JPS6372770A - エポキシ樹脂レジストインキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、エポキシ樹脂レジストインキ組成物に関する
ものであり、この組成物は電気絶縁性、耐湿性、耐熱性
、密着性、耐溶剤性、耐薬品性等に優れた硬化塗膜を与
え、また銅、根回路の電気的腐蝕による変色とマイグレ
ーションを抑制する優れた硬化塗膜を与えるので、プリ
ント配線板の製造用のプリント配線板用レジストインキ
として有用である。

従来の技術 紙−フェノール、祇−エポキシあるいはガラス−エポキ
シ等を基材とする銅張り積層板のエツチングにより所望
の回路を形成したプリント配線板、またこれらの基材よ
りなる絶縁基材上に、フェノール樹脂あるいはエポキシ
樹脂等をバインダーとする銀糸、銅系あるいはカーボン
系等の導体ペーストで所望の回路をスクリーン印刷した
プリント配′！ｆＡ＋ａ、あるいはこれらの基材上に化
学的あるいは電気的にメッキにより所望の回路を形成し
たプリント配線板において、各回路は通常プリント配線
板上に露出しているため、環境雰囲気中の湿気等により
腐蝕したり、あるいは外力により剥離あるいは断線した
りしがちである。

このようなトラブルを防止し、同時に回路の信頼性を向
上させる方法として、スクリーン印刷あるいはロールコ
ート等により永久レジストと称する保護膜で回路を保護
する手段がとられている。

前記の永久レジストには、電気絶縁性、耐湿性、耐熱性
、密着性、耐溶剤性、耐薬品性等のすぐれた各特性が要
求される。

さらにプリント配線板の回路は微細かつ複雑である場合
が多く、ハンダ付けあるいはメッキ付けを行う際に、回
路間の短絡が起こる惧れがあるので、ハンダあるいはメ
ッキ付けの必要な部分以外にレジストインキをスクリー
ン印刷により、塗膜を形成する方法が行われている。

この場合のレジストインキには、スクリーン印刷に適し
たインキの粘度と糸曳き性、さらに塗布されたインキが
流動しないような適度のチクソトロピック性等が必要で
ある。

このようなレジストインキとしては、エポキシ樹脂系、
エポキシ−メラミン樹脂系、フェノール樹脂系等の熱硬
化型樹脂、あるいは紫外線硬化型樹脂が知られている。

発明が解決しようとする問題点 信頼性が高く、さらに造膜性、作業性とのバランスも良
いとされているものが熱硬化型のエポキシ樹脂系レジス
トインキである。

この種のレジストインキは、−成型、二液型を問わず、
硬化剤あるいは硬化促進剤として、イミダゾール化合物
を含むものが多い。

しかし、このエポキシ樹脂−イミダゾール化合物系レジ
ストインキには、 （１）　　ハロゲン化物で難燃化されたプリント配線板
上では、レジストインキの硬化性が悪くなる。（この原
因はハロゲン化物が、イミダゾール化合物のエポキシ樹
脂に対する反応性を低下させる為であると推測されてい
る） （２）　　ハンダ付けあるいはメッキ付けを必要とする
導体部分、例えばランド、パッド、接続端子部分等に毛
細管現象でレジストインキ中の樹脂分カ滲み出し、ハン
ダあるいはメッキ付けを阻害する所謂ブリードアウトと
呼ばれる現象を起こす。

（３）基材中にエポキシ樹脂等の液状成分がしみ込むこ
とによる塗膜の外観不良さらには塗膜が白化し、塗膜性
能が著しく低下した状態となる所謂チョーキング現象を
起こす等の欠点があり、その防止策として、前記（１）
の場合には塗膜の膜厚をより厚くしたり、重ね塗りをし
たりあるいはより高温でより長時間の硬化を行う等の措
置が講じられていた。しかしながらこの方法によれば、
スクリーンパターンの再現精度が悪くなったり、基材に
対して熱歪みがかかりすぎ、基材のソリがより大きくな
る等の欠陥があった。

前記（２）と（３）の場合には、有機溶剤に溶解させた
固形エポキシ樹脂を単独あるいは液状エポキシ樹脂と併
用することにより、ブリードアウトやチョーキング現象
を回避する措置がとられている。しかし、かかる措置を
とったとしても、前記（１）に記載の欠点を解消し難い
ものであった。

さらに最近のプリント配線板は小形化、高密度化が進み
、そのため高温・高湿度の条件下において直流電圧を印
加した場合に、回路の変色及びマイグレーションの発生
が大きな問題となっている。

変色あるいはマイグレーション抑制性能を有する保護膜
用樹脂には、トリアジンあるいはビスマレイミド・トリ
アジン樹脂以外に有用なものはほとんど見当たらない。

しかし、これらの樹脂を用いた塗料には、加熱硬化条件
（温度、時間）、可使時間あるいは造膜性の点で問題が
あり満足できない。

問題点を解決するための手段 本発明者等は、このような事情に鑑み鋭意研究を重ねた
結果、イミダゾール化合物を用いるエポキシ樹脂系レジ
ストインキ組成物において、レゾルシン・オルソクレゾ
ールノボランク共重合体型多官能エポキシ樹脂を配合す
ることにより、ハロゲン化物で難燃化された基板に対し
ても非難燃化基板と同様の印刷条件あるいは硬化条件の
設定が可能であり、ブリードアウト、チョーキングの発
生もなく、造膜性にも優れ、硬化速度も早くなり、ガラ
ス転移温度も高くなり、さらには回路の変色やマイグレ
ーションも抑制しうろことを見い出すに至った。

すなわち、本発明は、ｔａ＞レゾルシン・オルソクレゾ
ールノボラック共重合体型多官能エポキシ樹脂と（ｂ）
液状多価フェノールのポリグリシジルエーテルを重量比
として３０　”１００：７０−０の割合で含むエポキシ
樹脂１００重量部、（ｃ）イミダゾール化合物３〜１５
重量部及び（ｄ）通量の充填剤を成分として均一に分散
して得られるエポキシ樹脂レジストインキ組成物及び（
ａ）レゾルシン・オルソクレゾールノボラック共重合体
型多官能エポキシ樹脂と山）液状多価フェノールのポリ
グリシジルエーテルを重量比として３０〜１００：７０
〜０の割合で含むエポキシ樹脂１００重量部、（ｃｌイ
ミダゾール化合物３〜１５重量部、（ｄ）２，４−ジア
ミノ−６−ビニル−ｓ−）リアジン・イソシアヌル酸付
加物あるいは２４’？Ａ−４，６−ジアミツーｓ−トリ
アジン・イソシアヌル酸付加物のうちいずれか１種又は
２種以上からなるトリアジン化合物３〜２０重量部及び
（ｅ）適量の充填剤を成分として均一に分散して得られ
るエポキシ樹脂レジストインキ組成物である。

本発明の実施に適するレゾルシン・オルソクレゾールノ
ボラック共重合体型多官能エポキシ樹脂は、式■で示さ
れ、エポキシ当ｆｆｉ　１２５〜１９０、融点７０〜１
００℃の範囲のものが好ましい。

式１ 本発明の実施に適する代表的な液状多価フェノールのポ
リグリシジルエーテルは、例えばビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエー
テル、あるいはポリエステル・エーテルエラストマー含
有ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等である。

エポキシ樹脂におけるレゾルシン・オルソクレゾールノ
ボラック共重合体型多官能エポキシ樹脂の占める割合が
３０％より少ない場合には、ハロゲン化物で難燃化され
た基板上での硬化性が悪く且つブリードアウト及びチョ
ーキングの抑制作用が低下する。

本発明における液状多価フェノールのポリグリシジルエ
ーテルの添加は必須要件でないけれども、これを併用し
た場合には、インキ中の有機溶剤がスクリーン版上で蒸
発して生じるインクの目詰りを防ぎ、また加熱硬化後の
塗膜中に残存する有機溶剤による電気的信頼性及び耐湿
性能等の低下をなからしめ、且つ有機溶剤の蒸発によっ
て生じる塗膜厚みの変化を低減させることができる。

本発明の実施に適するイミダゾール化合物は、２−メチ
ル−イミダゾール、２−エチル−４−メチル−イミダゾ
ール、１−フェニル−２−メチル−イミダゾール、２，
４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル（１１
’　）エチル−ｓ−トリアジン、２．４−ジアミノ−６
−（２’−メチルイミダゾリル−ｆｌ）’）エチル−Ｓ
−トリアジン・イソシアヌルＭ付加ｔｌ、２−フェニル
−４，５−ジヒドロキジルメチルイミダゾール、２−フ
ェニル−４−メチル−５−ヒドロキシルメチルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール
、２−エチル−４−メチルイミダゾール・トリメリット
酸付加物等である。

これらイミダゾール化合物の添加量は、エポキシ樹脂１
００重量部に対して３〜１５重量部とすべきであり、こ
の範囲を下潮ると硬化が遅く充分な架橋構造をもった塗
膜が得られず、またこの範囲よ　　　。

り多いと未反応のイミダゾール化合物が塗膜中に残存し
、電気的性能、耐湿性、耐薬品性等が低下する。

また本発明の実施においては、共硬化剤としてジシアン
ジアミド、ｐ−エトキシフェニルビグアニド、１−０−
トリルビグアニドを併用することによって、被着体との
密着性や耐薬品性をさらに改善することができる。ジシ
アンジアミドはエポキシ樹脂１００重量部に対して０．
５〜３重量部、ｐ−エトキシフェニルピグアニド又は１
−０−）リルビグアニドは３〜２０重量部の範囲が好ま
しい。

本発明に適する充填剤は、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、マイカ粉、タルク粉、シリカ、アルミナ等の微粉末
である。

またこれらの充填剤の２種以上を組み合わせて使用する
こともでき、印刷適正等を考慮して、配合量をエポキシ
樹脂１００重量部に対して３０〜１２０重量部の範囲で
自由に調整すべきである。

本発明に適する銅および銀回路の変色防止及びマイグレ
ーション抑制作用を有するトリアジン化合物としては、
特願昭５９−１３１２２号明細書に記載した下式で示さ
れる２、４−ジアミノ−６−ビニル−Ｓ−）リアジン・
イソシアヌル酸付加物、式■０ 及び特願昭６０−５１８２８号明細書に示した２−置換
−４，６−シアミツーＳ−）リアジン・イソシアヌル酸
付加物すなわち２−エチル−４，６−ジアミツー３−ト
リアジン・イソシアヌル酸付加物、２−ｎ−プロピル−
４，６−シアミツ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付
加物、２−ヘプタデシル−４，６−シアミツーＳ−）リ
アジン・イソシアヌル酸付加物、２−メトキシエチル−
４，６−シアミツ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付
加物、２−ｎ−プロポキシエチル−４，６−シアミツ−
Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−イソプロ
ポキシエチル−４，６−シアミツーＳ−）リアジン・イ
ソシアヌル酸付加物、２−ｎ−ブトキシエチル−４，６
−シアミツーＳ−）リアジン・イソシアヌル酸付加物、
２−ｎ−オクタデシルオキシエチル−４，６−シアミツ
−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−アミノ
エチル−４，６−ジアミツー３−トリアジン・イソシア
ヌル酸付加物、２−アリルアミノエチル−４，６−シア
ミツ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−プ
ロピルアミノエチル−４，６−ジアミツー５−１−リア
ジン・イソシアヌルａ付加ｈ、２−ｎ−ドデシルアミノ
エチル−４，６−シアミツ−Ｓ−トリアジン・イソシア
ヌル酸付加物、２−アミノエチルオミノエチル−４，６
−シアミツーＳ−）リアジン・イソシアヌルＨ付加Ｓ、
２−０−シアノフェニル−４，６−シアミツーＳ−）リ
アジン・イソシアヌル酸付加物、２−ｐ−シアノフェニ
ル−４，６−シアミツ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル
酸付加物、２−フェニルアミノエチル−４，６−ジアミ
ツー３−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−０−
トルイルアミノエチル−４，６−シアミツ−Ｓ−トリア
ジン・イソシアヌル酸付加物、２−ｍ−トルイルアミノ
エチル−４，６−シアミツ−Ｓ−トリアジン・イソシア
ヌル酸付加物、２−ｐ−トルイルアミノエチル−４，６
−シアミツーＳ−）リアジン・イソシアヌル酸付加物、
２−ベンジルアミノエチル−４，６−シアミツーＳ−）
リアジン・イソシアヌル酸付加物、２−β−ナフチルア
ミノエチル−４，６−シアミツ−Ｓ−トリアジン・イソ
シアヌル酸付加物、２−アセトキシルエチル−４，６−
シアミツ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２
−アクリロイルキシエチル−４，６−シアミツ−Ｓ−ト
リアジン・イソシアヌル酸付加物、２−（２’−エチル
−イミダゾール−（４）〕　−〕ジチオカルボニルエチ
ルー４．６シアミツ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸
付加物、２−β−ピリジルエチル−４，６−シアミツー
Ｓ−）リアジン・イソシアヌル酸付加物、２−ベンズト
リアゾリル−４，６−シアミツ−Ｓ−トリアジン・イソ
シアヌル酸付加物、２−（ビス−１”、３゛−ジエチレ
ントリアミノエチル）−４，６−シアミツ−Ｓ−トリア
ジン・イソシアヌル酸付Ｍｌ、２−　（ビス−ｍ−キシ
リレンジアミノエチル）　−４，６−シアミツーｓ−）
リアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メタクリロイル
オキシエチル−４，６−シアミツ−Ｓ−トリアジン・イ
ソシアヌル酸付加物であるがより好ましくは、弐■で示
される２−メタクリロイルオキシエチル−４，６−シア
ミツ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物である。

の範囲で添加すべきであり、トリアジン化合物の添加量
がこの範囲を土建ると、銅や銀の変色防止及びマイグレ
ーション抑制効果は認められるが、インキの耐薬品性、
耐水性及び密着性を低下させる傾向がある。

なお本発明においては、必要に応じて有機顔料、無機顔
料等の着色剤、塗膜表面流動調整剤、消泡剤、揺変性付
与剤等を添加しても良い。さらにスクリーン印刷適正を
付与させるために、有機溶剤を添加して粘度を調整する
ことも可能である。

以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明
する。

実施例及び比較例 試験において用いたレゾシル・オルリフレゾールノボラ
ック共重合体型多官能エポキシ樹脂、固形状ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル及びタレゾールノボラック
エポキシ樹脂はそれぞれ酢酸ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル３０重量部に対して１００重量部を１２
０℃で加温溶解させた。

表１に示した各側のレジストインキは調合物を三本ペイ
ントロールを用いてグラインドゲージによる測定で、粒
子径を１０μ以下になるよう均一に粉砕し混練した。

なお、数値単位は、断わりない限り重量部をもって示し
た。

註ｆａ）　　ＥＸＡ−４０２７（大日本インキ製）（ｂ
）エピコート＃８２８　　（油化シェル製）（ｃ）　　
エピコート＃１００１　　（同　　　上　）（ｄｉ　　
エピコート＃１５２　　　（同　　　上　）（ｅ）ＥＯ
ＣＮ−１０２Ｓ　　（日本化薬製）（ｆ）２Ｅ４ＭＺ　
　　　　（四国化成製）（ｇｌ　２ＭＡ−ＯＫ　　　（
同　上）（ｈ＋　ＶＴ−ＯＫ　　　（同　上） （１１Ｍ　Ａ　Ｖ　Ｔ−ＯＫ　　（同　上）次に、表１
において得たエポキシ樹脂レジストインキ組成物の性能
評価試験を行った結果は、表註（Ｊ）　　１５０℃の温
度にあらかじめ調整した熱板上に各側のレジストインキ
約０．３ｇを五き、金属性ヘラで薄く延ばし、ヘラとレ
ジストインキとの間に糸を曳かない状態となるまでの時
間。

（ｋ）　　ＮＥＭＡ規格ＸＰＣ，Ｇ−１０，ＸＰＣ−Ｆ
Ｒ，ＰＲ−４（７）各銅張り積層板の銅箔をエツチング
加工し、湿式パフ研磨、水洗乾燥（１００℃で５分間）
して得られたプリント配線板上に、各側のレジストイン
キをスクリーン印刷により塗布し、塗膜を形成した。そ
して１５０℃の温度にあらかじめ調整した熱風循環炉中
で１０分間硬化させ試験片を得た。

このときの銅箔上での硬化塗膜厚は１５〜２０μである
。

アセトンを含浸させたガーゼにて、この硬化塗膜面を数
回強くこすり、着色顔料であるフタロシアニングリーン
の緑色がガーゼにつかなければ○、緑色がつけば×とし
た。

（１）　　前記（ｋｌの方法で作製した試験片の銅箔上
において、硬化膜が形成されている部分と形成されてい
ない部分の境界域で銅箔和えに樹脂分等がニジミ出し変
色している部分を目視判定、ノギスにてその変色してい
る部分の幅を測定した。

ｆｍ）　　前記（ｋ）の方法で作製した試験片の銅箔上
及び基材上の硬化塗膜の表面状態（主に光沢）が、目視
判定で、同一の場合は○、基材上の硬化塗膜の光沢が失
われている場合は×とした。

（ｎ）　　ＪＩＳ　Ｃ−２１０３に従いＤＣ５００Ｖの
測定電圧で判定した。

（０）前記（ｋｌの方法で作製した試験片を２６０°Ｃ
の溶融したハンダ浴に３０秒浸漬した後、塗膜の外観上
のふくれ、はがれ等の異常を観察し、ＪＩＳ　Ｄ−０２
０２に従い、セロテープによるクロスカットピーリング
テストを行った。

（Ｐ−１）　Ｎ　Ｅ　Ｍ　Ａ規格ｘｐｃの銅張り積層板
をエツチング処理をして導体幅０．３＋／＋、導体間隔
０．３ｍ／ｍのクシ型回路を形成した。

（Ｐ−２）　Ｎ　Ｅ　Ｍ　Ａ規格Ｇ−１０の銅張り積層
板をエツチング処理して、銅箔を除去後、銀−フェノー
ル樹脂系ペーストを導体幅０．３ｍ／ｍ、　ｉ体間隔０
．３ｍ／ｍのクシ型回路にスクリーン印刷し、１５０℃
の温度で、３０分間焼き付けた。

Ｐ−１，Ｐ−２の方法で作製した試験片上にスクリーン
印刷で、・各側のレジストインキを塗布し、塗膜を形成
後１５０℃の温度にあらかじめ調整し熱風循環炉中で１
０分間硬化させた。そして、温度６０℃、湿度９５％、
印加電圧ＤＣ５０Ｖの条件下に放置し、導体回路の変色
中マイグレーション現象を３０倍の倍率の顕微鏡にて観
測した。

（ｑ）　　前記（ｋ）の方法で作製したＮＥＭＡ規格Ｇ
−１０に関する試験片を１０％硫酸水溶液及び１０％苛
性ソーダ水溶液に、２５℃の温度で５０時間浸漬した後
、塗膜の変化を観察したものである。

発明の効果

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）レゾルシン・オルソクレゾールノボラック
   共重合体型多官能エポキシ樹脂と（ｂ）液状多価フェノ
   ールのポリジグリシジルエーテルを重量比として３０〜
   １００：７０〜０の割合で含むエポキシ樹脂１００重量
   部、 （ｃ）イミダゾール化合物３〜１５重量部及び （ｄ）適量の充填剤を配合したことを特徴とするエポキ
   シ樹脂レジストインキ組成物。
2. （２）（ａ）レゾルシン・オルソクレゾールノボラック
   共重合体型多官能エポキシ樹脂と（ｂ）液状多価フェノ
   ールのポリグリシジルエーテルを重合比として３０〜１
   ００：７０〜０の割合で含むエポキシ樹脂１００重量部
   、 （ｃ）イミダゾール化合物３〜１５重量部 （ｄ）２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン
   ・イソシアヌル酸付加物あるいは２−置換−４，６−ジ
   アミノ−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物のうち
   いずれか１種又は２種以上からなるトリアジン化合物３
   〜２０重量部及び （ｅ）適量の充填剤を配合したことを特徴とするエポキ
   シ樹脂レジストインキ組成物。