KR102235446B1 - 열경화성 수지 조성물, 그의 경화물 및 프린트 배선판 - Google Patents

열경화성 수지 조성물, 그의 경화물 및 프린트 배선판 Download PDF

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Abstract

스루홀 등의 구멍부의 개구 직경이 큰 프린트 배선판의 구멍 매립에 사용된 경우에도 액 늘어짐이나 블리드가 발생하기 어렵고, 특히 스루홀 등의 구멍부 내벽에 도전부와 절연부를 구비하는 다층 프린트 배선판의 구멍 매립에 사용된 경우에도, 크랙의 발생을 억제할 수 있는 열경화성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, JIS-Z8803:2011에 준거하여 원추-평판형 회전 점도계(콘·플레이트형)에 의해 측정한 점도를 V1(dPa·s)이라 하고, JIS-K7244-10:2005에 준거하여 측정한 60 내지 100℃에 있어서의 용융 점도의 최솟값을 V2(dPa·s)라 하였을 때의, 식 V2/V1로 표시되는 점도비 R이 5.0×10-2 내지 1.0×102의 범위에 있고, 또한 100℃에서 160분간 가열한 상태에서의, JIS-K5600-5-4:1999에 준거하는 연필 경도 시험에 의한 연필 경도가 HB 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

열경화성 수지 조성물, 그의 경화물 및 프린트 배선판
본 발명은 열경화성 수지 조성물에 관한 것이고, 보다 상세하게는, 프린트 배선판의 스루홀 등의 관통 구멍이나 오목부의 구멍 매립용 충전재로서 적합하게 사용할 수 있는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
전자 기기의 소형화·고기능화에 수반하여, 프린트 배선판의 패턴의 미세화, 실장 면적의 축소화, 부품 실장의 고밀도화가 요구되고 있다. 그 때문에, 다른 배선층끼리를 전기적으로 접속하기 위한 층간 접속을 형성하는 관통 구멍, 즉, 스루홀이 마련된 양면 기판이나, 코어재 상에 절연층, 도체 회로가 순차 형성되고, 비아홀 등으로 층간 접속되어 다층화된 빌드업 배선판 등의 다층 기판이 사용된다. 그리고, BGA(볼·그리드·어레이), LGA(랜드·그리드·어레이) 등의 에어리어 어레이 실장이 행해진다.
이러한 프린트 배선판에 있어서, 표면의 도체 회로간의 오목부나, 내벽면에 배선층이 형성된 스루홀, 비아홀 등의 구멍부에는, 열경화성 수지 충전재에 의해 구멍 매립 가공 처리가 되는 것이 일반적이다. 열경화성 수지 충전재로서는, 일반적으로 열경화성 수지 성분으로서의 에폭시 수지, 에폭시 수지 경화제 및 무기 필러를 포함하는 열경화성 수지 충전재가 사용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 충전성 등이 우수한 열경화성 수지 충전재로서, 액상 에폭시 수지와, 액상 페놀 수지와, 경화 촉매와, 2종의 필러를 포함하는 열경화성 수지 충전재가 제안되어 있다.
그런데, 근년 프린트 배선판의 고기능화에 수반하여, 스루홀이나 비아홀의 벽면의 도금막 중, 층간의 도통에 관련이 없는 잉여의 부분을 제거함으로써, 주파수 특성을 향상시키는 것이 행해지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 2에는, 백 드릴 공법이라 불리는 방법을 사용하여 스루홀이나 비아홀을 도중까지 굴삭한 구멍부를 구비한 프린트 배선판이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 스루홀이나 비아홀의 벽면의 일부에만 도금막을 마련하는 것도 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2001-019834호 공보 일본 특허 공표 제2007-509487호 공보 일본 특허 공개 제2012-256636호 공보
특허문헌 2 및 3에 기재되어 있는 프린트 배선 기판의 스루홀 등은, 드릴로 굴삭한 측의 구멍부의 개구 직경이 0.5 내지 0.8mm이며, 통상적인 스루홀 등의 구멍부의 개구 직경(0.2 내지 0.3mm)보다도 크다. 이러한 구멍부의 개구 직경이 큰 프린트 배선판에, 종래의 열경화성 수지 충전재를 적용하여 구멍 매립을 행한 경우, 충전재의 경화 처리를 행하면, 충전재로 구멍 매립된 구멍부 표면에 오목부가 발생하는 일이 있었다. 즉, 충전재의 경화 처리는, 일반적으로 충전재를 스루홀 등에 충전한 후에 프린트 배선판을 기대어 세워 놓은 상태에서 충전재를 경화시킴으로써 행해지고 있지만, 구멍부의 개구 직경이 큰 스루홀 등에 충전재를 충전한 후에 프린트 배선판을 기대어 세워 놓으면, 충전재가 경화되기 전에 액 늘어짐이 발생하기 쉽고, 충전량이 부족한 상태에서 스루홀의 구멍 매립이 행해져버리기 때문에, 구멍 매립된 개구부의 표면에 오목부가 발생하는 것으로 생각된다. 또한, 가열 중, 충전재 중에 포함되는 수지 등에서 기인한 블리드가 발생한다. 블리드가 발생하면, 충전재를 경화시켰을 때에 프린트 배선판의 표면에 수지 등(충전재의 경화물)이 부착되기 때문에, 다른 개구부에 수지 등이 유입되어버리는 경우가 있다.
또한, 상기한 바와 같은, 구멍부의 내벽면의 일부에 도금막 등이 형성되지 않거나, 또는 도금막의 일부가 제거되어 있으며, 프린트 배선판의 절연층이 노출되어 있는 개소가 존재하는 구조의 스루홀 등의 구멍 매립에 종래의 열경화성 수지 충전재를 적용한 경우, 충전재를 경화시키면, 도금막과 절연층의 경계 부분에서 충전재의 경화물에 크랙이 발생하는 경우가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 스루홀 등의 구멍부의 개구 직경이 큰 프린트 배선판의 구멍 매립에 사용된 경우에도 액 늘어짐이나 블리드가 발생하기 어렵고, 특히 스루홀 등의 구멍부 내벽에 도전부와 절연부를 구비하는 다층 프린트 배선판의 구멍 매립에 사용된 경우에도, 크랙의 발생을 억제할 수 있는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 열경화성 수지 조성물을 사용하여 형성된 경화물 및 상기 경화물을 갖는 프린트 배선판을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 열경화성 수지 조성물이 경화될 때의 점도 변화에 착안하여, 열경화성 수지 조성물의 실온에서의 점도와, 경화 시의 온도에서의 용융 점도가 특정한 비율에 있고, 또한 경화 후의 표면 경도가 일정 이상이 되는 열경화성 수지 조성물로 함으로써, 스루홀 등의 구멍부의 개구 직경이 큰 프린트 배선판이나 구멍부 내벽에 도전부와 절연부를 구비하는 다층 프린트 배선판의 구멍 매립에 사용한 경우에도, 액 늘어짐이나 블리드의 발생을 억제할 수 있으며 또한 경화물에 크랙이 발생하는 것을 억제할 수 있다는 지견을 얻었다. 본 발명은 이러한 지견에 의한 것이다.
[1] 본 발명의 제1 실시 형태에 의한 열경화성 수지 조성물은, JIS-Z8803:2011에 준거하여 원추-평판형 회전 점도계(콘·플레이트형)에 의해 측정한 점도를 V1(dPa·s)이라 하고, JIS-K7244-10:2005에 준거하여 평행 평판 진동 레오미터에 의해 측정한 60 내지 100℃에 있어서의 용융 점도의 최솟값을 V2(dPa·s)라 하였을 때의, 식 V2/V1로 표시되는 점도비 R이 5.0×10-2 내지 1.0×102의 범위에 있고, 또한
100℃에서 160분간 가열한 상태에서의, JIS-K5600-5-4:1999에 준거하는 연필 경도 시험에 의한 연필 경도가 HB 이상인 것을 특징으로 한다.
[2] 본 발명의 제2 실시 형태에 의한 열경화성 수지 조성물은, JIS-C2161:2010에 규정된 열판법에 준거하여 측정한 110℃에서의 겔 타임이 30분 이내인, [1]의 열경화성 수지 조성물이다.
[3] 본 발명의 제3 실시 형태에 의한 열경화성 수지 조성물은, 열경화성 수지와 경화제와 무기 필러를 적어도 포함하는, [1] 또는 [2]의 열경화성 수지 조성물이다.
[4] 본 발명의 제4 실시 형태에 의한 열경화성 수지 조성물은, 프린트 배선판의 관통 구멍 또는 오목부의 충전재로서 사용되는 것인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나의 열경화성 수지 조성물이다.
[5] 본 발명의 제5 실시 형태에 의한 경화물은, [1] 내지 [4] 중 어느 하나의 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 한다.
[6] 본 발명의 제6 실시 형태에 의한 프린트 배선판은 [5]의 경화물을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 스루홀 등의 구멍부의 개구 직경이 큰 프린트 배선판의 구멍 매립에 사용된 경우에도 액 늘어짐이나 블리드가 발생하기 어렵고, 특히 스루홀 등의 구멍부 내벽에 도전부와 절연부를 구비하는 다층 프린트 배선판의 구멍 매립에 사용된 경우에도, 크랙의 발생을 억제할 수 있는 열경화성 수지 조성물을 실현할 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 형태에 의하면, 상기 열경화성 수지 조성물을 사용하여 형성된 경화물 및 상기 경화물을 갖는 프린트 배선판을 실현할 수 있다.
도 1a는, 열경화성 수지 충전재를 사용하여 프린트 배선판의 관통 구멍을 매립하는 공정을 설명하는 개략도이다.
도 1b는, 열경화성 수지 충전재를 사용하여 프린트 배선판의 관통 구멍을 매립하는 공정을 설명하는 개략도이다.
도 1c는, 열경화성 수지 충전재를 사용하여 프린트 배선판의 관통 구멍을 매립하는 공정을 설명하는 개략도이다.
도 1d는, 열경화성 수지 충전재를 사용하여 프린트 배선판의 관통 구멍을 매립하는 공정을 설명하는 개략도이다.
도 2는, 열경화성 수지 조성물에 의해 구멍 매립된 프린트 배선판의 일 실시 형태를 나타낸 개략 단면도이다.
도 3은, 열경화성 수지 조성물에 의해 구멍 매립된 프린트 배선판의 다른 실시 형태를 나타낸 개략 단면도이다.
도 4는, 열경화성 수지 조성물에 의해 구멍 매립된 프린트 배선판의 다른 실시 형태를 나타낸 개략 단면도이다.
<열경화성 수지 조성물>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, JIS-Z8803:2011에 준거하여 원추-평판형 회전 점도계(콘·플레이트형)에 의해 측정한 점도를 V1(dPa·s)이라 하고, JIS-K7244-10:2005에 준거하여 평행 평판 진동 레오미터에 의해 측정한 60 내지 100℃에 있어서의 용융 점도의 최솟값을 V2(dPa·s)라 하였을 때의, 식 V2/V1로 표시되는 점도비 R이 5.0×10-2 내지 1.0×102의 범위에 있고, 또한 100℃에서 160분간 가열한 상태에서의, JIS-K5600-5-4:1999에 준거하는 연필 경도 시험에 의한 연필 경도가 HB 이상인 것을 특징으로 하는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서, 점도 V1은, 콘 로터(원추 로터)와 플레이트를 포함하는 원추-평판형 회전 점도계(콘·플레이트형), 로터 3°×R9.7을 사용하여, 25℃, 5rpm의 30초값에 의해 측정한 값을 말하는 것으로 하고, 용융 점도의 최솟값 V2는, 평행 평판 진동 레오미터(ThermoFisher사제 HAAKE RheoStress6000)를 사용하여, 시료를 시린지로 0.2ml 칭량하고, 30℃로 설정한 직경 20mm의 알루미늄 원반 상에 올려놓고, 시험편 두께 0.5mm로 설정하고, 30℃에서 180초간 예열한 후, 승온 속도 5℃/분, 측정 온도 30 내지 150℃, 주파수 1Hz, 전단 변형 0.1740, 변형 제어 방식의 측정 조건에서 측정한 값을 말하는 것으로 한다. 원추-평판형 회전 점도계(콘·플레이트형)로서, 예를 들어 TV-30형(도끼 산교 가부시키가이샤제, 로터 3°×R9.7)을 사용할 수 있다.
일반적인 열경화성 수지 조성물은, 가열 시에 경화 반응이 진행되어 경화물이 되기 때문에, 경화에 수반하여 용융 점도는 급격하게 상승한다고 생각된다. 한편, 열경화성 수지 조성물 중에 포함되는 수지 성분은 가열에 의해 연화되기 때문에, 열경화성 수지 조성물의 용융 점도는 감소한다. 통상적인 열경화성 수지 조성물의 경화 시의 경시적인 용융 점도 변화는, 상기한 경화에 수반하는 점도 상승 현상과 가열에 수반하는 점도 강하 현상이 경합한 복잡한 거동을 나타낸다. 본 발명에 있어서는, 100℃에서 160분간 가열한 상태에서의, JIS-K5600-5-4:1999에 준거하는 연필 경도 시험에 의한 연필 경도가 HB 이상이 되는 열경화성 수지 조성물에 있어서, 열경화성 수지 조성물이 경화되기 전의 점도를 V1, 열경화성 수지 조성물의 경화 시의 용융 점도의 최솟값을 V2라 하였을 때의, 식 V2/V1로 표시되는 점도비 R이 5.0×10-2 내지 1.0×102의 범위에 있으면, 액 늘어짐이나 블리드의 발생을 억제할 수 있고, 특정한 프린트 배선판의 관통 구멍이나 오목부의 구멍 매립에 사용한 경우에도 구멍 매립한 경화물에 크랙이 발생하는 것을 억제할 수 있는 것이다. 그 이유는 분명하지는 않지만 이하와 같이 생각된다.
즉, 경화 전의 점도(즉, V1의 값)에 대한 경화 시의 용융 점도의 최솟값(즉, V2의 값)인 점도비 R(즉, V2/V1의 값)이 5.0×10-2 이상인 열경화성 수지 조성물은, 경화 속도가 지나치게 느리지 않다고 생각되기 때문에, 대구경의 구멍부에 열경화성 수지를 충전한 경화시킨 경우에 액 늘어짐이나 블리드가 발생하기 어려워진다. 한편, 점도비 R이 1.0×102 이하인 열경화성 수지 조성물은, 경화 속도가 지나치게 빠르지 않다고 생각되기 때문에, 도전부와 절연층의 경계 부분에서 열경화성 수지 조성물의 경화물에 크랙이 발생하기 어렵다. 관통 구멍이나 오목부의 구멍부 내벽에 도전부와 절연부를 구비하는 프린트 배선판의 구멍 매립에 열경화성 수지 조성물을 사용하면, 열경화성 수지 조성물이 접촉하고 있는 도전부와 절연부에서 열전도율이 상이하기 때문에, 도전부에 접해 있는 부분의 열경화성 수지 조성물의 경화가 먼저 진행되고, 나중에 절연부에 접해 있는 부분의 열경화성 수지 조성물의 경화가 진행된다. 그 결과, 먼저 경화된 부분의 경화 수축에 의해 나중에 경화된 부분에 응력이 걸리고, 동일하게 크랙이 발생하는 것으로 생각된다. 본 발명에 있어서는, 식 V2/V1로 표시되는 점도비 R은 5.0×10-2 내지 1.0×102의 범위이며, 1.0×10-1 내지 1.0×101의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 프린트 배선판의 관통 구멍이나 오목부의 구멍부의 구멍 매립에 사용할 때의 작업성의 관점에서, JIS-Z8803:2011에 준거하여 원추-평판형 회전 점도계(콘·플레이트형)에 의해 측정한 25℃에 있어서의 점도 V1이, 100 내지 1000dPa·s의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 내지 800dPa·s의 범위이다.
점도비 R이 5.0×10-2 내지 1.0×102의 범위 내에 있고, 또한 100℃에서 160분간 가열한 상태에서의, JIS-K5600-5-4:1999에 준거하는 연필 경도 시험에 의한 연필 경도가 HB 이상인 열경화성 수지 조성물은, 경화 속도가 보다 적절한 범위 내에 있는 것으로 생각되기 때문에, 관통 구멍이나 오목부의 구멍부 내벽에 도전부와 절연부를 구비하는 프린트 배선판의 구멍 매립에 사용한 경우에 액 늘어짐, 블리드, 크랙 중 어떤 경우도 발생하기 어려워진다. 연필 경도는 2H 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4H 이상이다. 한편, 상한으로서는 6H 이하가 바람직하다. 연필 경도는, 구체적으로는 버프 롤 연마 후에 물로 세척하고, 건조시킨 구리 두께 35㎛의 구리 솔리드 기판 상에 열경화성 수지 조성물을 도포하고 100℃의 열풍 순환식 건조로에서 160분간 가열하여 얻어진 도막 표면의 연필 경도를 JIS-K5600-5-4:1999에 준거하여 측정하고, 도막에 상흔이 생기지 않은 가장 높은 연필의 경도를 말하는 것으로 한다. 시험은 2회 행하고, 2회의 결과가 1단위 이상 다를 때는 포기하고, 시험을 다시 하는 것으로 한다. 또한, 열풍 순환식 건조로에서의 건조 조건으로서는, 구체적으로는, 도막을 마련한 기판 등의 샘플을 선반판 등의 이용에 의해 로 내의 중앙부에 적재하고, 에어의 순환이나 덕트의 조절에 의해 로 내의 온도가 100℃±5℃의 범위로 일정해지도록 한다. 열풍 순환식 건조로로서는, 예를 들어 야마토 가가쿠 가부시키가이샤제 DF610 등을 사용할 수 있다. 또한, 경화 후의 도막의 막 두께로서는 특별히 제한은 없지만, 30 내지 50㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, JIS-C2161:2010에 규정된 열판법에 준거하여 측정한 110℃에서의 겔 타임이 30분 이내인 것이 바람직하고, 2분 이상 30분 이하인 것이 보다 바람직하다. 겔 타임이 상기 범위에 있는 열경화성 수지 조성물이면, 특정한 프린트 배선판의 관통 구멍이나 오목부의 구멍 매립에 사용한 경우에도 구멍 매립한 경화물에 크랙이 발생하는 것을, 한층 더 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 겔 타임은, 핫 플레이트형 겔화 시험기를 사용하여, 110℃의 온도로 설정한 겔화 시험기의 핫 플레이트 상에 열경화성 수지 조성물을 적재하고 나서, 열경화성 수지 조성물이 겔화될 때까지의 시간을 말하는 것으로 한다. 또한, JIS-C2161:2010에 규정된 열판법이란, JIS-C2161:2010의 7.5.2에 규정된 B법을 말하는 것으로 한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, V2/V1로 표시되는 점도비 R, 연필 경도 및 겔 타임이 상기한 범위로 되도록, 적절히 각 성분의 종류나 배합비를 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 반응성이 높은 수지의 조합이나 상용성이 높은 조성이나 공정 등에서 적절히 조정되지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기한 바와 같은 특성을 갖는 열경화성 수지 조성물은, 열경화성 수지와 경화제와 무기 필러를 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 포함되는 것이 바람직한 열경화성 수지로서는, 열에 의해 경화할 수 있는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 에폭시 수지를 적합하게 사용할 수 있다. 에폭시 수지로서는, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 노르보르넨형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지, 아미노 크레졸형 에폭시 수지, 알킬페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 상기한 에폭시 수지는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 비스페놀형 골격을 갖는 에폭시 수지를 포함할 수도 있다. 비스페놀형 골격을 갖는 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 E(AD)형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 E(AD)형 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 비스페놀형 골격을 갖는 에폭시 수지는 액상, 반고형, 고형 중 어느 것도 사용될 수 있지만, 그 중에서도 충전성의 관점에서 액상인 것이 바람직하다. 또한, 액상이란, 20℃에서 유동성을 갖는 액체의 상태에 있는 것을 말하는 것으로 한다.
이들 비스페놀형 골격을 갖는 에폭시 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되지만, 충전성이 우수한 결과, 경화 후의 특성에도 보다 양호한 영향을 미치는 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 비스페놀 E(AD)형 에폭시 수지로부터 선택되는 2종 이상의 에폭시 수지를 병용하여 사용하는 것이 바람직하다. 이들 시판품으로서는, 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제 jER828, 동 jER834, 동 jER1001(비스페놀 A형 에폭시 수지), 동 jER807, 동 jER4004P(비스페놀 F형 에폭시 수지), 에어·워터사제 R710(비스페놀 E형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 다관능 에폭시 수지를 포함할 수도 있다. 다관능 에폭시 수지로서는, 히드록시벤조페논형 액상 에폭시 수지인 가부시키가이샤 ADEKA제의 EP-3300E 등, 아미노페놀형 액상 에폭시 수지(파라아미노페놀형 액상 에폭시 수지)인 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제의 jER630, 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤제의 ELM-100 등, 글리시딜아민형 에폭시 수지인 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제의 jER604, 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤제의 에포토트 YH-434, 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 스미에폭시 ELM-120, 페놀노볼락형 에폭시 수지인 다우·케미컬사제의 DEN-431, 지환식 에폭시 수지인 가부시키가이샤 다이셀제의 셀록사이드 2021P 등을 들 수 있다. 이들 다관능 에폭시 수지는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 열경화성 수지가 포함되는 경우에는, 열경화성 수지를 경화시키기 위한 경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 경화제로서는, 열경화성 수지를 경화시키기 위해 일반적으로 사용되고 있는 공지된 경화제를 사용할 수 있고, 예를 들어 아민류, 이미다졸류, 다관능 페놀류, 산무수물, 이소시아네이트류, 이미다졸 어덕트체 등의 이미다졸 잠재성 경화제, 및 이들 관능기를 포함하는 폴리머류가 있고, 필요에 따라서 이들을 복수 사용해도 된다. 아민류로서는, 디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄 등이 있다. 이미다졸류로서는, 알킬 치환 이미다졸, 벤즈이미다졸 등이 있다. 다관능 페놀류로서는, 히드로퀴논, 레조르시놀, 비스페놀 A 및 그의 할로겐 화합물, 또한 이것에 알데히드와의 축합물인 노볼락, 레졸 수지 등이 있다. 산무수물로서는, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나드산, 벤조페논테트라카르복실산 등이 있다. 이소시아네이트류로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등이 있고, 이 이소시아네이트를 페놀류 등으로 마스킹한 것을 사용해도 된다. 이들 경화제는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기한 경화제 중에서도 아민류나 이미다졸류를 도전부 및 절연부와의 밀착성, 보존 안정성, 내열성의 관점에서 적합하게 사용할 수 있다. 탄소수 2 내지 6의 알킬렌디아민, 탄소수 2 내지 6의 폴리알킬렌폴리아민, 탄소수 8 내지 15인 방향환 함유 지방족 폴리아민 등의 지방족 폴리아민의 어덕트 화합물, 또는 이소포론디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지환식 폴리아민의 어덕트 화합물, 또는 상기 지방족 폴리아민의 어덕트 화합물과 상기 지환식 폴리아민의 어덕트 화합물의 혼합물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 특히, 크실릴렌디아민 또는 이소포론디아민의 어덕트 화합물을 주성분으로 하는 경화제가 바람직하다.
상기 지방족 폴리아민의 어덕트 화합물로서는, 당해 지방족 폴리아민에 아릴글리시딜에테르(특히 페닐글리시딜에테르 또는 톨릴글리시딜에테르) 또는 알킬글리시딜에테르를 부가 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 지환식 폴리아민의 어덕트 화합물로서는, 당해 지환식 폴리아민에 n-부틸글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등을 부가 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다.
지방족 폴리아민으로서는, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 등 탄소수 2 내지 6의 알킬렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민 등 탄소수 2 내지 6의 폴리알킬렌폴리아민, 크실릴렌디아민 등 탄소수 8 내지 15의 방향환 함유 지방족 폴리아민 등을 들 수 있다. 변성 지방족 폴리아민의 시판품의 예로서는, 예를 들어 FXE-1000 또는 FXR-1020, 후지 큐어 FXR-1030, 후지 큐어 FXR-1080, FXR-1090M2(후지 가세이 고교 가부시키가이샤제), 안카민 2089K, 산마이드 P-117, 산마이드 X-4150, 안카민 2422, 사웨트 R, 산마이드 TX-3000, 산마이드 A-100(에어 프로덕츠 재팬 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
지환식 폴리아민으로서는, 이소포론디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 노르보르넨디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 라로민 등을 예시할 수 있다. 변성 지환식 폴리아민의 시판품으로서는, 예를 들어 안카민 1618, 안카민 2074, 안카민 2596, 안카민 2199, 산마이드 IM-544, 산마이드 I-544, 안카민 2075, 안카민 2280, 안카민 1934, 안카민 2228(에어 프로덕츠 재팬 가부시키가이샤제), 다이토크랄 F-5197, 다이토크랄 B-1616(다이토 산교 가부시키가이샤제), 후지 큐어 FXD-821, 후지 큐어 4233(후지 가세이 고교 가부시키가이샤제), jER 큐어 113(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제), 라로민 C-260(BASF 재팬 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 그 밖에도, 폴리아민형 경화제로서, EH-5015S(가부시키가이샤 ADEKA제) 등을 들 수 있다.
이미다졸류로서는, 예를 들어 에폭시 수지와 이미다졸의 반응물 등을 말한다. 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 4-메틸-2-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸 등을 들 수 있다. 이미다졸류의 시판품으로서는, 예를 들어 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ(이상은, 에폭시 수지와 이미다졸의 반응물)의 이미다졸류나, 2MZ-A, 2E4MZ-A, 2MZA-PW(이상은, 이미다졸의 AZINE(아진) 화합물), 2MZ-OK, 2PZ-OK(이상은, 이미다졸의 이소시아누르산염), 2PHZ, 2P4MHZ(이상은, 이미다졸히드록시메틸체)(이들은 모두 시꼬꾸 가세이 고교 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 이미다졸형 잠재성 경화제의 시판품으로서는, 예를 들어 큐어졸 P-0505(시꼬꾸 가세이 고교 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 또한 이미다졸류와 병용하는 경화제로서는, 변성 지방족 폴리아민, 폴리아민형 경화제, 이미다졸형 잠재성 경화제인 것이 바람직하다.
상기한 경화제 중에서도 열경화성 수지 조성물의 보존 안정성을 유지할 수 있는 관점에서는, 상기한 경화제를 적어도 2종 이상 포함해도 되고, 그의 1종이 이미다졸류여도 된다. 또한, 크랙이나 층간박리 억제의 관점에서, 폴리아민 및 인다졸 잠재형 경화제 중 어느 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이미다졸류를 포함하는 경우에는 2종 이상의 이미다졸류를 포함하는 것이 바람직하다.
경화제의 배합량은, 보존 안정성이나 점도비 R 및 100℃에서 160분간 가열한 상태에서의, JIS-K5600-5-4:1999에 준거하는 연필 경도 시험에 의한 연필 경도를, 보다 적절한 범위로 조정하기 쉽다는 관점에서, 열경화성 수지를 포함하는 경우, 고형분 환산으로, 열경화성 수지 100질량부에 대하여 1 내지 35질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 30질량부이다. 또한, 이미다졸류와 그 이외의 경화제를 병용하는 경우에는, 이미다졸류와 기타 경화제의 배합 비율은, 질량 기준에 있어서 1:99 내지 99:1인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10:90 내지 90:10이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 프린트 배선판의 스루홀 등의 관통 구멍이나 오목부의 구멍 매립 충전재로서 적합하게 사용되는 것이지만, 충전재의 경화 수축에 의한 응력 완화나 선팽창 계수의 조정을 위해서 무기 필러를 포함하는 것이 바람직하다. 무기 필러로서는, 통상적인 수지 조성물에 사용되는 공지된 무기 필러를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 실리카, 황산바륨, 탄산칼슘, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 알루미나, 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화티타늄, 마이카, 탈크, 유기 벤토나이트 등의 비금속 필러나, 구리, 금, 은, 팔라듐, 실리콘 등의 금속 필러를 들 수 있다. 이들 무기 필러는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 무기 필러 중에서도 저흡습성, 저체적 팽창성이 우수한 탄산칼슘이나 실리카, 황산바륨, 산화알루미늄이 적합하게 사용되고, 그 중에서도 실리카 및 탄산칼슘이 보다 적합하게 사용된다. 실리카로서는, 비정질, 결정 중 어느 것이어도 되고, 이들의 혼합물이어도 된다. 특히 비정질(용융) 실리카가 바람직하다. 또한, 탄산칼슘으로서는, 천연 중질 탄산칼슘, 합성 침강 탄산칼슘 중 어느 것이어도 된다.
무기 필러의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니고, 구상, 침상, 판상, 인편상, 중공상, 부정 형상, 육각상, 큐빅상, 박편상 등 들 수 있지만, 무기 필러의 고배합의 관점에서 구상이 바람직하다.
또한, 이들 무기 필러의 평균 입경은, 무기 필러의 분산성, 구멍부에의 충전성, 구멍 매립한 부분에 배선층을 형성하였을 때의 평활성 등을 고려하면, 0.1㎛ 내지 25㎛, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 15㎛의 범위가 적당하다. 보다 바람직하게는 1㎛ 내지 10㎛이다. 또한, 평균 입경이란 평균 1차 입경을 의미하고, 평균 입경(D50)은 레이저 회절/산란법에 의해 측정할 수 있다.
무기 필러의 배합 비율은, 경화물로 하였을 때의 열팽창 계수, 연마성, 밀착성과, 인쇄성이나 구멍 매립 충전성을 양립시키는 관점에서, 열경화성 수지를 포함하는 경우, 고형분 환산으로, 열경화성 수지 100질량부에 대하여 10 내지 1000질량부인 것이 바람직하고, 20 내지 500질량부인 것이 보다 바람직하고, 특히 30 내지 400질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 요변성을 부여하기 위해 지방산으로 처리한 필러, 또는 유기 벤토나이트, 탈크 등의 부정형 필러를 첨가할 수 있다.
상기 지방산으로서는, 일반식: (R1COO)n-R2(치환기 R1은 탄소수가 5 이상인 탄화수소, 치환기 R2는 수소 또는 금속 알콕시드, 금속이며, n이 1 내지 4임)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 당해 지방산은, 치환기 R1의 탄소수가 5 이상일 때, 요변성 부여의 효과를 발현시킬 수 있다. 보다 바람직하게는 n이 7 이상이다.
지방산으로서는, 탄소쇄 중에 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 불포화 지방산이어도 되고, 그들을 포함하지 않는 포화 지방산이어도 된다. 예를 들어, 스테아르산(탄소수와 불포화 결합의 수 및 괄호 내는 그의 위치에 의한 수치 표현으로 한다. 18:0), 헥산산(6:0), 올레산(18:1(9)), 이코산산(20:0), 도코산산(22:0), 멜리스산(30:0) 등을 들 수 있다. 이들 지방산의 치환기 R1의 탄소수는 5 내지 30이 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소수 5 내지 20이다. 또한, 예를 들어 치환기 R2를, 알콕실기로 캐핑된 티타네이트계 치환기로 한 금속 알콕시드 등, 커플링제계의 구조에서 긴(탄소수가 5 이상인) 지방쇄를 갖는 골격의 것이어도 된다. 예를 들어, 상품명 KR-TTS(아지노모또 파인테크노사 가부시키가이샤제) 등을 사용할 수 있다. 그 밖에도, 스테아르산알루미늄, 스테아르산바륨(각각 가와무라 가세이 고교 가부시키가이샤제) 등 금속 비누를 사용할 수 있다. 기타 금속 비누의 원소로서는, Ca, Zn, Li, Mg, Na 등이 있다.
지방산의 배합 비율은, 요변성, 매립성, 소포성 등의 관점에서, 무기 필러 100질량부에 대하여 0.1 내지 2질량부의 비율이 적당하다.
지방산은, 미리 지방산으로 표면 처리를 한 무기 필러를 사용함으로써 배합되어도 되고, 더 효과적으로 열경화성 수지 조성물에 요변성을 부여하는 것이 가능해진다. 이 경우, 지방산의 배합 비율은, 미처리 필러를 사용한 경우보다 저감시킬 수 있고, 무기 필러를 모두 지방산 처리 필러로 한 경우, 지방산의 배합 비율은, 무기 필러 100질량부에 대하여 0.1 내지 1질량부로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 실란계 커플링제가 포함되어 있어도 된다. 실란계 커플링제를 배합함으로써, 무기 필러와 에폭시 수지의 밀착성을 향상시켜, 그의 경화물에 있어서의 크랙의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.
실란계 커플링제로서는, 예를 들어 에폭시실란, 비닐실란, 이미다졸실란, 머캅토실란, 메타크릴옥시실란, 아미노실란, 스티릴실란, 이소시아네이토실란, 술피도실란, 우레이도실란 등을 들 수 있다. 또한, 실란계 커플링제는, 미리 실란계 커플링제로 표면 처리를 한 무기 필러를 사용함으로써 배합되어도 된다.
실란계 커플링제의 배합 비율은, 무기 필러와 에폭시 수지의 밀착성과 소포성을 양립시키는 관점에서, 무기 필러 100질량부에 대하여 0.05 내지 2.5질량부로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 기타 필요에 따라서, 페놀 화합물, 포르말린 및 제1급 아민을 반응시켜 얻어지는 옥사진환을 갖는 옥사진 화합물을 배합해도 된다. 옥사진 화합물을 포함함으로써, 프린트 배선판의 구멍부에 충전된 열경화성 수지 조성물을 경화한 후, 형성된 경화물 상에 무전해 도금을 행할 때, 과망간산칼륨 수용액 등에 의한 경화물의 조면화를 쉽게 하고, 도금과의 박리 강도를 향상시킬 수 있다.
또한, 통상적인 스크린 인쇄용 레지스트 잉크에 사용되고 있는 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 디스아조 옐로우, 산화티타늄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 공지된 착색제를 첨가해도 된다.
또한, 보관 시의 보존 안정성을 부여하기 위해서, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, tert-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지된 열중합 금지제나, 점도 등의 조정을 위해서, 클레이, 카올린, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지된 증점제, 요변성제를 첨가할 수 있다. 그 밖에도, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제, 레벨링제나 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제와 같은 공지된 첨가제류를 배합할 수 있다. 특히 유기 벤토나이트를 사용한 경우, 구멍부 표면으로부터 비어져 나온 부분이 연마·제거되기 쉬운 돌출된 상태로 형성되기 쉽고, 연마성이 우수하게 되므로 바람직하다. 또한, 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티타늄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 공지 관용의 착색제 등을 배합할 수도 있다.
상기한 열경화성 수지 조성물은, 프린트 배선판에 있어서, 특히 경화막을 형성하기 위해 적합하게 사용되고, 솔더 레지스트, 층간 절연재, 마킹 잉크, 커버레이, 솔더댐, 프린트 배선판의 스루홀이나 비아홀의 관통 구멍이나 오목부의 구멍부를 구멍 매립하기 위한 충전재로서 사용할 수 있다. 이들 중에서도 프린트 배선판의 스루홀이나 비아홀의 관통 구멍이나 오목부의 구멍부를 구멍 매립하기 위한 충전재로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명에 따르면, 구멍부의 개구 직경이 큰 프린트 배선판의 구멍 매립에 사용된 경우에도 액 늘어짐이나 블리드가 발생하기 어렵고, 특히 스루홀 등의 구멍부 내벽에 도전부와 절연부를 구비하는 다층 프린트 배선판의 구멍 매립에 사용된 경우에도, 크랙의 발생을 억제할 수 있는 열경화성 수지 조성물을 실현할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 열경화성 수지 조성물은 1액성이어도 되고, 2액성 이상이어도 된다.
본 발명에 의한 경화물은, 상기한 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어진 것이다.
<경화물의 용도>
이어서, 일반적인 프린트 배선판에, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 적용하여 구멍부 등의 구멍 매립을 행하는 방법에 대하여, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은, 열경화성 수지 조성물을 사용하여 프린트 배선판의 관통 구멍(스루홀)을 구멍 매립하는 공정을 설명하는 개략도이다. 우선, 내벽 표면이 도금된 관통 구멍(4)을 갖는 프린트 배선판(1)을 준비한다(도 1a). 도 1a에 도시한 바와 같은 프린트 배선 기판(1)은, 표면에 배선층(5)이 마련된 절연층(6)의 표면에, 드릴 등으로 관통 구멍을 형성하고, 관통 구멍(4)의 내벽 및 배선층(5)의 표면에 무전해 도금 및 전해 도금 중 적어도 어느 1종을 실시한 것을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 도 1a에서는, 절연층(5)의 표면에 배선층(5)이 마련되어 있는 프린트 배선판(1)을 나타내었지만, 이것에 한정되지 않고, 절연층(6)의 표면에 배선층(5)이 마련되어 있지 않은 프린트 배선판을 사용할 수도 있다. 이러한 경우에는, 절연층(6)의 표면에 드릴 등으로 관통 구멍을 형성하고, 관통 구멍(4)의 내벽 및 표면에 무전해 도금 및 전해 도금 중 적어도 어느 1종을 실시함으로써 내벽 및 표면에 도전부를 형성할 수 있다.
이어서, 관통 구멍(4)에 열경화성 수지 조성물을 충전한다. 충전 방법으로서는, 관통 구멍 부분에 개구를 마련한 마스크를 프린트 기판 상에 적재해두고, 마스크를 통해 열경화성 수지 조성물을 인쇄법 등에 의해 도포하는 방법이나, 도트 인쇄법 등에 의해 관통 구멍 내에 열경화성 수지 조성물을 충전하는 방법을 들 수 있다. 그 후, 프린트 배선판(1)을 가열하여 충전한 열경화성 수지 조성물을 경화시킨다(도 1b).
계속해서, 관통 구멍의 표면으로부터 비어져 나온 경화물(7)의 불필요한 부분을 연마에 의해 제거하여 평탄화한다(도 1c). 연마는 벨트 샌더나 버프 연마 등에 의해 적합하게 행할 수 있다.
이어서, 프린트 배선 기판(1)의 표면을 필요에 따라서 버프 연마나 조면화 처리에 의해 전처리를 실시한 후, 외층 절연층(8)을 형성한다(도 1d). 이 전처리에 의해 배선층(5)의 표면은, 앵커 효과가 우수한 조면화면이 형성되기 때문에 외층 절연층(8)과의 밀착성이 우수하게 된다. 외층 절연층(8)은, 그 후에 행해지는 처리에 따라서 솔더 레지스트층(도시하지 않음)이나 절연 수지층(도시하지 않음), 또는 보호 마스크(도시하지 않음) 등이며, 종래 공지된 각종 열경화성 수지 조성물이나 광경화성 및 열경화성 수지 조성물 등의 경화성 수지 조성물을 도포하거나, 드라이 필름이나 프리프레그 시트를 라미네이트하여 형성할 수 있다. 외층 절연층(8)에 미세한 패턴을 형성하는 경우에는, 광경화성 및 열경화성 수지 조성물이나 그의 드라이 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
그 후, 필요에 따라서, 프린트 배선판(1)을 더 가열하여 본경화(마무리 경화)하여 외층 절연층(8)을 형성한다. 또한, 외층 절연층(8)의 형성에 광경화성 및 열경화성 수지 조성물을 사용한 경우에는 주지된 방법에 따라서 건조(가경화)하여 노광한 후, 본경화한다. 또한, 프린트 배선 기판(1)으로서 도 1a에 도시한 바와 같은 양면 기판을 사용한 경우에는, 또한 주지된 방법에 의해, 배선층(5)의 형성과 절연층(6)의 형성을 교대로 반복하고, 필요에 따라서 관통 구멍(3)의 형성을 행함으로써, 다층 프린트 배선판을 형성할 수도 있다.
도 2는, 열경화성 수지 조성물에 의해 구멍 매립된 다층 프린트 배선판의 일 실시 형태를 나타낸 개략 단면도이다. 열경화성 수지 조성물을 적용하는 다층 프린트 배선판(1)은, 절연층(10)을 통하여 두께 방향으로, 도금막 등을 포함하는 복수의 배선층(20a, 20b, 20c, 20d)이 적층되어 있고, 복수의 배선층(20a, 20b, 20c, 20d)의 두께 방향으로 형성된 관통 구멍(40)(열경화성 수지 조성물에 의해 구멍 매립되는 구멍부)을 구비하고 있다. 관통 구멍(40)의 구멍부의 일단부에는, 관통 구멍(40)의 내벽에 배선층(20d)으로부터 연장되는 도전부(20e)가 형성되어 있다. 관통 구멍(40)의 구멍부의 타단부에는, 도전부(20e)의 형성 후에 배선층(20a)의 일부를 제거하도록 관통 구멍의 내경이 확대되어 있으며, 구멍부의 내벽에는 절연층이 노출됨으로써 절연부(10a)가 형성된 상태로 되어 있다. 즉, 관통 구멍(40)(구멍부)의 내벽은, 도전부(20e)와 절연부(10a)를 구비한 상태로 되어 있다. 이렇게 관통 구멍(40)(구멍부)의 내벽에 도전부(20e)와 절연부(10a)를 구비함으로써, 전기적으로 접속되지 않은 부분이 형성되고, 그 결과, 전송 효율이 향상된다. 이러한 단면 형상을 갖는 관통 구멍(40)(구멍부)에 열경화성 수지 조성물이 충전되어, 가열 경화함으로써 구멍 매립이 행해진다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 절연층이란, 다른 배선층간을 절연하면서도 배선층을 지지하는 층을 말하고, 배선층이란, 회로에 의해 전기적인 도통을 행하는 층을 말한다. 또한, 절연부란, 각 층을 전기적으로 도통시키지 않는 개소를 말하고, 전술한 절연층도 포함할 수 있다. 한편, 도전부란, 도금막 등, 각 배선층을 전기적으로 도통시키기 위한 개소를 말하고, 전술한 배선층도 포함할 수 있다. 또한, 관통 구멍이란, 다층 프린트 배선판의 두께 방향 전체를 관통하도록 마련되는 구멍을 말한다. 관통 구멍은 배선층의 두께 방향으로 형성되어 있으면 되고, 보다 구체적으로는 배선층과 평행하게 형성되지 않으면 된다. 또한, 본 실시 형태에서는, 관통 구멍의 벽면으로 연장되는 배선층을 도전부로 하였지만, 배선층의 일부가 관통 구멍의 벽면에 노출되어 있는 경우도, 도전부라고 하기로 한다. 또한, 전술한 배선층이 벽면으로 연장됨으로써 형성되는 경우뿐만 아니라, 도금 등에 의해 도전막이 벽면에 형성되는 경우도, 도전부라고 하기로 한다.
본 발명의 다른 실시 형태에 있어서는, 관통 구멍의 구멍부의 형상은 상기한 것 이외에도, 예를 들어 도 3에 도시한 바와 같은, 배선층(30a 및 30d)이 관통 구멍(40)(구멍부)의 내벽까지 연장되어 도전부(30e)를 형성하고, 당해 도전부의 일부가 제거되어 절연층이 노출됨으로써 도전부(30e)와 절연부(10a)를 구비한 상태로 되어 있는 구조의 다층 프린트 배선판이어도 된다. 또한, 본 실시 형태에서는, 관통 구멍의 벽면으로 연장되는 배선층을 도전부로 하였지만, 배선층의 일부가 관통 구멍의 벽면에 노출되어 있는 경우도, 도전부라고 하기로 한다. 또한, 전술한 배선층이 벽면으로 연장됨으로써 형성되는 경우뿐만 아니라, 도금 등에 의해 도전막이 벽면에 형성되는 경우도, 도전부라고 하기로 한다.
또한, 본 발명의 다른 실시 형태에 있어서는, 열경화성 수지 조성물을 사용하여 구멍 매립이 행해지는 것은 관통 구멍에 한정되지 않고, 예를 들어 도 4에 도시한 바와 같은, 오목부(70)를 갖는 다층 프린트 배선판(2)이어도 된다. 다층 프린트 배선판(2)은, 절연층(10)의 한쪽 표면에 마련된 배선층(50a)이, 오목부(70)의 벽면 및 저부(60)까지 연장되어 도전부(50d)를 형성하고, 오목부(70)의 개구측은 도전부(50d)의 형성 후에 배선층(50a)의 일부를 제거하도록 오목부의 내경이 확대되어 있으며, 구멍부의 내벽에는 절연층이 노출됨으로써 절연부(10a)가 형성된 상태로 되어 있다. 즉, 저부를 갖는 오목부(구멍부)의 내벽은, 도전부(50d)와 절연부(10a)를 구비한 상태로 되어 있다. 또한, 본 실시 형태에서는, 오목부의 벽면으로 연장되는 배선층을 도전부로 하였지만, 배선층의 일부가 오목부의 벽면에 노출되어 있는 경우도, 도전부라고 하기로 한다. 이러한 다층 프린트 배선판(2)에서는, 저부(60)를 갖는 오목부(70)에 열경화성 수지 조성물을 충전한 경우에는, 배선층(50a)으로부터 연장되는 도전부와 오목부(70)의 벽면에 노출된 절연부의 양쪽에 열경화성 수지 조성물이 접하게 된다. 또한, 전술한 배선층이 벽면으로 연장됨으로써 형성되는 경우뿐만 아니라, 도금 등에 의해 도전막이 벽면에 형성되는 경우도, 도전부라고 하기로 한다. 본 실시 형태에 있어서 오목부란, 다층 프린트 배선판의 표면 중, 다른 부분보다도 명백하게 오목해져 있다고 확인되는 부분을 말한다.
다층 프린트 배선판에 있어서, 관통 구멍 또는 저부를 갖는 오목부의 내경 및 깊이의 범위로서는, 내경은 0.1 내지 1mm, 깊이는 0.1 내지 10mm가 각각 바람직하다.
도전부를 형성하는 배선층은, 구리 도금, 금 도금, 주석 도금 등, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 열경화성 수지 조성물의 충전성이나 경화물과의 밀착성의 관점에서는, 구리를 포함하는 것이면 바람직하다. 또한, 동일하게, 프린트 배선판을 구성하는 절연층으로서는, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리천/부직포 에폭시, 유리천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소계 수지, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥사이드, 시아네이트에스테르, 폴리이미드, PET, 유리, 세라믹, 실리콘 웨이퍼 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 열경화성 수지 조성물의 충전성이나 경화물과의 밀착성의 관점에서는, 유리천/부직포 에폭시, 폴리페닐렌에테르, 폴리이미드, 세라믹을 포함하는 것이 바람직하고, 에폭시 수지 함유 경화물이 보다 바람직하다. 에폭시 수지 함유 경화물이란, 유리 섬유를 함침시킨 에폭시 수지의 경화물 또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물의 경화물을 말한다.
열경화성 수지 조성물을 충전재로서 사용하는 경우, 충전재는, 스크린 인쇄법, 롤 코팅법, 다이 코팅법, 진공 인쇄법 등 공지된 패터닝 방법을 사용하여, 예를 들어 상기한 실시 형태의 다층 프린트 배선판의 관통 구멍의 구멍부나 저부를 갖는 오목부에 충전된다. 이 때, 구멍부나 오목부로부터 조금 비어져 나오도록 완전히 충전된다. 구멍부나 오목부가 열경화성 수지 조성물로 충전된 다층 프린트 배선판을, 예를 들어 80 내지 160℃에서 30 내지 180분 정도 가열함으로써, 열경화성 수지 조성물이 경화되어, 경화물이 형성된다. 특히, 아웃가스 발생 억제의 관점에서는 2단계로 경화시키는 것이 바람직하다. 즉, 보다 낮은 온도에서 열경화성 수지 조성물을 예비 경화시켜 두고, 그 후에 본경화(마무리 경화)하는 것이 바람직하다. 예비 경화로서의 조건은, 80 내지 110℃에서 30 내지 180분 정도의 가열이 바람직하다. 예비 경화된 경화물의 경도는 비교적 낮기 때문에, 기판 표면으로부터 비어져 나와 있는 불필요한 부분을 물리 연마에 의해 용이하게 제거할 수 있어, 평탄면으로 할 수 있다. 그 후, 가열하여 본경화시킨다. 본경화로서의 조건은, 130 내지 160℃에서 30 내지 180분 정도의 가열이 바람직하다. 이 때, 저팽창성 때문에 경화물은 거의 팽창도 수축도 하지 않고, 치수 안정성이 양호하며 저흡습성, 밀착성, 전기 절연성 등이 우수한 최종 경화물이 된다. 또한, 예비 경화물의 경도는, 예비 경화의 가열 시간, 가열 온도를 변화시킴으로써 컨트롤할 수 있다.
상기와 같이 하여 열경화성 수지 조성물을 경화시킨 후, 프린트 배선판의 표면으로부터 비어져 나온 경화물의 불필요한 부분을, 공지된 물리 연마 방법에 의해 제거하고, 평탄화한 후, 표면의 배선층을 소정 패턴으로 패터닝하여, 소정의 회로 패턴이 형성된다. 또한, 필요에 따라서 과망간산칼륨 수용액 등에 의해 경화물의 표면 조면화를 행한 후, 무전해 도금 등에 의해 경화물 상에 배선층을 형성해도 된다.
실 시예
다음에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「％」라는 것은, 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.
<열경화성 수지 조성물의 조제>
하기 표 1 및 2에 나타내는 각종 성분을 각 표에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기에서 예비 혼합한 후, 3개 롤 밀로 분산을 행하여, 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 5의 각 열경화성 수지 조성물을 조제하였다.
또한, 표 1 및 표 2 중의 *1 내지 *18은 이하의 성분을 나타낸다.
*1: 가부시키가이샤 프린텍제 EPOX MK R710(비스페놀 E형 에폭시 수지)
*2: 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제 jER828(비스페놀 A형 액상 에폭시 수지)
*3: 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제 jER807(비스페놀 F형 액상 에폭시 수지)
*4: 가부시키가이샤 ADEKA제 EP-3300E(히드록시벤조페논형 액상 에폭시 수지)
*5: 가부시키가이샤 다이셀제 셀록사이드 2021P(지환식 에폭시 수지)
*6: 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제 jER630(트리글리시딜아미노페놀)
*7: 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제 jER604(글리시딜아민형 에폭시 수지)
*8: 시꼬꾸 가세이 고교 가부시키가이샤제 2PHZ(이미다졸히드록시메틸체)
*9: 후지 가세이 고교 가부시키가이샤제 후지 큐어 FXR-1030(변성 지방족 폴리아민)
*10: 시꼬꾸 가세이 고교 가부시키가이샤제 2MZA-PW(이미다졸형 경화제)
*11: 가부시키가이샤 ADEKA제 EH-5015S(폴리아민형 경화제)
*12: 시꼬꾸 가세이 고교 가부시키가이샤 큐어졸 P-0505(이미다졸형 잠재성 경화제)
*13: 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제 DICY(디시안디아미드)
*14: 시꼬꾸 가세이 고교 가부시키가이샤제 2E4MHZ(이미다졸히드록시메틸체)
*15: 마루오칼슘 가부시키가이샤 슈퍼 4S(중질 탄산칼슘)
*16: 애드마텍스 가부시키가이샤제 SO-C6(비정질 실리카)
*17: 시라이시 고교 가부시키가이샤제 오르벤 M(벤토나이트의 양이온화물)
*18: 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤 KS-66(실리콘계 소포제)
<열경화성 수지 조성물의 점도 측정>
얻어진 각 열경화성 수지 조성물의 점도를 원추-평판형 회전 점도계(콘·플레이트형)(도끼 산교 가부시키가이샤제, TV-30형, 로터 3°×R9.7)를 사용하여, 25℃, 5rpm의 30초값의 측정 조건에 있어서 점도 V1의 측정을 행하였다.
또한, 각 열경화성 수지 조성물에 대하여, 평행 평판 진동 레오미터(ThermoFisher사제 HAAKE RheoStress6000)를 사용하여, 시료를 시린지로 0.2ml 칭량하고, 30℃로 설정한 직경 20mm의 알루미늄 원반 상에 올려놓고, 시험편 두께 0.5mm로 설정하고, 30℃에서 180초간 예열한 후, 승온 속도 5℃/분, 측정 온도 30 내지 150℃, 주파수 1Hz, 전단 변형 0.1740, 변형 제어 방식의 측정 상점에서 각 온도에서의 용융 점도의 경시 변화를 측정하였다. 60 내지 100℃에서의 용융 점도 중 최솟값 V2라 하였다. 측정된 V1 및 V2의 값으로부터, V2/V1로 표시되는 점도비 R을 산출하였다. 각 열경화성 수지 조성물의 점도비 R은 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같았다.
<연필 경도>
버프 롤 연마 후에 물로 세척하고, 건조시킨 구리 두께 35㎛의 구리 솔리드 기판에, 각 열경화성 수지 조성물을, 100 메쉬의 스크린판을 사용하여 스크린 인쇄법에 의해, 건조 후의 도막의 두께가 20 내지 40㎛가 되도록 전체면에 도포하여, 100℃의 열풍 순환식 건조로(야마토 가가쿠 가부시키가이샤제 DF610)에서 160분간 가열하였다. 가열 후의 도막 표면의 연필 경도를 JIS-K5600-5-4:1999에 준거하여 측정하고, 도막에 상흔이 생기지 않은 가장 높은 연필의 경도를 연필 경도로 하였다. 시험은 2회 행하고, 2회의 결과가 1단위 이상 다를 때는 포기하고, 시험을 다시 하였다. 각 열경화성 수지 조성물을 사용한 도막의 연필 경도는 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같았다.
<겔 타임 측정>
JIS-C2161:2010에 규정된 열판법에 준거하여, 핫 플레이트형 겔화 시험기(GT-D, 가부시키가이샤 유칼리 기켄제)를 사용하여 겔 타임의 측정을 행하였다. 각 열경화성 수지 조성물을 시린지로 0.5mL 칭량한 시료를, 110℃로 설정한 겔화 시험기의 핫 플레이트 상에 적재하고, 교반 바늘을 핫 플레이트면에 대하여 90도의 각도로 유지하면서, 바늘 끝으로 90±10회/분의 속도로 원 형상으로 시료를 뒤섞고, 교반 바늘이 회전되지 않게 되거나 또는 바늘 끝에 시료가 점착되지 않게 되는 등, 시료가 겔상으로 되었을 때를 종점이라 하고, 시료를 적재하고 나서 종점까지의 시간을 측정하였다. 이 조작을 3회 반복하고, 평균 시간을 겔 타임이라 하였다. 각 열경화성 수지 조성물의 겔 타임은, 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같았다.
<경화 후의 충전성 평가>
내경이 0.3mm, 깊이가 3.2mm인 관통 구멍의 내벽면 전체에 구리 도금을 포함하는 배선층(도금 두께 25㎛)을 마련하여 형성된 스루홀을 갖는 두께 3.2mm의 다층 프린트 배선 기판(FR-4재, 형식 번호 MCL-E67, 히따찌 가세이 가부시키가이샤제)의 편면으로부터 깊이 1.6mm까지 드릴 가공(드릴 직경 0.5mm)하여 배선층의 일부를 제거하여 절연층을 노출시키고, 내벽에 도전부와 절연부가 형성된 스루홀을 갖는 다층 프린트 배선 기판을 준비하였다.
다층 프린트 배선 기판의 스루홀에 각 열경화성 수지 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 충전하고, 랙에 기대어 세워 놓아 기판이 적재면에 대하여 90도±10도의 각도가 되도록 적재한 상태에서, 열풍 순환식 건조로(야마토 가가쿠 가부시키가이샤제 DF610)에서 110℃로 30분 가열함으로써 열경화성 수지 조성물을 경화시켰다.
경화 후의 기판 표면의 광학 현미경 관찰을 행하고, 열경화성 수지 조성물을 충전한 구멍부의 충전성 평가를 하기 평가 기준에 의해 행하였다.
○: 드릴 가공한 측의 스루홀 표면에 있어서, 열경화성 수지 조성물 충전 시의 상태(볼록상의 상태)가 유지되고 있다
△: 드릴 가공한 측의 스루홀 표면에 있어서, 표면에 약간의 오목부가 발생하였다
×: 드릴 가공한 측의 스루홀 표면에 있어서, 표면에 큰 오목부가 발생하였다
평가 결과는 하기 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같았다.
<블리드의 유무>
상기 <경화 후의 충전성 평가>와 같이 하여 열경화성 수지 조성물을 충전하여 기판의 표면을 눈으로 보아 관찰하고, 블리드(기판 표면에 수지가 흘러 나오고 있는 상태)의 유무를 확인하였다.
○: 블리드의 발생 없음
×: 블리드의 발생 있음
평가 결과는 하기 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같았다.
<크랙 및 층간박리 발생의 유무>
상기 <경화 후의 충전성 평가>에 있어서 평가한 기판을 사용하여, 구멍 매립 후의 스루홀 단면의 광학 현미경 관찰 및 전자 현미경 관찰을 행하여, 크랙 발생의 유무 및 층간박리(박리)의 유무를 확인하였다. 또한, 구멍 매립한 기판의 리플로우 처리(최고 온도 260℃, 5사이클)를 행한 후에, 상기와 동일하게 하여 스루홀 단면의 크랙 발생의 유무 및 층간박리(박리)의 유무를 확인하였다.
또한, 현미경 관찰을 행함에 있어서, 관찰하는 스루홀의 단면은 이하와 같이 하여 형성하였다. 즉, 스루홀을 포함하는 다층 프린트 배선판을 두께 방향으로 수직으로 재단하고, 재단면에 SiC 연마지(마루모또 스톨아스 가부시키가이샤제, 500번 및 2000번)와 연마기(하루초쿠·재팬 가부시키가이샤제, FORCIPOL-2V)를 사용하여, 스루홀의 단면을 연마하였다.
◎: 크랙 또는 층간박리가 발생하고 있는 개소의 합계가 0 내지 2군데
○: 크랙 또는 층간박리가 발생하고 있는 개소의 합계가 3 내지 5군데
△: 크랙 또는 층간박리가 발생하고 있는 개소의 합계가 6 내지 20군데
×: 크랙 또는 층간박리가 발생하고 있는 개소의 합계가 21군데 이상
평가 결과는 하기 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같았다.
<보존 안정성의 평가>
조제한 실시예 1 내지 12의 각 열경화성 수지 조성물을, 25℃의 환경 하에서 5일간 보관한 후, 상기한 점도 V1의 측정과 동일하게 하여, 각 열경화성 수지 조성물의 점도(V1')를 측정하였다. 하기 식에 의해 증점율(Δη)을 산출하였다.
Δη=V1'/V1×100
보존 안정성의 평가를 하기 평가 기준에 의해 행하였다.
◎: Δη<10％
○: Δη=10％ 내지 100％
△: Δη>100％
평가 결과는 하기 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같았다.
Figure 112019076916935-pct00001
Figure 112019076916935-pct00002
표 1 및 표 2의 평가 결과로부터도 명백해진 바와 같이, V2/V1로 표시되는 점도비 R이 5.0×10-2 내지 1.0×102의 범위 밖에 있고 또한 연필 경도가 B 이하인 열경화성 수지 조성물(비교예 1, 2 및 4)과 비교하여, 점도비 R이 5.0×10-2 내지 1.0×102의 범위 내에 있고 또한 연필 경도가 HB 이상인 열경화성 수지 조성물(실시예 1 내지 11)에서는, 경화 후의 충전성(액 늘어짐) 및 블리드가 개선되어 있으며, 크랙 및 층간박리의 발생도 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 연필 경도가 HB 이상이어도 V2/V1로 표시되는 점도비 R이 5.0×10-2 내지 1.0×102의 범위 밖에 있는 열경화성 수지 조성물(비교예 3)이나 V2/V1로 표시되는 점도비 R이 5.0×10-2 내지 1.0×102의 범위 내에 있어도, 연필 경도가 B 이하인 열경화성 수지 조성물(비교예 5)에서는, 경화 후의 충전성이나 블리드는 개선되기는 하지만 크랙 및 층간박리의 발생 억제가 불충분한 것을 알 수 있다.
1 프린트 배선판
2 관통 구멍을 갖는 다층 프린트 배선판
3 오목부를 갖는 다층 프린트 배선판
4 내벽 표면이 도금된 관통 구멍
5 배선층
6 절연층
7 예비 경화물
8 외층 절연층
10 절연층
10a 절연부
20a, 20b, 20c, 20d 배선층
30a, 30b, 30c, 30d 배선층
40 관통 구멍
50a, 50b, 50c, 배선층
20e, 30e, 50d 도전부
60 저부
70 오목부

Claims (6)

  1. JIS-Z8803:2011에 준거하여 원추-평판형 회전 점도계(콘·플레이트형)에 의해 측정한 점도를 V1(dPa·s)이라 하고, JIS-K7244-10:2005에 준거하여 평행 평판 진동 레오미터에 의해 측정한 60 내지 100℃에 있어서의 용융 점도의 최솟값을 V2(dPa·s)라 하였을 때의, 식 V2/V1로 표시되는 점도비 R이 5.0×10-2 내지 1.0×102의 범위에 있고, V2가 40 내지 48200이며, 또한
    100℃에서 160분간 가열한 상태에서의, JIS-K5600-5-4:1999에 준거하는 연필 경도 시험에 의한 연필 경도가 HB 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, JIS-C2161:2010에 규정된 열판법에 준거하여 측정한 110℃에서의 겔 타임이 30분 이내인 열경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열경화성 수지와 경화제와 무기 필러를 적어도 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 프린트 배선판의 관통 구멍 또는 오목부의 충전재로서 사용되는 열경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  6. 제5항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112788861B (zh) * 2019-11-07 2022-06-17 重庆方正高密电子有限公司 印制电路板检修台
WO2023013207A1 (ja) 2021-08-03 2023-02-09 日本碍子株式会社 多孔質複合体
CN113784523A (zh) * 2021-09-07 2021-12-10 珠海杰赛科技有限公司 可重复利用的树脂塞孔用垫板的制作方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002368043A (ja) 2001-06-12 2002-12-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 導電性ペーストとそれを用いた導電性バンプおよびその形成方法、導電性バンプの接続方法、並びに回路基板とその製造方法
JP2006066738A (ja) 2004-08-27 2006-03-09 Matsushita Electric Works Ltd 多層プリント配線板用銅張り積層板、多層プリント配線板及び多層プリント配線板の製造方法
JP2006156495A (ja) 2004-11-25 2006-06-15 Matsushita Electric Works Ltd バイアホール形成金属張積層板及びスルーホール形成アンクラッド板
JP2013197130A (ja) 2012-03-16 2013-09-30 Sekisui Chem Co Ltd 絶縁シート、絶縁シートの製造方法及び多層基板
KR101573170B1 (ko) * 2015-03-23 2015-11-30 최재영 홀 플러깅용 복합 수지 조성물

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3242009B2 (ja) * 1995-10-23 2001-12-25 イビデン株式会社 樹脂充填剤
DE69637655D1 (de) * 1995-10-23 2008-10-02 Ibiden Co Ltd Aufgebaute mehrschichtige Leiterplatte
US6010768A (en) 1995-11-10 2000-01-04 Ibiden Co., Ltd. Multilayer printed circuit board, method of producing multilayer printed circuit board and resin filler
CN1163234A (zh) 1996-03-25 1997-10-29 三星电子株式会社 ***的防结露装置
JP3413462B2 (ja) * 1998-04-21 2003-06-03 タツタ電線株式会社 ホール充填用ペースト
JP3739600B2 (ja) 1999-07-06 2006-01-25 太陽インキ製造株式会社 液状熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板の永久穴埋め方法
JP2002141662A (ja) * 2000-11-02 2002-05-17 Hitachi Ltd 配線基板の製造方法
JP4298291B2 (ja) 2000-11-29 2009-07-15 太陽インキ製造株式会社 液状熱硬化性樹脂組成物及びプリント配線板
CN101547562A (zh) 2003-09-19 2009-09-30 通道***集团公司 闭合反钻***
JP2005251895A (ja) * 2004-03-03 2005-09-15 Hitachi Chem Co Ltd 多層配線板及び多層配線板の製造方法
JP2012256636A (ja) 2011-06-07 2012-12-27 Taiyo Holdings Co Ltd めっきレジスト用樹脂組成物および多層プリント配線板
JP5814691B2 (ja) * 2011-08-11 2015-11-17 互応化学工業株式会社 レジスト用樹脂組成物
JP2013170223A (ja) 2012-02-21 2013-09-02 Sekisui Chem Co Ltd 蒸着用硬化性樹脂組成物、樹脂保護膜、及び、有機光デバイス
JP6225643B2 (ja) * 2013-10-31 2017-11-08 味の素株式会社 積層板の製造方法
US10494475B2 (en) * 2015-05-13 2019-12-03 Mitsubishi Chemical Corporation Sheet-molding compound and fiber-reinforced composite material
KR101564197B1 (ko) * 2015-05-19 2015-10-28 주식회사 뉴프린텍 홀 플러깅용 복합 수지 조성물
CN106916262B (zh) * 2015-12-25 2020-03-13 太阳油墨（苏州）有限公司 孔穴填埋用固化性树脂组合物及其固化物、和印刷电路板
CN106916261B (zh) * 2015-12-25 2020-05-19 太阳油墨（苏州）有限公司 孔穴填埋用固化性树脂组合物及其固化物、和印刷电路板

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002368043A (ja) 2001-06-12 2002-12-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 導電性ペーストとそれを用いた導電性バンプおよびその形成方法、導電性バンプの接続方法、並びに回路基板とその製造方法
JP2006066738A (ja) 2004-08-27 2006-03-09 Matsushita Electric Works Ltd 多層プリント配線板用銅張り積層板、多層プリント配線板及び多層プリント配線板の製造方法
JP2006156495A (ja) 2004-11-25 2006-06-15 Matsushita Electric Works Ltd バイアホール形成金属張積層板及びスルーホール形成アンクラッド板
JP2013197130A (ja) 2012-03-16 2013-09-30 Sekisui Chem Co Ltd 絶縁シート、絶縁シートの製造方法及び多層基板
KR101573170B1 (ko) * 2015-03-23 2015-11-30 최재영 홀 플러깅용 복합 수지 조성물

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