JPS59222449A - ジフエニルアミン及びアニリンの製法 - Google Patents
ジフエニルアミン及びアニリンの製法Info
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- JPS59222449A JPS59222449A JP59102439A JP10243984A JPS59222449A JP S59222449 A JPS59222449 A JP S59222449A JP 59102439 A JP59102439 A JP 59102439A JP 10243984 A JP10243984 A JP 10243984A JP S59222449 A JPS59222449 A JP S59222449A
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- phenol
- ammonia
- catalyst
- reaction
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
- C07C209/18—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は変化する量のジフェニルアミン(DPA )及
びアニリンの製造に関し、そして特にフェノール・アン
モニア原料のみを用いてフェノールとその場で製造され
たアニリンの生じた反応からのDPAの製造に関するも
のである。
びアニリンの製造に関し、そして特にフェノール・アン
モニア原料のみを用いてフェノールとその場で製造され
たアニリンの生じた反応からのDPAの製造に関するも
のである。
DPAは種々の用途(例えばエラストマー用の抗酸化剤
の製造及びアゾ染料の製造)を有する公知の工業用化合
物で6Dそして種々の方法によシ製造されうる。一般に
それはアニリンの接触的脱アンモニアfヒ又は自己縮合
により工業的に製造されている。英国特許第752.8
59号はアニリンが活性化アルミナ又はチタニアの存在
下反応させられる方法を開示している。米国特許第3、
071.619号は触媒としてNH4BF 4 を用
いる液相法を開示している。
の製造及びアゾ染料の製造)を有する公知の工業用化合
物で6Dそして種々の方法によシ製造されうる。一般に
それはアニリンの接触的脱アンモニアfヒ又は自己縮合
により工業的に製造されている。英国特許第752.8
59号はアニリンが活性化アルミナ又はチタニアの存在
下反応させられる方法を開示している。米国特許第3、
071.619号は触媒としてNH4BF 4 を用
いる液相法を開示している。
アンモニアによるフェノール性化合物の液相又は気相の
アミノ化によるアニリン型の化合物の製法は又文献に報
告されている。一般にこれらの反応はシリカ及びアルミ
ナを含む触媒の存在下高い圧力及び温度で生ずる。一つ
のこのアニリン反応法は米国特許第3.272.365
号に記載されその方法はフェノール及びアンモニアを4
00〜480℃の温度でシリカ・アルミナ触媒上で合体
させる。
アミノ化によるアニリン型の化合物の製法は又文献に報
告されている。一般にこれらの反応はシリカ及びアルミ
ナを含む触媒の存在下高い圧力及び温度で生ずる。一つ
のこのアニリン反応法は米国特許第3.272.365
号に記載されその方法はフェノール及びアンモニアを4
00〜480℃の温度でシリカ・アルミナ触媒上で合体
させる。
米国特許第3.860.650号は1.0重量%よシ少
いアルカリ金属を含むアルミナケルよυ主としてなる触
媒を用いるフェノール性化合物のアミノ化によシ有機ア
ミンを製造する方法を記載している。
いアルカリ金属を含むアルミナケルよυ主としてなる触
媒を用いるフェノール性化合物のアミノ化によシ有機ア
ミンを製造する方法を記載している。
接触的にアニリンとフェノールとを反応させることによ
、?DPA’e製造することが提案されている。
、?DPA’e製造することが提案されている。
即ち、
C6H5NH2+C6H50H−+C6H5NHC6H
5+H20この方法は米国特許第2.824.137号
ではチタン触媒の使用が記載され;英国特許第1,54
1,153号では触媒として燐酸を用いることが記載さ
れそして日本特許公開筒75107,061号ではアル
ミナの存在下で反応が行われるっ米国特許第3、944
.613号はシリカ/アルミナ触媒を用いるDPAの液
相の製法を開示している。しかしこれらの明a書に記載
されたすべての方法は短い触媒寿命、比較的高温度の操
業そして後続の触媒の分離の問題を特徴とする。フェノ
ール性化合物はしばしば容易にアニリンと反応するがフ
ェノールによるアニリンの反応自体は維持するのにかな
り難しいことが長い間認められている。
5+H20この方法は米国特許第2.824.137号
ではチタン触媒の使用が記載され;英国特許第1,54
1,153号では触媒として燐酸を用いることが記載さ
れそして日本特許公開筒75107,061号ではアル
ミナの存在下で反応が行われるっ米国特許第3、944
.613号はシリカ/アルミナ触媒を用いるDPAの液
相の製法を開示している。しかしこれらの明a書に記載
されたすべての方法は短い触媒寿命、比較的高温度の操
業そして後続の触媒の分離の問題を特徴とする。フェノ
ール性化合物はしばしば容易にアニリンと反応するがフ
ェノールによるアニリンの反応自体は維持するのにかな
り難しいことが長い間認められている。
1982年9月30日に出願された米国特許出願第43
1.532号は2個の反応器の方法を用いるアンモニア
及びフェノール原料から変量のアニリン及びDPAt製
造する方法を開示している。
1.532号は2個の反応器の方法を用いるアンモニア
及びフェノール原料から変量のアニリン及びDPAt製
造する方法を開示している。
この方法は主としてDPA工場によるアニリン工場の拡
張を特徴としそして少くとも一部しかも全部ではない形
成されたアニリンをDPA工場に向けることによシ所望
の比のアニリン/DPAt達成している。−力木発明は
碓−の反応器(工場建設では節約になる)のみを用いて
任意の所望の比のDPA対アニアニリン成しうる。又上
述の出願は10対25モルの好ましいNH3/フェノー
ルの比を開示しているが本発明はNHa /フェノール
の比がDPA製造に有する効果を認めそしてDPA製造
が低いN′H3比で増大する事実を利用しているO有機
アミン例えばDPAの商業上の製造に有用な触媒はもし
それらが満足しうろことを証明しようとするならば成る
性能の特徴を満足しなければならない。しばしば特別の
環境の下の所望の生成物への原材料の転換の%で示され
る触媒活性は特に主要な関心事である。触媒の活性が高
ければ高い程生産の特別な率に要求される反応空間又は
容積は小さくなシ又は一方所望の生産率に要求される反
応温度又は流速は低くなる。従って操作温度が低くけれ
ば低い程生酸物の所望の選択性が犬きくなシそして予想
さhる触媒寿命が長くなるので比較的低い温度で充分な
活性を示す触媒を用いるのが特に重要である。
張を特徴としそして少くとも一部しかも全部ではない形
成されたアニリンをDPA工場に向けることによシ所望
の比のアニリン/DPAt達成している。−力木発明は
碓−の反応器(工場建設では節約になる)のみを用いて
任意の所望の比のDPA対アニアニリン成しうる。又上
述の出願は10対25モルの好ましいNH3/フェノー
ルの比を開示しているが本発明はNHa /フェノール
の比がDPA製造に有する効果を認めそしてDPA製造
が低いN′H3比で増大する事実を利用しているO有機
アミン例えばDPAの商業上の製造に有用な触媒はもし
それらが満足しうろことを証明しようとするならば成る
性能の特徴を満足しなければならない。しばしば特別の
環境の下の所望の生成物への原材料の転換の%で示され
る触媒活性は特に主要な関心事である。触媒の活性が高
ければ高い程生産の特別な率に要求される反応空間又は
容積は小さくなシ又は一方所望の生産率に要求される反
応温度又は流速は低くなる。従って操作温度が低くけれ
ば低い程生酸物の所望の選択性が犬きくなシそして予想
さhる触媒寿命が長くなるので比較的低い温度で充分な
活性を示す触媒を用いるのが特に重要である。
従って良好な転換及び高い選択性を有する方法において
そして従来の技術の欠点及び不利を避ける方法において
フェノールによるアニリン(その場で製造された)の接
触反応からフェノール及びアンモニア原料のみを用いて
DPAを製造する改良方法を提供するのが本発明の目的
である。
そして従来の技術の欠点及び不利を避ける方法において
フェノールによるアニリン(その場で製造された)の接
触反応からフェノール及びアンモニア原料のみを用いて
DPAを製造する改良方法を提供するのが本発明の目的
である。
有効且経済的なやシ方でその原料としてフェノール及び
アンモニアのみを用いる方法から変化する量のDPA及
びアニリンを製造するのが本発明の他の目的である。
アンモニアのみを用いる方法から変化する量のDPA及
びアニリンを製造するのが本発明の他の目的である。
比較的低い反応温度で高い活性を有しそして所望のアミ
ノ反応に対して特に選択的であるDPA及びアニリンの
両者’t’ff造するのに有用な触媒を提供するのも本
発明の他の目的である。
ノ反応に対して特に選択的であるDPA及びアニリンの
両者’t’ff造するのに有用な触媒を提供するのも本
発明の他の目的である。
〔問題点を解決するだめの手段、作用〕本発明の上述又
は他の目的はアンモニア及びフェノールよシ主としてな
る原料源を用いて実質的にすべてのDPAからl:99
重量%のDPA/アニリンに及ぶ予定され互変化する量
のDPA及びアニリンを製造する新規な接触方法によシ
達成されることが分った。連続法又はバッチ法の何れか
である方法は再循環するフェノール、アンモニア及びア
ニリンの流と補充用のアンモニア及びフェノールの原料
とを接触させ:操業用組成の範囲は約100:1〜工:
20モルのアンモニア対フェノール・プラス・アニリン
(存在する全有機物)である。接触は液相又は気相の何
れかで固体の不均一な酸性触媒によシ生じそして最も好
ましくはアルカリの低い酸で処理されたアルミナゲルに
より生ずる。明らかな反応機構ではフェノールとアンモ
ニアとは急速に反応してその場でアニリンを形成しそれ
は系を循環しフェノール又は他の存在するアニリンの何
れかと接触且触媒下で反応して2種の速度論的に極めて
遅い反応でDPAを形成する。再循環されるアニリン、
フェノール及び/又はアンモニアの量とともにフェノー
ル及びアンモニア原料の相対的な比及び量を変えること
によ!5DPA/アニリンの殆んど任意の考えられうる
目的物の比が元のフェノールeアンモニア原料のみから
そして唯一つの反応器系を用いて得られる。
は他の目的はアンモニア及びフェノールよシ主としてな
る原料源を用いて実質的にすべてのDPAからl:99
重量%のDPA/アニリンに及ぶ予定され互変化する量
のDPA及びアニリンを製造する新規な接触方法によシ
達成されることが分った。連続法又はバッチ法の何れか
である方法は再循環するフェノール、アンモニア及びア
ニリンの流と補充用のアンモニア及びフェノールの原料
とを接触させ:操業用組成の範囲は約100:1〜工:
20モルのアンモニア対フェノール・プラス・アニリン
(存在する全有機物)である。接触は液相又は気相の何
れかで固体の不均一な酸性触媒によシ生じそして最も好
ましくはアルカリの低い酸で処理されたアルミナゲルに
より生ずる。明らかな反応機構ではフェノールとアンモ
ニアとは急速に反応してその場でアニリンを形成しそれ
は系を循環しフェノール又は他の存在するアニリンの何
れかと接触且触媒下で反応して2種の速度論的に極めて
遅い反応でDPAを形成する。再循環されるアニリン、
フェノール及び/又はアンモニアの量とともにフェノー
ル及びアンモニア原料の相対的な比及び量を変えること
によ!5DPA/アニリンの殆んど任意の考えられうる
目的物の比が元のフェノールeアンモニア原料のみから
そして唯一つの反応器系を用いて得られる。
DPAは所望の量のアニリン生成物とともに反応混合物
から標準の技術を用いて分離される。供給されしかも再
循環されるフェノール原料の量は所望のDPA及びアニ
リン生成物の量に依存しアンモニア原料はフェノールと
反応して消費されるアニリンを置換しそして方法は篤く
べきことに系に供給される余分の量のアニリンを必要と
しない。
から標準の技術を用いて分離される。供給されしかも再
循環されるフェノール原料の量は所望のDPA及びアニ
リン生成物の量に依存しアンモニア原料はフェノールと
反応して消費されるアニリンを置換しそして方法は篤く
べきことに系に供給される余分の量のアニリンを必要と
しない。
本発明の方法によ、9DPAを製造する反応は下記の式
によシ最も良く示される。
によシ最も良く示される。
(1) CaF(sOH+NHa→C5HsNFiz
+H20(2) C5HsNHz+C6H50H−+
C6HsNHCsHs+H20式(1)及び(2)の分
析から全体の反応は下記の通シであることが直に求めら
れた。
+H20(2) C5HsNHz+C6H50H−+
C6HsNHCsHs+H20式(1)及び(2)の分
析から全体の反応は下記の通シであることが直に求めら
れた。
(3) 2C6HsOH+N’H3→C+、1i(s
Nl[(Cat(s+2E(z0即ちDPAは初めのフ
ェノール・アンモニア原料のみから生成される。しかし
本発明の方法を用いることによりDPA及びアニリンの
両者は所望の殆んど任意の生成物の比で生成される。有
効な固体の不均一な酸性触媒例えば固体のアルミナゲル
触媒を用いてアニリンは先ず式(1)K記載された機構
によシ反応帯中でその場で生成されそしてアニリン生成
物は次にフェノール分子又は第二のアニリン分子の何れ
かと接触しそして結局は触媒の存在下反応しつつ反応系
内を循環しそれぞれの反応は生成物としてDPA′fr
、生ずる。これらの反応の両方はフェノール及びアンモ
ニアからのアニリンの生成よυも速度論的に極めて遅く
そしてそれ自体方法中の律速段階である。充分な量のフ
ェノールが導入されて所望の量のアニリン及びDPAの
両者を形成し一方充分なアンモニアが導入されてDPA
の製造に消費され及び/又は所望の生成物として除去さ
れるアニリンを置換しなければならない。
Nl[(Cat(s+2E(z0即ちDPAは初めのフ
ェノール・アンモニア原料のみから生成される。しかし
本発明の方法を用いることによりDPA及びアニリンの
両者は所望の殆んど任意の生成物の比で生成される。有
効な固体の不均一な酸性触媒例えば固体のアルミナゲル
触媒を用いてアニリンは先ず式(1)K記載された機構
によシ反応帯中でその場で生成されそしてアニリン生成
物は次にフェノール分子又は第二のアニリン分子の何れ
かと接触しそして結局は触媒の存在下反応しつつ反応系
内を循環しそれぞれの反応は生成物としてDPA′fr
、生ずる。これらの反応の両方はフェノール及びアンモ
ニアからのアニリンの生成よυも速度論的に極めて遅く
そしてそれ自体方法中の律速段階である。充分な量のフ
ェノールが導入されて所望の量のアニリン及びDPAの
両者を形成し一方充分なアンモニアが導入されてDPA
の製造に消費され及び/又は所望の生成物として除去さ
れるアニリンを置換しなければならない。
アニリンを生成するフェノールとアンモニアとの反応及
びDPA’に生成するアニリンとフェノールとの反応(
ともに化学量論的)は反応物の1対lのモル比を要求す
るが再循環比の適当な調節とともに反応器の原料の流れ
中に存在するアンモニア対フェノール・プラス・アニリ
ン(全有機物)のモル比を100:1〜1:20の範囲
に変えることによシ生成されるDPA及びアニリンの相
対的な量は実質的に全てのDPAから1〜99重量%の
DPA/アニリン迄の範囲に及ぶ。例えばもしDPAが
所望の主要な生成物ならばアンモニア原料の量はフェノ
ール原料に比例して減少すべきでありそして再循環する
アニリンの量は増大しなければならない。しかしもしア
ニリンが所望の主要な生成物ならばアンモニア原料は増
大しなければならずそして再循環されるアニリンは減少
しなければならない。又触媒の寿命が主な関心事ならば
系に存在するアンモニアの量は増大するか(触媒寿命を
増大する)又はもし触媒の寿命が主なパラメーターと考
えないならば減少する。従って本方法の驚くべき結果は
予定されしかも大きく変化する量のDPA及びアニリン
が能率的なしかも経済的なやυ方で安価なしかも容易に
入手しうるフェノール及びアンモニア原料のみを用いて
唯一の接触的方法及び単一の反応器系から生成される。
びDPA’に生成するアニリンとフェノールとの反応(
ともに化学量論的)は反応物の1対lのモル比を要求す
るが再循環比の適当な調節とともに反応器の原料の流れ
中に存在するアンモニア対フェノール・プラス・アニリ
ン(全有機物)のモル比を100:1〜1:20の範囲
に変えることによシ生成されるDPA及びアニリンの相
対的な量は実質的に全てのDPAから1〜99重量%の
DPA/アニリン迄の範囲に及ぶ。例えばもしDPAが
所望の主要な生成物ならばアンモニア原料の量はフェノ
ール原料に比例して減少すべきでありそして再循環する
アニリンの量は増大しなければならない。しかしもしア
ニリンが所望の主要な生成物ならばアンモニア原料は増
大しなければならずそして再循環されるアニリンは減少
しなければならない。又触媒の寿命が主な関心事ならば
系に存在するアンモニアの量は増大するか(触媒寿命を
増大する)又はもし触媒の寿命が主なパラメーターと考
えないならば減少する。従って本方法の驚くべき結果は
予定されしかも大きく変化する量のDPA及びアニリン
が能率的なしかも経済的なやυ方で安価なしかも容易に
入手しうるフェノール及びアンモニア原料のみを用いて
唯一の接触的方法及び単一の反応器系から生成される。
本方法に含まれる反応は気相に主として維持される系(
化合物は先ず蒸発されそして次に適当な圧力及び温度の
条件に維持された触媒床を通す)で行われるが反応が実
質的に一つの相で液相系(液状のフェノール及び液状の
アンモニアが最初に固体の不均一な酸性触媒と接触させ
られる)で行われるのが好ましい。
化合物は先ず蒸発されそして次に適当な圧力及び温度の
条件に維持された触媒床を通す)で行われるが反応が実
質的に一つの相で液相系(液状のフェノール及び液状の
アンモニアが最初に固体の不均一な酸性触媒と接触させ
られる)で行われるのが好ましい。
液相反応が好ましい。それは理論により拘束されるのを
望まないが一つの相の液相系で操業することは実質的な
量の水を液相に保ちそして水が気相に存在するときの様
に触媒を激しく傷けないようなので明らかに大きく触媒
の寿命を延張する。
望まないが一つの相の液相系で操業することは実質的な
量の水を液相に保ちそして水が気相に存在するときの様
に触媒を激しく傷けないようなので明らかに大きく触媒
の寿命を延張する。
液相の態様は勿論適当な圧力の条件の下で行われる。し
かし経済的な考慮そして成る液相の操業に要求される圧
力の大きさによシ特にそれが容易に縮合しうるより高い
温度で実質的に過剰のアンモニアによシ処理するとき成
る気相の操業が要求される。
かし経済的な考慮そして成る液相の操業に要求される圧
力の大きさによシ特にそれが容易に縮合しうるより高い
温度で実質的に過剰のアンモニアによシ処理するとき成
る気相の操業が要求される。
この方法における上述の反応は200〜500℃そして
好ましくは300〜420℃の範囲の温度で行われる。
好ましくは300〜420℃の範囲の温度で行われる。
300℃よシ低い温度では反応は余りにも遅く進むが4
20℃より高い温度では所望の生成物への反応の選択性
が減少しそして反応系は又液相にアニリンを保つ極めて
高い圧力を必要とする。温度は反応の選択性に実質的な
効果を生じさせることが知られておりそしてDPAを形
成するこの方法において420℃以下で操業するのが商
業的な見地から絶対必要なことである。
20℃より高い温度では所望の生成物への反応の選択性
が減少しそして反応系は又液相にアニリンを保つ極めて
高い圧力を必要とする。温度は反応の選択性に実質的な
効果を生じさせることが知られておりそしてDPAを形
成するこの方法において420℃以下で操業するのが商
業的な見地から絶対必要なことである。
上述から反応が液相で行われるとき好都合な圧力が存在
してこの状態を保つのに存在する。代表的には約大気圧
から絶対圧約210 kg / cl(3000psi
a)の圧力が用いられそして最も好ましくは約14〜1
05 ki / trot (絶対圧)(約200〜1
500psia)が用いられるがもし可能ならば実質的
に液相の操業を保つのが望まれる以外Kft3f密な範
囲の圧力が方法の必須のパラメーターではないことを強
調されるべきである。気相操業では代表的な圧力は絶対
圧約1O15〜21ky / crA (約150〜3
00 psia )の範囲内である。
してこの状態を保つのに存在する。代表的には約大気圧
から絶対圧約210 kg / cl(3000psi
a)の圧力が用いられそして最も好ましくは約14〜1
05 ki / trot (絶対圧)(約200〜1
500psia)が用いられるがもし可能ならば実質的
に液相の操業を保つのが望まれる以外Kft3f密な範
囲の圧力が方法の必須のパラメーターではないことを強
調されるべきである。気相操業では代表的な圧力は絶対
圧約1O15〜21ky / crA (約150〜3
00 psia )の範囲内である。
本方法がパッチ系で行われるときフェノール、アンモニ
ア及び触媒は先ず適用される圧力に抵抗しうる適当な容
器例えばオートクレーブに装入されそして混合物を次に
所望の時間操業温度で撹拌且加熱する。存在する触媒の
量は好ましくは装入物の約0.1〜20重量%そして最
も好ま[2くは3に長い反応時間で生成される。触媒濃
度の増加は又単位時間当りの生成物の量を増加させる。
ア及び触媒は先ず適用される圧力に抵抗しうる適当な容
器例えばオートクレーブに装入されそして混合物を次に
所望の時間操業温度で撹拌且加熱する。存在する触媒の
量は好ましくは装入物の約0.1〜20重量%そして最
も好ま[2くは3に長い反応時間で生成される。触媒濃
度の増加は又単位時間当りの生成物の量を増加させる。
反応が本発明の好ましい態様である固定床の反応器で行
われるときフェノール、アンモニア及びアニリンの混合
物は連続的に供給Aれそして適当な反応塔又は管に含ま
れた固体の不均一な酸性アルミナ触媒の床を再循環され
る。元来、流は床を上向きに通りそして床を通るフェノ
ール・アニリン・アンモニア流の速度は広い範囲で変化
する。この速度は好ましくは0.01〜0.50/時の
毎時の液空間速度を保つよう匹選ばれる0この方法の空
間速度は床中の触媒の容積によシ単位時間abの全フェ
ノール・プラス・アニリン(全有機物)原料の容積を割
ることにより求められそれは毎時のフェノール及びアニ
リン(t)の供給速度及び触媒容積C1)である。液相
のバッチ操業の場合反応生成物の混合物は先ず濾過され
て固体の触媒を除きそして次に処理して生じた水を分離
しそしてDPA及びアニリン生成物をフェノール、アン
モニア及びアニリン混合物から回収する。固定床の触媒
系が用いられるとき勿論触媒の除去のための濾過工程が
なくそして流出液は所望の生成物の成分に分離される処
理に向けられる。未反応アニリンを生成物として取)出
すことなくその代シ任意の未反応のフェノール及びアン
モニアとともに新しい補充用の原料及び触媒床とさらに
接触するために反応器へ再循環されることが本方法にと
シ必須である0どんな量のアニリン生成物とともにDP
A生成物を除いて全反応帯の流出物を再循環することが
望まれ極めて多量のアニリン(例えば約10:1のアニ
リン対フェノールの比以内)か方法の循環ニ存在する系
に導かれる。DPA生成物とともに生成物として望まれ
るアニリンの量は反応混合物から分離されそして残9は
再循環される。
われるときフェノール、アンモニア及びアニリンの混合
物は連続的に供給Aれそして適当な反応塔又は管に含ま
れた固体の不均一な酸性アルミナ触媒の床を再循環され
る。元来、流は床を上向きに通りそして床を通るフェノ
ール・アニリン・アンモニア流の速度は広い範囲で変化
する。この速度は好ましくは0.01〜0.50/時の
毎時の液空間速度を保つよう匹選ばれる0この方法の空
間速度は床中の触媒の容積によシ単位時間abの全フェ
ノール・プラス・アニリン(全有機物)原料の容積を割
ることにより求められそれは毎時のフェノール及びアニ
リン(t)の供給速度及び触媒容積C1)である。液相
のバッチ操業の場合反応生成物の混合物は先ず濾過され
て固体の触媒を除きそして次に処理して生じた水を分離
しそしてDPA及びアニリン生成物をフェノール、アン
モニア及びアニリン混合物から回収する。固定床の触媒
系が用いられるとき勿論触媒の除去のための濾過工程が
なくそして流出液は所望の生成物の成分に分離される処
理に向けられる。未反応アニリンを生成物として取)出
すことなくその代シ任意の未反応のフェノール及びアン
モニアとともに新しい補充用の原料及び触媒床とさらに
接触するために反応器へ再循環されることが本方法にと
シ必須である0どんな量のアニリン生成物とともにDP
A生成物を除いて全反応帯の流出物を再循環することが
望まれ極めて多量のアニリン(例えば約10:1のアニ
リン対フェノールの比以内)か方法の循環ニ存在する系
に導かれる。DPA生成物とともに生成物として望まれ
るアニリンの量は反応混合物から分離されそして残9は
再循環される。
アルミナゲル触媒例えば米国特許第3.860.650
号及び第3.944.613号に記載されたもの)は本
発明の方法を行うのに用いられそして事実性の同様な触
媒と同じく多数の固体の不均一な酸性アノしミナ触媒が
開示された方法に有用であると信じられる。特に約2重
量%以下のアルカリ金属を含む酸処理のアルミナゲル触
媒即ち沈でんしたゲル形から製造されたアルミナ例えば
最近Atcoa Incから商品名1−[(151Jと
して売り出されたものが上述の方法で用いられる最も好
ましい触媒であると思われる。
号及び第3.944.613号に記載されたもの)は本
発明の方法を行うのに用いられそして事実性の同様な触
媒と同じく多数の固体の不均一な酸性アノしミナ触媒が
開示された方法に有用であると信じられる。特に約2重
量%以下のアルカリ金属を含む酸処理のアルミナゲル触
媒即ち沈でんしたゲル形から製造されたアルミナ例えば
最近Atcoa Incから商品名1−[(151Jと
して売り出されたものが上述の方法で用いられる最も好
ましい触媒であると思われる。
もし望むならば溶媒が用いられるが性能に顕著な改善は
それらの使用により得られないと思われる。従って反応
媒体に非反応性である任意の有機溶媒が用いられるO 上述したように高い選択性が得られそして良好な転換が
実現することが本発明の方法のファクターである。本発
明の方法を用いて反応物の顕著な転換とともに93〜9
7%のオーダーの選択性が達成される。上述したように
触媒の濃度及び反応又は接触時間が転換率に影響しそし
て転換はこれらの二つのパラメーターを所望の程度迄変
化させることによυ変化される。
それらの使用により得られないと思われる。従って反応
媒体に非反応性である任意の有機溶媒が用いられるO 上述したように高い選択性が得られそして良好な転換が
実現することが本発明の方法のファクターである。本発
明の方法を用いて反応物の顕著な転換とともに93〜9
7%のオーダーの選択性が達成される。上述したように
触媒の濃度及び反応又は接触時間が転換率に影響しそし
て転換はこれらの二つのパラメーターを所望の程度迄変
化させることによυ変化される。
下記の実施例は本発明の原則に従って本発明を説明する
ものであるが特許請求の範囲により示されるのを除いて
すべてにおいて本発明を限定するものではない。
ものであるが特許請求の範囲により示されるのを除いて
すべてにおいて本発明を限定するものではない。
実施例1
本実施例はフェノールに対して大過剰例えば多量の再循
環のアニリンが系に存在しているときフェノール及びア
ンモニアが全くアニリンの生産なしKDPAへ完全に転
換されることを示す。過剰のアンモニアが用いられる0 直径2.54 cm (1インチ) X 35.56
cm (14インチ)のBWG管に1210ccの0.
635crn(1/4インチ)の低アルカリAtcoa
Hl 51アルミナゲル触媒を充填した。反応器をゲ
ージ圧約15.4 kg/ ct/l (220psi
f )及び370℃の条件で操作した。
環のアニリンが系に存在しているときフェノール及びア
ンモニアが全くアニリンの生産なしKDPAへ完全に転
換されることを示す。過剰のアンモニアが用いられる0 直径2.54 cm (1インチ) X 35.56
cm (14インチ)のBWG管に1210ccの0.
635crn(1/4インチ)の低アルカリAtcoa
Hl 51アルミナゲル触媒を充填した。反応器をゲ
ージ圧約15.4 kg/ ct/l (220psi
f )及び370℃の条件で操作した。
42/時のフェノール及び362/時のアニリンを反応
器に装入しそれはアニリン対フエノーノしの比が9:1
(モル)に相当した。アンモニアを23t/時で供給し
アンモニア対有機物の比を3(モル)とした。フェノー
ル転換は約95〜98%でありDPAへの選択率は93
%であり残9Fは副生成物であることが分った。アニリ
ンは形成されなかったことが分った。従って42/時の
フェノールが本方法により約3.5F/時のDPAへ転
換されそして全くアニリンが生成又は転換されなかった
。361/時のアニリンは再循環されて未転換アンモニ
アとして新しい供給流と一緒になる。
器に装入しそれはアニリン対フエノーノしの比が9:1
(モル)に相当した。アンモニアを23t/時で供給し
アンモニア対有機物の比を3(モル)とした。フェノー
ル転換は約95〜98%でありDPAへの選択率は93
%であり残9Fは副生成物であることが分った。アニリ
ンは形成されなかったことが分った。従って42/時の
フェノールが本方法により約3.5F/時のDPAへ転
換されそして全くアニリンが生成又は転換されなかった
。361/時のアニリンは再循環されて未転換アンモニ
アとして新しい供給流と一緒になる。
実施例2
本実施例は実施例IK比べて過剰の再循環のアニリンを
減少せしめることによシいかに30重量%DPA/70
重景%アニリ重量生成混合物が生成されるかを示す。過
剰のアンモニアは維持される0 実施例1と同一の装置を用いて12?/時のフェノール
及び282/時のアニリンを反応器に供給しそれはアニ
リン対フェノールのモル比が2.3:lK相癌した。ア
ンモニアを23f’/時の速度で供給しアンモニア対全
有機物の比を3:1(モル)とした。反応器の流出物は
約361/時のアニリン及び3.6t/時のDPAよシ
なる。82/時のアニリンとともに3.6r/時のDP
A’に反応生成物として分離し30重重量%PA/70
重量%7::IJンの比を形成しそして残りの2817
時のアニリンを再循環して過剰のアンモニアとして追加
の原料と一緒になる。
減少せしめることによシいかに30重量%DPA/70
重景%アニリ重量生成混合物が生成されるかを示す。過
剰のアンモニアは維持される0 実施例1と同一の装置を用いて12?/時のフェノール
及び282/時のアニリンを反応器に供給しそれはアニ
リン対フェノールのモル比が2.3:lK相癌した。ア
ンモニアを23f’/時の速度で供給しアンモニア対全
有機物の比を3:1(モル)とした。反応器の流出物は
約361/時のアニリン及び3.6t/時のDPAよシ
なる。82/時のアニリンとともに3.6r/時のDP
A’に反応生成物として分離し30重重量%PA/70
重量%7::IJンの比を形成しそして残りの2817
時のアニリンを再循環して過剰のアンモニアとして追加
の原料と一緒になる。
実施例3
本実施例はアニリン反応の化学量論を満足させるために
充分なアンモニア原料を提供ししかもフェノール及びア
ニリンを再循環させることにょシ’、AかK100重量
%DPA10重量%アニリンの生成物の混合物がフェノ
ール及びアンモニア原料から生成されるかを示す。
充分なアンモニア原料を提供ししかもフェノール及びア
ニリンを再循環させることにょシ’、AかK100重量
%DPA10重量%アニリンの生成物の混合物がフェノ
ール及びアンモニア原料から生成されるかを示す。
1モルのアンモニア及び2モルのフェノールの新しい原
料が5.7モルのフェノール及び5.7モルのアニリン
再循環物と組み合わされる。実施例1と同じ型の触媒を
用いそして370℃ケージ圧約4910i/cAc 7
00 psit )及び液空間速度0.08/時の反応
帯中でその1モルのアンモニアは1モルのフェノールと
急速に反応して1モルのアニリンを形成する。反応条件
は1モルのDPAが又フェノールとアニリンとの反応か
ら形成する。
料が5.7モルのフェノール及び5.7モルのアニリン
再循環物と組み合わされる。実施例1と同じ型の触媒を
用いそして370℃ケージ圧約4910i/cAc 7
00 psit )及び液空間速度0.08/時の反応
帯中でその1モルのアンモニアは1モルのフェノールと
急速に反応して1モルのアニリンを形成する。反応条件
は1モルのDPAが又フェノールとアニリンとの反応か
ら形成する。
従って全反応はアニリン生成物が形成されること、j、
なく2モルのフェノールの新しい原料t1モルのDPA
へ転換する。アンモニアは完全に反応の初期に消費され
るので主要な部分の反応を液相で行うことが出来る。過
剰且未転換のフェノール及びアニリンは好ましくは再循
環される。
なく2モルのフェノールの新しい原料t1モルのDPA
へ転換する。アンモニアは完全に反応の初期に消費され
るので主要な部分の反応を液相で行うことが出来る。過
剰且未転換のフェノール及びアニリンは好ましくは再循
環される。
実施例4
本実施例は過剰のフェノール及びアニリンを再循環しつ
つfヒ学量論約量のアンモニアを提供することによシ4
7重量%DPA153重量%アニリンの生成混合物がい
かにフェノール及びアンモニア原料から生成されるかを
示して実施例3とは著しく相違する。
つfヒ学量論約量のアンモニアを提供することによシ4
7重量%DPA153重量%アニリンの生成混合物がい
かにフェノール及びアンモニア原料から生成されるかを
示して実施例3とは著しく相違する。
3モルのアンモニア及び4モルのフェノールの新しい原
料を5.7モルのフェノール及び3.7モルのアニリン
とともに実施例1の反応器に供給する0実施例1と同じ
型の触媒を用いそして反応器を370℃ゲージ圧約49
kg/c司(700psi?)及び液体空間速度0.0
87時に保って3モルのアンモニアは3モルのフェノー
ルと急速に反応してその場で3モルのアニリンを形成す
る。反応条件は1モルのDPAが又1モルのフェノール
及び1モルのアニリンの反応から形成するのと同じであ
る。従って全反応は4モルの新しいフェノール原料が反
応して1モルのDPA及び2モルのアニリンが生成した
ことになシ生酸物の重量比は約47重量%DPA753
重量%アニリンである。アンモニアが反応の初期に完全
に消費されるので反応の主要な部分を液相で行うことが
出来る。過剰の未転換アニリン及びフェノールは再循環
される。
料を5.7モルのフェノール及び3.7モルのアニリン
とともに実施例1の反応器に供給する0実施例1と同じ
型の触媒を用いそして反応器を370℃ゲージ圧約49
kg/c司(700psi?)及び液体空間速度0.0
87時に保って3モルのアンモニアは3モルのフェノー
ルと急速に反応してその場で3モルのアニリンを形成す
る。反応条件は1モルのDPAが又1モルのフェノール
及び1モルのアニリンの反応から形成するのと同じであ
る。従って全反応は4モルの新しいフェノール原料が反
応して1モルのDPA及び2モルのアニリンが生成した
ことになシ生酸物の重量比は約47重量%DPA753
重量%アニリンである。アンモニアが反応の初期に完全
に消費されるので反応の主要な部分を液相で行うことが
出来る。過剰の未転換アニリン及びフェノールは再循環
される。
実施例5
本実施例は過剰量のアンモニアを供給ししかもアニリン
を取り出さないことによりいかにアニリン対DPAの高
い比が得られるかを示す。
を取り出さないことによりいかにアニリン対DPAの高
い比が得られるかを示す。
直径2. s 4 cm (1インチ) X 35.5
6 cm (14インチ)のBWG管vci 21 o
ccの0.635m(l/4インチ)の低アルカリアル
ミナAtcoaH151触媒を充填した。フェノールを
次に40r/時の速度で供給しそしてアンモニア″t2
397時の速度で管に供給しフェノール1モルl約3モ
ルのアンモニアのモル比とした。反応器の温度を370
℃とし圧力を絶対圧約15.75 kLi/ cr/1
(225psi?)に保った。再循環は用いられず再循
環比は0である。フェノール転換は99%より大きくし
かも選択率は約90重量%アニリン/lO重量%DPA
であった。過剰のアンモニアはもし望まれるならば再循
環される。
6 cm (14インチ)のBWG管vci 21 o
ccの0.635m(l/4インチ)の低アルカリアル
ミナAtcoaH151触媒を充填した。フェノールを
次に40r/時の速度で供給しそしてアンモニア″t2
397時の速度で管に供給しフェノール1モルl約3モ
ルのアンモニアのモル比とした。反応器の温度を370
℃とし圧力を絶対圧約15.75 kLi/ cr/1
(225psi?)に保った。再循環は用いられず再循
環比は0である。フェノール転換は99%より大きくし
かも選択率は約90重量%アニリン/lO重量%DPA
であった。過剰のアンモニアはもし望まれるならば再循
環される。
代理人 弁理士 秋 沢 政 光
他1名
Claims (9)
- (1) 反応帯においてフェノール及びアンモニアよ
υ主としてなる原料と固体の不均一な酸性触媒とを接触
させそして反応させてアニリンをその場で形成させ; 生成されたアニリンとフェノール、アンモニア及びアニ
リン流とを反応帯中で固体の不均一な酸性触媒の存在下
接触させそして反応させてジフェニルアミンを形成させ
: 反応帯混合物から反応生成物としてジフェニルアミン及
び所望量のアニリンを分離し;残シのアニリン、フェノ
ール及びアンモニアの流れを反応帯へ戻して再循環させ
; 上述の循環を続ける。。 ことよ#)なる予定された変化する量のジフェニルアミ
ン及びアニリンを製造する方法。 - (2)反応帯の流れの中のフェノール及びアニリン対ア
ンモニアの比が約20:l−1:100(モル)の範囲
である特許請求の範囲第(1)項記載の方法。 - (3) 方法が実質的に液相の環境で行われる特許請
求の範囲第(1)項記載の方法。 - (4)方法が実質的に気相の環境で行われる特許請求の
範囲第(1)項記載の方法。 - (5)反応帯の温度が約300〜420℃の範囲である
特許請求の範囲第(1)項記載の方法。 - (6)反応帯の圧力が絶対圧約14〜105 kg/d
(約200〜1500psia )の範囲である特許請
求の範囲第(1)項記載の方法。 - (7) ジフェニルアミン対アニリン生成物の比が約
100:0〜1:99(重量%)の範囲である特許請求
の範囲第(1)項記載の方法。 - (8)方法が連続法である特許請求の範囲第(1)項記
載の方法。 - (9) 方法がバッチ法である特許請求の範囲第(1
)項記載の方法。 00)存在する触媒の量が装入物の約3〜IO重量%で
ある特許請求の範囲第(9)項記載の方法。 0I) 触媒が固体の不均一な酸性アルミナ触媒であ
る特許請求の範囲第(1)項記載の方法。 02)実質的な量のアニリンがフェノール・アンモニア
原料中に存在しない特許請求の範囲第(1)項記載の方
法。 u3)有機物の流れの液体空間速度が約0.02〜0、
507時である特許請求の範囲第(1)項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/496,371 US4480127A (en) | 1983-05-20 | 1983-05-20 | Process for the production of variable amounts of DPA and aniline using only phenol and ammonia as the feedstock |
US496371 | 1983-05-20 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59222449A true JPS59222449A (ja) | 1984-12-14 |
Family
ID=23972336
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59102439A Pending JPS59222449A (ja) | 1983-05-20 | 1984-05-21 | ジフエニルアミン及びアニリンの製法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4480127A (ja) |
EP (1) | EP0127395A3 (ja) |
JP (1) | JPS59222449A (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1244836A (en) * | 1984-03-14 | 1988-11-15 | Teruyuki Nagata | Process for producing diphenylamines or n,n'-diphenyl- phenylenediamines |
US5091579A (en) * | 1989-07-14 | 1992-02-25 | Aristech Chemical Corporation | Aniline catalyst |
US8092675B2 (en) * | 2007-10-08 | 2012-01-10 | Zodiac Group Australia Pty. Ltd. | Energy generation methods and systems for swimming pools and other vessels with recirculating fluid |
CN103130594A (zh) * | 2012-07-30 | 2013-06-05 | 浙江大学 | 从酚类化合物出发制备n-芳基和n-烷基芳胺类化合物方法 |
CN105859525A (zh) * | 2016-05-17 | 2016-08-17 | 湖北可赛化工有限公司 | 一种催化水解对甲苯胺制备对甲酚的方法及生产*** |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL296184A (ja) * | 1962-08-10 | 1900-01-01 | ||
US3682782A (en) * | 1968-07-11 | 1972-08-08 | Halcon International Inc | Reduced pressure distillation process for recovering aniline from phenolaniline mixtures |
NL7000824A (ja) * | 1969-01-28 | 1970-07-30 | ||
US3860650A (en) * | 1969-05-27 | 1975-01-14 | Halcon International Inc | Process for the production of organic amines |
JPS4914738A (ja) * | 1972-06-08 | 1974-02-08 | ||
JPS4914737A (ja) * | 1972-06-10 | 1974-02-08 | ||
ZA77333B (en) * | 1976-02-24 | 1977-11-30 | Goodrich Co B F | Manufacture of diarylamines |
DE2926714A1 (de) * | 1979-07-03 | 1981-01-15 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 4-amino- diphenylaminen |
US4404399A (en) * | 1982-09-30 | 1983-09-13 | The Halcon Sd Group, Inc. | Coproduction of aniline and diphenylamine |
-
1983
- 1983-05-20 US US06/496,371 patent/US4480127A/en not_active Expired - Fee Related
-
1984
- 1984-05-17 EP EP84303353A patent/EP0127395A3/en not_active Withdrawn
- 1984-05-21 JP JP59102439A patent/JPS59222449A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0127395A3 (en) | 1985-06-19 |
US4480127A (en) | 1984-10-30 |
EP0127395A2 (en) | 1984-12-05 |
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