JPH01311106A - オレフィン重合用チタン触媒成分の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、オレフィン重合用チタン触媒成分の製法に関
する。更に詳しくは、透明性に優れた高結晶性のポリオ
レフィン製造用遷移金属化合物触媒成分として好適なオ
レフィン重合用チタン触媒成分の製法に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

結晶性ポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィンは、周
期律表の■〜■族の遷移金属化合物と■〜■族の金属の
有機金属化合物とからなる、いわゆるチーグラー・ナツ
タ触媒によってオレフィンを重合することによって得ら
れることはよく知られており、重合性が高く、かつ高立
体規則性のポリオレフィンを得る方法が追究されてきた
。

なかでも、高立体規則性を維持しつつ、著しく高い重合
活性を示すものとしてチタン、マグネシウム、ハロゲン
、および電子供与体を含むチタン含有固体触媒成分を用
い、これと有機アルミニウム化合物、および電子供与体
を組み合わせた触媒によってオレフィンを重合し、ポリ
オレフィンを製造する方法が近年、精力的に検討されて
いる（例えば特開昭５８−８３００６号公報等。）。

本出願人もこの分野において既に数多くの提案を行なっ
ており、例えば特開昭（ｉｌ−２０９２０７号公報、特
開昭６２−１０４８１０号公報、特開昭６２−１０４８
１１号公報、特開昭６２−１０４８１２号公報、時開゛
昭６２−１０４８１３号公報等において、高立体規則性
を有する粒子形状が良好なポリオレフィンを著しく高い
重合活性でもって得る方法を開示している。

しかしながらこれらの改良された方法は前述のような長
所があるものの、得られたポリオレフィンは半透明なも
のであり、用途分野においては商品価値を損なう場合が
あり、透明性の向上が望まれていた。

一方、ポリオレフィンの透明性を改良する試みもなされ
ており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩
（特公昭４０−１６５２号公報等）や、ベンジリデンソ
ルビトール誘導体（特開昭５１−２２７４０号公報等）
等の造核剤をポリプロピレンに添加する方法があるが、
芳香族カルボン酸のアルミニウム塩を使用した場合には
、分散性が不良なうえに、透明性の改良効果が不十分で
あり、また、ベンジリデンソルビトール誘導体を使用し
た場合には、透明性においては一定の改良が見られるも
のの、加工時に臭気が強いことや、添加物のブリード現
象（浮き出し）が生じる等の問題点を有していた。

上述の造核剤添加時の問題点を改良するものとして、プ
ロピレン、炭素数４〜１８のα−オレフィン、および３
−メチルブテン−１若しくは３−メチルペンテン−１を
共重合させる方法（特公昭４５−３２４３０号公報）や
、４．４−ジメチルヘキセン−１の重合とプロピレンの
重合を多段に行なう方法（特開昭６２−２７５１０９号
公報）が提案されているが、本発明者等が該提案の方法
に従って、ポリプロピレンの製造を行ったところ、いず
れの方法においてもプロピレンの重合活性が低下するの
みならず、塊状のポリマーが生成するので、工業的な長
期間の連続重合法、特にオレフィンの重合を気相で行な
う気相重合法においては採用できない方法であった。更
に、得られたポリプロピレンを用いて製造したフィルム
にはボイドが多数発生しており、商品価値を損なうもの
であった。

前記、枝鎖オレフィンとプロピレンの多段共重合技術の
改良方法として、有機アルミニウム化合物を多段に使い
分ける方法（特開昭６２−２７５１１１号公報）やプロ
ピレンの少量重合を回分式にプロピレンの本重合前に行
なう方法（特開昭６３−３７１０５号公報）が重合活性
低下の抑制および沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率の低下の抑
制を目的として提案されているが、いずれの改良方法に
よっても塊状ポリマーの生成およびフィルムのボイド発
生は抑制できなかった。

更にまた同様な技術として、プロピレン重合用遷移金属
触媒成分の製造途中で枝鎖オレフィンの重合体を添加し
て得られた該触媒成分を用いてプロピレンを重合する方
法（特開昭６３−６９８０９号公報）が提案されている
が、該提案の方法は別途枝鎖オレフィンの重合体を製造
する工程が必要である為、工業上の不利を伴うばかりで
なく、既述の先行技術と同様なフィルムのボイド発生と
いう問題点を有していた。

本発明者等は、透明性の改良されたポリオレフィンを製
造する際に、ビニルシクロアルカン重合体を利用した従
来技術の抱えている塊状ポリマーの生成や分散不良に起
因するフィルムのボイド発生といった問題点を解決する
方法について鋭意研究した。

その結果、特定の方法によって技鎖オレフインの重合体
を含有せしめたチタン触媒の製法を見出し、このチタン
触媒成分を有機アルミニウム化合物、および電子供与体
と組合せた触媒を用いるときは、前述した様な従来技術
のポリオレフィン製造上の問題点を解決し、かつ分散性
が良好でボイドの発生が極めて少ない、透明性および結
晶性に優れたポリオレフィンが得られるばかりでなく、
該チタン触媒成分の３５°Ｃ以上での高温における保存
安定性や、該チタン触媒成分の大規模製造時における製
造装置内での耐摩砕性においても著しい効果があること
を知って本発明に至った。

本発明は、著しく高い生産性でもってボイドの発生が極
めて少ない、透明性および結晶性の著しく高いポリオレ
フィンを製造しうるオレフィン重合用チタン触媒成分の
製法を提供することを目的とするものである。

〔問題点を解決する手段と発明の作用〕本発明は以下の
構成を有する。

（１）液状化したマグネシウム化合物と析出剤、ハロゲ
ン化合物、電子供与体およびチタン化合物（Ｔ１）を接
触して得られた固体生成物（１）を、有機アルミニウム
化合物の存在下、炭素数５以上の枝鎖オレフィンで重合
処理し、固体生成物（ＩＩ）を得、該固体生成物（ＩＩ
）にハロゲン化チタン化合物（Ｔ２）を反応させて得ら
れることを特徴とする、炭素数６以上の枝鎖オレフィン
の重合体を０．０１重量％〜９９重量％含有せしめた、
チタン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与体を
必須成分とするオレフィン重合用チタン触媒成分の製法
。

（２）有機アルミニウム化合物として、一般式がＡ　Ｉ
　Ｒ’、、Ｒ２，−Ｘ、、　、　、♂、　（式中、Ｒ１
、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、またはアリー
ル基等の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲ
ンを表わし、またｍ、ｍ’は０　＜ｍ＋ｍ′≦３の任意
の数を表わす。）で表わされる有機アルミニウム化合物
を用いる前記第１項に記載の製法。

（３）炭素数５以上の枝鎖オレフィンとして、３−メチ
ルブテン−１３−メチルペンテン−１，４，４−ジメチ
ルペンテン−１、および４，４−ジメチルヘキセン−１
から選択された１種以上の枝鎖オレフィンを用いる前記
第１項に記載の製法。

本発明のオレフィン重合用チタン触媒成分の製法は、特
定の方法によって炭素数５以上の枝鎖オレフィン（以後
、単に枝鎖オレフィンと省略して用いる）の重合体を含
有せしめたチタン触媒成分の製法であるが、以下に詳述
する。

なお、本発明でいうマグネシウム化合物の「液状化」と
は、マグネシウム化合物自体が液体となる場合の他、そ
れ自体が溶媒に可溶であって溶液を形成する場合や、他
の化合物と反応し、若しくは錯体を形成した結果、溶媒
に可溶化して溶液を形成する場合も含む。また、溶液は
完全に溶解した場合の他、コロイド状ないし半溶解状の
物質を含む状態のものであってもさしつかえない。

液状化すべきマグネシウム化合物としては、前述の「液
状化」の状態となりうるちのならばどのようなものでも
良く、例えば、マグネシウムシバライド、アルコキシマ
グネシウムハライド、アリーロキシマグネシウムハライ
ド、ジアルコキシマグネシウム、ジアルコキシマグネシ
ウム、マグネシウムオキシハライド、酸化マグネシウム
、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩、
ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライ
ド等の他、金属マグネシウムも用いることができる。

また、これらのマグネシウム化合物若しくは金属マグネ
シウムは、電子供与体、ケイ素化合物、アルミニウム化
合物との反応物であっても良い。

マグネシウム化合物を液状化する方法は公知の手段が用
いられる。例えば、マグネシウム化合物をアルコール、
アルデヒド、アミン、あるいはカルボン酸で液状化する
方法（特開昭５８−８１１号公報等）、オルトチタン酸
エステルで液状化する方法（特開昭５４−４０２９３号
公報等）、リン化合物で液状化する方法（特開昭５８−
１９３０７月公報等）等の他、これらを組み合わせた方
法等があげられる。

また上述の方法を適用することのできない、Ｃ−Ｍｇ結
合を有する有機マグネシウム化合物については、エーテ
ル、ジオキサン、ピリジン等に可溶であるのでこれらの
溶液として用いるか、有機金属化合物と反応させて、一
般式がＭ　ｐ　Ｍ　ｇ　Ｑ　Ｒ’ｒＲ’、（Ｍはアルミ
ニウム、亜鉛、ホウ素、またはベリリウム原子、Ｒ３，
Ｒ４は炭化水素残基、ｐ＋　　Ｑ＋　　ｒ、Ｓ　＞Ｑ、
ＶをＭの原子価とするとｒ＋５＝ｖｐ＋２ｑの関係にあ
る。）で示される錯化合物を形成させ（特開昭５０−１
３９８８５号公報等）、炭化水素溶媒に溶解し、液状化
することができる。

更にまた、金属マグネシウムを用いる場合には、アルコ
ールとオルトチタン酸エステルで液状化する方法（特開
昭５０−５１５８７号公報等）や、エーテル中でハロゲ
ン化アルキルと反応させ、いわゆるグリニヤール試薬を
形成する方法で液状化することができる。

以上の様なマグネシウム化合物を液状化させる方法の中
で、例えば、塩化マグネシウムをチタン酸エステルおよ
びアルコールを用いて炭化水素溶媒（ＤＩ）に溶解させ
る場合について述べると、［化マグネシウム１モルに対
して、チタン酸エステルを０．１モル〜２モル、アルコ
ールを０．１モル〜５モル、溶媒（ＤＩ　）を０．１　
ｆ〜５１用いて、各成分を任意の添加順序で混合し、そ
の懸濁液を撹はんしながら４０°Ｃ〜２００°Ｃ１好ま
しくは５０°Ｃ〜１５０　’Ｃで加熱する。該反応およ
び溶解に要する時間は５分〜７時間、好ましくは１０分
〜５時間である。

チタン酸エステルとしては、Ｔ　ｉ　（ＯＲ５）４で表
わされるオルトチタン酸エステル、およびＲ６−ｆ−０
−Ｔｉ　（ＯＲ７）　（ＯＲＩ′）＋−ＴＯＲ９で表わ
されるポリチタン酸エステルである。ここで、Ｒ５゜Ｂ
、ｂ、Ｒ’ｒ、Ｒａ、およびＲ９は炭素数１〜２０のア
ルキル基、または炭素数３〜２０のシクロアルキル基で
あり、ｔは２〜２０の数である。

具体的には、オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エ
チル、オルトチタン酸ｎ−プロピル、オルトチタン酸ｉ
−プロピル、オルトチタン酸ｎ−ブチル、オルトチタン
酸ｉ−ブチル、オルトチタン酸ｎ−アミル、オルトチタ
ン酸２−エチルヘキシル、オルトチタン酸ｎ−オクチル
、オルトチクン酸フェニルおよびオルトチタン酸シクロ
ヘキシルなどのオルトチタン酸エステル、ポリチタン酸
メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸ｎ−プロビ
ル、ポリチタン酸ｉ−プロピル、ポリチタン酸ｎ−ブチ
ル、ポリチタン酸ｎ−ブチル、ポリチタン酸ｎ−アミル
、ポリチタン酸２−エチルヘキシル、ポリチタン酸ｎ−
オクチル、ポリチタン酸フェニルおよびポリチタン酸シ
クロヘキシルなどのポリチタン酸エステルを用いること
ができる。

ポリチタン酸エステルの使用量はオルトチタン酸エステ
ル単位に換算して、オルトチタン酸エステル相当量を用
いればよい。

アルコールとしては脂肪族飽和および不飽和アルコール
を使用することができる。具体的には、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−アミ
ルアルコール、ｉ　−アミルアルコール、ｎ−ヘキシル
アルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキ
シルアルコールおよびアリルアルコールなどの１価アル
コールのほかに、エチレングリコール、トリメチレング
リコールおよびグリセリンなどの多価アルコールも用い
ることができる。その中でも炭素数４〜１０の脂肪族飽
和アルコールが好ましい。

不活性炭化水素溶媒（Ｄｌ）としては、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンな
どの芳香族炭化水素、四塩化炭素、１．２−ジクロルエ
タン、Ｃ１，２−トリクロルエタン、クロルベンゼンお
よび０−ジクロルベンゼンなどのハロゲン化炭素水素を
挙げることができる。その中でも脂肪族炭化水素が好ま
しい。

固体生成物（１）は上記の液状化したマグネシウム化合
物と析出剤（Ｘ＋）、ハロゲン化合物（Ｘ２）、電子供
与体（Ｂ１）およびチタン化合物（Ｔ２）を接触して得
られる。

析出剤（Ｘ＋　）としては、ハロゲン、ハロゲン化炭化
水素、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲン含有アルミ
ニウム化合物、ハロゲン含゛有チタン化合物、ハロゲン
含有ジルコニウム化合物、ハロゲン含有バナジウム化合
物の様なハロゲン化剤があげられる。また、液状化した
マグネシウム化合物が前述した有機マグネシウム化合物
の場合はに、活性水素を有する化合物、例えば、アルコ
ール、５ｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサン等を用いる
こともできる。これらの析出剤（Ｘｌ）の使用量はマグ
ネシウム化合物１モルに対して０．１モル〜５０モル用
いる。

また、ハロゲン化合物（Ｘ２）としては、ハロゲンおよ
びハロゲンを含有する化合物があげられ、析出剤の例と
してあげられたハロゲン化剤と同様なものが使用可能で
あり、析出剤としてハロゲン化剤を用いた場合には、ハ
ロゲン化合物（Ｘ２）の新たな使用を必ずしも必要とし
ない。ハロゲン化合物（Ｘ２）の使用量はマグネシウム
化合物１モルに対して０．１モル〜５０モル用いる。

電子供与体（Ｂ１）としては、アルコール、フェノール
、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機
酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物等の含酸
素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシ
アネート等の含窒素電子供与体、ホスフィン、ホスファ
イト、ホスフィナイト等の含燐電子供与体等を用いろこ
とができる。

具体的には、プロノール、エタノール、ｎ−プロノール
、ｉ−プロパツール、ｎ−ブタノール、ペンタノール、
ヘキサノール、オクタツール、２−エチルヘキサノール
、アリルアルコール、ベンジルアルコール、エチレング
リコール、グリセリン等のアルコール類、フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール等のフェ
ノール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケ
トン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、ｍ酸、吉草酸等のカルボン酸類、ギ酸メチル、
酢酸メチル、酪酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、
酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチル等の
脂肪族カルボン酸エステル類、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニ
ス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸フェニル、等の
芳香族モノカルボン酸エステル類、フタル酸モノメチル
、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−
ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸モ
ノ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ
ーｉ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ
−２＝エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、イ
ソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジプロピル、イソフ
タル酸ジプチル、イソフタル酸ジー２−エチルヘキシル
、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テ
レフタル酸ジプチル、ナフタレンジカルボン酸ジーｉ−
ブチル等の芳香族多価カルボン酸エステル類、メチルエ
ーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチ
ルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ア
ニソール、ジフェニルエーテル等のエーテル類、酢酸ア
ミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド等の酸アミド
類、無水酢酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フ
タル酸、無水テトラヒドロフタル酸等の酸無水物、エチ
ルアミン、トリブチルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、
アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、エチ
ルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−ブチル
ホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類
、ジメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、ト
リフェニルホスファイト、等のホスファイト類、エチル
ジエチルホスフィナイト、エチルブチルホスフィナイト
等のホスフィナイト類、テトラエトキシシラン、テトラ
ブトキシシラン等のアルコキシシラン類が用いられ、好
ましくは、芳香族モノカルボン酸エステル類、芳香族多
価カルボン酸エステル類、アルコキシシラン類、特に好
ましくは、芳香族多価カルボン酸エステル類が用いられ
る。これら電子供与体（Ｂ１）は１種類以上が用いられ
、その使用量はマグネシウム化合物１モルに対し、０，
０１モル〜５モルである。

固体生成物（１）の調製に必要なチタン化合物（Ｔｌ　
）は、一般式Ｔｉ　（ＯＲ’°）４−、Ｘｕ　Ｃ式中、
Ｒ”はアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール
基を、Ｘはハロゲンを表わし、ＵはＯ≦４の任意の数で
ある。）で表わされるハロゲン化チタン化合物や、前述
のマグネシウム化合物の液状化の際にあげられたオルト
チタン酸エステルやポリチタン酸エステルが用いられる
。

ハロゲン化チタン化合物の具体例としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、三塩化メトキシチタン、三塩化エト
キシチタン、三塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシ
チタン、三塩化フェノキシチタン、三臭化エトキシチタ
ン、三臭化ブトキシチタン、二塩化ジメトキシチタン、
二塩化ジェトキシチタン、二塩化ジプロポキシチタン、
二塩化ジブトキシチタン、二塩化ジフェノキシチタン、
三臭化ジェトキシチタン、三臭化ジブトキシチタン、塩
化トリメトキシチタン、塩化トリエトキシチタン、塩化
トリブトキシチタン、塩化トリフエノキシチタン等があ
げられる。

オルトチタン酸エステルおよびポリチタン酸エステルと
しては既述のものと同様なものがあげられる。これらチ
タン化合物（Ｔ１）は１種類以上が用いられるが、チタ
ン化合物（ＴＩ）としてハロゲン化チタン化合物を用い
た場合は、ハロゲンを有しているので析出剤（Ｘ１）お
よびハロゲン化合物（Ｘ２）の使用については任意であ
る。また、マグネシウム化合物の液状化の際にチタン酸
エステルを使用した場合にも、チタン化合物（Ｔ１）の
新たな使用は任意である。チタン化合物（Ｔ１）の使用
量はマグネシウム化合物１モルに対し、０．１モル〜１
００モルである。

以上の液状化したマグネシウム化合物、析出剤（Ｘ１）
、ハロゲン化合物（Ｘｚ）、電子供与体（Ｂ１）および
チタン化合物（Ｔ１）を撹はん下に接触して固体生成物
（Ｉ［［）を得る。接触の際には、不活性炭化水素溶媒
（Ｄｔ）を用いても良く、また各成分をあらかじめ希釈
して用いても良い。

用いる不活性°炭化水素溶媒（Ｂ２）としては既述の（
Ｄｌ）と同様なものが例示できる。使用量はマグネシウ
ム化合物１モルに対し、Ｏ〜５，０００　ｍである。

接触の方法については種々の方法があるが、例えば、■
液状化したマグネシウム化合物（Ｘｌ）を添加し、固体
を析出させ、該固体に（Ｘ２）、（Ｂｌ　）、（Ｔ１）
を任意の順に接触させる方法。

■液状化したマグネシウム化合物と（Ｂ１）を接触させ
た溶液に（Ｘ１）を添加し、固体を析出させ、該固体（
Ｘ２）、（Ｔ１）を任意の順に接触させる方法。■液状
化したマグネシウム化合物と（Ｔ１）を接触させた後、
（Ｘ＋　）を添加し、更に（Ｂｌ　）、（Ｘ２）を任意
の順に接触させる方法等がある。

各成分の使用量については前述の範囲であるが、これら
の成分は一時に使用してもよいし、数段階に分けて使用
しても良い。また既述したように、一つの成分が他の成
分をも特徴づける原子若しくは基を有する場合は、他の
成分の新たな使用は必ずしも必要でない。

例えば、マグネシウム化合物を液状化する際にチタン酸
エステルを使用した場合は（Ｔ１）が、析出剤（Ｘｌ）
としてハロゲン含有チタン化合物を使用した場合は（ｘ
２）および（Ｔ１）が、析出剤（Ｘ１）　としてハロゲ
ン化剤を使用した場合は（Ｘ２）がそれぞれ任意の使用
成分となる。

各成分の接触温度は、−４０°Ｃ〜＋１８０″Ｃ１好ま
しくは一２０°Ｃ〜＋１５０°Ｃであり、接触時間は反
応圧力が大気圧〜１０　ｋｇ／ｃ＋ｆｌ　Ｇで１段階ご
とに５分〜８時間、好ましくは１０分〜６時間である。

以上の接触反応において固体生成物（１）が得られる。

該固体生成物（１）は引続いて次段階の反応をさせても
よいが、既述の不活性炭化水素溶媒により洗浄すること
が好ましい。

次に、前述の方法で得られた固体生成物（Ｉ）を、有機
アルミニウム化合物（Ａｌ１）の存在下、枝鎖オレフィ
ンで重合処理し、固体生成物（ＩＩ）を得る。

枝鎖オレフィンによる重合処理は、固体生成物（１）１
００ｇに対し、不活性炭化水素溶媒（Ｂ３）１００＋ｚ
〜５，０００，４、有機アルミニウム化合物（ＡＬＩ）
５ｇ〜５，０００　ｇを加え、反応温度０℃〜９０“Ｃ
で１分〜１０時間、反応圧力は大気圧〜１０ｋｇ／ｃｒ
ｌＧの条件下で、枝鎖オレフィンを０．０１ｇ〜１００
　ｋｇ添加し、最終のチタン触媒成分中の枝鎖オレフィ
ン重合体の含酸が０．０１重量％〜９９重■％となる様
に重合させる。

該枝鎖オレフィン重合体の含量が０．０１重量％未満で
あると得られたポリプロピレン樹脂組成物の透明性およ
び結晶性向上の効果が不十分であり、また９９重量％を
超えると該向上効果が顕著でなくなり経済的に不利とな
る。

また、該重合処理段階において、安息香酸エチル、トル
イル酸メチルおよびアニス酸エチル等のカルボン酸エス
テルや、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシランおよびメチルトリエトキシシラン等のシラ
ン化合物等に代表される電子供与体（Ｂ２）を共存させ
ることも可能である。それらの使用量は、固体生成物（
１）１００ｇ当たり０〜５，０００　ｇである。

重合処理に用いられる有機アルミニウム化合物（ＡＬＩ
）は、−形式がＡＩ　Ｒ’、Ｒ”、、ｌ・Ｘ３−（ｍ＊
ＪｌＣ式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル
基、またはアリール基等の炭化水素基またはアルコキシ
基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｍ、ｍ’はＯ＜ｍ＋
ｍ’≦３の任意の数を表わす。）で表わされるものであ
る。

その具体例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリミーブチルアルミニウム
、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリミーヘキシルア
ルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、ト
リｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジロープロピルアルミニウムモ
ノクロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチル
アルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモ
ノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライ
ド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキ
ルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウムセ
スキクロライド、エチルアルミニ ド等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチル
アルミニウムジクロライド、１−ブチルアルミニウムジ
クロライド等のモノアルキルアルミニウムシバライド類
などがあげられ、他にモノエトキシジエヂルアルミニウ
ム、ジエトキシモノエヂルアルミニウム等のアルコキシ
アルキルアルミニウム類を用いることもてきる。これら
の有機アルミニウムは２種類以上を混合して用いること
もできる。

溶媒（Ｂ３）としては、既述の（ＤＩ　）および（Ｄ．
）と同様な不活性炭化水素溶媒が示される。

重合処理に用いられる枝鎖オレフィンの具体例としては
３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１，３−
エチルペンテン−１４−メチルペンテン−１４−エチル
ヘキセン−Ｌ４．４−ジメチルペンテン−１、４，４−
ジメチルヘキセン−１等の炭素数５以上の枝鎖オレフィ
ンがあげられるが、なかでも３−メチルブテン−１３−
メチルペンテン−１、４．４−ジメチルペンテン−１１
４、４−ジメチルヘキセン１が好ましく用いられる。

以上の様に枝鎖オレフィンによる重合処理を行ない、既
述の不活性炭化水素溶媒で洗浄されて、固体生成物（Ｉ
Ｉ）が得られる。

続いて、固体生成物（ＩＩ）にハロゲン化チタン化合物
（Ｔ２）を反応させて枝鎖オレフィン重合体を含有した
チタン触媒成分が得られる。ハロゲン化チタン化合物（
Ｔ２）としては、既述の固体生成物（１）の調製に必要
なチタン化合物（Ｔ，）の例としてあげられた一形式Ｔ
　ｉ　　（　Ｏ　Ｒ　１０）　ａ−ｕＸ．（式中、Ｒ　
”はアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基
を、Ｘはハロゲンを表わしＵはＯ＜ｕ≦４の任意の数で
ある。）で表わされるハロゲン化チタン化合物が用いら
れ、具体例としても同様なものが例示できるが、四塩化
チタンが最も好ましい。

固体生成物（Ｉ［）とハロゲン化チタン化合物（Ｔ２）
との反応は、固体生成物（ＩＩ）中のマグネシウム化合
物１モルに対して、ハロゲン化チタン化合物（Ｔ２）を
１モル以上使用して、反応温度２０°Ｃ〜２００°Ｃ３
反応圧力は大気圧〜１０ｋｇ／　ｃｆｆｌ　Ｇの条件下
で５分〜６時間、好ましくは１０分〜５時間反応させる
。

また、該反応時には不活性炭化水素溶媒（Ｂ４）や電子
供与体（Ｂ３）の存在下において行なうことも可能であ
り、具体的には既述の（Ｄｌ）〜（Ｂ３）や（Ｂ１）と
同様な不活性溶媒や電子供与体が用いられる。これらの
使用量は、固体生成物（ＩＩ）１００ｇに対して（Ｂ４
）は０〜５．０００雁、固体生成物（ＩＩ）中の”７グ
ネシウム化合物１モルに対して（Ｂ３）は０〜２モルの
範囲が望ましい。固体生成物（ＩＩ）とハロゲン化チタ
ン化合物（Ｔ２）および必要に応じて更に電子供与体と
の反応後は４別またはデカンテーション法により固体を
分離後不活性炭化水素溶媒で洗浄し、未反応物あるいは
副生物などを除去する。

かくして目的の炭素数５以上の枝鎖オレフィンの重合体
をｏ、ｏｉ重量％〜９９重量％含有し、かつ、チタン、
マグネシウム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分
とするオレフィン重合用チタン触媒成分が得られる。

以上の様に本発明の方法によって得られたチタン触媒成
分は、公知のプロピレン等のオレフィン重合用チタン触
媒成分と同様に用いることができ、有機アルミニウム化
合物（Ａｌ１）、および電子供与体（Ｂ４）と組み合せ
て触媒とするか、更にオレフィンを少量重合させて予Ｗ
Ｊ活性化した触媒としてオレフィンの重合に用いられる
。

オレ・フィンの重合に用いる有機アルミニウム化合物（
Ａｌ１）としては前述した本発明のチタン触媒成分を得
る際に用いた（ＡＬ＋）と同様な有機アルミニウム化合
物を使用することができる。

また電子供与体（Ｂ４）は、有機酸エステル、アルコキ
シシラン化合物やアリーロキシシラン化合物等の様な５
ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、エーテル、
ケトン、酸無水物、アミン等が好ましく用いられる。

具体的には前述したチタン触媒成分を製造する際に用い
る電子供与体（Ｂ１）〜（Ｂ１）として例示したものの
他、２．２，６．６−チトラメチルピペリジン、２．２
，５．５−テトラメチルピロリジン等の立体障害の大き
いアミン類や、トリメチルメトキシシラン、トリメデル
エトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジェトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチ
ルフエニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチル
！・リエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブ
チルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン
、エチルトリミープロポキシシラン、ビニルトリアセト
キシシラン等のＳｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化
合物があげられる。

各触媒成分の使用量は、通常のオレフィン重合の場合と
同様であるが、具体的には、チタン触媒成分１ｇに対し
、有機アルミニウム化合物（ＡＬｚ）０、　０　５　ｇ
〜５００ｇ、電子供与体（Ｂ．）０．０１ｇ〜２００ｇ
程度が好ましい。

また予備活性化に用いられるオレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、プデンー１１ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、ヘプテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４−
メチル−ペンテン−１、２−メチル−ペンテン−１′：
Ｊの枝鎖モノオレフィン類等である。

これらのオレフィンは、重合対象であるオレフィンと同
じであっても異なっていても良く、又２以上のオレフィ
ンを混合して用いることもできる。

上記の触媒を用いるオレフィンの重合形式は限定されず
、スラリー重合、バルク重合の様な液相重合のほか、気
相重合でも好適に実施できる。スラリー重合またはバル
ブ重量にはチタン触媒成分と有機アルミニウム化合物（
Ａｌ１）および電子供与体（Ｂ４）を組み合わせた触媒
でも充分に効果を表わすが、気相重合の場合は、オレフ
ィンを反応させて予備活性化したものが望ましい。スラ
リー重合またはバルク重合に続いて気相重合を行う場合
は、当初使用する触媒が前者であっても気相重合のとき
は既にオレフィンの反応が行われているから、後者の触
媒と同じものとなって優れた効果が得られる。

予備活性化はプロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−へブタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素溶媒中で行うこともでき、液化プロピレン、液化ブテ
ン−１などの液化オレフィン中でも、気体のエチレン、
プロピレン中でも行うことができ、また予備活性化の際
に水素を共存させても良い。

予備活性化の際にあらかじめスラリー重合又はバルク重
合又は気相重合によって得られた重合体粒子を共存させ
ることもできる。その重合体は、重合対象のオレフィン
重合体と同じであっても異なったものでもよい。共存さ
せ得る重合体粒子はチタン触媒成分１ｇに対し、０〜５
，０００　ｇの範囲にある。

予備活性化の際に用いた溶媒又はオレフィンは、予備活
性化の途中で又は予備活性化終了後に減圧溶去又は濾別
等により、除くこともでき、又固体生成物を、その１ｇ
当り８０！を′越えない量の溶媒に懸濁させるために、
溶媒を加えることもできる。

上記のようにして、組み合わせた本発明の方法によって
得られたチタン触媒成分と有機アルミニウム化合物（Ａ
Ｌｚ）および電子供与体（Ｂ４）からなる触媒、又は更
にオレフィンで予備活性化した触媒は、オレフィン重合
体の製造に用いられる。

オレフィンを重合させる重合形成としては、前述したよ
うに、■ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、
ｎ−オクタン、ベンゼン若しくは１−ルエン等の炭化水
素溶媒中で行うスラリー重合、■液化プロピレン、液化
ブテン−１などの液化オレフィンモノマー中で行うバル
ク重合、■エチレン、プロピレン等のオレフィンを気相
で重合すせる気相重合若しくは、■以上の■〜■の二基
上を段階的に組合わせる方法がある。いずれの場合も重
合温度は室温（２０″Ｃ）〜２００°Ｃ１重合圧力は常
圧（Ｏｋｇ／’ｃｒＡ　Ｇ　）から５０ｋｇ／ｃｔＱで
、通常５分〜２０時間態度実施される。

重合の際、分子量制御のためのｉＪ量の水素を添加する
などは従来の重合方法と同じである。重合に供せられる
オレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘ
キセン−１、オクテン−１のような直鎖モノオレフィン
類、４−メチルペンテン−１，２−メチルペンテン−１
，などの枝鎖モノオレフィン類、ブタジェン、イソプレ
ン、クロロプレンなどのジオレフィン類、スチレンなど
である。

また、これ等の各々の単独重合のみならず、相互に他の
オレフィンと組合わせて、例えばプロピレンとエチレン
、ブテン−１とエチレン、プロピレンとブテン−１の如
く組合わせるかプロピレン、エチレン、ブテン−１のよ
うに三成分を組合わせて共重合を行うことも出来、また
、多段重合でフィードするオレフィンの種類を変えてブ
ロック共重合を行うこともできる。

〔発明の効果〕

本発明の主要な効果は、本発明の方法によって得られた
チタン触媒成分をオレフィン重合用遷移金属化合物触媒
成分として、オレフィンの重合に使用した場合に、著し
く高い生産性でもってボイドの発生が極めて少ない、透
明性および結晶性の著しく高いポリオレフィンを製造で
きることである。

本発明の効果を更に具体的に説明する。

本発明の第一の効果は、オレフィン重合に用いた場合、
得られたポリオレフィンの透明性と結晶性が共に向上し
、かつボイドの発生数が極めて少ないことである。以下
に示す実施例で明らかな様に、本発明の方法によって得
られたチタン触媒成分を用いて重合したポリオレフィン
のプレスフィルムの内部ヘーズはビニルシクロアルカン
重合処理をせずに得たチタン触媒成分を用いて重合した
ポリオレフィンに比べ約１／７〜１／４となっており、
著しく高い透明性を有する。また、結晶化温度も、約６
°Ｃ−１２°Ｃ上昇しており、著しく結晶性が向上する
と共に、曲げ弾性率も著しく高くなっている（実施例１
〜９、比較例１，５〜１０参照）。

更にボイドの発生数においても本発明以外の方法によっ
て枝鎖オレフィン重合体を導入したポリオレフィンに比
べて著しく少ないことが明らかである（実施例１〜９、
比較例２．３参照）。

本発明の第二の効果は、極めて高い重合性でもって、塊
状ポリマーの生成も無く粒子形状が良好で高立体規則性
のポリオレフィンが得られることである。従って、触媒
除去工程やアククチンクポリマー除去工程を省略するこ
とができ、気相重合法等のより簡略したプロセスによっ
て、ポリオレフィンの長期間の連続重合法による製造が
可能であり、工業生産上極めて有利である。

本発明の第三の効果は、本発明の方法によって得られた
チタン触媒成分が保存安定性および熱安定性に優れるこ
とである。長時間に亘り、外気温の高低にかかわらず安
定に保存できることは工業上極めて大切なことである。

なお、該保存は粉体状態でも不活性炭化水素溶剤に懸濁
させた状態でも行うことができる。

更に本発明の第四の効果は、本発明の方法によって得ら
れたチタン触媒成分が、耐摩砕性に優れることである。

該チタン触媒成分は、その使用時すなわちオレフィン重
合体製造過程のみならず触媒製造過程においても摩砕を
受けにくい。このことは、微粉触媒の生成を防ぎ、ひい
ては微粉オレフィン重合体の生成を防ぐことを意味して
いる。

この結果、気相重合プロセスにおけるライン閉塞トラブ
ルの防止、循環ガス中への微粉オレフィン重合体の混入
に起因するコンプレッサートラブルの防止等に極めて効
果的である。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

ｆｌ）ＴＹ：重合活性を示し、チタン１グラム原子当り
の重合体酸Ｍ（単位：ｋｇ／グラム原子）（２１１１：
立体規則性を示し、沸騰ｎ−へブタン抽出残量（単位二
重量％） （３）ＢＤ：かさ比重（単位二重量ｇ／ｎｕ）ｆ４）Ｍ
ＦＲ：メルトフローインデックスＡＳＴＭ　Ｄ−１２３
８（Ｌ）による。（単位：ｇ／１０分）（５）内部ヘー
ズ：表面の影響を除いたフィルム内部のヘーズであり、
プレス機を用いて温度２００℃、圧力２００　ｋｇ／ｃ
ｎｌＧの条件下でポリオレフィンパウダーを厚さ１５０
μのフィルムとし、フィルムの両面に流動パラフィンを
塗った後、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準拠してヘーズを測
定した。（単位二％） （６）結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、１０℃／
分降温速度で測定した。（単位：°Ｃ）（７）曲げ弾性
率：ポリオレフィンパウダー１００重量部に対して、テ
トラキス〔メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチ
ル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタ
ン０．１　ｆｆｌ量部、およびステアリン酸カルシウム
０．１重量部を混合し、該混合物をスクリュー口径４０
ｍ５の押出造粒機を用いて造粒した。ついで該造粒物を
射出成形機で溶融樹脂温度２３０℃、金型温度５０℃で
ＪＩＳ形のテストピースを作製し、該テストピースにつ
いて湿度５０％、室？Ｗ２３°Ｃの室内で７２時間放置
した後、ＪＩＳ　Ｋ　７２０３に準拠して曲げ弾性率を
測定した。（単位：ｋｇｆ／Ｃボ） （８）ボイド：前項と同様にしてポリオレフィンの造粒
を行い、得られた造粒物をＴ−、グイ弐製膜機を用い、
溶融樹脂温度２５０　’Ｃで押出し、２０°Ｃの冷却ロ
ールで厚さ１　ｍｍのシートを作成した。

該シートを１５０°Ｃの熱風で７０秒間加熱し、二軸延
伸機を用いて、樅横両方向に７倍づつ延伸し、厚さ２０
μの二軸延伸フィルムを得た。

該フィルムを光学顕微鏡にて観察し、直径が１０μ以上
のボイドの数を測定し、１ｃが当たり２０個未満を０．
２０個以上５０個未満を△、５０個以上を×で示した。

実施例１ （１）　　チタン触媒成分の製造 攪拌機付きステンレス製反応器中において、デカン３！
、無水塩化マグネシウム４８０ｇ、オルトチタン酸ｎ−
ブチル１．７　ｋｇおよび２−エチル−１−ヘキサノー
ル１．９５　ｋｇを混合し、撹拌しなから１３０°Ｃに
１時間加熱して溶解させ、均一な溶液とした。該均一溶
液を７０°Ｃとし、撹拌しながらフタル酸ジイソブチル
１８０ｇを加え１時間経過後四塩化ケイ素５．２　ｋｇ
を２．５時間かけて滴下し固体を析出させ、更に７０°
Ｃに１時間加熱した。

固体を溶液から分離し、ヘキサンで洗浄して固体生成物
（１）を得た。

該固体生成物（１）全量を３０°Ｃに保持したトリエチ
ルアルミニウム４５０ｇおよびジフェニルヅメ１−キシ
シラン１４５ｇを含むヘキサン１０２に％、１　ＱＩＨ
させた後、３−メチルブテン−１を８５０ｇ添加し、攪
拌しながら同温度において２時間重合処理を行った。処
理後、上澄液を除きｎ−ヘキサン６１を加えてデカンテ
ーションで上澄液を除く操作を４回繰り返して、重合処
理を施した固体生成物（ＩＩ）を得た。

該固体生成物（ＩＩ）全量を１．２−ジクロルエタン５
１に溶かした四塩化チタン５１と混合し、続いて、フタ
ル酸ジイソブチル１８０ｇを加え、撹拌しなから１００
°Ｃに２時間反応させた後、同温度においてデカンテー
ションにより液相部を除き、再び、１．２−ジクロルエ
タン５１および四塩化チタン５１を加え、１００°Ｃに
２時間撹拌し、ヘキサンで洗浄し乾燥してチタン触媒成
分を得た。

該チタン触媒成分は、その粒子形状が球形に近く、チタ
ン１．５重量％およびポリ１３−メチルブデンー１を５
０．０重量％を含有していた。

（２）予備活性化触媒の調製 内容積３０ｆの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン２０Ｉ！、、トリエチ
ルアルミニウム１．５ｋｇ、ジフェニルジメトキシシラ
ン４８０ｇ、および（１）で得たチタン触媒成分２００
ｇを室温で加えた。反応器を３０’Ｃに保持、同温度に
おいて、２時間かけてエチレンを２２ＯＮｌ供給し、反
応させた（チタン触媒成分１ｇあたり、エチレン１．２
５　ｇ反応）後、未反応エチレンを除去し、予備活性化
触媒を得た。

（３）　　オレフィンの重合 窒素置換をした内容積８０ｆの攪拌機のついたＬ／Ｄ＝
３の横型重合器にＭ　Ｆ　Ｒ２，０のポリプロピレンパ
ウダー２０ｋｇを投入後、上記予備活性化触媒スラリー
（チタン触媒成分の他に、トリエチルアルミニウムおよ
びジフェニルジメトキシシランを含む）をチタン原子換
算で０．２８５ミリグラム原子／ｈｒで連続的に供給し
た。

また気相中の濃度が０．１５容積％を保っ様に水素を、
全圧が２３ｋｇ／ｃ＋δＧを保つ様にプロピレンをそれ
ぞれ供給して、プロピレンの気相重合を７０°Ｃにおい
て１２０時間連続して行った。重合期間中は、重合内の
ポリマーの保有レベルが６０容積％となる様にポリマー
を重合器から連続的に１０ｋｇ／ｈｒで抜き出した。抜
き出されたポリマーは続いてプロピレンオキサイドを０
．２容積％含む窒素ガスによって、９５°Ｃにて３０分
間接触処理された後、製品パウダーとして得られた。

（４）熱安定性試験 上記（１）と同様にして得たチタン触媒成分を４０°Ｃ
で４ケ月保存した後、（２）、　（３）と同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。

（５）耐摩砕性試験 （２）で使用した反応器に循環ポンプを備えた循環配管
を接続した後、窒素雰囲気下において、ｎ−ヘキサン２
５２、および上記（１）と同様にして得たチタン触媒成
分４００ｇを入れた。続いて循環ポンプを動かし、循環
ラインを使用して、反応器中の懸濁液を流速１０ｆｆｉ
／分、温度２５°Ｃの条件下で４時間循環させた後、（
２）、　（３）と同様にしてプロピレンの重合を行った
。

比較例 （１）実施例１の（１）において固体生成物（１）を３
−メチルブデンーｌで重合処理することなしに固体生成
物（ＩＩ）相当物とすること以外は同様にしてチタン触
媒成分を得た。

（２）実施例１の（２）においてチタン触媒成分として
上記（１）で得られたチタン触媒成分１００ｇを用いる
以外は同様にして予備活性化触媒の調製を行った。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒として
、上記（２）で得られた予備活性化触媒を用いる以外は
同様にしてプロピレンの重合を行った。

（４）実施例１の（４）においてチタン触媒成分として
、上記（１）と同様にして得られたチタン触媒成分を用
いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行った。

（５）実施例１の（５）においてチタン触媒成分として
、上記（１）と同様にして得られたチタン触媒成分を用
いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行った。

比較例２ （１）比較例１の（１）と同様にしてチタン触媒成分を
得た。

（２）実施例１の（２）で使用した反応器にｎ−ヘプタ
ン２０ρ、上記（１）で得たチタン触媒成分１００ｇ１
ジエチルアルミニウムモノクロライド４００ｇ、ジフェ
ニルジメトキシシラン１２０ｇ、３−メチルブテン−１
を１４０ｇ加えて４０″Ｃで２時間反応させた。（チタ
ン触媒成分１ｇ当り、３−メチルブテン−１が１．Ｏｇ
反応）次いでれ−へブタンで洗浄後、濾過し固体を得た
。

更にｎ−へブタン２０ｎジエチルアルミニウムモノクロ
ライド４００ｇ、ジフェニルジメトキシシラン５５ｇを
加えた後、プロピレン２８０ｇを供給し、３０°Ｃで１
時間反応させた（チタン触媒成分１ｇ当りプロピレン１
．８　ｇ　反応）。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒スラ
リーの代りに上記（２）で得た触媒スラリーを、更にト
リエチルアルミニウムを１．７　ｇ　／ｈｒ、およびジ
フェニルジメトキシシランを０．３０　ｇ　／ｈｒで、
それぞれ別の供給口から供給すること以外は同様にして
プロピレンの重合を行ったところ、生成した塊状ポリマ
ーが、パウダー抜き出し配管を閉塞してしまった為、重
合開始後、１４時間で製造を停止しなければならなかっ
た。

比較例３ （１）　　比較例Ｉの（１）において無水塩化マグネシ
ウム、オルトチタン酸ｎ−ブチル、２−エチル−１−ヘ
キサノールおよびデカンの均一溶液にフタル酸ジイソブ
チルを添加する前に、別途比較例１の（１）と同様にし
て得たチタン触媒成分ｌｏｎｇ、トリエチルアルミニウ
ム３５ｇ、およびジフェニルジメトキシシラン７．５ｇ
を触媒として用いてｎ　−ヘキサン１００！中に添加し
た３、　５　ｋｇの３−メチルブテン−１を６０°Ｃに
て２時間重合した後、メタノール洗浄し、乾燥させて得
られた３、　５　ｋｇのポＩ７３−メチルブテン−１の
うち５５０ｇを振動ミル中で５時間粉砕後、懸濁させる
こと以外は比較例１の（１）と同様にしてポリ３−メチ
ルブテン−１を６０重星％含有したチタン触媒成分を得
た。

（２）チタン触媒成分として上記（１）で得たチタン触
媒成分を用いる以外は実施例１の（２）と同様にして予
備活性化触媒を得た。

（３）実施例１の（３）において予６ＭＪ　’ＩＡ性化
触媒として上記（２）で得た予備活性化触媒を、全圧が
２３ｋｇ／　ｃＡ　Ｇを保つように供給すること以外は
同様にしてプロピレンの重合を行ないポリプロピレンを
得た。

比較例４および実施例２．３ 実７ｉ１例１の（１）において重合処理に用いた３−メ
チルブテン−１の使用量を変化させて、ポリ３−メチル
プテンー１含量がそれぞれ０．００１重量％、４．８重
量％、３３．３重量％のチタン触媒成分を得た。後は実
施例１の（２）、　（３）と同様にしてプロピレンの重
合を行った。

実施例４ 三塩化アルミニウム（無水）１．７ｋｇと水酸化マグネ
シウム０．６　ｋｇを振動ミルで２５０°Ｃにて３時間
粉砕させながら反応させた所、塩化水素ガスの発生を伴
いながら反応が起こった。加熱終了後、窒素気流中で冷
却し、マグネシウム含有固体を得た。攪拌機付きステン
レス製反応器中において、デカン６１、マグネシウム含
有固体１．０　ｋｇ、オルトチタン酸ｎ−ブチル３．４
　ｋｇ、２−エチル−１−ヘキサノール３．９　ｋｇを
混合し、攪拌しながら、１３０°Ｃに２時間加熱して溶
解させ均一な溶液とした。その溶液を７０゛Ｃとし、ｐ
−トルイン酸エチル０．２　ｋｇを加え１時間反応させ
た後、フタル酸ジイソブチル０．４　ｋｇを加え更に１
時間反応させ攪拌しなから四塩化ケイ素１０ｋｇを２時
間３０分かけて滴下し固体を析出させ、更に７０°Ｃ１
１時間攪拌した。固体を溶液から分離し精製へキサンに
より洗浄し固体生成物（１）を得た。

該固体生成物（１）全量を２５°Ｃに保持したトリエチ
ルアルミニウム４５０ｇおよびｐ−トルイル酸メチル７
５ｇを含むヘキサンＩＯ！！に懸濁させた後、３−メチ
ルブテン−１を０．８　ｋｇ添加し、攪拌しながら同温
度において２時間重合処理を行った。処理後、上澄液を
除きｎ−ヘキサン６！を加えてデカンテーションで上澄
液を除く操作を４回繰り返して、重合処理を施した固体
生成物（ＩＩ）を得た。

該固体生成物（ＩＩ）全量を１．２−ジクロルエタン１
０ｉ！、で希釈した四塩化チタン１０ｆとともにフタル
酸ジイソブチル０．４　ｋｇを加え、攪拌しながら１０
０°Ｃに２時間反応させた後、同温度にてデカンティシ
ョンにより液相部を除き、再び１，２−シクロルエタン
１０Ｉ！、、四塩化チタン１０！を加え、攪拌しなから
１００°Ｃに２時間反応させた後、熱濾過にて固体部を
採取して精製ヘキサンで洗浄し、乾燥してチタン触媒成
分を得た。該チタン触媒成分のチタン含量は１．８４重
量％、ポリ３−メチルブテン−１含量は４５．９重量％
であった。

続いて実施例１の（２）においてジフェニルジメトキシ
シランの代わりにフェニルエトキシシラン５００ｇ、ま
たチタン触媒成分として上記のチタン触媒成分を用いる
以外は同様にして予備活性化触媒を得た後、実施例１の
（３）と同様にしてプロピレンの気相重合を行った。

比較例５ 実施例４において固体生成物（１）を３−メチルブテン
−１で重合処理することなしに固体生成物（Ｉｆ）相当
物とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を得て、
プロピレンの重合を行った。

実施例５ 攪拌機付きステンレス製反応器中で、ｎ−へブタンＢＥ
、無水塩化マグネシウム１．０　ｋｇ、オルトチタン酸
ｎ−ブチル７、４　ｋｇを混合し、攪拌しなから９０゛
Ｃに昇温し、２時間加熱して、溶解させ均一な溶液とし
た。次に該均一溶液を４０″Ｃに冷却し、メチル水素ポ
リシロキサン１，５００ａＮを滴下し固体を析出させた
。

これをｎ−へブタンで洗浄して灰白色の固体を得た。該
固体５００ｇ、およびｎ−ヘプタン７Ｉ！を撹拌機付き
ステンレス製反応器中に入れた。次にフタル酸ジイソブ
チル１００ｇを加え３０℃で１時間経過後四塩化ケイ素
１１．３　ｋｇと四塩化チタン５００ｇの混合液を１時
間かけて滴下した。

続いて３０℃で３０分間、更に９０℃で１時間反応させ
た。固体を溶液から分離し、ｎ−へブタンで洗浄して固
体生成物（１）を得た。

マグネシウム原子換算で２．５モルの該固体生成物（Ｉ
）を、３０℃に保持したトリエチルアルミニウム２００
　ｇ、およびジフェニルジメトキシシラン６０ｇを含む
ｎ−へブタン５１に９．？Ｈさせた後、４，４−ジメチ
ルペンテン−１を３８０ｇ添加し、撹拌しながら同温度
において２時間重合処理を行った。処理後固体を溶液か
ら分離し、ｎ−へブタンで洗浄して、重合処理を施した
固体生成物（ＩＩ）を得た。

該固体生成物（ＩＩ）全量を四塩化チタン６１を含むｎ
−へブタン溶液１２１と混合し、続いてフタル酸ジヘプ
チル１００ｇを加えて５０℃で２時間反応させた後、ｎ
−へブタンで洗浄し、更に四塩化チタン１５０　　を加
えて９０℃で洗浄してチタン触媒成分を得た。該チタン
触媒成分のチタン含ｍはｌ、７６重蛍％、ポリ３−メチ
ルビニルシクロヘキサン含量は４１．２重量％であった
。

続いて、実施例１の（２）においてジフェニルジメトキ
シシランの代わりにｔ−ブチルジメトキシシラン１５０
ｇを、またチタン触媒成分として上記のチタン触媒成分
全量を用いること以外は同様にして予備活性化触媒を得
た後、実施例１の（３）と同様にしてプロピレンの気相
重合を行った。

比較例６ 実施例５において固体生成物（１）を４．４−ジメチル
ペンテン−１で重合処理することなしに固体生成物（Ｉ
Ｉ）相当物とすること以外は同様にしてチタン触媒成分
を得て、プロピレンの気相重合を行った。

実施例６ 攪拌！ｆｆｌ／＝Ｊきステンレス製反応器中において、
ｎ−デカン２．５１、無水塩化マグネシウム４８０ｇお
よび２−エチル−１−ヘキサノール１．９５　ｋｇを１
３０°Ｃで２時間加熱して溶解させ均一な溶液とした後
、この溶液中に無水フタル酸１１１ｇを添加し、１３０
°Ｃにて更に撹拌混合を行ない、無水フタル酸を該均一
溶液に溶解させた。

この様にして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−
２０°Ｃに保持された四塩化チタン、１０２中に１時間
かけて全量を滴下した。滴下後、この混合液の温度を４
時間かけて１１０°Ｃに昇温し、１１０°Ｃに達したと
ころで同温度にて２時間攪拌下に反応させた。固体を溶
液から分離し、ヘキサン洗浄して固体生成物（１）を得
た。

該固体生成物（１）全量を４０゛Ｃに保持した、トリエ
チルアルミニウム４５０ｇおよびジフェニルジメトキシ
シラン１４５ｇを含むｎ−デカン１０１に懸濁させた後
、３−メチルブテン−１を８００ｇ添加し、攪拌しなが
ら同温度において２時間重合処理を行った。処理後、固
体を溶液から分離し、ヘキサン洗浄して重合処理を施し
た固体生成物（Ｉｆ）を得た。

該固体生成物（ＩＩ）全量を１０／の四塩化チタンと混
合し、続いてフタル酸ジイソブチル３５０ｇを添加し、
撹拌しながら１１０℃に２時間反応させた後、同温度に
おいてデカンテーションにより、液相部を除き、再び四
塩化チタン１，０００ｍ／！を加え、１１０℃に２時間
、加熱反応を行った。

反応終了後、同温度においてデカンテーションにより、
液相部を除いた後、８０°Ｃのｎ−デカンおよびｎ−ヘ
キサンにて固体を洗浄し、乾燥してチタン触媒成分を得
た。該チタン成分はチタン１．５４重盪％、およびポリ
３−メチルブテン−１を４８．７重量％有していた。

引き続いて、内容積が２００！！の２段タービン翼を備
えた撹拌機付重合器に上記チタン触媒成分をチタン原子
換算で０．３８９ミリグラム原子／ｈｒ、トリエチルア
ルミニウムの２０ｍｍ％ｎ−へキサン溶液をトリエチル
アルミニウムとして８．５ｇ／ｈ　ｒ　％ジフェニルジ
メトキシシランの２０重量％ｎ−ヘキサン溶液をジフェ
ニルジメトキシシランとして、３．０　ｇ　／ｈｒ、お
よびｎ−ヘキサンを２１ｋｇ／ｈｒで連続的に供給した
。

また気相中の濃度が０．２５容積％を保つ様に水素を、
全圧が８　ｋｇ　／　ｃｍ　Ｇを保つ様にプロピレンを
それぞれ供給してプロピレンのスラリー重合を７０°Ｃ
において１２０時間、連続して行った。重合期間中は、
重合器内のスラリーの保有レベルが７５容積％となる様
にスラリーを重合器から連続的に内容積５０Ｉ２のフラ
ッシュタンクに抜き出した。

フラッシュタンクにおいて落圧され、未反応プロピレン
が除去される一方、メタノールが１ｋｇ／ｈｒで供給さ
れ７０°Ｃにて接触処理された。続いてスラリーは遠心
分離機によって溶媒を分離された後、乾燥機によって乾
燥され、製品パウダーが１０ｋｇ／ｈｒで連続的に得ら
れた。

比較例７ 実施例６において３−メチルブテン−１による重合処理
をせずに、固体生成物（Ｉ）を固体生成物（ＩＩ）相当
物とすること以外は同様にして得られたチタン触媒成分
を用いて実施例６と同様にプロピレンのスラリー重合を
行った。

実施例７ 実施例１の（１）において無水塩化マグネシウムの代わ
りに、マグネシウムエトキサイド５８０　ｇｌまた３−
メチルブテン−１の代わりに３−メチルペンテン−１を
８３０ｇ用いること以外は同様にして触媒成分を得た。

後は実施例１の（２）、　（３）と同様にしてプロピレ
ンの気相重合を行った。

比較例８ 実施例７において３−メチルペンテン−１による重合処
理をせずに、固体生成物（１）を固体生成物（Ｉｔ）相
当物とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を得て
プロピレンの重合を行った。

実施例８ 実施例１の（１）においてオルトチタン酸化ｎ−ブチル
の代わりにポリチタン酸ｎ−ブチル（５量体）１、２　
ｋｇを、また３−メチルブテン−１の代わりに４．４−
ジメチルヘキセン−１を１．５ｋｇ使用すること以外は
同様にしてチタン触媒成分を得た。続いて得られたチタ
ン触媒成分を用いて実施例１の（２）。

（３）と同様にしてオレフィンの重合を行った。

比較例９ 実施例、８において４，４−ジメチルヘキセン−１によ
る重合処理をせずに、固定生成物（１）を固体生成物（
ＩＩ）相当物とすること以外は同様にしてチタン触媒成
分を得て、オレフィンの重合を行った。

実施例９ 実施例６においてチタン触媒成分を得る際に３−メチル
ブテン−１の使用量を６８０ｇ、また、オレフィン重合
時に気相中の濃度が０゜２容積％を保つ様にエチレンを
更に供給すること以外は同様にしてプロピレン−エチレ
ン共重合を行った。

比較例１０ 実施例９において３＝ブチルブテン−１による重合処理
をせずに、固体生成物（１）を固体生成物（ＩＩ）相当
物とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を得てプ
ロピレン−エチレン共重合体を行った。

以上の実施例１〜９、比較例１〜ｌＯの重合結果および
評価結果を次頁の表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の詳細な説明するフローシートである
。 以上

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）液状化したマグネシウム化合物と析出剤、ハロゲ
   ン化合物、電子供与体およびチタン化合物（Ｔ＿１）を
   接触して得られた固体生成物（ I ）を、有機アルミニ
   ウム化合物の存在下、炭素数５以上の枝鎖オレフィンで
   重合処理し、固体生成物（II）を得、該固体生成物（I
   I）にハロゲン化チタン化合物（Ｔ＿２）を反応させて
   得られることを特徴とする、炭素数５以上の枝鎖オレフ
   ィンの重合体を０．０１重量％〜９９重量％含有せしめ
   た、チタン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与
   体を必須成分とするオレフィン重合用チタン触媒成分の
   製法。
2. （２）有機アルミニウム化合物として、一般式がＡＩＲ
   ＾１＿ｍＲ＾２＿ｍ＿′−Ｘ＿３＿−＿（＿ｍ＿＋＿ｍ
   ＿′＿）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はアルキル基、シクロ
   アルキル基、またはアリール基等の炭化水素基またはア
   ルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｍ、ｍ′は
   ０＜ｍ＋ｍ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされる
   有機アルミニウム化合物を用いる特許請求の範囲第１項
   に記載の製法。
3. （３）炭素数５以上の枝鎖オレフィンとして、３−メチ
   ルブテン−１，３−メチルペンテン−１，４，４−ジメ
   チルペンテン−１、および４，４−ジメチルヘキセン−
   １から選択された１種以上の枝鎖オレフィンを用いる特
   許請求の範囲第１項に記載の製法。