JPS6391351A - Ｎ−アルキル化芳香族アミン類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、Ｎ−アルキル化芳香族アミン類を選択的に製
造する方法に関する。更に詳細には、アミノ基に少なく
とも１個の水素原子を有する芳香族アミン類と第一アル
コール又は第二アルコールとを、特定の触媒の存在下で
反応させることにより、Ｎ−アルキル化芳香族アミン類
を選択的に製造する方法に関する。

Ｎ−アルキル化芳香族アミン類は、医薬、農薬、火薬、
染料、樹脂用安定剤、ゴム用配合剤などの製造中間体と
して有用である。

（従来の技術） 従来、Ｎ−アルキル化芳香族アミン類を製造する方法と
しては種々の方法が知られており、例えば特開昭５４−
８１２２８号公報には、アニリンと低級アルコールとを
リン酸系触媒の存在下で反応させる方法が提案されてい
る。しかし、この方法は、Ｎ、Ｎ−ジアルキル体の副生
が多く、Ｎ−アルキル化アニリンの選択的製法として十
分満足できるものではなかった。

こういった状況のもとに、本発明者らは、先に特開昭５
６−１１０６５２号公報において、遷移金属酸化物含有
触媒の存在下でアニリン等の芳香族アミンとメタノール
等のアルコールとを反応させてオルトアルキル化芳香族
アミン類を得る方法を提案した。

この方法においては、Ｎ−アルキル化アミン類が同時に
生成するが、その後の研究の結果、本発明者らは、この
反応を特に限定された２９０ないし３４０℃の範囲の温
度で行うと、Ｎ−アルキル化アミン類が選択的に高収率
で得られることを見出し、この知見に基づき発明を完成
させて特許出願（特願昭６’０’−８１’Ｏ’　６０号
）をした。

（発明の目的及び構成） 前記特許出願の方法はＮ−アルキル化アミン類の選択的
製法として満足できるものであるが、本発明者らは、更
に研究を進め、本発明に到達した。

本発明は、Ｎ−アルキル化芳香族アミン類をより一層選
択的に高収率で製造できる方法を提供しようとするもの
である。

すなわち、本発明は、アミノ基に少なくとも１個の水素
原子を有する芳香族アミン類と第一アルコール又は第二
アルコールとを、酸化銅及び酸化クロムを含有する酸化
鉄触媒の存在下で反応させることを特徴とするＮ−アル
キル化芳香族アミン類の製法である。

本発明において原料として使用される芳香族アミン順は
、アミン基に少なくとも１個の水素原子を有する芳香族
アミン類である。該芳香族アミン類はその芳香核がベン
ゼン環、ナフタリン環、アントラセン環、フェナントレ
ン環のいずれであっても差しつかえない。また、該芳香
族アミン類は、アミノ基に少なくとも１個の水素原子を
有する限りにおいて、前記ベンゼン環、ナフタリン環、
アっても差しつかえない。置換基として具体的には、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキ
シル基、アシル基、アシルオキシル基、ハロゲン原子、
水酸基、ニトロ基などを例示することができる。該芳香
族アミン類として具体的には、アニリン、０−トルイジ
ン、ｍ−）ルイジン、ｐ−）ルイジン、０−エチルアニ
リン、ｍ−エチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、０−
イソプルピルアニリン、ｍ−イソプルピルアニリン、ｐ
−イソブロピルアニリン、２，３−キシリジン、２．４
−キ、シリジン、２．５−キシリジン、３゜５−キシリ
ジン、２．３−ジエチルアニリン、２．４−ジエチルア
ニリン、２．５−’；エチルアニリン、３．５−ジエチ
ルアニリン、２．３−ジイソプロピルアニリン、２，４
−ジイソプロピルアニリン、３．５−ジイソプロピルア
ニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ
−イソプロピルアニリン、Ｎ−メチル−〇−トルイジン
、Ｎ−メチル−２，３−キシリジン、Ｎ−メチル−２，
４−キシリジン、Ｎ−メチル−２，５−キシリジン、Ｎ
−メチル−３，５−キシリジン、０−エチルアニリン、
Ｎ−エチル−ｍ−エチルアニリン、Ｎ−エチル−ｐ−エ
チルアニリン、Ｎ−エチル−２，３−ジエチルアニリン
、Ｎ−エチル−２，４−ジエチルアニリン、Ｎ−エチル
−２゜５−ジエチルアニリン、Ｎ−エチル−３，５−ジ
エチルアニリン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルア
ミンなどを例示することができる。これらの芳香族アミ
ン類のうちでは、アニリン又は〇−アルキルアニリンに
本発明の方法を適用することが好ましい。

本発明において原料として使用されるアルコールは第一
アルコール又は第二アルコールであり、通常は炭素数１
ないし６の第一低級アルコール又は第二低級アルコール
である。第一アルコールとして具体的には、メタノール
、エタノール、ｎ−プロパツール、ｎ−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、
インペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、イ
ソヘキシルアルコールなどを例示することができる。第
二アルコールとして具体的には、インプロパツール、５
ｅｃ−ブチルアルコール、５ｅｃ−ペンチルアルコール
、５ｅｃ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコ
ールなどを例示することができる。これらのアルコール
のうちでは、炭素数１ないし３のアルコールを使用する
ことが好ましく、とくにメタノーノペエタノール又はイ
ンプロパツールを使用することが好ましい。これらのア
ルコールの使用割合は、前記芳香族アミン類１モル部に
対して通常１ないし２０モル部、好ましくは３ないし１
０モル部の範囲である。

本発明において使用される触媒は、酸化銅及び酸化クロ
ムを含有する酸化鉄触媒である。触媒は、金属酸化物を
担体に担持させてもよいし、また、金属酸化物に種々の
結合剤を添加し成形してもよい。

本発明において使用される触媒は、酸化銅及び酸化クロ
ムを含有する酸化鉄触媒であるが、この触媒中に占める
鉄の原子比は、鉄、銅、クロムの合計量に対して通常５
０％以上、好ましくは８０％以上である。また、銅の原
子比は鉄に対して通常０．５〜２０％、好ましくは１〜
１０％であり、クロムの原子比は鉄に対して通常０．５
〜２０％、好ましくは１〜５％である。

不発明において使用される触媒の調製法としては、酸化
鉄、酸化銅及び酸化クロムになり得る金属化合物の混合
物を焼成する方法、又は該混合物の水溶液を乾固した後
に焼成する方法などを例示することができる。

触媒を担体に担持させる方法としては、焼成によって金
属酸化物になり得る金属化合物の混合物を担体に配合し
た後に成形し、焼成する方法、又は、金属化合物からな
る混合物の水溶液を担体に含浸させた後に焼成する方法
などを例示することができる。

前記した金属化合物としては、例えば塩酸塩、硫酸塩、
硝酸塩などの無機酸塩や酢酸塩などの有機酸塩及び金属
酸化物を含む物質を挙げることができる。

本発明において使用される触媒は、通常４００ないし８
５０℃、好ましくは５５０ないし８００℃の範囲の温度
で焼成して得られる。

前記の触媒調製法のほかに、例えば、鉄化合物と銅化合
物の混合物を４００〜８５０℃の温度で焼成して酸化鉄
−酸化銅とした後、これにクロム化合物を混練するか、
又は、クロム化合物の水溶液を含浸するかして、しかる
後に再度４００〜８５０℃の温度で焼成して酸化鉄−酸
化銅−酸化クロムの成分からなる触媒を調製する方法も
ある。

本発明では、反応は通常１８０〜４００℃、好ましくは
２２０〜３００℃で行われる。反応を行う場合に、供給
原料の液体空間速度（ＬＨ３Ｖ）は通常０．０５ないし
５ｈｒ’、好ましくは０．１ないしｌ、Ｑｈｒ−’の範
囲である。反応は減圧下でも加圧下でも行えるが、好ま
しくは常圧ないし３０ｋｇ／ｃ／（ゲージ）の範囲の圧
力下で実施される。本発明では芳香族アミン類とアルコ
ール類との反応を水の存在下で行うこともでき、この場
合の水の割合は、芳香族アミン類の１モル部に対して１
〜ｌＯモル部である。

この反応は、液相反応によっても気相反応によっても実
施することができるが、気相反応によって実施するのが
好ましい。

反応が終了すると、混合物から未反応のアルコールを分
離し、次いで未反応の原料芳香族アミン類を回収した後
、蒸留、晶析、抽出などの常法によって、目的のＮ−ア
ルキル化芳香族アミン類を得る。回収された未反応のア
ルコール及び原料芳香族アミン類は反応に循環再使用さ
れる。

本発明の方法によって得られるＮ−アルキル化芳香族ア
ミン類は、具体的には、例えば、Ｎ−メチルアニリン、
Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−イソプロピルアニリン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ
−メチル−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピ
ルアニリン、Ｎ−メチル−ｏ−）ルイジン、Ｎ−メチル
−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−ｍ−）ルイジン、Ｎ−
メチル−キシリジン、Ｎ−エチル−キシリジン、Ｎ、Ｎ
−ジメチル−トルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−キシリジ
ン、Ｎ−エチル−〇−エチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ル−〇−エチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−エチ
ルアニリン、Ｎ−メチル−ナフチルアミンである。これ
らのうち、とりわけＮ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−
〇−トルイジン、Ｎ−メチル−キシリジン、Ｎ−エチル
アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンの製造に、本発明
の方法を適用するのが好適である。

（実施例及び比較例） 各実施例と各比較例における触媒、原料、反応条件の一
部、結果は、まとめて後掲第１表（その１〜その３）に
示した。

実施例１ 硝酸第二鉄９水和物２０２ｇ、硝酸銅３水和物６．０１
ｇ、硝酸クロム９水和物６．６１ｇを溶解させた水溶液
２１に、２５重量％アンモニア水を徐々に加え、液のｐ
Ｈを７とした。生成した沈澱を水洗、濾過した後、９０
℃で一昼夜乾燥し、次いで７５０℃で３時間焼成し、鉄
、銅、クロムの原子比が９２．５　／　４．５　／　３
．０であるＦｅ２Ｏ＊　　・ＣｕＯ・Ｃｒ２Ｏ＋触媒を
調製した。

６〜２０メツシニに破砕した触媒１０ｍｊｉ！を内径２
０ｍｍのパイレックス製反応管に充てんした後、２８０
℃に加熱した。次に、同じ温度でアニリン：メタノール
：水のモル比が１：５：２の混合液を４ｍｆ／ｈｒの速
度で供給し、反応を行った。

実施例２ 硝酸第二鉄９水和物２０２ｇと硝酸クロム９水和物６．
６１ｇを溶解させた水溶液２βに、２５重量％アンモニ
ア水を徐々に加え、液のｐＨを７とした。生成した沈澱
を水洗、濾過した後、これに硝酸銅３水和物６．０１　
ｇを加え、自動乳鉢で、１時間混練した。これを９０℃
で一昼夜乾燥し、次いで、７５０℃、３時間焼成し、Ｆ
ｅ２Ｏ，−ＣｕＯ・Ｃｒ２０ａ触媒を調製した。

この触媒を用い、実施例１と同じ方法で反応を行った。

実施例３〜４ 実施例１において、反応温度を２８０℃から２４０℃（
実施例３）又は３２０℃（実施例４）に代えた以外は、
実施例１と同じ条件で触媒を調製し、反応を行った。

実施例５〜７ 実施例１において、原料のアニリンをパラトルイジン（
実施例５）ｍ−イソプロピルアニリン（実施例６）又は
ｍ−インテロベニルアニリン（実施例７）に代えた以外
は、実施例１と同じ条件で触媒を調製し、反応を行った
。

実施例８〜９ 実施例１において、原料のメタノールをエタノ調製し、
反応を行った。

実施例１０〜１１ 実施例１において、鉄、銅、クロムの原子比を９５、５
　／　１．５　／　３゜０（実施例１０）又は量比を実
施例１２ 反応時間５時間を３００時間に代えた以外は、実施例１
と同様にして反応を行った。

実施例１３ 実施例１で調製し、粉末化した触媒２０ｇと、アニリン
：メタノール−１２５モル比の原料２５０ｇとを５００
ｍｊ２のオートクレーブに仕込み、液相にて２５０℃で
５時間反応を行った。

比較例１〜３ Ｆｅａｒ３触媒（比較例１）、鉄、銅の原子比が９５、
５　／　４．５であるＦｅ２Ｏ３・ＣｕＯ触媒（比較例
２）、鉄、クロムの原子比が９７／３であるＦｅ２Ｏ３
−’Ｃｒ２Ｏ。

触媒（比較例３）をそれぞれ使用した以外は、実施例１
と同様にして反応を行った。

第　１　表（その３） 手続補正書 昭和６１年７２月１１日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アミノ基に少なくとも１個の水素原子を有する芳
   香族アミン類と第一アルコール又は第二アルコールとを
   、酸化銅及び酸化クロムを含有する酸化鉄触媒の存在下
   で反応させることを特徴とするＮ−アルキル化芳香族ア
   ミン類の製法。