JPS646643B2

JPS646643B2 -

Info

Publication number: JPS646643B2
Application number: JP4018482A
Authority: JP
Inventors: Haruo Ueno; Takefumi Yano; Tokuji Inoe; Shigeru Igai; Michimasa Shimizu; Yoshuki Kai; Masanori Tamura
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1982-03-16
Filing date: 1982-03-16
Publication date: 1989-02-06
Also published as: JPS58157808A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な触媒の存在下にα−オレフイン
を重合させる方法に関する。

マグネシウム化合物にチタンを担持させた固体
触媒成分、有機アルミニウム化合物および芳香族
カルボン酸エステル、たとえば、安息香酸エステ
ル、トルイル酸エステル、アニス酸エステルから
得られる触媒の存在下に、炭素数３以上のα−オ
レフイン、たとえばプロピレンを重合させて、立
体規則性の高いボリ−α−オレフインを高収量で
得る方法に関して、数多くの提案がされている。

提案されたほとんどすべての方法において、生
成ポリ−α−オレフインの立体規則性を高める目
的で、上記芳香族カルボン酸エステルが、固体触
媒成分および有機アルミニウム化合物と共に使用
されている。

本発明は、特定の固体触媒成分および有機アル
ミニウム化合物と共にピリジンカルボン酸エステ
ルを使用して得られる触媒は、前述の芳香族カル
ボン酸エステルを使用して得られる触媒と同等の
α−オレフイン重合活性を示すという知見に基づ
いて完成されたものである。

すなわち、本発明は、 (1) ハロゲン化アルミニウムと式 R¹ _nSi（OR₂）_4-n 〔〕（式中、R₁は炭素数１〜８のアルキル基ま
たはフエニル基を示し、R₂は炭素数１〜８の
アルキル基を示し、ｍは０，１，２または３で
ある）で表わされるケイ素化合物とを反応さ
せ、 (2) 反応生成物を式 R₃MgX 〔〕（式中、R₃は炭素数１〜８のアルキル基を
示し、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされる
グリニヤール化合物と反応させ、 (3) ａ得られる担体を、四ハロゲン化チタン、
ついで芳香族カルボン酸エステルで処理し、
またはｂ担体を、四ハロゲン化チタンおよび芳香族
カルボン酸エステルで処理し、 (4) 処理固体を四ハロゲン化チタンと接触させて
得られる固体触媒成分Ａ、式 AlR⁴ ₃ 〔〕（式中、R⁴は炭素数１〜６のアルキル基を
示す）で表わされる有機アルミニウム化合物
Ｂ、および式（式中、R⁵は炭素数１〜12のアルキル基を
示し、ｎは１，２または３である）で表わされ
るピリジンカルボン酸エステルＣから得られる
触媒の存在下に、炭素数３以上のα−オレフイ
ンを重合させることを特徴とするα−オレフイ
ンの重合法である。

本発明によれば、立体規則性の高いポリ−α−
オレフインが高収量で得られるので、生成ポリ−
α−オレフインから触媒残渣を除去する操作を省
略することが可能である。

本発明のα−オレフインの重合方法及び重合に
用いる触媒の調製工程を第１図に示す。

本発明で使用される固体触媒成分は、たとえ
ば、本出願人の出願の係る特開昭56−45909号公
報、同56−163102号公報、特願昭56−140360号明
細書に記載の方法に従つて調製することができ
る。

本発明において、固体触媒成分は、窒素、アル
ゴンなどの不活性ガス雰囲気下に、実質的に無水
の化合物を使用して調製される。

本発明におけるハロゲン化アルミニウムの具体
例としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、沃化アルミニウムが挙げられ、中でも塩化ア
ルミニウムが好適に使用される。

式〔〕で表わされるケイ素化合物の具体例と
しては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ
−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−イソペントキシ
シラン、テトラ−ｎ−ヘキソキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルト
リイソペントキシシラン、メチルトリ−ｎ−ヘキ
ソキシシラン、メチルトリイソオクトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソ
プロポキシシラン、エチルトリイソペントキシシ
ラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチ
ルトリエトキシシラン、イソペンチルトリエトキ
シシラン、イソペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ
−ブトキシシラン、ジメチルジイソペントキシシ
ラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイ
ソペントキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシ
シラン、ジイソブチルジイソペントキシシラン、
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシ
シラン、トリメチルイソブトキシシラン、トリエ
チルイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−プロピル
エトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラ
ン、トリイソペンチルエトキシシラン、フエニル
トリエトキシシラン、フエニルトリイソブトキシ
シラン、フエニルトリイソペントキシシラン、ジ
フエニルジエトキシシラン、ジフエニルジイソペ
ントキシシラン、ジフエニルジオクトキシシラ
ン、トリフエニルメトキシシラン、トリフエニル
エトキシシラン、トリフエニルイソペントキシシ
ランなどが挙げられる。

反応に供するハロゲン化アルミニウムの割合
は、ケイ素化合物１モル当り、0.1〜10モル、特
に0.3〜２モルであることが好ましい。

ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物との反
応は、通常、両化合物を不活性有機溶媒中で、−
50〜100℃の範囲の温度で0.1〜２時間撹拌するこ
とによつて行なわれる。反応は発熱を伴なつて進
行し、反応生成物は不活性有機溶媒溶液として得
られる。なお、式〔〕においてｍが０であるテ
トラアルコキシシランを使用する場合は、少量の
不溶物が生成することがある。この不溶物は最終
的に得られる触媒の重合活性を阻害することはな
いが、固体触媒成分の調製操作を容易にするた
め、反応生成混合物から別することが望まし
い。反応生成物は不活性有機溶媒溶液としてグリ
ニヤール化合物との反応に供される。

式〔〕で表わされるグリニヤール化合物の中
でもＸが塩素原子であるアルキルマグネシウムク
ロライドが好適に使用され、その具体例として
は、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグ
ネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムク
ロライド、ｎ−ヘキシルマグネシウムクロライド
などが挙げられる。

グリニヤール化合物の使用量は、反応生成物の
調製に使用されたハロゲン化アルミニウム１モル
当り、0.05〜４モル、特に１〜３モルであること
が好ましい。

反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させ
る方法については特に制限はないが、反応生成物
の不活性有機溶媒溶液に、グリニヤール化合物の
エーテル溶液またはエーテルと芳香族炭化水素と
の混合溶媒溶液を除々に添加することにより、ま
たはこれとは逆の順序で添加することによつて行
なうのが便利である。上記のエーテルとしては、式 R₆−Ｏ−R⁷ （式中R⁶およびR⁷は炭素数２〜８のアルキル
基を示す）で表わされる化合物が好適に使用さ
れ、その具体例としては、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、ジイソアミルエーテルなどが挙げられる。

反応温度は通常−50〜100℃、好ましくは−20
〜25℃である。反応時間については特に制限はな
いが、通常５分以上である。反応の進行に伴なつ
て担体が析出してくる。こうして得られる担体は
反応生成混合物としてつぎの処理に供することも
できるが、処理に供する前に不活性有機溶媒で生
成した担体を洗浄することが好ましい。

担体は、ついで、下記(a)または(b)の方法で処理
される。

(a) 担体を、不活性有機溶媒の存在下または不存
在下に、20〜200℃、好ましくは60〜140℃の温
度で、0.2〜３時間、四ハロゲン化チタンと接
触させ、この後、反応混合物から担体を分離
し、必要に応じて不活性有機溶媒で洗浄し、つ
いで、チタン接触固体を、不活性有機溶媒の存
在下または不存在下に、20〜200℃、好ましく
は60〜140℃の温度で、0.5〜３時間、芳香族カ
ルボン酸エステルで処理する方法。

(b) 担体を、不活性有機溶媒の存在下または不存
在下に、四ハロゲン化チタンおよび芳香族カル
ボン酸エステルで、20〜200℃、好ましくは60
〜140℃の温度で、0.5〜３時間処理する方法。

四ハロゲン化チタンの具体例としては、四塩化
チタン、四臭化チタン、四沃化チタンが挙げら
れ、中でも四塩化チタンが好適に使用される。四
ハロゲン化チタンの使用量は、担体の調製時に使
用されたグリニヤール化合物１モル当り、１モル
以上、特に２〜100モルであることが好ましい。

芳香族カルボン酸エステルとしては、式〔式中、R⁸は炭素数１〜６のアルキル基を示
し、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基ま
たは−OR⁹（R⁹は炭素数１〜４のアルキル基を示
す）を示す〕で表わされる化合物が好適に使用さ
れ、その具体例としては、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチルなどが挙げ
られる。芳香族カルボン酸エステルの使用量は、
担体に対して５〜30重量％、特に15〜25重量％で
あることが好ましい。

こうして得られる処理固体を処理混合物から分
離し、必要に応じて不活性有機溶媒で洗浄する。

ついで、処理固体を再度四ハロゲン化チタンと
接触させる。

四ハロゲン化チタンの使用量、接触温度および
接触時間は、処理固体調製時のそれらと同じであ
る。

固体触媒成分Ａを混合物から過、傾斜などに
よつて分別し、不活性有機溶媒で洗浄する。固体
触媒成分Ａのチタン含有率は0.5〜５重量％であ
る。

本発明においては、固体触媒成分Ａ、式〔〕
で表わされる有機アルミニウム化合物Ｂおよび式
〔〕で表わされるピリジンカルボン酸エステル
Ｃから得られる触媒の存在下に、炭素数３以上の
α−オレフインを重合させる。

有機アルミニウム化合物Ｂの具体例としては、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−ヘキサシルアルミニウムなど
が挙げられ、中でもトリエチルアルミニウムおよ
びトリイソブチルアルミニウムが好適に使用され
る。有機アルミニウム化合物Ｂの使用量は、固体
触媒成分Ａ中のチタン１グラム原子当り、通常１
〜1000モルである。

ピリジンカルボン酸エステルＣの具体例として
は、２−ピリジンカルボン酸、３−ピリジンカル
ボン酸、４−ピリジンカルボン酸、２，３−ピリ
ジンカルボン酸、２，４−ピリジンカルボン酸、
２，５−ピリジンカルボン酸、２，６−ピリジン
カルボン酸、３，４−ピリジンカルボン酸、３，
５−ピリジンカルボン酸、２，３，４−ピリジン
トリカルボン酸、２，４，５−ピリジントリカル
ボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、
３，４，５−ピリジントリカルボン酸などのピリ
ジンカルボン酸のアルキルエステル、たとえば、
メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、
デシル、ドデシルのようなアルキルエステルが挙
げられる。ピリジンカルボン酸エステルＣの使用
量は、触媒の調製に使用される有機アルミニウム
化合物B1モル当り、0.05〜0.6モルであることが
好ましい。

本発明の方法で重合される炭素数３以上のα−
オレフインの具体例としては、プロピレン、１−
ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ンなどが挙げられる。さらに、本発明において
は、炭素数３以上のα−オレフインの混合物また
は上記α−オレフインとエチレンとを共重合させ
ることもできる。

本発明において、重合反応は通常のチーグラ
ー・ナツタ型触媒によるα−オレフインの重合反
応と同様にして行なうことができる。

重合反応は液相または気相で行なうことができ
る。

重合反応を液相で行なう場合、不活性有機溶媒
を重合溶媒として使用してもよく、液状のα−オ
レフイン自体を重合溶媒としてもよい。重合溶媒
中の触媒濃度については特に制限はないが、一般
には、重合溶媒１当り、固体触媒成分Ａについ
てはチタン金属換算で0.001〜１ミリグラム原子
であり、有機アルミニウム化合物Ｂについては
0.01〜100ミリモルである。

この発明において、固体触媒成分Ａの調製時、
場合により重合反応時に使用される不活性有機溶
媒としては、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭
化水素、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳
香族炭化水素、これらの炭化水素のハロゲン化物
などが挙げられる。

重合反応は水分および酸素を実質的に絶つた状
態で行なわれる。

重合温度は通常30〜100℃であり、重合圧力は
通常１〜80Kg／cm²である。

本発明の方法で得られるα−オレフイン重合体
の分子量は、重合系に水素を添加することによつ
て容易に調節することができる。

つぎに実施例を示す。以下の記載において、
「重合活性」とは、重合反応に使用した固体触媒
成分A1ｇ当り、重合時間１時間当りの重合体収
量（ｇ）であり、「H.I.」とは、生成重合体を沸
騰ｎ−ヘプタンで20時間抽出したときの抽出残留
分の全重合体に対する重量百分率である。実施例
において、固体触媒成分Ａの調製はすべて乾燥し
た窒素ガス雰囲気中で行なつた。

実施例１ (1) 固体触媒成分の調製無水塩化アルミニウム15ミリモルをトルエン40
mlに添加し、ついでメチルトリエトキシシラン15
ミリモルを添加し、撹拌下に25℃で0.5時間反応
させた後、60℃に昇温してさらに１時間反応させ
た。反応生成混合物を−５℃に冷却した後、撹拌
下にｎ−ブチルマグネシウムクロライド27ミリモ
ルを含むジイソアミルエーテル18mlを0.5時間で
反応生成混合物中に滴下した。反応系の温度は−
５℃に保つた。滴下終了後、30℃に昇温し、１時
間反応を続けた。析出した担体を別し、トルエ
ンで洗浄した。得られた担体4.9ｇをトルエン25
mlに懸濁させ、この懸濁液に四塩化チタン150ミ
リモルを添加した後、90℃に昇温し、撹拌下に１
時間、担体と四塩化チタンとを接触させた。同温
度で接触固体を別し、ｎ−ヘプタン、ついでト
ルエンで洗浄した。接触固体4.1ｇをトルエン25
mlに懸濁させ、この懸濁液に安息香酸エチル6.5
ミリモルを添加し、撹拌しながら90℃に１時間保
つた。処理固体を90℃で別し、ｎ−ヘプタン、
ついでトルエンで洗蒸した。処理固体をトルエン
25mlに懸濁させ、この懸濁液に四塩化チタン150
ミリモルを添加し、撹拌下に90℃で１時間、処理
固体と四塩化チタンとを接触させた。得られた固
体触媒成分を同温度で別し、ｎ−ヘプタンで洗
浄した。こうして得られた固体触媒成分3.5ｇを
ｎ−ヘプタン80mlに懸濁させた。固体触媒成分の
チタン含有率は2.62重量％であつた。

(2) プロピレンの重合内容積500mlのセパラブルフラスコに、窒素ガ
ス雰囲気下、室温で２−ピリジンカルボン酸エチ
ル0.009ミリモル、ついでｎ−ヘプタン200mlを装
入し、60℃に昇温した。系内にプロピレンを吹き
込み、プロピレンを充分飽和させた後、トリエチ
ルアルミニウム0.15ミリモルを含むｎ−ヘプタン
溶液１mlを加えた。10分間60℃に放置後、あらか
じめガラスアンプル中に装填しておいた固体触媒
成分27.7mgを加え、重合に開始した。プロピレン
は１／分の流速で重合系内に供給し、未反応プ
ロピレンは系外に出す常圧フロー溶媒重合を60分
間行なつた。重合反応終了後、イソプロピルアル
コール１中に重合体スラリーを移し、10分間内
部を撹拌した。ついでスラリーを過し、白色粉
末重合体を得、重合体中のガラス破片を除去し
た。生成重合体を60℃で20時間、減圧乾燥して
26.1ｇのポリプロピレンを得た。重合活性は942、
H.I.は94.0％であつた。

実施例２２−ピリジンカルボン酸エチルの使用量を
0.018ミリモルに変えた以外は、実施例１と同様
にしてプロピレンの重合を行なつた。

重合活性は760、H.I.は96.2％であつた。

実施例３２−ピリジンカルボン酸エチルの使用量を
0.027ミリモルに変えた以外は、実施例１と同様
にしてプロピレンの重合を行なつた。

重合活性は580、H.I.は97.5％であつた。

実施例４２−ピリジンカルボン酸エチルに代えて２−ピ
リジンカルボン酸メチル0.027ミリモルを用いた
以外は実施例３と同様にしてプロピレンの重合を
行なつた。

重合活性は630、H.I.は97.2％であつた。

実施例５２−ピリジンカルボン酸エチルに代えて２−ピ
リジンカルボン酸ブチル0.027ミリモルを用いた
以外は実施例３と同様にしてプロピレンの重合を
行なつた。

重合活性は572、H.I.は97.5％であつた。

実施例６固体触媒成分の調製時に、メチルトリエトキシ
シランに代えてテトラエトキシシラン15ミリモル
を用いた他は実施例１と同様にして固体触媒成分
3.6ｇを得た。固体触媒成分のチタン含有率は
2.84重量％であつた。この固体触媒成分25.6mgを
用いて実施例１と同様にしてプロピレンの重合を
行なつた。

重合活性は890、H.I.は93.8％であつた。

実施例７撹拌機付の内容積２オートクレープ内に実施
例１で調製した固体触媒成分の懸濁液（固体触媒
成分として、9.4mgを含有するｎ−ヘプタン溶液
0.5ml）を封入したガラスアンプルを取に付けた
後、オートクレープ内の空気を窒素で置換した。
２−ピリジンカルボン酸エチル0.13ミリモル、つ
いでトリエチルアルミニウム0.51ミリモルを含む
ｎ−ヘプタン溶液15mlをオートクレープに仕込ん
だ。その後、液体プロピレン1200mlをオートクレ
ープに導入し、オートクレープを振とうした。オ
ートクレーブ内容物を65℃に昇温した後、撹拌を
開始し、上記ガラスアンプルを破砕し、65℃で１
時間プロピレンを重合させた。重合反応終了後、
未反応のプロピレンを放出し、ガラス破片を取り
除き、生成ポリプロピレンを50℃で20時間減圧乾
燥した。白色の粉末状ポリプロピレン138ｇを得
た。重合活性は14700、H.I.は94.5％であつた。

実施例８担体4.9ｇのトルエン懸濁液25mlに、四塩化チ
タン150ミリモルおよび安息香酸エチル6.5ミリモ
ルを加え、90℃に１時間保持して、担体を処理す
る以外は実施例１を繰返した。固体触媒成分のチ
タン含有率は2.15重量％でつた。重合活性は935、
H.I.は94.8％であつた。

実施例９実施例８で調製した固体触媒成分10.2mgを使用
した以外は実施例７を繰返した。重合活性は
14620、H.I.は95.3％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のα−オレフインの重合方法
を示すフローチヤートである。

Claims

【特許請求の範囲】１ハロゲン化アルミニウムと式 R¹ _nSi（OR²）_4-n （式中、R¹は炭素数１〜８のアルキル基また
はフエニル基を示し、R²は炭素数１〜８のアル
キル基を示し、ｍは０，１，２または３である）
で表わされるケイ素化合物とを反応させ、２反応生成物を式 R³MgX （式中、R³は炭素数１〜８のアルキル基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされるグリ
ニヤール化合物と反応させ、３ａ得られる担体を、四ハロゲン化チタン、
ついで芳香族カルボン酸エステルで処理し、ま
たはｂ担体を四ハロゲン化チタンおよび芳香族カル
ボン酸エステルで処理し、４処理固体を四ハロゲン化チタンと接触させて
得られる固体触媒成分Ａ、式 AlR⁴ ₃ （式中、R⁴は炭素数１〜６のアルキル基を示
す）で表わされる有機アルミニウム化合物Ｂ、お
よび式（式中、R⁵は炭素数１〜12のアルキル基を示
し、ｎは１，２または３である）で表わされるピ
リジンカルボン酸エステルＣから得られる触媒の
存在下に、炭素数３以上のα−オレフインを重合
させることを特徴とするα−オレフインの重合
法。