Ａｌ
_0.3 の組成からなる水素吸蔵合金を作製した。前記水素
吸蔵合金を機械粉砕し、これを２００メッシュの篩を通
過させた。得られた水素吸蔵合金粉末１００重量部に対
してポリアクリル酸ナトリウム０．５重量部、カルボキ
シメチルセルロース（ＣＭＣ）０．１２５重量部、ポリ
テトラフルオロエチレンのディスパージョン（比重１．
５，固形分６０ｗｔ％）２．５重量部および導電材とし
てカーボン粉末１．０重量部を水５０重量部と共に混合
することによって、ペーストを調製した。このペースト
をパンチドメタルに塗布、乾燥した後、加圧成型するこ
とによってペースト式負極を作製した。

【００３０】＜ペースト式正極の作製＞水酸化ニッケル
粉末９０重量部および酸化コバルト粉末１０重量部から
なる混合粉体に、前記水酸化ニッケル粉末に対してカル
ボキシメチルセルロース０．３重量部、ポリテトラフル
オロエチレンのディスパージョン（比重１．５，固形分
６０重量％）を固形分換算で０．５重量部添加し、これ
らに純水を４５重量部添加して混練することによりペー
ストを調製した。つづいて、このペーストをニッケルメ
ッキ繊維基板内に充填した後、更にその両表面に前記ペ
ーストを塗布し、乾燥し、ローラプレスを行って圧延す
ることによりペースト式正極を作製した。

【００３１】＜セパレータの作製＞ポリプロピレン樹脂
をスパンボンド法を用いて、繊維径１０μｍの長繊維か
らなり、目付け量が５０ｇ／ｍ² で、厚さが０．２０ｍ
ｍの不織布を作製した。つづいて、表面が平滑な第１ロ
ールと、表面に複数のピンポイント状の凹凸が形成され
た第２ロールとを互に対向して配置し、これらロールを
互いに反対方向に回転させると共に１３０℃に加熱した
後、これらロール間に前記不織布を通過させて前記第１
ロールと前記第２ロールの凸部とで加圧すると共に熱融
着させてエンボス加工を施した。ひきつづき、前記不織
布に紫外線を照射した後、アクリル酸水溶液に浸漬して
アクリル酸モノマーをグラフト共重合させた。この不織
布を洗浄して未反応のアクリル酸を除去した後、乾燥
し、裁断することによりセパレータを作製した。

【００３２】次いで、前記セパレータを前記負極と前記
正極との間にそのエンボス加工面が前記正極に対向する
ように介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。こ
の時、前記正極の容量比は前記負極に対して０．９以上
にした。このような電極群を有底円筒状容器に収納する
際、正極、負極およびセパレータの体積を算出して加算
した値を実体積（空隙部を除く）とし、封口後の前記容
器の容積に対して５０〜７０％の比率になるように設定
した。この後、７ＮのＫＯＨおよび１ＮのＬｉＯＨから
なる電解液を前記容器内に前記容器の容積から前記実体
積を差し引いた残りの空間容積に対して８０％の比率に
なるように注入し、封口等を行うことにより前述した図
１に示す構造を有する４／３Ａサイズの３種の円筒形ニ
ッケル水素二次電池を組み立てた。

【００３３】なお、下記表１には封口後の前記容器の容
積と、正極、負極およびセパレータの体積と、加算体積
（実体積）と、前記容器の容積に対する前記実体積の比
率とを併記した。

【００３４】（比較例１〜３）実施例１と同様なセパレ
ータ、負極および正極を用いて渦巻状に捲回して電極群
を作製し、この電極群を有底円筒状容器に収納する際、
正極、負極およびセパレータの体積を算出して加算した
値を実体積（空隙部を除く）とし、封口後の前記容器の
容積に対して下記表１に示す比率になるように設定し
た。この後、７ＮのＫＯＨおよび１ＮのＬｉＯＨからな
る電解液を前記容器内に前記容器の容積から前記実体積
を差し引いた残りの空間容積に対して８０％の比率にな
るように注入し、封口等を行うことにより前述した図１
に示す構造を有する４／３Ａサイズの３種の円筒形ニッ
ケル水素二次電池を組み立てた。なお、下記表１には封
口後の前記容器の容積と、正極、負極およびセパレータ
の体積と、加算体積（実体積）とを併記した。

【００３５】

【表１】

【００３６】得られた実施例１〜３および比較例１〜３
の二次電池について、４５℃の恒温槽中で２４時間エー
ジングを行い、活性化初充電を行った。この後、１Ｃｍ
Ａで１５０％充電した後、３０分間休止し、１ＣｍＡで
電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電する充放電を繰り
返した。サイクル数比に対する放電容量比を図２に示
す。

【００３７】図２から明らかなように封口後の容器の容
積に対して正負極およびセパレータの実体積（空隙部を
除く）を５０〜７０％とした実施例１〜３の二次電池
は、優れた充放電サイクル特性を有することがわかる。

【００３８】これに対し、封口後の容器の容積に対する
正負極およびセパレータの実体積（空隙部を除く）が５
０〜７０％から外れる比較例１〜３の二次電池は、実施
例１〜３に比べて充放電サイクル特性が低くなることが
わかる。前記値が７０％を越える比較例３の二次電池で
は、充放電サイクル中に内圧上昇を招いた。

【００３９】特に、比較例１，２の二次電池において電
解液量が少なく場合には、電解液の偏分布により充放電
反応が不均一になり、電解液量が多い場合には負極中の
水素吸蔵合金の脱落や浮遊が助長されて充放電サイクル
寿命が短くなる。比較例３の二次電池において電解液量
が少なく場合には、内部抵抗が増大して充電反応では効
率が低下して充電不足が生じ、放電反応では反応物質で
ある水酸化イオンの欠乏によって容量が低下し、一方電
解液量が多い場合には充放電サイクル中で内圧上昇が生
じて漏液を起こす。

【００４０】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、高
容量化に適し、かつ保管時および急速な充電時における
漏液発生を防止高性能、高信頼性のニッケル水素二次電
池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わるニッケル水素二次電池の一例で
あるニッケル水素二次電池の斜視図。

【図２】本発明の実施例１〜３および比較例１〜３のニ
ッケル水素二次電池におけるサイクル数比と放電容量比
の関係を示す特性図。

【符号の説明】

１…容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、７…封口板、８…絶縁ガスケット。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有底筒状容器に正極、負極およびセパレ
ータを収納し、かつアルカリ電解液を収容したニッケル
水素二次電池であって、封口後の前記容器の容積に対して前記正負極およびセパ
レータの実体積（空隙部を除く）は５０〜７０％占める
ことを特徴とするニッケル水素二次電池。