JPS61107923A - ガス選択透過性複合膜の製造方法 - Google Patents
ガス選択透過性複合膜の製造方法Info
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- JPS61107923A JPS61107923A JP59229914A JP22991484A JPS61107923A JP S61107923 A JPS61107923 A JP S61107923A JP 59229914 A JP59229914 A JP 59229914A JP 22991484 A JP22991484 A JP 22991484A JP S61107923 A JPS61107923 A JP S61107923A
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1213—Laminated layers
-
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- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
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- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
- B01D69/127—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction using electrical discharge or plasma-polymerisation
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- Plasma & Fusion (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
「産業上の利用分野」
本発明は、ガス選択透過性複合膜の製造方法に関し、更
に詳しくは、その表面をシランカップリング剤またはシ
リコンプライマーで処理、改質したポリエーテルイミ・
ド非対称孔径膜を支持体としこれに初めにプラズマ重合
膜を堆積し、次にオルガノポリシロキサンの薄膜を積層
するガス選択透過性複合膜の製造方法に関する。
に詳しくは、その表面をシランカップリング剤またはシ
リコンプライマーで処理、改質したポリエーテルイミ・
ド非対称孔径膜を支持体としこれに初めにプラズマ重合
膜を堆積し、次にオルガノポリシロキサンの薄膜を積層
するガス選択透過性複合膜の製造方法に関する。
「従来の技術と問題点」
近年ガス選択透過性膜の開発が活発である。ガス選択透
過性膜は優れたガス選択透過性(高い選択性と大きい透
過性)の他に優れた耐熱性、耐薬品性、機械的強度を有
することが、実際の使用上必要である。これら諸特性を
同一素材による単一膜で満すことは難しく、機能′を分
担した複合膜が有効になる 構造式; で示される繰返し単位から成るポリエーテルイミドは、
芳香族イミドが機械的強度を、エーテル結合が優れた流
動性と加工性を与え、耐熱性、耐薬品性にも優れた素材
である。このポリエーテルイミドの非対称孔径膜あるい
は、非対称孔径膜の緻密な構造を有する側の表面層をプ
ラズマ重合膜等の重合体薄膜を積層させて成る複合膜が
優れたガス選択透過性膜になることが特開昭59−11
5738に記載されている。
過性膜は優れたガス選択透過性(高い選択性と大きい透
過性)の他に優れた耐熱性、耐薬品性、機械的強度を有
することが、実際の使用上必要である。これら諸特性を
同一素材による単一膜で満すことは難しく、機能′を分
担した複合膜が有効になる 構造式; で示される繰返し単位から成るポリエーテルイミドは、
芳香族イミドが機械的強度を、エーテル結合が優れた流
動性と加工性を与え、耐熱性、耐薬品性にも優れた素材
である。このポリエーテルイミドの非対称孔径膜あるい
は、非対称孔径膜の緻密な構造を有する側の表面層をプ
ラズマ重合膜等の重合体薄膜を積層させて成る複合膜が
優れたガス選択透過性膜になることが特開昭59−11
5738に記載されている。
しかしながら、その発明内容は、非対称孔径膜を支持体
とした複合膜化において、極めて高いガス選択性を有す
るプラズマ重合膜の機能を十分に引き出した構成、並び
に製造方法を明示していない。
とした複合膜化において、極めて高いガス選択性を有す
るプラズマ重合膜の機能を十分に引き出した構成、並び
に製造方法を明示していない。
すなわちその複合膜化の実施例では、プラズマ重合膜の
みを堆積した2層複合膜の製膜方法、あるいは非対称孔
径膜にシリコンゴム薄膜を積層し、その上にプラズマ重
合膜を堆積した3層複合膜の製膜方法を例示しているが
、得られた複合膜の選択性は、支持体であるポリエーテ
ルイミドの有する固有の値を凌駕していない。
みを堆積した2層複合膜の製膜方法、あるいは非対称孔
径膜にシリコンゴム薄膜を積層し、その上にプラズマ重
合膜を堆積した3層複合膜の製膜方法を例示しているが
、得られた複合膜の選択性は、支持体であるポリエーテ
ルイミドの有する固有の値を凌駕していない。
プラズマ重合膜は、一般に高度の架橋・分岐構造をとり
、優れたガス選択性を示すが、反面脆く欠陥が入りやす
いという欠点を有する。またプラズマ重合膜の機能は、
プラズマ重合膜が堆積・成長する基体の化学的および物
理的構造に強く影響されることが知られている。
、優れたガス選択性を示すが、反面脆く欠陥が入りやす
いという欠点を有する。またプラズマ重合膜の機能は、
プラズマ重合膜が堆積・成長する基体の化学的および物
理的構造に強く影響されることが知られている。
この様なプラズマ重合膜の性質を十分考慮して、複合膜
を作成することが、その優れたガス選択性を引き出すた
めに必要である。
を作成することが、その優れたガス選択性を引き出すた
めに必要である。
「問題点を解決するための手段」
本発明者は、上記発明の改善を鋭意検討した結果、ポリ
エーテルイミド非対称孔径膜の緻密な構造を有する側の
表面層をシランカップリング剤又はシリコンプライマー
で処理し、改質した後、プラズマ重合膜を堆積、ついで
オルガノポリシロキサンの薄膜を積層すれば極めて優れ
たガス選択透過性複合膜が得られることを見い出し本発
明を完成させた。更にプラズマ重合膜の形成には、窒素
原子を含むオルガノシリコン化合物か、あるいは少くと
も1個の二重結合又は三重結合を含むオルガノシリコン
化合物を用いることがより好適であることを見い出した
。
エーテルイミド非対称孔径膜の緻密な構造を有する側の
表面層をシランカップリング剤又はシリコンプライマー
で処理し、改質した後、プラズマ重合膜を堆積、ついで
オルガノポリシロキサンの薄膜を積層すれば極めて優れ
たガス選択透過性複合膜が得られることを見い出し本発
明を完成させた。更にプラズマ重合膜の形成には、窒素
原子を含むオルガノシリコン化合物か、あるいは少くと
も1個の二重結合又は三重結合を含むオルガノシリコン
化合物を用いることがより好適であることを見い出した
。
「作用」
本発明のガス選択透過性複合膜の製造方法は、基本的に
次の4つの工程に分けられる。
次の4つの工程に分けられる。
(1)ポリエーテルイミド非対称孔径膜を湿式製膜する
。
。
(2)該非対称孔径膜の乾燥を行うが、この時緻密な構
造を有する側の表面層にシランカップリング剤またはシ
リコンブライマーを含む溶液を塗布し加熱乾燥すること
で表面改質する。
造を有する側の表面層にシランカップリング剤またはシ
リコンブライマーを含む溶液を塗布し加熱乾燥すること
で表面改質する。
(3)表面が改質された非対称孔径膜の緻密な構造を有
する側にプラズマ重合膜を堆積する。
する側にプラズマ重合膜を堆積する。
(4)続イてオルガノポリシロキサンを含む溶液全塗布
し、加熱硬化させて、オルガノポリシロキサン薄膜をプ
ラズマ重合膜上に積層する。
し、加熱硬化させて、オルガノポリシロキサン薄膜をプ
ラズマ重合膜上に積層する。
以下各工程について詳述する。
工程(1)で用いるポリエーテルイミドはで示される繰
り返し単位からなる重合体であって2 、2−bis(
4−(3,4−ジカルボキシフェノオキシ)フェニール
〕プロパン無水物トメクフエニレンジアミンとの縮合反
応によって得られる。勿論カルボキシとフェノオキシの
位置は3.3’、4.4’、34′ あるいはこれらの
混合物であっても良く、またプロパンは−C(CH8)
2−の構造が最も好まし外の−CoH2nのうちn=1
〜8の範囲でもかまわない。
り返し単位からなる重合体であって2 、2−bis(
4−(3,4−ジカルボキシフェノオキシ)フェニール
〕プロパン無水物トメクフエニレンジアミンとの縮合反
応によって得られる。勿論カルボキシとフェノオキシの
位置は3.3’、4.4’、34′ あるいはこれらの
混合物であっても良く、またプロパンは−C(CH8)
2−の構造が最も好まし外の−CoH2nのうちn=1
〜8の範囲でもかまわない。
このポリエーテルイミドを用いた非対称孔径膜は、該樹
脂を含む溶液をフィルムあるいは中空糸状に流延したの
ち、直ちにあるいは溶媒の一部を表面から蒸発させたの
ち、主として非溶媒よりなる凝固浴中に浸漬してゲル化
させることで得られる。
脂を含む溶液をフィルムあるいは中空糸状に流延したの
ち、直ちにあるいは溶媒の一部を表面から蒸発させたの
ち、主として非溶媒よりなる凝固浴中に浸漬してゲル化
させることで得られる。
ポリエーテルイミドの良溶媒は、メチレンクロライド、
クロロホルム等の塩素系溶剤やジメチルホルムアミド、
N−メチル2ピロリドンなどがあす、特にジメチルホル
ムアミド、N−メチル2ピロリドンが好適に用いられる
。またテトラヒドロフラン等の比較的よい溶解性を示す
溶媒も一部混合して用いることができる。また多価アル
コール、無機塩等を溶液に添加し、非対称孔径膜の孔径
を制御することもできる。これら添加剤は一般に膨潤剤
と呼ばれる。溶液濃度は通常10重量%から40重量%
の範囲で調製される。溶液濃度が低いと得られる非対称
孔径膜は気孔率が高くなり、ガス透過性も増大するが、
反面機械的強度は低下する。一方法液濃度が高いと得ら
れる非対称孔径膜は全体により緻密な構造となり強くな
るがガス透過性が減少する。十分攪拌溶解された溶液は
、精密濾過し、脱泡する。
クロロホルム等の塩素系溶剤やジメチルホルムアミド、
N−メチル2ピロリドンなどがあす、特にジメチルホル
ムアミド、N−メチル2ピロリドンが好適に用いられる
。またテトラヒドロフラン等の比較的よい溶解性を示す
溶媒も一部混合して用いることができる。また多価アル
コール、無機塩等を溶液に添加し、非対称孔径膜の孔径
を制御することもできる。これら添加剤は一般に膨潤剤
と呼ばれる。溶液濃度は通常10重量%から40重量%
の範囲で調製される。溶液濃度が低いと得られる非対称
孔径膜は気孔率が高くなり、ガス透過性も増大するが、
反面機械的強度は低下する。一方法液濃度が高いと得ら
れる非対称孔径膜は全体により緻密な構造となり強くな
るがガス透過性が減少する。十分攪拌溶解された溶液は
、精密濾過し、脱泡する。
次に溶液を例えばドクターナイフを用いてフィルム状に
、又管状ノズルにより中空糸状に流延する。
、又管状ノズルにより中空糸状に流延する。
流延後直ちにあるいは流延した溶液中の溶媒を表面から
一部蒸発させたのち、非溶媒より主としてなる凝固浴中
に浸漬してゲル化させる。凝固剤は例えば水であり、メ
タノール、エタノールでありアセトンであり、あるいは
これら非溶媒に溶液調製モ用いた良溶媒を一部混合して
なる。凝固浴組成、凝固浴温度もまた非対称孔径膜の構
造、孔径に影響を与える。
一部蒸発させたのち、非溶媒より主としてなる凝固浴中
に浸漬してゲル化させる。凝固剤は例えば水であり、メ
タノール、エタノールでありアセトンであり、あるいは
これら非溶媒に溶液調製モ用いた良溶媒を一部混合して
なる。凝固浴組成、凝固浴温度もまた非対称孔径膜の構
造、孔径に影響を与える。
一般に凝固速度の遅い条件を選ぶと、得られる非対称孔
径膜は全体により緻密な構造になる傾向がある。例えば
凝固浴中の良溶媒の比率を増すとか凝固浴温度を下げる
ことで凝固速度を遅くすることができる。ゲル化後は、
膜中に残された溶媒が非溶媒と十分置換されるまで、非
溶媒中に浸漬される。脱溶媒が完了した時点で次の工程
(2)に移る。
径膜は全体により緻密な構造になる傾向がある。例えば
凝固浴中の良溶媒の比率を増すとか凝固浴温度を下げる
ことで凝固速度を遅くすることができる。ゲル化後は、
膜中に残された溶媒が非溶媒と十分置換されるまで、非
溶媒中に浸漬される。脱溶媒が完了した時点で次の工程
(2)に移る。
工程(2)は、本発明を特徴づける重要な工程である。
即ち工程(1)で製膜された非対称孔径膜を乾燥するに
、緻密な構造を有する側の表面層にシランカップリング
側又はシリコンプライマーを含む溶液を塗布し、しかる
後に加熱乾燥する。もちろん半乾燥あるいは乾燥した後
に、シランカップリング剤又はシリコンプライマーを含
む溶液を塗布し再度乾燥させてもよい。
、緻密な構造を有する側の表面層にシランカップリング
側又はシリコンプライマーを含む溶液を塗布し、しかる
後に加熱乾燥する。もちろん半乾燥あるいは乾燥した後
に、シランカップリング剤又はシリコンプライマーを含
む溶液を塗布し再度乾燥させてもよい。
シランカップリング剤は、アルコキシ基、クロル基、ア
セトキシ基、アルキルアミノ基、プロペノキシ基等の加
水分解性基と、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、
アミノ基、メルカプト基などの官能基を有し、表面改質
剤として広く利用されている。またシリコンプライマー
は、有機官能基間の反応、加水分解性基間の共加水分解
反応などによるシランカップリング剤の縮合物よりなり
、シランカップリング剤と同様の効果があるが、その違
いは、シリコンプライマーがフィルム形成能を有する点
にある。
セトキシ基、アルキルアミノ基、プロペノキシ基等の加
水分解性基と、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、
アミノ基、メルカプト基などの官能基を有し、表面改質
剤として広く利用されている。またシリコンプライマー
は、有機官能基間の反応、加水分解性基間の共加水分解
反応などによるシランカップリング剤の縮合物よりなり
、シランカップリング剤と同様の効果があるが、その違
いは、シリコンプライマーがフィルム形成能を有する点
にある。
いずれにせよ、シランカップリング剤又はシリコンプラ
イマーによる非対称孔径膜表面の改質が本工程の主眼で
ある。
イマーによる非対称孔径膜表面の改質が本工程の主眼で
ある。
表面改質の目的は、次工程(3)のプラズマ重合膜堆積
に関連する。プラズマ重合膜の特性は、基体の化学的、
物理的性質に強く影響を受ける。
に関連する。プラズマ重合膜の特性は、基体の化学的、
物理的性質に強く影響を受ける。
本発明者は、シランカップリング剤又はシリコンプライ
マーで非対称孔径膜の表面を処理した後プラズマ重合膜
を堆積すると、処理しない場合に較べてガス選択透過機
能が一段と向上することを見い出した。その理由は明確
でないが、重合初期過程での基体表面とモノマーの吸着
反応、化学反応の差から、その界面の化学構造が変化す
る為と推定する。またシリコンプライマーの場合は、非
対称孔径膜表面の孔形態あるいは平滑性などΩ高次構造
も変え、これもガス選択透過性に好影響を与えていると
考える。
マーで非対称孔径膜の表面を処理した後プラズマ重合膜
を堆積すると、処理しない場合に較べてガス選択透過機
能が一段と向上することを見い出した。その理由は明確
でないが、重合初期過程での基体表面とモノマーの吸着
反応、化学反応の差から、その界面の化学構造が変化す
る為と推定する。またシリコンプライマーの場合は、非
対称孔径膜表面の孔形態あるいは平滑性などΩ高次構造
も変え、これもガス選択透過性に好影響を与えていると
考える。
代表的なシランカップリング剤として、ビニルトリエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、γ−クロロ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−r−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、r−グリシドキシプロビルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランなどがあり、またこれらの縮合物からシリコ
ンプライマーが得られる。
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、γ−クロロ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−r−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、r−グリシドキシプロビルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランなどがあり、またこれらの縮合物からシリコ
ンプライマーが得られる。
シランカップリング剤又はシリコンプライマーは適当な
溶媒で希釈されて用いられる。もちろんポリエーテルイ
ミドを溶解あるいは膨潤させる溶媒は用いることができ
ない。一般にアルコール類が好適である。非対称孔径膜
をシランカップリング剤又はシリコンプライマーを含む
溶液で処理した後、加熱して乾燥又は硬化させる。この
時の温度が低いとシランカップリング剤又はシリコンプ
ライマーの非対称孔径膜との結合が不十分となり、また
高すぎると非対称孔径膜の多孔質構造が変形する。一般
に60°Cから180°Cの間で処理される。次の工程
(3)では、ポリエーテルイミド非対称孔径膜の改質さ
れた緻密な構造を有する側の表面層にプラズマ重合膜が
堆積される。プラズマ重合は、モノマーを蒸気の状態で
減圧下に導入し、電場を作用させ、高速電子の非弾性衝
突によりモノマーをラジカルあるいはイオン等に活性化
し、逐次結合させて高分子量化させる重合方法である。
溶媒で希釈されて用いられる。もちろんポリエーテルイ
ミドを溶解あるいは膨潤させる溶媒は用いることができ
ない。一般にアルコール類が好適である。非対称孔径膜
をシランカップリング剤又はシリコンプライマーを含む
溶液で処理した後、加熱して乾燥又は硬化させる。この
時の温度が低いとシランカップリング剤又はシリコンプ
ライマーの非対称孔径膜との結合が不十分となり、また
高すぎると非対称孔径膜の多孔質構造が変形する。一般
に60°Cから180°Cの間で処理される。次の工程
(3)では、ポリエーテルイミド非対称孔径膜の改質さ
れた緻密な構造を有する側の表面層にプラズマ重合膜が
堆積される。プラズマ重合は、モノマーを蒸気の状態で
減圧下に導入し、電場を作用させ、高速電子の非弾性衝
突によりモノマーをラジカルあるいはイオン等に活性化
し、逐次結合させて高分子量化させる重合方法である。
その特徴は、均質でピンホールのない極薄膜が得られる
こと、分岐構造や架橋構造に富む分子構造を有すること
、非品性であることなどである。この様な分子構造は分
子ふるいとなって高度のガス選択性を発現し、非品性は
透過性に有利に作用しまた耐熱性、耐薬品性に優れた薄
膜となる。有機モノマーの大多数は、この方法で重合可
能であり本発明に適用可能であるが、とりわけ窒素原子
を含むオルガノシリコン化合物、または少くとも1個以
上の二重結合又は三重結合を含むオルガノシIJ−2ン
化合物が極めて優れたガス選択透過性を与えることがわ
かった。一般にオルガノシリコン化合物は重合性に、富
み巾広い操作条件で良質な重合体薄膜を形成する傾向に
ある。一方窒素原子はプラズマ中、比較的容易に重合体
にとり込まれ、親木性や接着性の機能も発現する。また
二重結合や三重結合は、プラズマの中で、容易に活性点
となり、高度な架橋構造を促進する。これらの理由から
窒素原子を含むオルガノシリコン化合物あるいは少くと
も1個以上の二重結合又は三重結合を有するオルガノシ
リコン化合物からのプラズマ重合膜は、表面改質された
ポリエーテルイミド非対称孔径膜に密着し、又高度に架
橋構造の進んだ薄膜を形成し、その結果ポリエーテルイ
ミド固有のガス選択性をはるかに上回る複合膜を与える
ことになる。プラズマ重合膜の堆積は非対称孔径膜の表
面改質された緻密な構造を有する側を、モノマーを含む
5 torr 以下、好ましくは2 Lorr 以
下の減圧雰囲気にさらしグロー放電させて行う。モノマ
ーは単独またはHe 、 Ar等の不活性ガスs HQ
pNf、r02、CO等の非重合性ガスと共存させて供
給する。
こと、分岐構造や架橋構造に富む分子構造を有すること
、非品性であることなどである。この様な分子構造は分
子ふるいとなって高度のガス選択性を発現し、非品性は
透過性に有利に作用しまた耐熱性、耐薬品性に優れた薄
膜となる。有機モノマーの大多数は、この方法で重合可
能であり本発明に適用可能であるが、とりわけ窒素原子
を含むオルガノシリコン化合物、または少くとも1個以
上の二重結合又は三重結合を含むオルガノシIJ−2ン
化合物が極めて優れたガス選択透過性を与えることがわ
かった。一般にオルガノシリコン化合物は重合性に、富
み巾広い操作条件で良質な重合体薄膜を形成する傾向に
ある。一方窒素原子はプラズマ中、比較的容易に重合体
にとり込まれ、親木性や接着性の機能も発現する。また
二重結合や三重結合は、プラズマの中で、容易に活性点
となり、高度な架橋構造を促進する。これらの理由から
窒素原子を含むオルガノシリコン化合物あるいは少くと
も1個以上の二重結合又は三重結合を有するオルガノシ
リコン化合物からのプラズマ重合膜は、表面改質された
ポリエーテルイミド非対称孔径膜に密着し、又高度に架
橋構造の進んだ薄膜を形成し、その結果ポリエーテルイ
ミド固有のガス選択性をはるかに上回る複合膜を与える
ことになる。プラズマ重合膜の堆積は非対称孔径膜の表
面改質された緻密な構造を有する側を、モノマーを含む
5 torr 以下、好ましくは2 Lorr 以
下の減圧雰囲気にさらしグロー放電させて行う。モノマ
ーは単独またはHe 、 Ar等の不活性ガスs HQ
pNf、r02、CO等の非重合性ガスと共存させて供
給する。
グロー放電の条件は、使用する七ツマー1電極・反応管
の形状等により変える必要があるが、一般に放電出力は
5〜200W、放電時間は10〜3600秒の間で行な
われる。他の操作条件が同じであればプラズマ重合体の
膜厚は、放電時間にほぼ比例する。放電出力は低すぎる
と生成する重合体は低分子量化し、高すぎると基体なら
びに堆積したプラズマ重合膜へエツチング作用や発熱作
用により損傷を与える。
の形状等により変える必要があるが、一般に放電出力は
5〜200W、放電時間は10〜3600秒の間で行な
われる。他の操作条件が同じであればプラズマ重合体の
膜厚は、放電時間にほぼ比例する。放電出力は低すぎる
と生成する重合体は低分子量化し、高すぎると基体なら
びに堆積したプラズマ重合膜へエツチング作用や発熱作
用により損傷を与える。
ポリエーテルイミド非対称孔径膜の緻密な構造を有する
側の表面層をシランカップリング剤又はシリコンプライ
マーで表面改質した後、プラズマ重合膜を堆積すること
で優れたガス選択透過性を有する複合膜となるが、更に
工程(4)によりこの複合膜上にオルガノポリシロキサ
ンの薄膜を積層することで安定したガス選択透過性複合
膜となる。該オルガノポリシロキサン薄膜の主要な機能
は、高度のガス選択性を有するプラズマ重合膜の保護膜
である。プラズマ重合膜の高度な分岐・架橋構造は、ガ
ス選択性を高める反面、脆く可撓性に乏しいという欠点
につながる。また透過性を高めるために、プラズマ重合
膜は選択機能の発現する範囲で、できるだけ薄膜化する
ことが望ましい。
側の表面層をシランカップリング剤又はシリコンプライ
マーで表面改質した後、プラズマ重合膜を堆積すること
で優れたガス選択透過性を有する複合膜となるが、更に
工程(4)によりこの複合膜上にオルガノポリシロキサ
ンの薄膜を積層することで安定したガス選択透過性複合
膜となる。該オルガノポリシロキサン薄膜の主要な機能
は、高度のガス選択性を有するプラズマ重合膜の保護膜
である。プラズマ重合膜の高度な分岐・架橋構造は、ガ
ス選択性を高める反面、脆く可撓性に乏しいという欠点
につながる。また透過性を高めるために、プラズマ重合
膜は選択機能の発現する範囲で、できるだけ薄膜化する
ことが望ましい。
従イ、ポリエーテルイミド非対称孔径膜の改質された表
面層にプラズマ重合膜が堆積された二層溝≠複合膜は製
膜中、あるいはガス選択透過性複合膜を集合しモジュー
ル化する時の取扱い中、更にはモジー−ルによる実際の
ガス分離操作中に、微小な欠陥を発生させ易く、ガス選
択性能のバラツキあるいは急激な低下を招くことが多い
。
面層にプラズマ重合膜が堆積された二層溝≠複合膜は製
膜中、あるいはガス選択透過性複合膜を集合しモジュー
ル化する時の取扱い中、更にはモジー−ルによる実際の
ガス分離操作中に、微小な欠陥を発生させ易く、ガス選
択性能のバラツキあるいは急激な低下を招くことが多い
。
プラズマ重合膜の上に積層されるオルガノポリシロキサ
ンは、プラズマ重合膜中の微細な欠陥を密閉し、更にそ
の後の取扱い性を飛躍的に向上させる。
ンは、プラズマ重合膜中の微細な欠陥を密閉し、更にそ
の後の取扱い性を飛躍的に向上させる。
工程(4)の具体的操作は、溶媒で希釈したオルガノポ
リシロキサン溶液に必要であれば加硫剤を添加シ、浸漬
塗布、スプレーコーティング、ロールコーティング、ナ
イフコーティング等の方法で、(3)までの工程で得ら
れた複合膜に塗布し、続いて加熱硬化させ、オルガノポ
リシロキサン薄膜を形成スル。オルガノポリシロキサン
は耐熱性、耐薬品性に優れ、またガス透過性の大きい材
料であるから、その薄膜を積層しても複合膜のガス透過
性をほとんど低下させることがない。
リシロキサン溶液に必要であれば加硫剤を添加シ、浸漬
塗布、スプレーコーティング、ロールコーティング、ナ
イフコーティング等の方法で、(3)までの工程で得ら
れた複合膜に塗布し、続いて加熱硬化させ、オルガノポ
リシロキサン薄膜を形成スル。オルガノポリシロキサン
は耐熱性、耐薬品性に優れ、またガス透過性の大きい材
料であるから、その薄膜を積層しても複合膜のガス透過
性をほとんど低下させることがない。
オルガノポリシロキサンの具体例として、ジメチルポリ
シロキサン、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェ
ニルポリシロキサン、トリフルオロプロピルメチルポリ
シロキサン、アミノ基やアルキルアリル基等で変性され
たポリシロキサンなどがあり、シリコンオイル、シリコ
ンゴム、シリコンオイルあるいはシリコンブライマーと
して市販されている。更にシロキサン構造を含む共重合
体、例えばポリジメチルシロキサン−ビスフェノールA
カーボネート共重合体なども利用できる。これらオルガ
ノポリシロキサンを適当な溶媒で溶解し必要であれば加
硫剤を添加して溶液を調製する。
シロキサン、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェ
ニルポリシロキサン、トリフルオロプロピルメチルポリ
シロキサン、アミノ基やアルキルアリル基等で変性され
たポリシロキサンなどがあり、シリコンオイル、シリコ
ンゴム、シリコンオイルあるいはシリコンブライマーと
して市販されている。更にシロキサン構造を含む共重合
体、例えばポリジメチルシロキサン−ビスフェノールA
カーボネート共重合体なども利用できる。これらオルガ
ノポリシロキサンを適当な溶媒で溶解し必要であれば加
硫剤を添加して溶液を調製する。
溶媒は支持体であるポリエーテルイミドを溶解あるいは
膨潤させる様な溶媒を用いることはできない。エチルア
ルコール、イソプロピルアルコールt−ブチルアルコー
ル等のアルコール類あるいはフレオンなどが主溶媒とし
て用いられる。積層厚さは、主に溶液濃度で制御する。
膨潤させる様な溶媒を用いることはできない。エチルア
ルコール、イソプロピルアルコールt−ブチルアルコー
ル等のアルコール類あるいはフレオンなどが主溶媒とし
て用いられる。積層厚さは、主に溶液濃度で制御する。
塗布後加熱乾燥又は加熱加硫により硬化させる。加熱温
度はポリエーテルイミドの熱変形温度以下に制限される
。
度はポリエーテルイミドの熱変形温度以下に制限される
。
以下本発明を実施例によって説明する。なお実施例で示
すガス透過速度並びにガス選択性は、ASTM方式(圧
力法)に基づき、透過成分をガスクロマトグラフにより
分離、検出し定量を行うことによって求めた。ガス透過
速度の単位はCm3(STP)7cm2Sec、cmH
g であり、ガス選択性は各ガスの透過速度の比であ
る。
すガス透過速度並びにガス選択性は、ASTM方式(圧
力法)に基づき、透過成分をガスクロマトグラフにより
分離、検出し定量を行うことによって求めた。ガス透過
速度の単位はCm3(STP)7cm2Sec、cmH
g であり、ガス選択性は各ガスの透過速度の比であ
る。
また測定は100°Cの雰囲気で行なった。
実施例1
ポリエーテルイミド(ULTEM、 エンジニアリン
グプラスチック■社販売)をN−メチル2ピロリドンに
溶解し、25重量%溶液を調整した。
グプラスチック■社販売)をN−メチル2ピロリドンに
溶解し、25重量%溶液を調整した。
この溶液を平滑なガラス板上にドクターナイフで厚さ3
00μ に流延し即ちにガラス板ごと、温度5°Cに保
たれたN−メチル2ピロリドン5%水溶液中に浸漬した
。膜が凝固剥離後、流水・中で24時間の洗滌を行なっ
た。得られた湿潤状態の非対称孔径膜の緻密な構造を有
する側の表面にr−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、イソプロピルアルコール、蒸留水を10:8
0:10 の重量比で混合した溶液を塗布した後、1
20°CW。
00μ に流延し即ちにガラス板ごと、温度5°Cに保
たれたN−メチル2ピロリドン5%水溶液中に浸漬した
。膜が凝固剥離後、流水・中で24時間の洗滌を行なっ
た。得られた湿潤状態の非対称孔径膜の緻密な構造を有
する側の表面にr−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、イソプロピルアルコール、蒸留水を10:8
0:10 の重量比で混合した溶液を塗布した後、1
20°CW。
囲気中で乾燥することにより表面改質した非対称孔径膜
を得た。この膜をベルジャー型プラズマ反を2:1の比
率で導入し、系内圧力を0.45 Lorrに調整しな
がら出力60Wで15分間グロー放電を行い、非対称孔
径膜の改質された表面層にプラズマ重合膜を堆積した。
を得た。この膜をベルジャー型プラズマ反を2:1の比
率で導入し、系内圧力を0.45 Lorrに調整しな
がら出力60Wで15分間グロー放電を行い、非対称孔
径膜の改質された表面層にプラズマ重合膜を堆積した。
装置は13.56MHzの高周波電源をもち、平行平板
の容量結合型電極を備えている。次にこのプラズマ重合
膜上に二液混合型液状シリコーンゴム(SE6721.
)−レ・シリコーン四社製)のフレオン5重量%溶液を
スプレーコーティングした後、膜を垂直に立て余分な溶
液を取り除き、120°C加熱硬化させて薄膜を形成し
た。
の容量結合型電極を備えている。次にこのプラズマ重合
膜上に二液混合型液状シリコーンゴム(SE6721.
)−レ・シリコーン四社製)のフレオン5重量%溶液を
スプレーコーティングした後、膜を垂直に立て余分な溶
液を取り除き、120°C加熱硬化させて薄膜を形成し
た。
得られた実質的に三層構造よりなる複合膜のガス選択透
過性は以下の通りであった。
過性は以下の通りであった。
ヘリウム透過速度QHe; 1.8X 10窒素透過速
度QN2; 6.8X10 ’He/N2選択性、2’
65 比較例1 湿潤状態の非対称孔径膜を乾燥するに、シランカップリ
ング剤を用いた処理を行うことなしに120°C雰囲気
中で乾燥した以外、実施例1と同じ条件で作成した三層
構造複合膜のガス選択透過性は以下の通りであった。
度QN2; 6.8X10 ’He/N2選択性、2’
65 比較例1 湿潤状態の非対称孔径膜を乾燥するに、シランカップリ
ング剤を用いた処理を行うことなしに120°C雰囲気
中で乾燥した以外、実施例1と同じ条件で作成した三層
構造複合膜のガス選択透過性は以下の通りであった。
=5
QHei 2.0X10
QN2; 1.8XlO’
He/N、選択性;111
実施例2
ポリエーテルイミドをジメチルホルムアミドに溶解し、
30重量%溶液を調整し、ガラス板上に厚さ300μ
に流延し、1分間、30℃、50%相対湿度の雰囲気に
放置後、温度10°Cの蒸留水中に浸漬し、膜が凝固剥
離後、流水中で24時間の洗滌を行なった。得られた湿
潤状態の非対称孔径膜の緻密な構造を有する側の表面層
にシリコンプライマー(ME151. 東芝シリコー
ン■社製)の50% t−ブチルアルコール溶液を塗布
した後、140℃ 雰囲気中で乾燥することにより表面
改質した非対称孔径膜を得た。この膜に実施例1と同一
の手順でプラズマ重合膜とオルガノボリシロキ)ンの薄
膜を形成した。
30重量%溶液を調整し、ガラス板上に厚さ300μ
に流延し、1分間、30℃、50%相対湿度の雰囲気に
放置後、温度10°Cの蒸留水中に浸漬し、膜が凝固剥
離後、流水中で24時間の洗滌を行なった。得られた湿
潤状態の非対称孔径膜の緻密な構造を有する側の表面層
にシリコンプライマー(ME151. 東芝シリコー
ン■社製)の50% t−ブチルアルコール溶液を塗布
した後、140℃ 雰囲気中で乾燥することにより表面
改質した非対称孔径膜を得た。この膜に実施例1と同一
の手順でプラズマ重合膜とオルガノボリシロキ)ンの薄
膜を形成した。
フラスマ重合条件は、メチルトリビニルシランとN2
ガスを4=1の比率で供給し、系内圧力0.45to
rr 、出力30W9反応時間15分であった。
ガスを4=1の比率で供給し、系内圧力0.45to
rr 、出力30W9反応時間15分であった。
オルガノポリシロキサン薄膜の形成は実施例1と同じ条
件で行なった。得られた複合膜のガス選択透過性は以下
の通りであった。
件で行なった。得られた複合膜のガス選択透過性は以下
の通りであった。
QHe; 1.4X10−5
QN2; 4.5X10 ’
He/N2選択性、311
比較例2
シリコンプライマーによる表面改質を行わないこと以外
は、実施例2と同じ条件で作成した複合膜のガス選択透
過性は以下の通りであった。
は、実施例2と同じ条件で作成した複合膜のガス選択透
過性は以下の通りであった。
QHei 2.0X10 ’
QN2; 2.3X10−7
He/N2選択性;87
「本発明の効果」
本発明によるガス選択透過性複合膜の製造方法は、耐熱
性、耐薬品性、機械的強度に優れ、まな比較的硬れたガ
ス選択性も有するポリエーテルイミドの非対称孔径膜を
支持体とし、これに高度のガス選択透過性を示すプラズ
マ重合膜と保護的機能ヲ有するオルガノポリシロキサン
薄膜を積層し優れたガス選択透過性複合膜を製造する上
に、非対称孔径膜の緻密な構造を有する側の表面層をシ
ランカップリング剤又はシリコンプライマーで処理し、
その表面を改質することで、該表面とプラズマ重合膜と
の界面特性を改善し、この結果一段と優れたガス選択性
を示すガス選択透過性複合膜を与える。
性、耐薬品性、機械的強度に優れ、まな比較的硬れたガ
ス選択性も有するポリエーテルイミドの非対称孔径膜を
支持体とし、これに高度のガス選択透過性を示すプラズ
マ重合膜と保護的機能ヲ有するオルガノポリシロキサン
薄膜を積層し優れたガス選択透過性複合膜を製造する上
に、非対称孔径膜の緻密な構造を有する側の表面層をシ
ランカップリング剤又はシリコンプライマーで処理し、
その表面を改質することで、該表面とプラズマ重合膜と
の界面特性を改善し、この結果一段と優れたガス選択性
を示すガス選択透過性複合膜を与える。
Claims (3)
- (1)構造式; ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される繰返し単位から成るポリエーテルイミドと、
溶媒および必要があれば膨潤剤を含んで成る溶液を製膜
し凝固剤と接触させ、溶媒を除去した後、シランカップ
リング剤またはシリコンプライマーを含む溶液を塗布後
、加熱乾燥して、緻密な構造を有する側の表面層を改質
したポリエーテルイミド非対称孔径膜を得、次いで該非
対称孔径膜を重合性モノマーを含む5torr以下の減
圧雰囲気中に導き、グロー放電させ、該非対称孔径膜の
緻密な構造を有する改質された表面層にプラズマ重合膜
を堆積し、続いてオルガノポリシロキサンと溶媒および
必要があれば加硫剤を含んでなる溶液を塗布し、加熱乾
燥又は加熱加硫して硬化し、オルガノポリシロキサン薄
膜を積層することを特徴とするガス選択透過性複合膜の
製造方法。 - (2)窒素原子を含むオルガノシリコン化合物を重合性
モノマーとして、グロー放電によりプラズマ重合するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のガス選択透
過性複合膜の製造方法。 - (3)少くとも1個の二重結合又は三重結合を含むオル
ガノシリコン化合物を重合性モノマーとしてグロー放電
によりプラズマ重合することを特徴とする特許請求の範
囲第1項記載のガス選択透過性複合膜の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59229914A JPS61107923A (ja) | 1984-10-30 | 1984-10-30 | ガス選択透過性複合膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59229914A JPS61107923A (ja) | 1984-10-30 | 1984-10-30 | ガス選択透過性複合膜の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61107923A true JPS61107923A (ja) | 1986-05-26 |
JPH051049B2 JPH051049B2 (ja) | 1993-01-07 |
Family
ID=16899715
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59229914A Granted JPS61107923A (ja) | 1984-10-30 | 1984-10-30 | ガス選択透過性複合膜の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61107923A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61111121A (ja) * | 1984-11-02 | 1986-05-29 | Toray Ind Inc | 気体分離用複合膜 |
US5178649A (en) * | 1989-12-21 | 1993-01-12 | The Dow Chemical Company | Poly(arylene ether ketimine) gas separation membranes |
JPH0549882A (ja) * | 1991-08-23 | 1993-03-02 | Ube Ind Ltd | 高選択性ガス分離膜及びその製法 |
US5246743A (en) * | 1991-11-26 | 1993-09-21 | Ube Industries, Ltd. | Method of enhancing gas separation performance of an aromatic polyimide membrane |
JP2009095829A (ja) * | 2007-09-28 | 2009-05-07 | Orion Mach Co Ltd | 水分離中空繊維および水分離フィルタ |
-
1984
- 1984-10-30 JP JP59229914A patent/JPS61107923A/ja active Granted
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61111121A (ja) * | 1984-11-02 | 1986-05-29 | Toray Ind Inc | 気体分離用複合膜 |
US5178649A (en) * | 1989-12-21 | 1993-01-12 | The Dow Chemical Company | Poly(arylene ether ketimine) gas separation membranes |
JPH0549882A (ja) * | 1991-08-23 | 1993-03-02 | Ube Ind Ltd | 高選択性ガス分離膜及びその製法 |
US5246743A (en) * | 1991-11-26 | 1993-09-21 | Ube Industries, Ltd. | Method of enhancing gas separation performance of an aromatic polyimide membrane |
JP2009095829A (ja) * | 2007-09-28 | 2009-05-07 | Orion Mach Co Ltd | 水分離中空繊維および水分離フィルタ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH051049B2 (ja) | 1993-01-07 |
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