JPS646647B2

JPS646647B2 -

Info

Publication number: JPS646647B2
Application number: JP6035282A
Authority: JP
Inventors: Haruo Ueno; Takefumi Yano; Tokuji Inoe; Yoshuki Kai; Masanori Tamura
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1982-04-13
Filing date: 1982-04-13
Publication date: 1989-02-06
Also published as: JPS58179205A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、α―オレフイン重合用固体触媒成分
の製法に関する。本出願人は、有機アルミニウム化合物および有
機カルボン酸エステルと組み合わせてα―オレフ
インの重合に使用することによつて、立体規則性
の高いポリ―α―オレフインを著しく高い収量で
与えることのできるα―オレフイン重合用固体触
媒成分の製法を既にいくつか提案した（特開昭56
―45909号公報、同56―163102号公報、特願昭56
―140360号明細書）。提案された固体触媒成分を
使用して得られるポリ―α―オレフインは比較的
高い嵩比重を有している。たとえば、特開昭56―
45909号公報に記載の方法によれば、嵩比重が約
0.34のポリ―α―オレフインが得られている。重
合反応で生成する粉末状ポリ―α―オレフインの
輸送および貯蔵を考慮すると、より高い嵩比重を
有するポリ―α―オレフインを与えることのでき
る固体触媒成分が望まれる。本発明の目的は、前記提案の固体触媒成分の優
れた重合活性を維持しつつ、高い嵩比重のポリ―
α―オレフインを与える固体触媒成分の製法を提
供することにある。本発明の上記目的は、 (1) ハロゲン化アルミニウムを式（式中、X¹は水素原子またはハロゲン原子
を示す。）で表わされる化合物および式（X²R¹）_nSi（OR²X³）_4-n （式中、R¹およびR²は、それぞれ、炭素数
１〜８のアルキレン基またはフエニレン基を示
し、X²およびX³は、それぞれ、水素原子また
はハロゲン原子を示し、ｍは１，２または３で
ある。ただし、X²およびX³が共にハロゲン原
子である場合、およびX²およびX³が共に水素
原子であり、R²がアルキレン基である場合を
除く。）で表わされる化合物からなる群から選
ばれるケイ素化合物と反応させ、 (2) 反応生成物を式 R³MgX⁴ （式中、R³は炭素数１〜８のアルキル基を
示し、X⁴はハロゲン原子を示す。）で表わされ
るグリニヤール化合物と反応させ、 (3) 得られた担体を、 (a) 四ハロゲン化チタン、ついで芳香族カルボ
ン酸エステルで処理し、または、 (b) 四ハロゲン化チタンおよび芳香族カルボン
酸エステルで処理し、 (4) 処理固体を四ハロゲン化チタンと接触させる
ことによつて達成される。本発明で得られる固体触媒成分を有機アルミニ
ウム化合物と組み合わせて、α―オレフインの重
合に使用することによつて、嵩比重の大きいポリ
―α―オレフインが著しく高い収量で得られる。
従つて、生成ポリ―α―オレフインから触媒残渣
を除去する操作を省略することが可能であり、さ
らに、生成ポリ―オレフインの輸送および貯蔵を
効率よく行なうことができる。本発明のα―オレフイン重合用固体触媒成分の
製法及びこの固体触媒成分を用いてα―オレフイ
ンを重合する工程を第１図に示す。本発明において、固体触媒成分は、窒素、アル
ゴンなどの不活性ガス雰囲気下に、実質的に無水
の化合物を使用して調製される。本発明におけるハロゲン化アルミニウムの具体
例としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、沃化アルミニウムが挙げられ、中でも塩化ア
ルミニウムが好適に使用される。ケイ素化合物の具体例としては、テトラフエノ
キシシラン、テトラキス（クロルフエノキシ）シ
ラン、トリス（クロロフエノキシ）メチルシラ
ン、トリス（ブロモフエノキシ）メチルシラン、
トリス（クロロフエノキシ）エチルシラン、トリ
ス（ブロモフエノキシ）エチルシラン、トリス
（ヨードフエノキシ）エチルシラン、トリス（ク
ロロエトキシ）メチルシラン、トリス（クロロフ
エノキシ）フエニルシラン、トリス（ブロモフエ
ノキシ）フエニルシラン、ビス（クロロフエノキ
シ）ジメチルシラン、ビス（ブロモフエノキシ）
ジメチルシラン、ビス（クロロフエノキシ）ジエ
チルシラン、ビス（ブロモフエノキシ）ジエチル
シラン、クロロフエノキシトリメチルシラン、ブ
ロモフエノキシトリメチルシラン、ヨードフエノ
キシトリメチルシラン、クロロフエノキシトリエ
チルシラン、ブロモフエノキシトリエチルシラ
ン、クロロフエノキシトリフエニルシラン、ブロ
モフエノキシトリフエニルシラン、クロロフエノ
キシトリオクチルシラン、クロロエチルトリメト
キシシラン、ブロモエチルトリメトキシシラン、
ヨードエチルトリメトキシシラン、クロロエチル
トリエトキシシラン、ブロモエチルトリエトキシ
シラン、クロロメチルトリプロポキシシラン、ク
ロロメチルトリブトキシシラン、クロロメチルト
リフエノキシシラン、ビス（クロロメチル）ジエ
トキシシラン、ビス（クロロメチル）ジエトキシ
シラン、ビス（クロロメチル）ジフエノキシシラ
ン、ビス（ブロモメチル）ジフエノキシシラン、
トリス（クロロメチル）メトキシシラン、トリス
（クロロメチル）エトキシシラン、トリス（クロ
ロメチル）フエノキシシランなどが挙げられる。反応に供するハロゲン化アルミニウムの割合
は、ケイ素化合物１モル当り、0.1〜10モル、特
に0.3〜２モルであることが好ましい。ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物との反
応は、通常、両化合物を不活性有機溶媒中で、−
50〜100℃の範囲の温度で0.1〜２時間撹拌するこ
とによつて行なわれる。反応は発熱を伴なつて進
行し、反応生成物は不活性有機溶媒溶液として得
られる。反応生成物は、不活性有機溶媒溶液とし
て、グリニヤール化合物との反応に供される。グリニヤール化合物の中でもX⁴が塩素原子で
あるアルキルマグネシウムクロライドが好適に使
用され、その具体例としては、メチルマグネシウ
ムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、
ｎ―ブチルマグネシウムクロライド、ｎ―ヘキシ
ルマグネシウムクロライドなどが挙げられる。グリニヤール化合物の使用量は、反応生成物の
調製に使用されたハロゲン化アルミニウム１モル
当り、0.05〜４モル、特に１〜３モルであること
が好ましい。反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させ
る方法については特に制限はないが、反応生成物
の不活性有機溶媒溶液に、グリニヤール化合物の
エーテル溶液またはエーテルと芳香族炭化水素と
の混合溶媒溶液を徐々に添加することにより、ま
たはこれとは逆の順序で添加することによつて行
なうのが便利である。上記のエーテルとしては、式 R⁴―Ｏ―R⁵ （式中R⁴およびR⁵は炭素数２〜８のアルキル
基を示す）。で表わされる化合物が好適に使用さ
れ、その具体例としては、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジ―ｎ―ブチルエーテ
ル、ジイソアミルエーテルなどが挙げられる。反応温度は通常−50〜100℃、好ましくは−20
〜25℃である。反応時間については特に制限はな
いが、通常５分以上である。反応の進行に伴なつ
て担体が析出してくる。こうして得られる担体は
反応生成混合物としてつぎの処理に供することも
できるが、処理に供する前に不活性有機溶媒で生
成した担体を洗浄することが好ましい。担体はついで、下記(a)または(b)の方法で処理さ
れる。 (a) 担体を、不活性有機溶媒の存在下または不存
在下に、20〜200℃、好ましくは60〜140℃の温
度で、0.5〜３時間、四ハロゲン化チタンと接
触させ、この後、反応混合物から担体を分離
し、必要に応じて不活性有機溶媒で洗浄し、つ
いで、チタン接触固体を、不活性有機溶媒の存
在下または不存在下に、20〜200℃、好ましく
は60〜140℃の温度で、0.5〜３時間、芳香族カ
ルボン酸エステルで処理する方法。 (b) 担体を、不活性有機溶媒の存在下または不存
在下に、四ハロゲン化チタンおよび芳香族カル
ボン酸エステルで、20〜200℃、好ましくは60
〜140℃の温度で、0.5〜３時間処理する方法。四ハロゲン化チタンの具体例としては、四塩化
チタン、四臭化チタン、四沃化チタンが挙げら
れ、中でも四塩化チタンが好適に使用される。四
ハロゲン化チタンの使用量は、担体の調製時に使
用されたグリニヤール化合物１モル当り、１モル
以上、特に２〜100モルであることが好ましい。芳香族カルボン酸エステルとしては、式〔式中、R⁶は炭素数１〜６のアルキル基を示
し、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基ま
たは―OR⁷（R⁷は炭素数１〜４のアルキル基を示
す。）を示す。〕で表わされる化合物が好適に使用
され、その具体例としては、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エ
チル、アニス酸メチル、アニス酸エチルなどが挙
げられる。芳香族カルボン酸エステルの使用量
は、担体に対して５〜30重量％、特に15〜25重量
％であることが好ましい。こうして得られる処理固体を処理混合物から分
離し、必要に応じて不活性有機溶媒で洗浄する。ついで、処理固体を再度四ハロゲン化チタンと
接触させる。四ハロゲン化チタンの使用量、接触温度および
接触時間は、処理固体調製時のそれらと同じであ
る。固体触媒成分を混合物から過、傾斜などに
よつて分別し、不活性有機溶媒で洗浄する。固体
触媒成分のチタン含有率は0.5〜５重量％である。本発明で得られる固体触媒成分は、トリアルキ
ルアルミニウム、場合により電子供与体と組み合
わせて、α―オレフインの重合触媒として使用さ
れる。トリアルキルアルミニウムの具体例としては、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウムなどが挙げら
れる。トリアルキルアルミニウムの使用量は、固
体触媒成分中のチタン１グラム原子当り、１〜
1000モルである。 α―オレフインの具体例としては、エチレン、
プロピレン、ブテン―１，４―メチル―ペンテン
―１，ヘキセン―１などが挙げられる。これらの
α―オレフインは単独で、あるいは併用して重合
に供される。炭素数３以上のα―オレフインを重合させる場
合は、生成ポリマーの立体規則性を高める目的で
電子供与体を併用することが望ましい。電子供与
体としては、芳香族カルボン酸エステル、フエニ
ルカルビノール類、ピリジンカルボン酸エステ
ル、ケイ皮酸エステルなどが使用される。これら
の中でも、処理固体調製時に使用される芳香族カ
ルボン酸エステルが好適に使用される。電子供与
体の使用量は、トリアルキルアルミニウム１モル
当り、0.05〜0.6モルであることが好ましい。重合反応は通常のチーグラー・ナツタ型触媒に
よるα―オレフインの重合反応と同様にして行な
うことができる。重合反応は液相または気相で行なうことができ
る。重合反応を液相で行なう場合、不活性有機溶媒
を重合溶媒として使用してもよく、液状のα―オ
レフイン自体を重合溶媒としてもよい。重合溶媒
中の触媒濃度については特に制限はないが、一般
には、重合溶媒１当り、固体触媒成分について
はチタン金属換算で0.001〜１ミリグラム原子で
あり、有機アルミニウム化合物については0.01〜
100ミリモルである。固体触媒成分の調製時、場合により重合反応時
に使用される不活性有機溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、
ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素、これ
ら炭化水素のハロゲン化物などが挙げられる。重合反応は水分および酸素を実質的に絶つた状
態で行なわれる。重合温度は通常30〜100℃であり、重合圧力は
通常１〜80Kg／cm²である。ポリ―α―オレフインの分子量は、重合系に水
素を添加することによつて容易に調節することが
できる。つぎに実施例および重合例を示す。以下の記載
において「重合活性」とは、重合反応に使用した
固体触媒成分1g当り、重合時間１時間当りの重
合体収量（ｇ）であり、「H.I.」とは、生成重合
体を沸騰ｎ―ヘプタンで20時間抽出したときの抽
出残留分の全重合体に対する重量百分率である。
実施例において、固体触媒成分の調製はすべて乾
燥した窒素ガス雰囲気中で行なつた。実施例１無水塩化アルミニウム15ミリモルをトルエン40
mlに添加し、ついでクロロメチルトリエトキシシ
ラン15ミリモルを添加し、撹拌下に25℃で0.5時
間反応させた後、60℃に昇温してさらに１時間反
応させた。反応生成混合物を−５℃に冷却した
後、撹拌下にｎ―ブチルマグネシウムクロライド
27ミリモルを含むジイソアミルエーテル18mlを
0.5時間で反応生成混合物中に滴下した。反応系
の温度は−５℃に保つた。滴下終了後、30℃に昇
温し、１時間反応を続けた。析出した担体を別
し、トルエンで洗浄した。得られた担体4.8gをト
ルエン25mlに懸濁させ、この懸濁液に四塩化チタ
ン150ミリモルを添加した後、90℃に昇温し、撹
拌下に１時間、担体と四塩化チタンとを接触させ
た。同温度で接触固体を別し、ｎ―ヘプタン、
ついでトルエンで洗浄した。接触固体4.0gをトル
エン25mlに懸濁させ、この懸濁液に安息香酸エチ
ル6.5ミリモルを添加し、撹拌しながら90℃に１
時間保つた。処理固体を90℃で別し、ｎ―ヘプ
タン、ついでトルエンで洗浄した。処理固体をト
ルエン25mlに懸濁させ、この懸濁液に四塩化チタ
ン150ミリモルを添加し、撹拌下に90℃で１時間、
処理固体と四塩化チタンとを接触させた。得られ
た固体触媒成分を同温度で別し、ｎ―ヘプタン
で洗浄した。こうして得られた固体触媒成分3.1g
をｎ―ヘプタン80mlに懸濁させた。固体触媒成分
のチタン含有率は2.6重量％であつた。実施例２〜４クロロメチルトリエトキシシランに代えて、第
１表に記載のケイ素化合物を使用した以外は、実
施例１を繰返した。固体触媒成分のチタン含有率
を第１表に示す。重合例１〜４撹拌機付の内容積２オートクレーブ内に各実
施例で調製した固体触媒成分の懸濁液（固体触媒
成分として、10.4mgを含有するｎ―ヘプタン溶液
0.5ml）を封入したガラスアンプルを取り付けた
後、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した。
Ｐ―トリル酸メチル0.14ミリモルを含むｎ―ヘプ
タン溶液5.8ml、ついでトリエチルアルミニウム
0.56ミリモルを含むｎ―ヘプタン溶液1.5mlをオ
ートクレーブに仕込んだ。液体プロピレン1200ml
をオートクレーブに導入し、オートクレーブを振
とうした。オートクレーブ内容物を65℃に昇温し
た後、撹拌を開始し、上記ガラスアンプルを破砕
し、65℃で１時間プロピレンを重合させた。重合
反応終了後、未反応のプロピレンを放出し、ガラ
ス破片を取り除き、生成ポリプロピレンを50℃で
20時間減圧乾燥した。白色の粉末状ポリプロピレ
ンが得られた。重合活性、H.I.および嵩比重を第１表に示す。

【表】重合例５および６液体プロピレンの導入に先立ち、水素を第２表
に記載の圧力（ゲージ圧）になるまでオートクレ
ーブに導入した以外は重合例１を繰返した。結果を第２表に示す。

【表】実施例５処理固体の調製法として担体を四塩化チタン
150ミリモルおよび安息香酸6.5ミリモルで90℃で
１時間処理する方法を採用した以外は実施例１を
繰返した。得られた固体触媒成分のチタン含有率
は2.1重量％であつた。重合例７実施例５で得られた固体触媒成分12.9mgを使用
した以外は重合例１を繰返した。重合活性は14100、H.I.は94.7％、嵩比重は0.38
であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のα―オレフイン重合用固体
触媒成分の製法を示すフローチヤートである。

Claims

【特許請求の範囲】１ハロゲン化アルミニウムを式（式中、X¹は水素原子またはハロゲン原子を
示す。）で表わされる化合物および式（X²R¹）_nSi（OR²X³）_4-n （式中、R¹およびR²は、それぞれ、炭素数１
〜８のアルキレン基またはフエニレン基を示し、
X²およびX³は、それぞれ、水素原子またはハロ
ゲン原子を示し、ｍは１，２または３である。た
だし、X²およびX³が共にハロゲン原子である場
合、およびX²およびX³が共に水素原子であり、
R²がアルキレン基である場合を除く。）で表わさ
れる化合物からなる群から選ばれるケイ素化合物
と反応させ、２反応生成物を式 R³MgX⁴ （式中、R³は炭素数１〜８のアルキル基を示
し、X⁴はハロゲン原子を示す。）で表わされるグ
リニヤール化合物と反応させ、３得られる担体を (a) 四ハロゲン化チタン、ついで芳香族カルボン
酸エステルで処理し、または (b) 四ハロゲン化チタンおよび芳香族カルボン酸
エステルで処理し、４処理固体を四ハロゲン化チタンと接触させる
ことを特徴とするα―オレフイン重合用固体触媒
成分の製法。