JPH0575033B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、エポキシ樹脂レジストインキ組成物
に関するものであり、この組成物は電気絶縁性、
耐湿性、耐熱性、密着性、耐溶剤性、耐薬品性等
に優れた硬化塗膜を与え、また銅、銀回路の電気
的腐蝕による変色とマイグレーシヨンを抑制する
優れた硬化塗膜を与えるので、プリント配線板の
製造用のプリント配線板用レジストインキとして
有用である。 従来の技術 紙−フエノール、紙−エポキシあるいはガラス
−エポキシ等を基材とする銅張り積層板のエツチ
ングにより所望の回路を形成したプリント配線
板、またこれらの基材よりなる絶縁基材上に、フ
エノール樹脂あるいはエポキシ樹脂等をバインダ
ーとする銀系、銅系あるいはカーボン系等の導体
ペーストで所望の回路をスクリーン印刷したプリ
ント配線板、あるいはこれらの基材上に化学的あ
るいは電気的にメツキにより所望の回路を形成し
たプリント配線板において、各回路は通常プリン
ト配線板上に露出しているため、環境雰囲気中の
湿気等により腐蝕したり、あるいは外力により剥
離あるいは断線したりしがちである。 このようなトラブルを防止し、同時に回路の信
頼性を向上させる方法として、スクリーン印刷あ
るいはロールコート等により永久レジストと称す
る保護膜で回路を保護する手段がとられている。 前記の永久レジストには、電気絶縁性、耐湿
性、耐熱性、密着性、耐溶剤性、耐薬品性等のす
ぐれた各特性が要求される。 さらにプリント配線板の回路は微細かつ複雑で
ある場合が多く、ハンダ付けあるいはメツキ付け
を行う際に、回路間の短絡が起こる惧れがあるの
で、ハンダあるいはメツキ付けの必要な部分以外
にレジストインキをスクリーン印刷により、塗膜
を形成する方法が行われている。 この場合のレジストインキには、スクリーン印
刷に適したインキの粘度と糸曳き性、さらに塗布
されたインキが流動しないような適度のチクソト
ロピツク性等が必要である。 このようなレジストインキとしては、エポキシ
樹脂系、エポキシ−メラミン樹脂系、フエノール
樹脂系等の熱硬化型樹脂、あるいは紫外線硬化型
樹脂が知られている。 発明が解決しようとする問題点 信頼性が高く、さらに造膜性、作業性とのバラ
ンスも良いとされているものが熱硬化型のエポキ
シ樹脂系レジストインキである。 この種のレジストインキは、一液型、二液型を
問わず、硬化剤あるいは硬化促進剤として、イミ
ダゾール化合物を含むものが多い。 しかし、このエポキシ樹脂−イミダゾール化合
物系レジストインキには、 (1) ハロゲン化物で難燃比されたプリント配線板
上では、レジストインキの硬化性が悪くなる。
（この原因はハロゲン化物が、イミダゾール化
合物のエポキシ樹脂に対する反応性を低下させ
る為であると推測されている） (2) ハンダ付けあるいはメツキ付けを必要とする
導体部分、例えばランド、パツド、接続端子部
分等に毛細管現象でレジストインキ中の樹脂分
が滲み出し、ハンダあるいはメツキ付けを阻害
する所謂ブリードアウトと呼ばれる現象を起こ
す。 (3) 基材中にエポキシ樹脂等の液状成分がしみ込
むことにより塗膜の外観不良さらには塗膜が白
化し、塗膜性能が著しく低下した状態となる所
謂チヨーキング現象を起こす等の欠点があり、
その防止策として、前記(1)の場合には塗膜の膜
厚をより厚くしたり、重ね塗りをしたりあるい
はより高温でより長時間の硬化を行う等の措置
が講じられていた。しかしながらこの方法によ
れば、スクリーンパターンの再現精度が悪くな
つたり、基材に対して熱歪みがかかりすぎ、基
材のソリがより大きくなる等の欠陥があつた。 前記(2)と(3)の場合には、有機溶剤に溶解させた
固形エポキシ樹脂を単独あるいは液状エポキシ樹
脂と併用することにより、ブリードアウトやチヨ
ーキング現象を回避する措置がとられている。し
かし、かかる措置をとつたとしても、前記(1)に記
載の欠点を解消し難いものであつた。 さらに最近のプリント配線板は小形化、高密度
化が進み、そのため高温・高湿度の条件下におい
て直流電圧を印加した場合に、回路の変色及びマ
イグレーシヨンの発生が大きな問題となつてい
る。 変色あるいはマイグレーシヨン抑制性能を有す
る保護膜用樹脂には、トリアジンあるいはビスマ
レイミド・トリアジン樹脂以外に有用なものはほ
とんど見当たらない。 しかし、これらの樹脂を用いた塗料には、加熱
硬化条件（温度、時間）、可使時間あるいは造膜
性の点で問題があり満足できない。 問題点を解決するための手段 本発明者等は、このような事情に鑑み鋭意研究
を重ねた結果、イミダゾール化合物を用いるエポ
キシ樹脂系レジストインキ組成物において、レゾ
ルシン・オルソクレゾールノボラツク共重合体型
多官能エポキシ樹脂を配合することにより、ハロ
ゲン化物で難燃化された基板に対しても非難燃化
基板と同様の印刷条件あるいは硬化条件の設定が
可能であり、ブリードアウト、チヨーキングの発
生もなく、造膜性にも優れ、硬化速度も早くな
り、ガラス転移温度も高くなり、さらには回路の
変色やマイグレーシヨンも抑制しうることを見い
出すに至つた。 すなわち、本発明は、(a)レゾルシン・オルソク
レゾールノボラツク共重合体型多官能エポキシ樹
脂と(b)液状多価フエノールのポリグリシジルエー
テルを重量比として30〜100：70〜０の割合で含
むエポキシ樹脂100重量部、(c)イミダゾール化合
物３〜15重量部及び(d)適量の充填剤を成分として
均一に分散して得られるエポキシ樹脂レジストイ
ンキ組成物及び(a)レゾルシン・オルソクレゾール
ノボラツク共重合体型多官能エポキシ樹脂と(b)液
状多価フエノールのポリグリシジルエーテルを重
量比として30〜100：70〜０の割合で含むエポキ
シ樹脂100重量部、(c)イミダゾール化合物３〜15
重量部、(d)２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−
トリアジン・イソシアヌル酸付加物あるいは２−
置換−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン・イソ
シアヌル酸付加物のうちいずれか１種又は２種以
上からなるトリアジン化合物３〜20重量部及び(e)
適量の充填剤を成分として均一に分散して得られ
るエポキシ樹脂レジストインキ組成物である。 本発明の実施に適するレゾルシン・オルソクレ
ゾールノボラツク共重合体型多官能エポキシ樹脂
は、式で示され、エポキシ当量125〜190、融点
70〜100℃の範囲のものが好ましい。 式

【化】 本発明の実施に適する代表的な液状多価フエノ
ールのポリグリシジルエーテルは、例えばビスフ
エノールＡジクリシジルエーテル、ビスフエノー
ルＦジグリシジルエーテル、あるいはポリエステ
ル・エーテルエラストマー含有ビスフエノールＡ
ジグリシジルエーテル等である。 エポキシ樹脂におけるレゾルシン・オルソクレ
ゾールノボラツク共重合体型多官能エポキシ樹脂
の占める割合が30％より少ない場合には、ハロゲ
ン化物で難燃化された基板上での硬化性が悪く且
つブリードアウト及びチヨーキングの抑制作用が
低下する。 本発明における液状多価フエノールのポリグリ
シジルエーテルの添加は必須要件でないけれど
も、これを併用した場合には、インキ中の有機溶
剤がスクリーン版上で蒸発して生じるインクの目
詰りを防ぎ、また加熱硬化後の塗膜中に残存する
有機溶剤による電気的信頼性及び耐湿性能等の低
下をなからしめ、且つ有機溶剤の蒸発によつて生
じる塗膜厚みの変化を低減させることができる。 本発明の実施に適するイミダゾール化合物は、
２−メチル−イミダゾール、２−エチル−４−メ
チル−イミダゾール、１−フエニル−２−メチル
−イミダゾール、２，４−ジアミノ−６−｛2′−
メチルイミダゾリル(1)′｝エチル−ｓ−トリアジ
ン、２，４−ジアミノ−６−｛2′−メチルイミダ
ゾリル−(1)′｝エチル−ｓ−トリアジン・イソシ
アヌル酸付加物、２−フエニル−４，５−ジヒド
ロキシルメチルイミダゾール、２−フエニル−４
−メチル−５−ヒドロキシルメチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２−エチル−４−メチル−イミダ
ゾール・トリメリツト酸付加物等である。 これらイミダゾール化合物の添加量は、エポキ
シ樹脂100重量部に対して３〜15重量部とすべき
であり、この範囲を下廻る硬化が遅く充分な架橋
構造をもつた塗膜が得られず、またこの範囲より
多いと未反応のイミダゾール化合物が塗膜中に残
存し、電気的性能、耐湿性、耐薬品性等が低下す
る。 また本発明の実施においては、共硬化剤として
ジシアンジアミド、ｐ−エトキシフエニルビグア
ニド、１−０−トリルビグアニドを併用すること
によつて、被着体との密着性や耐薬品性をさらに
改善することができる。ジシアンジアミドはエポ
キシ樹脂100重量部に対して0.5〜３重量部、ｐ−
エトキシフエニルビグアニド又は１−０−トリル
ビグアニドは３〜20重量部の範囲が好ましい。 本発明に適する充填剤は、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、マイカ粉、タルク粉、シリカ、アル
ミナ等の微粉末である。 またこれらの充填剤の２種以上を組み合わせて
使用することもでき、印刷適正等を考慮して、配
合量をエポキシ樹脂100重量部に対して30〜120重
量部の範囲で自由に調整すべきである。 本発明に適する銅および銀回路の変色防止及び
マイグレーシヨン抑制作用を有するトリアジン化
合物としては、特願昭59−13122号明細書に記載
した下式で示される２，４−ジアミノ−６−ビニ
ル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、 式

【化】 及び特願昭60−51828号明細書に示した２−置換
−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン・イソシア
ヌル酸付加物すなわち２−エチル−４，６−ジア
ミノ−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、
２−ｎ−プロピル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリ
アジン・イソシアヌル酸付加物、２−ヘプタデシ
ル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン・イソシ
アヌル酸付加物、２−メトキシエチル−４，６−
ジアミノ−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加
物、２−ｎ−プロポキシエチル−４，６−ジアミ
ノ−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２
−イソプロポキシエチル−４，６−ジアミノ−ｓ
−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−ｎ−
ブトキシエチル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリア
ジン・イソシアヌル酸付加物、２−ｎ−オクタデ
シルオキシエチル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリ
アジン・イソシアヌル酸付加物、２−アミノエチ
ル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン・イソシ
アヌル酸付加物、２−アリルアミノエチル−４，
６−ジアミノ−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸
付加物、２−プロピルアミノエチル−４，６−ジ
アミノ−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加
物、２−ｎ−ドデシルアミノエーテル−４，６−
ジアミノ−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加
物、２−アミノエチルオミノエチル−４，６−ジ
アミノ−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加
物、２−０−シアノフエニル−４，６−ジアミノ
−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−
ｐ−シアノフエニル−４，６−ジアミノ−ｓ−ト
リアジン・イソシアヌル酸付加物、２−フエニル
アミノエチル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジ
ン・イソシアヌル酸付加物、２−０−トルイルア
ミノエチル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジ
ン・イソシアヌル酸付加物、２−ｍ−トルイルア
ミノエチル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジ
ン・イソシアヌル酸付加物、２−ｐ−トルイルア
ミノエチル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジ
ン・イソシアヌル酸付加物、２−ベンジルアミノ
エチル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン・イ
ソシアヌル酸付加物、２−β−ナフチルアミノエ
チル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン・イソ
シアヌル酸付加物、２−アセトキシルエチル−
４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン・イソシアヌ
ル酸付加物、２−アクリロイルキシエチル−４，
６−ジアミノ−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸
付加物、２−（2′−エチル−イミダゾール−(4)〕−
ジチオカルボニルエチル−４，６−ジアミノ−ｓ
−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−β−
ピリジルエチル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリア
ジン・イソシアヌル酸付加物、２−ベンズトリア
ゾリル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン・イ
ソシアヌル酸付加物、２−（ビス−1′，3′−ジエ
チレントリアミノエチル）−４，６−ジアミノ−
ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−
（ビス−ｍ−キシリレンジアミノエチル）−４，６
−ジアミノ−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付
加物、２−メタクリロイルオキシエチル−４，６
−ジアミノ−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付
加物であるがより好ましくは、式で示される２
−メタクリロイルオキシエチル−４，６−ジアミ
ノ−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物であ
る。 式

【化】 なお前記トリアジン化合物は、そのいずれか１
種又は２種以上をエポキシ樹脂に対して３〜20重
量部の範囲で添加すべきであり、トリアジン化合
物の添加量がこの範囲を上廻ると、銅や銀の変色
防止及びマイグレーシヨン抑制効果は認められる
が、インキの耐薬品性、耐水性及び密着性を低下
させる傾向がある。 なお本発明においては、必要に応じて有機顔
料、無機顔料等の着色剤、塗膜表面流動調整剤、
消泡剤、揺変性付与剤等を添加しても良い。さら
にスクリーン印刷適正を付与させるために、有機
溶剤を添加して粘度を調整することも可能であ
る。 以下、実施例及び比較例によつて本発明を具体
的に説明する。 実施例及び比較例 試験において用いたレゾシル・オルリクレゾー
ルノボラツク共重合体型多官能エポキシ樹脂、固
形状ビスフエノールＡジグリシジルエーテル及び
クレゾールノボラツクエポキシ樹脂はそれぞれ酢
酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル30重
量部に対して100重量部を120℃で加温溶解させ
た。 表１に示した各例のレジストインキは調合物を
三本ペイントロールを用いてグラインドゲージに
よる測定で、粒子径を10μ以下になるよう均一に
粉砕し混練した。 なお、数値単位は、断わりない限り重量部をも
つて示した。

【表】

【表】 次に、表１において得たエポキシ樹脂レジスト
インキ組成物の性能評価試験を行つた結果は、表
に示したとおりであつた。

【表】

【表】 発明の効果 本発明エポキシ樹脂レジストインキ組成物は、
ハロゲン化物で難燃料化させたプリント配線板に
対しても、非難燃性のものと同様の印刷条件及び
硬化温度で取り扱うことができ、且つブリードア
ウト、チヨーキングの発生を伴わず、さらに導体
回路の変色やマイグレーシヨンの抑制に顕著な効
果が認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)レゾルシン・オルソクレゾールノボラツク
   共重合体型多官能エポキシ樹脂と(b)液状多価フエ
   ノールのポリジグリシジルエーテルを重量比とし
   て30〜100：70〜０の割合で含むエポキシ樹脂100
   重量部、(c)イミダゾール化合物３〜15重量部及び
   (d)適量の充填剤を配合したことを特徴とするエポ
   キシ樹脂レジストインキ組成物。 ２ (a)レゾルシン・オルソクレゾールノボラツク
   共重合体型多官能エポキシ樹脂と(b)液状多価フエ
   ノールのポリグリシジルエーテルを重合比として
   30〜100：70〜０の割合で含むエポキシ樹脂100重
   量部、(c)イミダゾール化合物３〜15重量部(d)２，
   ４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン・イ
   ソシアヌル酸付加物あるいは２−置換−４，６−
   ジアミノ−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加
   物のうちいずれか１種又は２種以上からなるトリ
   アジン化合物３〜20重量部及び(e)適量の充填剤を
   配合したことを特徴とするエポキシ樹脂レジスト
   インキ組成物。