JPS6330578A - エポキシ樹脂系レジストインク組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は可撓性、密着性および耐熱性等に優れたフレキ
シブルプリント配線板製造用のエポキシ樹脂系レジスト
インク組成物に関するものであり、特に回路の保護・絶
縁に適するエポキシ樹脂系レジストインク組成物に係る
ものである。

従来の技術 フレキシブルプリント配線板は、フレキシブル銅張板の
回路以外の不要銅箔をエツチングにより除去するかある
いは導電性インクを使用してベースフィルム上に回路を
印刷または描画する方法によって製造されている。この
ようにして形成された回路は、主としてカバーレイフィ
ルムがその上に熱圧着され、最終的にサンドインチ構造
の形にされて外界から保護される。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、従来のフレキシブルプリント配線板にお
いては、カバーレイフィルムは高価であり、また回路上
の印刷抵抗器などは熱圧着時に特性変化を起こしやすい
などの問題点をかかえていた。従って、カバーレイフィ
ルムの代わりに安価で可撓性の優れた速硬化性のレジス
トインクの出現が望まれており、事実上記のレジストイ
ンクに可撓性を付与させるために、エポキシ樹脂にポリ
プロピレングリコールやポリエチレングリコールから誘
導される可撓性エポキシ樹脂、ゴム成分、ポリエステル
等を混合する方法が試みられて来たが、いずれも硬化物
の耐湿特性および各種物性の劣化が大きく、満足できる
レジストインクはこれまで出現していない。

エポキシ樹脂系レジストインクの一般的な塗布方法はス
クリーン印刷方法であり、この場合硬化剤としてアミン
あるいはポリアミドの如き可使時間の短いものの使用は
困難であった。現在、一部には紫外線硬化型インクを使
用した印刷方法が実用化されているが、可撓性、耐湿性
の点で必ずしも満足できるものではない。特公昭５７−
４９５８８号公報によれば、エポキシ樹脂にイミダゾー
ル化合物を硬化剤として使用し、熱硬化性、耐熱性、耐
湿性および耐薬品性等に優れたプリント配線板用ソルダ
レジストインクが開示されており、また特開昭５６−１
５７４７１号公報には前記と同様のエポキシ樹脂組成物
からなるメンキレジストインクが記載されている。

ところが、近年の電子機器の小型化と軽量化に伴い限ら
れた空間内に部品を密装するためフレキシブルプリント
配ｖＡ板の使用が求められるようになり、イミダゾール
化合物を硬化剤として使用したレジストインク組成物の
優れた特徴を損なうことなく、可撓性皮膜を形成する試
みが種々行われたが、まだ未解決の問題を残している。

例えばエポキシ樹脂の一部をポリアルキレングリコール
ジグリシジルエーテルあるいはダイマー酸のグリシジル
エステルに置換する方法によれば、硬化速度が遅く且つ
硬化塗膜の耐湿性も充分でないという欠点があり、また
ニトリルゴム変成エポキシ樹脂あるいはブタジェンゴム
変成エポキシ樹脂に買換する方法は、組成物の粘度が非
常に高く、スクリーン印刷ができないなど作業性上の障
害があった。メチルへキサヒドロ無水フタル酸、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸あるいはドデシルコハク酸無
水物の如き酸無水物を硬化剤として使用する場合は、可
視性および耐湿性等に優れた塗膜が得られるが、硬化に
高温と長時間を要するため、無水物自体が作業環境中の
水分により変質してスクリーン製版上で固化したり、あ
るいはカルボン酸を生成するため設計どおりの特性が発
揮されない。また、この場合無水物の弯発による環境汚
染が発生する惧れがあった。

問題点を解決するための手段 本発明者等は、このような事情に鑑み鋭意検討を重ねた
結果、良好な可撓性、密着性および耐熱性等を有するレ
ジストインクに適したエポキシ樹脂系組成物を見い出す
に至った。

すなわち、エポキシ樹脂に硬化剤としてイミダゾール化
合物と長鎖二塩基酸無水物（炭素数１２〜２２の分子間
ポリ酸ポリ無水物）を必須成分として配合することによ
り、高度の可撓性、ゴム弾性、適度な硬化速度及びスク
リーン印刷性を併せ持つ有用なエポキシ樹脂系レジスト
インク組成物を見い出したものである。

本発明の実施に適するエポキシ樹脂は、室温で液状の多
価フェノールのポリグリシジルエーテル、例えばビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ
のジグリシジルエーテルであり、その他エポキシ化フェ
ノールノポラ、り樹脂やエポキシ化タレゾールノボラッ
ク樹脂または固体エポキシ樹脂を溶剤で溶解したもの等
である。

本発明の実施に適するイミダゾール化合物は、２−メチ
ルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール
、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾ
ール、２−ヘプタデシルイミダゾール（以下Ｃ，ｆｆＺ
と略す）、２−フェニル−４−メチルイミダゾールおよ
びこれら２−置換イミダゾール化合物の１−位シアノエ
チル化物、例えばｌ−シアノエチル−２−エチル−４−
メチルイミダゾール（以下２Ｅ４ＭＺ　　ＣＮと略す）
、これらイミダゾール化合物のカルボン酸塩や、２．４
−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリル−（１））
　−エチル−３−トリアジン（以下２ＭＡと略す）　、
２．４−ジアミノ−６−（２−エチル−４−メチルイミ
ダゾリル−（１））′−エチルーｓ−トリアジン、２，
４−ジアミノ−６−（２−ウンデシルイミダゾリル−（
１））　−エチル−ｓ−トリアジン、２．４−ジアミノ
−６−（２−メチルイミダゾリル−（１））−エチル−
３−トリアジン・イソシアヌル酸付加物（以下２ＭＡ−
ＯＫと略す）、２−フェニル−４゜５−ジヒドロキシメ
チルイミダゾール（以下２ＰＨ２と略す）、２−フェニ
ル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（
以下２Ｐ４ＭＨ２と略す）などである。特に潜在性の高
いイミダゾール化合物、例えばＣ１ｔ　Ｚ　−２Ｍ　Ｚ
　、　２　Ｍ　Ａ−ＯＫ、２ＰＨ２，２Ｐ４ＭＨ２など
の使用により、−液性エポキシ樹脂レジストインク組成
物を得ることもできる。

また、エポキシ樹脂との反応性の高いイミダゾール化合
物を使用することにより、低温硬化性の良い組成物を得
ることも出来る。二液性エポキシ樹脂レジストインク組
成物の場合、通常イミダゾール化合物は長鎖二塩基酸無
水物に溶解または分散させて使用されるが、潜在性の比
較的高いイミダゾール化合物の使用の場合はエポキシ樹
脂側に分散させても良（、また硬化剤側へ分散させても
良い。

本発明の実施におけるイミダゾール化合物の添加量は、
エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部であ
り、好ましくは３〜１０重量部である。

イミダゾール化合物の添加量がこの範囲を超える場合に
は、耐湿性の悪い硬化塗膜を与え、またポットライフも
著しく短（なる。イミダゾール化合物の添加量がこの範
囲より過少の場合には、硬化に著しく時間がかかり、実
用性がなくなる。また適当な反応性を得るために２種類
以上のイミダゾール化合物を併用しても差し支えない。

また接着性をさらに向上させるためジシアンジアミドな
どを併用してもよい。

本発明の実施に適する硬化剤としての長鎖二塩基酸無水
物は、シクロヘキサノンをフェントン試薬により開環三
量化した二塩基酸またはこの反応をオレフィンの存在下
に行いオレフィン分子を１〜２分子間にはさんだ形の二
塩基酸、またはさらに水添した二塩基酸を分子間脱水縮
合して得られる分子間ポリ酸ポリ無水物であり、その代
表的なものは下式の■ないし■で示されるものであって
、特に式■で示される分子間ポリ酸ポリ無水物は常温に
おいて液状であるため使用に好適である。

本発明の実施における長鎖二塩基酸無水物の添加量は、
エポキシ樹脂１当量に対してＯ，ＯＳ〜０．ｇ当量であ
り、好ましくは０．１〜０．７当量である。

長鎖二塩基酸無水物の添加量が増すに連れて可撓性が増
し、やわらかい硬化塗膜が得られるが、前記範囲を超え
る場合には塗膜表面の硬化不良を引き起こしやすくなり
、また過少の場合には硬化塗膜が硬（なりすぎ、いずれ
も所期の目的を達成できない。

本発明組成物においては、必要に応じて顔料、充填剤、
溶剤、可塑剤、反応性希釈剤、レベリング剤、その他添
加剤等を添加することが出来る。

実施例及び比較例 エポキシ樹脂、イミダゾール化合物、長鎖二塩基酸無水
物及びその他の添加剤を表−１及び表−２に示した比率
で配合し、三本ロールミルを用いて粒子の大きさが１０
ミクロン以下となるように均一に分散、混練してレジス
トインク組成物を製造した。

各実施例及び比較例の調合により得られた組成物につい
て保存安定性及び性能試験を行ったところ、その結果は
表−３に示したとおりであった。

なお、表−１及び表−２における数値単位は、重量部を
もって示したものである。

注）（１）は油化シェルエポキシ側、（２）はダウケミ
カル、（３）及び（４）は四国化成工業側、（５）及び
（６）は間材製油■、（７）は日本アエロジル工業■及
び（８）は信越化学■の製品であり、（５）のＩＰＵ−
２２ＡＨは前記式■で示される長鎖二塩基酸無水物、（
６）の５Ｌ−２０ＡＨは前記式■で示される長鎖二塩基
酸無水物である。

注）表中、＋ｌｌないしく８）は表〜１と同じであり、
（９）は四国化成工業−の製品を用いた。

表−３保存安定性及び硬化物の性能試験但し、スクリー
ン印刷により、ＰＥＴフィルム上に２０ミクロン厚の塗
膜を形成し、これを１２０’Ｃ１３０分間加熱して硬化
させたものである。

注）α［１１ＪＩＳ−Ｄ−０２０２に従ってクロスカッ
トピーリングテストを実施した。

αυ　ＪＩＳ−に−５４００に従って鉛筆硬度を測定し
た。

αδ　ＪＩＳ−に−５４００に従って塗膜の形成された
基板フィルムを屈曲試験器で５０回折りまげて、塗膜に
ヒビ割れがないかどうかを目視にて確認した。

α１２６０℃の溶融ハンダ浴に３０秒浸漬した後、塗膜
の外観上のふくれ、はがれを観察し、ＪＩＳ−Ｄ−０２
０２に従ってクロスカットピーリングテストを実施した
。

α荀　初期粘度の２倍になるまでの日数を測定した。

発明の効果 本発明エポキシ樹脂系レジストインク組成物は、機械的
及び電気的な特性が優れており、また適度な硬化速度を
有し且つスクリーン印刷が可能であるため、プリント配
線板、特にフレキシブルプリント配線板の保護及び絶縁
塗料として、大きな手続補正書（自発） 昭和６１年８月公日　　（。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂、イミダゾール化合物及び長鎖二塩
   基酸無水物（炭素数１２〜２２の分子間ポリ酸ポリ無水
   物）を必須成分として含有することを特徴とするエポキ
   シ樹脂系レジストインク組成物。
2. （２）イミダゾール化合物として、２−エチル−４−メ
   チルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４
   −メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−｛２−
   メチルイミダゾリル−（１）｝−エチル−ｓ−トリアジ
   ンまたは２，４−ジアミノ−６−｛２−エチル−４−メ
   チルイミダゾール−（１）｝−エチル−ｓ−トリアジン
   ・イソシアヌル酸付加物からなる群から選ばれたものを
   用いてなる特許請求の範囲（１）に記載のエポキシ樹脂
   系レジストインク組成物。
3. （３）長鎖二塩基酸無水物として、下式（１）ないし（
   ６）で示される化合物を１種あるいは２種以上用いてな
   る特許請求の範囲（１）に記載のエポキシ樹脂系レジス
   トインク組成物。 式（１）▲数式、化学式、表等があります▼ 式（２）▲数式、化学式、表等があります▼ 式（３）▲数式、化学式、表等があります▼ 式（４）▲数式、化学式、表等があります▼ 式（５）▲数式、化学式、表等があります▼ 式（６）▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、上記式（１）ないし式（６）の中のｎは、いず
   れも３ないし１０の範囲にある数値を示す。］
4. （４）エポキシ樹脂１００重量部に対して、イミダゾー
   化合物を１〜１５重量部の割合としてなる特許請求の範
   囲（１）に記載のエポキシ樹脂系レジストインク組成物
   。
5. （５）エポキシ樹脂１エポキシ当量に対して、長鎖二塩
   基酸無水物を０．０５〜０．９当量の割合としてなる特
   許請求の範囲（１）に記載のエポキシ樹脂系レジストイ
   ンク組成物。