JPS6230285Y2 - - Google Patents

Description

【考案の詳細な説明】

主に各種のポータブル機器や非常灯、予備用の
電源として、長寿命で取扱いが容易な点から密閉
型の二次電池が用いられている。とくにニツケル
−カドミウムアルカリ電池が広く用いられ、最近
では鉛電池の利用も広がりつつある。これら用途
に最もよく用いられる密閉型電池の密閉の方式と
しては、いわゆるノイマン方式がある。すなわ
ち、アルカリ電池、鉛電池を問わず、充電時に発
生する陽極からの酸素を陰極で吸収させ、陰極か
らは水素を発生させないで原理的には電池からは
ガス発生をさせないで電解液中の水を減少させな
い方式である。 本考案は、このような方式の密閉型電池におい
て、とくにセパレータを改良することにより、長
期に亘つて安定な特性を確保するものである。さ
らに密閉型電池でも比較的充電電流が小さい、と
くに予備用、さらには非常灯用に適した密閉型電
池を提供するものである。 従来より、ノイマン方式の密閉型電池のセパレ
ータとしては、他の電解液を豊富に用いる電池と
異なり、充電時に陽極から発生する酸素ガスを効
率よく陰極に吸収させる必要があり、陽極から陰
極へガスが直接到達できるようにするためにセパ
レータの多孔性が重要であつた。そのために、電
極からの活物質の脱落や電極の変形、樹脂状析出
物などによる短絡の抑制のためには、フイルム状
セパレータを採用することが好ましいのである
が、フイルムは、大量のガスを透過できないこと
からほとんど採用されていなかつた。その代わり
にポリアミドやポリプロピレンなどからなる不織
布や織布が用いられてきた。これらは多孔性であ
るので、ガス吸収の点では好ましいが、上記の現
象による短絡の抑制には大きな効果はなく、した
がつて長期に亘る安定した充放電特性の点では改
良の余地を残している。また高温時では、ポリア
ミド系の樹脂は酸化による劣化が大きい点も問題
である。 一方、フイルム状セパレータとしては、耐電解
液性で、しかもイオン伝導性の点ですぐれたもの
が開発されてきた。たとえば、ポリエチレン、ポ
リプロピレンなどのオレフインとアクリル酸、メ
タクリル酸などカルボキシル基をもつ単量体との
ブロツク重合、ランダム重合、グラフト重合など
による共重合体フイルム、これらにスルフオン基
を導入したもの、さらにオレフインと酢酸ビニル
の共重合体にスルフオン基を導入したものやポリ
ビニルアルコールとその変性物などである。 本考案者らは、これらイオン伝導性フイルムを
電解液の保持を目的として、たとえばポリアミド
不織布と併用してセパレータとし、円筒形のニツ
ケル−カドミウム電池を構成し、常温で充電した
ところ、10時間率の充電でも全電池の60％ほどは
ガスが安全弁から発生してくるのが認められた。 本考案は、このような現象を抑制し、できるだ
け単時間でも充電できるようにし、なおかつ、フ
イルムを入れることによる長寿命の効果を発揮さ
せるものである。つまり、従来はセパレータとし
て織布や不織布とフイルムとを併用する場合に
は、織布や不織布を電極の幅よりもやや大きくし
たものを用い、フイルムもこれらと同じかさらに
それ以上の幅のものを用いるのが通常であつた。
上述の10時間率の充電でガスが発生した場合もこ
の方法で電池を組立てたものである。ところが、
このような寸法でフイルムを用いて電池を構成
し、電解液を入れると、フイルムは耐久性の点で
劣るセロフアンを除くと前述のような現在開発さ
れた低抵抗で親水性でしかも耐久性のあるフイル
ムの場合は、その幅方向に膨張して陰極端部を覆
いこれが陽極から発生する酸素ガスの陰極への到
達をさらに困難にする原因になつていることが明
らかになつた。この場合に、フイルムの材料や厚
さ、さらには用いる電解液の種類や濃度などによ
り異なるが、膨張の度合はもとの乾燥状態の長さ
の10〜40％の範囲に入ることがわかつた。 そこで本考案は、あらかじめ電極の幅よりわず
かに少ない幅をもつフイルムを用い、電解液によ
り膨張後のフイルムの幅が電極の幅とほゞ同じに
なるような幅のフイルムを従来公知の不織布や織
布と併用するものである。このことにより実質的
には、長期の充放電での短絡の抑制を可能にする
とともに、フイルムセパレータを用いることによ
る充電時での陽極から発生する酸素ガスの陰極へ
の到達の困難さをできるだけ抑制し、陽極の過充
電時での電流をそれほど減少させなくてもガス吸
収が可能になるようにするものである。したがつ
て予備用、とくに非常灯用のように常時は微少電
流で充電を行ない、また充電時の電池周囲温度が
高温であり、陰極の溶解析出や陽極から発生する
酸素ガスの酸化力が問題になる場合にはとくに好
ましい電池となり、その他に急速充電を必要とす
る場合においても過充電領域では一般には電流を
減少させるので本考案を用いることは可能であ
る。 なお、この場合に、単にフイルムを電解液中に
浸せきした場合に比べて電池に組込んだ場合に
は、電極間にはさまれて使用されているので、膨
張が押さえられてしわの形になるので、寸法上で
の見掛けの膨張の度合は押さえられ、単に電解液
中に浸せきした場合よりもわずかの膨張になるの
で、こを考慮してフイルムの幅も電極幅よりわず
かに小さくする。 以下本考案を公知の焼結式ニツケル極とカドミ
ウム極を用いた単二型密閉電池に適用した実施例
により説明する。 図面は本考案の実施例の電池を示す。１はカド
ミウム陰極、２はニツケル陽極であり、両電極間
にはフイルム状セパレータ３と不織布４とを不織
布が陽極２と接するように介在させて渦巻状に捲
回してある。なおフイルム状セパレータ３は図示
のように電解液で膨潤した後の幅が電極とほぼ同
じになるようにしてある。 ５，６は絶縁板、７は負極端子を兼ねる金属
缶、８は封口板、９はガス透過孔１０を閉塞した
ゴム弁、１１は陽極端子キヤツプ、１２はパツキ
ング、１３は陽極２と封口板８とを接続したリー
ド線である。 まず、フイルム状セパレータ３として、0.02mm
厚さのポリエチレンフイルムに電子線を照射し、
アクリル酸をポリエチレン100重量部に対して120
重量部グラフト重合したものを用いた。また、併
用する不織布４としては公知の厚さ0.2mmのポリ
アミド製のものを用いた。この場合に、不織布の
幅は、電極の幅を38mmとしたので、上下に２mm増
にした42mmとした。一方、このフイルムはこの電
池に用いると同組成のたとえば、水酸化リチウム
を30g／ｌ含む比重1.25のか性カリ水溶液中に浸
せきすると約20％幅方向に膨張する。この場合は
その1/4の５％膨張した時電極の幅と同じになる
よう、つまり36mmの幅とした。 このようにして得られた電池をＡとし、比較の
ためにフイルムセパレータを用いないでポリアミ
ド不織布のみを用いて構成した電池をＢ、同じく
フイルムセパレータの幅を不織布と同じにした電
池をＣとした。また、寿命には電解液量も非常に
重要な要素になるので、各電池に6.0，6.5，7.0ml
それぞれ加えた。さらにこれら電池の公称容量は
1.65Ahであつたので、充電率を1/10Ｃ，1/20
Ｃ，1/30Ｃとし、この充電率で約200時間連続的
に充電しては、0.5Cの放電を行なう条件で特性
と寿命を調べた。 第１表は充電率1/10Ｃの場合の0.5C放電にお
ける1.00Vを終止電圧とする放電容量を示す。第
２表および第３表はそれぞれ充電率1/20Ｃおよび
1/30Ｃの場合の同様の放電容量を示す。なお試験
温度は40℃である。

【表】

【表】

【表】 まず、第１表の1/10Ｃの場合では、従来のよう
にフイルム状セパレータの幅を電極幅よりも大き
くしたＣの場合は、陰極でのガス吸収能の低下に
より、電解液中の水が外部へ放出されてしまい、
寿命は極めて短く、電解液量を多くしても大きな
効果はない。なおこれ以上電解液を多くしてもガ
スの放出時に電解液も外部へ出る。これに対して
従来のフイルムを用いないＢは、Ｃよりは寿命が
長いが、今度は、カドミウムの変形により内部短
絡が生じてやはり100サイクル（充電累積では
20000時間）では急激な容量低下を生じている。 これらに反して本考案のＡでは、ガス吸収も行
なわれ、フイルムセパレータにより短絡も抑制さ
れるので、Ｂ，Ｃに比べてすぐれた寿命特性を示
している。 第２表では、第１表に比べて充電電流が小さく
なるので、いずれの場合も寿命は向上している
が、Ａ，Ｂ，Ｃの各特性の変化については、第１
表の場合と同様である。 第３表の1/30Ｃでは、さらに充電電流は小さ
く、寿命も向上しているが、傾向は上と同じであ
る。 以上の結果から明らかなように、セパレータと
して実施例のようなポリアミドやポリプロピレ
ン、ポリエチレン、塩化ビニ−アクリロニトリル
共重合体などの耐電解液性材料からなる不織布や
織布は、電極幅よりも大きいものを用い、また、
フイルムセパレータとしては、実施例のようなポ
リオレフインにアクリル酸をグラフトした膜を膨
張後に電極幅と同程度になるように用いた電池は
膨張したフイルムセパレータによつても陰極端部
が覆われることはないので、充電時での陰極によ
るガス吸収は可能で、しかも長寿命である。これ
は、とくに40℃程度の高温時の電池の放電の際、
陰極からカドミウムの溶出析出が顕著になり、Ｂ
のような従来型ではセパレータ内部はもちろん陽
極側にまでカドミウムが析出して短絡を生じたた
めと思わる。一方本考案Ａの場合は、フイルムの
超微孔性により、溶出したカドミウムが陽極に致
達する事を防止するため、長寿命であると考えら
れる。また、フイルムはカルボキシル基やスルフ
オン基を有しているので、親液性に富み放電の妨
げにもならない事がわかつた。さらにフイルムを
カドミウム極側に配した方が効果は大きかつた。 実施例はニツケル−カドミウム密閉型蓄電池に
ついて充べたが、鉛酸電池の場合でも、充電時に
陽極から発生する酸素ガスを陰極で吸収させるメ
カニズムを用いてのメンテナンスフリー電池には
当然効果が大きいものである。なお、この場合に
は、耐酸性の材料が必要であり、不織布や織布と
しては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ガラス
繊維などがよく、フイルムとしては、ポリオレフ
インにアクリル酸をグラフト共重合、ブロツク共
重合、あるいはランダム共重合し、これをスルフ
オン化したものが適している。 以上のように、本考案によれば、簡単な手段で
長寿命の密閉型電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

図面は本考案の実施例の電池の一部を断面にし
た側面図である。 １……陰極、２……陽極、３……フイルム、４
……不織布。

Claims (1)

【実用新案登録請求の範囲】
1. 陽極と陰極と前記両電極間に介在されたセパレ
   ータとを有し、前記セパレータが、織布もしくは
   不織布と、電解液で膨張するイオン伝導性フイル
   ムとからなり、このフイルムの幅をあらかじめ電
   極の幅より少ない幅とし、その膨張後の幅が電極
   の幅とほぼ同じとなるように調整したことを特徴
   とする密閉型電池。